JP5418080B2 - Method for manufacturing thermoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
従来、熱電変換素子が、熱エネルギーを用いた発電又は電気エネルギーを用いた熱の移送のために用いられている。熱電変換素子には、熱により発電する熱発電素子と、電気により熱を移送するペルチェ素子とが含まれる。これらの熱発電素子及びペルチェ素子の基本的な構造は同じである。 Conventionally, thermoelectric conversion elements are used for power generation using thermal energy or heat transfer using electrical energy. The thermoelectric conversion element includes a thermoelectric generation element that generates electricity by heat and a Peltier element that transfers heat by electricity. The basic structures of these thermoelectric generators and Peltier elements are the same.
熱電変換素子は、構造が単純なので、素子の小型化が可能である。小型化された熱電変換素子は、人体に装着して体温を利用した熱発電に用いることも考えられている。このように人体に装着するためには、厚さの薄い熱電変換素子が望ましい。 Since the thermoelectric conversion element has a simple structure, the element can be miniaturized. The miniaturized thermoelectric conversion element is also considered to be used for thermoelectric power generation that is mounted on a human body and uses body temperature. In order to attach to the human body in this way, a thin thermoelectric conversion element is desirable.
従来の熱電変換素子には、ブロック状のp型及びn型の酸化物系熱電変換材料によって形成された熱電変換体を電極を介して交互に接続して形成されているものがある。しかし、このような熱電変換素子は、大きな厚さを有する。上述したように、人体へ装着するためには、厚さを低減することが好ましい。 Some conventional thermoelectric conversion elements are formed by alternately connecting thermoelectric converters formed of block-type p-type and n-type oxide-based thermoelectric conversion materials via electrodes. However, such a thermoelectric conversion element has a large thickness. As described above, it is preferable to reduce the thickness in order to attach to the human body.
また、酸化物系半導体材料によって形成されたp型半導体層及びn型半導体層を用いた熱電変換素子が提案されている。このように、層状の半導体層を用いれば、熱電変換素子の厚さを低減できることが期待される。 A thermoelectric conversion element using a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer formed of an oxide-based semiconductor material has been proposed. Thus, it is expected that the thickness of the thermoelectric conversion element can be reduced by using a layered semiconductor layer.
この熱電変換素子は、焼成して形成されたp型半導体層及びn型半導体層を用いて製造される。焼成された酸化物系半導体層は、脆性を有し、衝撃により破損し易い材料である。また、人体に装着される熱電変換素子に用いるためには、各半導体層の厚さは100μm以下であることが好ましい。そのため、厚さが100μm以下の焼成された酸化物系半導体層を用いて、熱電変換素子を製造することは、壊れやすい材料のハンドリングが困難なので、煩雑な製造工程になることが予想される。 This thermoelectric conversion element is manufactured using a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer formed by firing. The fired oxide semiconductor layer is brittle and is easily damaged by impact. Moreover, in order to use for the thermoelectric conversion element with which a human body is mounted | worn, it is preferable that the thickness of each semiconductor layer is 100 micrometers or less. Therefore, manufacturing a thermoelectric conversion element using a baked oxide-based semiconductor layer having a thickness of 100 μm or less is expected to be a complicated manufacturing process because it is difficult to handle a fragile material.
そこで、p型及びn型の熱電変換材料層を積層した後、焼成して熱電変換素子を製造することが提案されている。しかし、この製造方法では、焼成の際に、p型層とn型層とが界面において反応して、熱電変換特性が低下するおそれがある。 Therefore, it has been proposed to produce a thermoelectric conversion element by laminating p-type and n-type thermoelectric conversion material layers and then firing them. However, in this manufacturing method, the p-type layer and the n-type layer may react at the interface during firing, which may reduce the thermoelectric conversion characteristics.
そこで、p型層及びn型層を焼成する際に、放電プラズマ焼結法を用いることが提案されている。しかし放電プラズマ焼結法を用いた焼成工程は、生産性が低いため、熱電変換素子の大量生産には適していない。 Therefore, it has been proposed to use a discharge plasma sintering method when firing the p-type layer and the n-type layer. However, the firing process using the discharge plasma sintering method is not suitable for mass production of thermoelectric conversion elements because of low productivity.
本明細書は、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れており、製造が容易な熱電変換素子を提供することを目的とする。 It is an object of the present specification to provide a thermoelectric conversion element that is thin and excellent in thermoelectric conversion characteristics and that is easy to manufacture.
上記課題を解決するために、本明細書で開示する熱電変換素子の一形態によれば、熱電変換素子であって、p型半導体層と、n型半導体層と、上記p型半導体層の端部と上記n型半導体層の端部との間に配置された電極層と、上記p型半導体層と上記n型半導体層との間に形成された空隙と、を備えており、焼成されて上記p型半導体層となるp型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて上記n型半導体層となるn型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて上記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される。 In order to solve the above problems, according to one embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed in this specification, a thermoelectric conversion element includes a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and an end of the p-type semiconductor layer. And an electrode layer disposed between the n-type semiconductor layer and an end portion of the n-type semiconductor layer, and a void formed between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer. Between the green sheet containing the p-type semiconductor powder to be the p-type semiconductor layer and the green sheet containing the n-type semiconductor powder to be the n-type semiconductor layer that is baked to form a material that decomposes and disappears due to heat. A laminated body in which the separated paste and the conductive paste that is fired to become the electrode layer are applied and laminated so as not to overlap each other is fired to form.
上述した熱電変換素子の一形態によれば、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れており、製造が容易である。 According to one embodiment of the thermoelectric conversion element described above, the thickness is thin and the thermoelectric conversion characteristics are excellent, and the manufacture is easy.
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。 The objects and advantages of the invention will be realized and obtained by means of the elements and combinations particularly pointed out in the appended claims.
前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、クレームされている本発明を制限するものではない。 Both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not restrictive of the invention as claimed.
以下、本明細書で開示する熱電変換素子の好ましい第1実施形態を、図面を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。 Hereinafter, a preferred first embodiment of a thermoelectric conversion element disclosed in this specification will be described with reference to the drawings. However, it should be noted that the technical scope of the present invention is not limited to these embodiments, but extends to the invention described in the claims and equivalents thereof.
図1は、本明細書に開示する熱電変換素子の第1実施形態の斜視図を示す図である。図2(A)は、図1の熱電変換素子の上面図を示す図であり、図2(B)は図2(A)のX−X線断面図である。 FIG. 1 is a diagram illustrating a perspective view of a first embodiment of a thermoelectric conversion element disclosed in this specification. 2A is a diagram illustrating a top view of the thermoelectric conversion element of FIG. 1, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line XX of FIG. 2A.
本実施形態の熱電変換素子10は、p型半導体層11とn型半導体層12とが、電極層13を介在させて、交互に積層されて形成されている。電極層13は、図2(A)及び図2(B)に示すように、熱電変換素子10の一方の端部と反対側の他方の端部とに、交互に配置されている。
The
熱電変換素子10は、外形が扁平な直方体形状を有する。
The
p型半導体層11は、平面視した形状が矩形である。n型半導体層12も、平面視した形状が矩形である。p型半導体層11とn型半導体層12は、同じ寸法を有している。
The p-
p型半導体層11とn型半導体層12とは、輪郭を一致させて積層されている。p型半導体層11とn型半導体層12とは、直接には接していない。
The p-
電極層13は、縦長の扁平な直方体形状を有する。電極層13の寸法は、p型半導体層11及びn型半導体層12よりも小さい。電極層13は、p型半導体層11とn型半導体層12との間に、全体が挟まれている。
The
熱電変換素子10の一方の端部に配置される電極層13は、その長手方向の一側面を、熱電変換素子の一方の端部側の側面と一致させて、p型半導体層11とn型半導体層12との間に挟持されている。また、熱電変換素子10の他方の端部側に配置される電極層13は、その長手方向の一側面を、熱電変換素子の他方の端部側の側面と一致させて、p型半導体層11とn型半導体層12との間に挟持されている。
The
熱電変換素子10について、更に説明すると、熱電変換素子10は、p型半導体層11と、n型半導体層12と、p型半導体層11の端部とn型半導体層12の端部との間に配置された電極層13と、p型半導体層11とn型半導体層12との間に形成された空隙14と、を有する基本熱電変換素子10a、10bを2つ備えている。
The
一方の基本熱電変換素子10aと他方の基本熱電変換素子10bとは、p型半導体層11とn型半導体層12とを対向させ、且つ電極層13が配置されている端部とは反対側の端部に別の電極層13を介在配置して接合されており、この別の電極層13が配置されていない部分にも空隙14が形成されている。
One basic
また、一方の基本熱電変換素子10aの上には、p型半導体層11が電極層13を介在させて積層されている。このp型半導体層11と、一方の基本熱電変換素子10aとは、基本熱電変換素子10aの電極層13が配置されている端部とは反対側の端部に別の電極層13を介在配置して接合されており、この別の電極層13が配置されていない部分にも空隙14が形成されている。
A p-
熱電変換素子10は、2つの基本熱電変換素子を有しているが、基本熱電変換素子の数は、求められる熱発電特性又は熱の移送量等に基づいて適宜変更し得る。
Although the
各基本熱電変換素子10a、10bでは、図2(B)に示すように、p型半導体層11とn型半導体層12とが、電極層13を介して、直列に接続されている。
In each of the basic
熱電変換素子10全体としても、複数のp型半導体層11と複数のn型半導体層12とが、電極層13を介して、交互に直列に接続されている。
In the entire
熱電変換素子10は、図2(B)に示すように、熱電変換素子10の一方の側Hを高温にして、他方の側Lを低温にすることによって、熱発電する。熱電変換素子10が発電した電力は、熱電変換素子10の上下のp型半導体層11の自由端部から取り出すことができる。また、熱電変換素子10は、熱電変換素子10の上下のp型半導体層11の自由端部に電圧を印加することによって、熱電変換素子10の一方の側Hと他方の側Lとの間で熱の移送を行う。
As shown in FIG. 2B, the
p型半導体層11及びn型半導体層12の厚さは、10μm〜100μm、特に10μm〜50μmの範囲にあることが好ましい。半導体層の厚さが10μmよりも薄いと、半導体層の製造及び取り扱いが困難となる。また、半導体層の厚さが100μmよりも厚いと、半導体層の可撓性が悪くなり、外力を受けた場合に破損するおそれがある。また、人体に装着される等の厚さが薄いことが求められる熱電変換素子を形成するには、半導体層の厚さは100μm以下であることが好ましい。
The thicknesses of the p-
空隙14は、熱電変換素子10が外力を受けた際に、p型半導体層11又はn型半導体層12が撓む空間を提供する。また、空隙14は、対向するp型半導体層11とn型半導体層12との間の熱の伝導を防止する。
The
p型半導体層11とn型半導体層12との間隔が、空隙14の厚さとなる。空隙14の厚さは、求められるp型半導体層11とn型半導体層12との間隔によって決定される。この空隙14の厚さは、具体的には、電極層13の厚さによって決定される。
The gap between the p-
p型半導体層11とn型半導体層12との間隔は、100μm以下、特に5μm〜20μmの範囲にあることが好ましい。この間隔が100μ以下であることによって、熱電変換素子10の厚さを薄くすることができると共に、対向するp型半導体層11とn型半導体層12との間の熱伝導を防止することができる。対向する半導体層同士の間で熱が伝導すると、熱電変換素子10の熱電変換特性が低下する。
The distance between the p-
また、p型半導体層11とn型半導体層12との間隔が5μm以上であることによって、熱電変換素子10が外力を受けた場合でも、p型半導体層11又はn型半導体層12が、他方と接触することなく撓むことが許容される。熱電変換素子10は、このような可撓性を有しているので、厚さの薄いp型半導体層11及びn型半導体層12を有しているにも関わらず、優れた耐衝撃性を有する。
Further, since the distance between the p-
図2(A)に示すように熱電変換素子10を平面視した際に、空隙14の部分の面積の割合は、p型半導体層11及びn型半導体層12の面積に対して、50〜95%の範囲にあることが好ましい。空隙14の部分の面積の割合が50%よりも小さいと、半導体層を挟んで隣接する2つの電極層13が積層方向において重なるので、この積層方向における熱伝導が増加するため、熱電変換素子10の熱電変換特性が低下するおそれがある。また、空隙14の部分の面積の割合が95%よりも大きいと、電極層13と半導体層との間の接触面積が小さくなるので、導通不良又は熱電変換素子の破損が生じるおそれがある。
As shown in FIG. 2A, when the
p型半導体層11の形成材料としては、各種のp型半導体材料を用いることができるが、特に酸化物系半導体を用いることが、熱電変換素子10の耐熱性の観点から好ましい。酸化物系半導体としては、例えば、カルシウムコバルト系酸化物半導体、具体的には、Ca3Co4O9を用いることができる。
As a material for forming the p-
n型半導体層12の形成材料としては、各種のn型半導体材料を用いることができるが、特に酸化物系半導体を用いることが、熱電変換素子10の耐熱性の観点から好ましい。酸化物系半導体としては、例えば、カルシウムマンガン系酸化物半導体、具体的には、Ca0.9La0.1MnO3を用いることができる。
Various n-type semiconductor materials can be used as the material for forming the n-
酸化物系半導体は、人体への毒性が低く、材料の資源も豊富である。 Oxide-based semiconductors have low toxicity to the human body and abundant material resources.
電極層13の形成材料としては、各種の導電性材料を用いることができるが、特に、銀(Ag)又はパラジウム(Pd)又はそれらの化合物等が、優れた導電率を有する観点から好ましい。
Various conductive materials can be used as the material for forming the
上述した熱電変換素子10は、焼成されてp型半導体層11となるp型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されてn型半導体層12となるn型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて電極層13となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される。
The
上述した構造を有する熱電変換素子10として、p型半導体層11及びn型半導体層12の厚さを20μmとし、全体の厚さが250μmの熱電変換素子10を製造して、熱電変換素子10の両側の温度差を10℃にした所、約10mVの起電力が得られた。
As the
上述した本実施形態の熱電変換素子10によれば、厚さが薄く且つ熱電変換特性に優れている。また、熱電変換素子10は、製造が容易である。
According to the
具体的には、熱電変換素子10は、グリーンシートを用いて形成されることによって、100μm以下の厚さを有するp型半導体層11及びn型半導体層12が、全体の焼成と共に焼成されて形成されるので、製造時の材料のハンドリングに優れており、容易に製造できる。そのため、熱電変換素子10は、生産性が高いので、大量生産を容易も行うことができる。
Specifically, the
また、熱電変換素子10は、p型半導体層11とn型半導体層12とが、電極層13を介して接合されており、p型半導体層11とn型半導体層12とは、直接には接していない。そのため、熱電変換素子10の製造時にp型半導体層11とn型半導体層12との間に反応物が生じることがないので、熱電変換特性が向上する。
In the
また、熱電変換素子10は、p型半導体層11とn型半導体層12との間に空隙14を有するので、外力を受けた場合には、p型半導体層11又はn型半導体層12が撓んで外力を吸収するため、耐衝撃性が高い。
Further, since the
更に、熱電変換素子10は、厚さが薄いp型半導体層11及びn型半導体層12を有するので、熱電変換素子10の全体としての厚さも薄くなる。
Further, since the
次に、本明細書に開示する第2及び第3実施形態の発電システムを、図面を参照しながら以下に説明する。第2及び第3実施形態について特に説明しない点については、上述の第1実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図3及び図4において、図1及び図2と同じ構成要素に同じ符号を付してある。 Next, power generation systems according to second and third embodiments disclosed in this specification will be described below with reference to the drawings. Regarding points that are not particularly described in the second and third embodiments, the description in detail regarding the first embodiment is applied as appropriate. 3 and 4, the same components as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals.
図3(A)及び図3(B)は、本明細書に開示する熱電変換素子の第2実施形態を示しており、図3(A)は上面図であり、図3(B)は図3(A)のY−Y線断面図である。 3A and 3B show a second embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed in this specification, where FIG. 3A is a top view and FIG. 3B is a diagram. It is a YY line sectional view of 3 (A).
本実施形態の熱電変換素子10は、空隙14内に、隣接するp型半導体層11とn型半導体層12とを接合する複数の空隙保持部15が配置される。空隙保持部15は、p型半導体層11又はn型半導体層12が撓み過ぎにより破損することを防止する。また、空隙保持部15は、電気絶縁性を有している。
In the
熱電変換素子10では、1つの空隙14内に4つの空隙保持部15が配置されている。空隙保持部15の数は、4つよりも少なくても良いし、4つよりも多くても良い。
In the
p型半導体層11又はn型半導体層12は、空隙保持部15及び電極層13が配置されていない部分では、撓むことができる。一つの空隙14内に配置する空隙保持部15の数は、p型半導体層11又はn型半導体層12の可撓性を大きくは阻害しない数であることが好ましい。
The p-
熱電変換素子10では、空隙保持部15は、直方体形状を有する。空隙保持部15は、p型半導体層11とn型半導体層12との間を接合していれば、他の形状を有していても良い。例えば、空隙保持部15は、円柱、多角形柱等で合っても良い。
In the
空隙保持部15の形成材料は、焼成されてp型半導体層11となるp型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されてn型半導体層12となるn型半導体粉末を含むグリーシートとの間に配置されて、他の熱電変換素子10の構成要素と共に焼成されて形成される材料であることが好ましい。空隙保持部15は、2つの上記グリーンシート間に、分解ペースと共にペースト状に印刷された後、焼成されて形成される。
A material for forming the
具体的には、空隙保持部15は、アルミナ(Al2O3)などの絶縁性酸化物とガラスからなる混合物を用いることができる。
Specifically, the
本実施形態の熱電変換素子10の他の構成は、上述した第1実施形態と同様である。
The other structure of the
上述した本実施形態の熱電変換素子10によれば、外力を受けた場合の耐衝撃性が一層高められている。
According to the
図4(A)及び図4(B)は、本明細書に開示する熱電変換素子の第3実施形態を示しており、図4(A)は上面図であり、図4(B)は図4(A)のZ−Z線断面図である。 4A and 4B illustrate a third embodiment of the thermoelectric conversion element disclosed in this specification, where FIG. 4A is a top view and FIG. 4B is a diagram. It is a ZZ line sectional view of 4 (A).
本実施形態の熱電変換素子10は、空隙14に電気絶縁性の樹脂層16が充填されている。
In the
また、熱電変換素子10は、上述した第2実施形態と同様に、空隙14内に、p型半導体層11とn型半導体層12とを接合する複数の空隙保持部15が配置されている。
In the
樹脂層16は、熱電変換素子10が外力を受けて、p型半導体層11又はn型半導体層12が撓み過ぎにより破損することを防止する。p型半導体層11又はn型半導体層12が変形すると、両層の間に充填されている樹脂層16は変形すると共に、元の状態に戻ろうとする復元力をp型半導体層11又はn型半導体層12に与える。その結果、p型半導体層11又はn型半導体層12が撓み過ぎにより破損することが防止される。
The
電気絶縁性の樹脂層16の形成材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、又はゴム等の柔軟性及び弾性に富んだ材料を用いることができる。
As a material for forming the electrically insulating
樹脂層16は、焼成された後の熱電変換素子10の空隙14内に、樹脂が充填されて形成される。
The
本実施形態の熱電変換素子10の他の構成は、上述した第2実施形態と同様である。
The other structure of the
上述した本実施形態の熱電変換素子10によれば、外力を受けた場合の耐衝撃性が更に一層高められている。
According to the
また、熱電変換素子10は、空隙保持部を有して無く、樹脂層16のみを備えていても良い。
In addition, the
次に、上述した第1実施形態の熱電変換素子の好ましい製造方法の一実施形態を、図5〜図13を参照して、以下に説明する。 Next, an embodiment of a preferable method for manufacturing the thermoelectric conversion element of the first embodiment described above will be described below with reference to FIGS.
まず、図5(A)及び図5(B)に示すように、第1極性であるp型極性を有する半導体粉末を含む第1グリーンシート30上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペースト31が塗布される。分離ペースト31は、後の工程で、熱により分解し消失して空隙を形成する。塗布の方法としては、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。熱により分解して消失する材料としては、例えば、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などの樹脂を用いることができる。また、分離ペースト31は、樹脂等の熱により分解して消失する材料以外に、界面活性剤等を含む。
First, as shown in FIGS. 5A and 5B, the first
本実施形態の製造方法は、左右に2つの並んだ熱電変換素子を形成した後、切断して個々の熱電変換素子を得るものである。そこで、分離ペースト31は、2つの熱電変換素子の空隙の部分に対応して、横長の第1グリーンシート30上に離間して塗布される。2つの分離ペースト31が塗布される部分の間には、次の工程で、電極層13を形成する導電性ペーストが塗布される。
In the manufacturing method of the present embodiment, two thermoelectric conversion elements arranged side by side are formed and then cut to obtain individual thermoelectric conversion elements. Therefore, the
次に、図6(A)及び図6(B)に示すように、焼成されて電極層となる導電性ペースト32が、分離ペースト31と互いに重ならないように、2つの分離ペースト31の間の第1グリーンシート30の部分の上に塗布される。導電性ペーストは、Ag等の導電体の粉末と、バインダと、界面活性剤等を含む。
Next, as shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B), the
図5及び図6の塗布工程では、分離ペースト31及び導電性ペースト32が塗布された第1グリーンシート30が2つ形成される。
5 and 6, two first
次に、図7(A)及び図7(B)に示すように、第2極性であるn型極性を有する半導体粉末を含む第2グリーンシート33上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペースト31が塗布される。分離ペースト31は、横長の第2グリーンシート33の両端部を除いて、帯状に塗布される。第2グリーンシート33の両端部には、次の工程で、導電性ペーストが塗布される。
Next, as shown in FIGS. 7A and 7B, on the second
次に、図8(A)及び図8(B)に示すように、焼成されて電極層となる導電性ペースト32が、分離ペースト31と互いに重ならないように、第2グリーンシート33の両端部上に塗布される。
Next, as shown in FIGS. 8A and 8B, both end portions of the second
図7及び図8の塗布工程では、分離ペースト31及び導電性ペースト32が塗布された第2グリーンシート33が2つ形成される。
7 and 8, two second
次に、図9に示すように、分離ペースト31及び導電性ペースト32が塗布された第1グリーンシート30上に、分離ペースト31及び導電性ペースト32が塗布された第2グリーンシート33を積層して、積層体34が形成される。
Next, as shown in FIG. 9, the second
この積層工程では、第1グリーンシート30上に塗布された導電性ペースト32の部分と、第2グリーンシート33上に塗布された導電性ペースト32の部分とが積層方向に重ならないように、分離ペースト31及び導電性ペースト32が塗布された2つの第1グリーンシート30と、分離ペースト31及び導電性ペースト32が塗布された2つの第2グリーンシート33とが、交互に積層される。
In this lamination process, the portions of the
次に、図10に示すように、積層体34上に、別の第1グリーンシート30が積層されて、加熱及び加圧されて一体化される。この加熱及び加圧条件としては、例えば、110°の温度で30分間プレスすることが挙げられる。
Next, as shown in FIG. 10, another first
次に、別の第1グリーンシート30が積層された積層体34を加熱して、分離ペースト31が、減圧下で熱により分解して消失し、空隙14が形成される。この工程は、いわゆる脱脂工程である。脱脂工程の温度は、PVB又はPMMA等の熱により分解して消失する材料が熱分解する温度よりも、若干高い温度(例えば、5℃〜10℃高い温度)とすることが好ましい。脱脂工程の雰囲気及び時間としては、大気中で450℃〜600℃の温度で4時間とすることができる。また、この脱脂工程によって、導電性ペースト32が、導電性シート32aになる。
Next, the
次に、図12に示すように、分離ペーストが消失して空隙14が形成された積層体34が焼成される。この焼成によって、第1グリーンシート30がp型半導体層11となり、第2グリーンシート33がn型半導体層12となり、導電性シート32aが電極層13となる。
Next, as shown in FIG. 12, the
積層体34の焼成温度は、使用する形成材料によって異なるが、例えば、900℃〜960℃にすることができる。電極層がAgによって形成される場合には、Agの融点が約960℃であるので、焼成温度は960℃以下にする。また、p型半導体粉末及びn型半導体粉末として酸化物形半導体を用いる場合には、半導体層が焼成されて緻密化するためには、焼成温度が900℃以上であることが必要である。
Although the firing temperature of the
次に、図13に示すように、積層体34の長手方向の中央が、ダイシングソー等を用いて切断されて、個々の熱電変換素子10が得られる。
Next, as shown in FIG. 13, the center of the
上述した本実施形態の製造方法によれば、熱電変換素子10が容易に製造される。各半導体層の焼成と共に、熱電変換素子の他の要素が焼成されて形成できるので、製造工程を簡素化することができる。また、薄い半導体層を単体で扱うことがないので、製造作業時の操作性にも優れる。
According to the manufacturing method of the present embodiment described above, the
また、上述した第3実施形態のように、熱電変換素子10の空隙14に樹脂層16を充填する場合には、熱電変換素子10の空隙14に液状の樹脂を注入した後、減圧処理を行う。熱電変換素子10を減圧下に置くことにより、空隙14内の空気が外に排出されると共に樹脂が空隙14内に隙間なく充填される。熱硬化性の樹脂を充填する場合には、空隙14への樹脂の注入後に加熱処理が行われる。
Further, when the
本発明では、上述した各実施形態の熱電変換素子及びその製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。 In this invention, the thermoelectric conversion element of each embodiment mentioned above and its manufacturing method can be suitably changed, unless it deviates from the meaning of this invention.
例えば、熱電変換素子の製造方法では、図5及び図6の塗布工程と、図6及び図7の塗布固定とは、平行して行なっても良いし、図5及び図6の塗布工程を行った後、第1グリーンシート30上に第2グリーンシート33を積層した後に、図6及び図7の塗布工程を行っても良い。
For example, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element, the coating process in FIGS. 5 and 6 and the coating and fixing in FIGS. 6 and 7 may be performed in parallel, or the coating process in FIGS. 5 and 6 is performed. Then, after the second
熱電変換素子10は、上下の両端に位置する各半導体層がp型半導体層11によって形成されていたが、p型半導体層とn型半導体層とが交互に直列に接続されていれば、上下の両端に位置する各半導体層がn型半導体層12であっても良い。また、熱電変換素子10は、p型半導体層とn型半導体層とが交互に直列に接続されていれば、上下の両端に位置する2つの半導体層の内の一方の半導体層がp型半導体層であって、他方の半導体層がn型半導体層であっても良い。
In the
ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。 All examples and conditional words mentioned herein are intended for educational purposes to help the reader deepen and understand the inventions and concepts contributed by the inventor. All examples and conditional words mentioned herein are to be construed without limitation to such specifically stated examples and conditions. Also, such exemplary mechanisms in the specification are not related to showing the superiority and inferiority of the present invention. While embodiments of the present invention have been described in detail, it should be understood that various changes, substitutions or modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
以上の上述した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。 Regarding the above-described embodiments, the following additional notes are disclosed.
(付記1)
p型半導体層と、
n型半導体層と、
前記p型半導体層の端部と前記n型半導体層の端部との間に配置された電極層と、
前記p型半導体層と前記n型半導体層との間に形成された空隙と、
を備えており、
焼成されて前記p型半導体層となるp型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記n型半導体層となるn型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。
(Appendix 1)
a p-type semiconductor layer;
an n-type semiconductor layer;
An electrode layer disposed between an end of the p-type semiconductor layer and an end of the n-type semiconductor layer;
A void formed between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer;
With
The green sheet containing the p-type semiconductor powder which is fired to become the p-type semiconductor layer and the green sheet containing the n-type semiconductor powder which is fired to become the n-type semiconductor layer are decomposed by heat and disappear. A thermoelectric conversion element formed by firing a laminated body in which a separation paste formed of a material and a conductive paste that is fired to become the electrode layer are applied and stacked so as not to overlap each other.
(付記2)
前記p型半導体層及び前記n型半導体層の厚さは、10μm〜100μmの範囲にある付記1に記載の熱電変換素子。
(Appendix 2)
The thickness of the said p-type semiconductor layer and the said n-type semiconductor layer is a thermoelectric conversion element of
(付記3)
前記p型半導体層と前記n型半導体層との間隔は、5μm〜20μmの範囲にある付記1又は2に記載の熱電変換素子。
(Appendix 3)
The thermoelectric conversion element according to
(付記4)
前記空隙内に、前記p型半導体層と前記n型半導体層とを接合する空隙保持部が配置される付記1から3の何れか一項に記載の熱電変換素子。
(Appendix 4)
The thermoelectric conversion element according to any one of
(付記5)
前記空隙に電気絶縁性の樹脂層が充填されている付記1から4の何れか一項に記載の熱電変換素子。
(Appendix 5)
The thermoelectric conversion element according to any one of
(付記6)
前記p型半導体層又は前記n型半導体層の形成材料は、酸化物系半導体である付記1から5の何れか一項に記載の熱電変換素子。
(Appendix 6)
The thermoelectric conversion element according to any one of
(付記7)
前記電極層の形成材料は、Agである付記1から6の何れか一項に記載の熱電変換素子。
(Appendix 7)
The material for forming the electrode layer is the thermoelectric conversion element according to any one of
(付記8)
p型半導体層と、n型半導体層と、前記p型半導体層の端部と前記n型半導体層の端部との間に配置された電極層と、前記p型半導体層と前記n型半導体層との間に形成された空隙と、を備えた基本熱電変換素子を複数備え、
一つの前記基本熱電変換素子と他の前記基本熱電変換素子とは、前記p型半導体層と前記n型半導体層とを対向させ、且つ前記電極層が配置されている端部とは反対側の端部に第2の電極層を介在配置して接合されており、前記第2の電極層が配置されていない部分には空隙が形成されており、
焼成されて前記p型半導体層となるp型半導体粉末を含む第1グリーンシートと、焼成されて前記n型半導体層となるn型半導体粉末を含む第2グリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層して形成された複数の積層体が、1つの前記積層体の前記第1グリーンシートと他の前記積層体の前記第2グリーンシートとを対向させて、両シート間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層されて形成した複合積層体が焼成されて形成される、
熱電変換素子。
(Appendix 8)
a p-type semiconductor layer; an n-type semiconductor layer; an electrode layer disposed between an end of the p-type semiconductor layer and an end of the n-type semiconductor layer; the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor; A plurality of basic thermoelectric conversion elements including a gap formed between the layers,
One basic thermoelectric conversion element and another basic thermoelectric conversion element are such that the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer are opposed to each other and opposite to the end portion on which the electrode layer is disposed. A second electrode layer is interposed and bonded to the end, and a gap is formed in a portion where the second electrode layer is not disposed,
Thermal decomposition between the first green sheet containing the p-type semiconductor powder that is fired to become the p-type semiconductor layer and the second green sheet containing the n-type semiconductor powder that is fired to become the n-type semiconductor layer A plurality of laminates formed by laminating the separated paste formed of the material that disappears and the conductive paste that is baked and becomes the electrode layer so as not to overlap each other are formed as one laminate The first green sheet of the body and the second green sheet of the other laminate are opposed to each other, and a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat between the two sheets, A composite laminate formed by being applied and laminated so that the conductive paste to be the electrode layer does not overlap with each other is baked and formed,
Thermoelectric conversion element.
(付記9)
複数のp型半導体層と複数のn型半導体層とが、電極層を介在させて交互に積層されており、
前記p型半導体層と前記n型半導体層との間には空隙が形成されており、
前記電極層は、一方の端部と他方の端部とに交互に配置されており、
焼成されて前記p型半導体層となるp型半導体粉末を含むグリーンシートと、焼成されて前記n型半導体層となるn型半導体粉末を含むグリーシートとの間に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、焼成されて前記電極層となる導電性ペーストとが互いに重ならないように塗布されて積層した積層体が焼成されて形成される熱電変換素子。
(Appendix 9)
A plurality of p-type semiconductor layers and a plurality of n-type semiconductor layers are alternately stacked with electrode layers interposed therebetween,
A gap is formed between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer,
The electrode layers are alternately arranged at one end and the other end,
The green sheet containing the p-type semiconductor powder which is fired to become the p-type semiconductor layer and the green sheet containing the n-type semiconductor powder which is fired to become the n-type semiconductor layer are decomposed by heat and disappear. A thermoelectric conversion element formed by firing a laminated body in which a separation paste formed of a material and a conductive paste that is fired to become the electrode layer are applied and stacked so as not to overlap each other.
(付記10)
第1極性を有する半導体粉末を含む第1グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第1塗布工程と、
第2極性を有する半導体粉末を含む第2グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第2塗布工程と、
分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第1グリーンシート上に、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第2グリーンシートを積層して、積層体を形成する第1積層工程と、
前記積層体上に、別の前記第1グリーンシートを積層する第2積層工程と、
別の前記第1グリーンシートが積層された前記積層体を加熱して、分離ペーストを熱により分解して消失させる分解工程と、
分離ペーストが消失した前記積層体を焼成する焼成工程と、
を備える熱電変換素子の製造方法。
(Appendix 10)
A first application step of applying, on a first green sheet containing semiconductor powder having a first polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A second application step of applying, on the second green sheet containing the semiconductor powder having the second polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A first stacking step of stacking the second green sheet coated with the separation paste and the conductive paste on the first green sheet coated with the separation paste and the conductive paste to form a stacked body;
A second lamination step of laminating another first green sheet on the laminate;
A decomposition step of heating the laminated body on which another first green sheet is laminated, and decomposing and removing the separated paste by heat;
A firing step of firing the laminate from which the separated paste has disappeared;
The manufacturing method of a thermoelectric conversion element provided with.
(付記11)
前記第1塗布工程では、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第1グリーンシートを複数形成し、
前記第2塗布工程では、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第2グリーンシートを複数形成し、
前記第1積層工程では、
前記第1グリーンシート上に塗布された導電性ペーストの部分と、前記第2グリーンシート上に塗布された導電性ペーストの部分とが積層方向に重ならないように、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第1グリーンシートと、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第2グリーンシートとを交互に積層して、複数の前記第1グリーンシート及び複数の前記第2グリーンシートを有する前記積層体を形成する付記10に記載の熱電変換素子の製造方法。
(Appendix 11)
In the first application step, a plurality of the first green sheets to which the separation paste and the conductive paste are applied are formed,
In the second application step, a plurality of the second green sheets coated with the separation paste and the conductive paste are formed,
In the first lamination step,
The separation paste and the conductive paste are applied so that the portion of the conductive paste applied on the first green sheet and the portion of the conductive paste applied on the second green sheet do not overlap in the stacking direction. The first green sheets and the second green sheets coated with the separation paste and the conductive paste are alternately stacked to have a plurality of the first green sheets and a plurality of the second green sheets. The method for producing a thermoelectric conversion element according to
10 熱電変換素子
10a、10b 基本熱電変換素子
11 p型半導体層
12 n型半導体層
13 電極層
14 空隙
15 空隙保持部
16 樹脂層
30 第1グリーンシート
31 分離ペースト
32 導電性ペースト
33 第2グリーンシート
34 積層体
DESCRIPTION OF
Claims (1)
第2極性を有する半導体粉末を含む第2グリーンシート上に、熱により分解して消失する材料により形成された分離ペーストと、導電性ペーストとを、互いに重ならないように塗布する第2塗布工程と、
分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第1グリーンシート上に、分離ペースト及び導電性ペーストが塗布された前記第2グリーンシートを積層して、積層体を形成する第1積層工程と、
前記積層体上に、別の前記第1グリーンシートを積層する第2積層工程と、
別の前記第1グリーンシートが積層された前記積層体を加熱して、分離ペーストを熱により分解して消失させる分解工程と、
分離ペーストが消失した前記積層体を焼成する焼成工程と、
を備える熱電変換素子の製造方法。 A first application step of applying, on a first green sheet containing semiconductor powder having a first polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A second application step of applying, on the second green sheet containing the semiconductor powder having the second polarity, a separation paste formed of a material that decomposes and disappears by heat and a conductive paste so as not to overlap each other; ,
A first stacking step of stacking the second green sheet coated with the separation paste and the conductive paste on the first green sheet coated with the separation paste and the conductive paste to form a stacked body;
A second lamination step of laminating another first green sheet on the laminate;
A decomposition step of heating the laminated body on which another first green sheet is laminated, and decomposing and removing the separated paste by heat;
A firing step of firing the laminate from which the separated paste has disappeared;
The manufacturing method of a thermoelectric conversion element provided with.
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