JP5416201B2 - フィルター材をプラズマ加工する方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、紙巻きタバコなどの喫煙品用のフィルターを含むフィルターに関する。

殆どの紙巻きタバコは、蒸気を吸収、吸着し、粒状タバコ成分を堆積させるためのフィルターを備えている。多くのフィルターの主要成分は、フィルターペーパーに包まれたセルロースアセテートトウからなるプラグである。通常この材料は、コットンまたは木材パルプから合成繊維として製造される。トリアセチン（グリセロールトリアセテート）などの可塑剤を繊維の結合の補助として使用する場合がある。

紙巻きタバコのフィルターは、消費者に満足される製品でありながら紙巻きタバコの煙の望ましくない成分を除去するということのバランスを取らなければならない。従って、紙巻きタバコのフィルターの性質を改善するという試みがなされている。

フィルターのろ過特性を向上させようとして紙巻きタバコのフィルターにカーボンまたはチャコールを含ませるための種々の機構が知られている。例えばカーボンは、フィルター内に別個の部材として組み込んでもよく、または粒状のカーボンをフィルタートウおよび／またはフィルターを包むラッピングペーパーに分散させてもよい。下記特許文献１は、紙巻きタバコフィルターに好適に使用される無孔の炭素性のカーボンナノチューブ以外のナノ構造の材料を使用することを開示している。金属を例えば化学的または物理的な蒸着を利用し気相からカーボン上に堆積させてもよい。しかしながら、汚染または残渣などの問題点につながる溶剤を使用するというところに化学的蒸着の欠点の１つがある。

米国公開特許第２００６／０１５１３８２号

本発明は、喫煙品の使用に好適なカーボンを含むフィルター材の製造方法を提供する。この方法は、フィルター材の表面を変質することによってフィルター材のろ過特性を選択的に変えることを含む。表面の変質は、プラズマ加工によって行われる。

非平衡または低温プラズマ加工（例えばＷｅｒｔｈｅｉｍｅｒ ｅｔ ａｌによる「Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｐａｓｔ， Ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ； Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」２、７−１５、２００５参照）は、フィルター材などの材料の性質の大半を変えずに残したまま、材料表面の化学組成および形態を変えることができる。プラズマを使用することによって、設計された化学組成および性質のコーティングをフィルター材に蒸着させたり、所定の化学官能性をグラフトすることができる。極めて広範囲の化学組成が、溶液中では容易に得られない組成を含むプラズマのパラメーターを適切に変更することによって当該表面に利用可能である。さらにプラズマ加工では溶剤を使用する必要がなく、汚染および残留物のリスクを避けることができ、変性工程における環境への影響を軽減することができる。表面組成および形態におけるこのようなプラズマ誘起変性は、通常ろ過特性に影響を与える。例えば、表面積の増加（例えば表面の凹凸を増やすことによる）は、揮発成分の吸着の改善に繋がり、かつ適切な化学基によって強化された新しい表面化学組成が得られる。

通常このように変性されたろ過特性は、全ての煙成分に対して均一ではないが、より選択的になることができる。これによって特定の煙成分が他の成分より減少するようにフィルター材のろ過特性の目的とする変性が可能になる。その結果、消費者に対して魅力的でありながら改善された喫煙品となる。

フィルターの可能な変性としては、煙中に存在する塩基性の化学物質の吸着を向上し得ることを目的にフィルター表面の酸性質を増加させる、またはその逆で酸性成分の吸着を向上させるためにその塩基質を増加させることが挙げられる。

従って、フィルター材のろ過特性の選択的な変性は、酸性成分の吸着を向上させることを含む。

またこれとは別にフィルター材のろ過特性の選択的な変性は、アルカリ成分の吸着を向上させることを含む。

またこれとは別にフィルター材のろ過特性の選択的な変性は、フィルター材表面の親水性を向上させることを含む。

フィルターの疎水性状の向上させることは、良好な耐水性を供することになる。

当然のことながら特定のフィルター材は、連続的に１つ以上の変性工程に付して最終製品となるフィルターに１つ以上の特性を与えてもよい。従って、フィルター材は、例えば２つの異なるプラズマ加工処理に付してもよい。当然のことながら異なる分量の材料で特定のフィルター材を構成してもよく、それぞれを異なる方法でプラズマ加工して最終製品となるフィルターに所望の範囲のろ過特性を付与してもよい。従ってフィルター材は、最初のプラズマ加工処理に付された第１の材料と２番目のプラズマ加工処理に付された第２の材料とを含んでもよい。

プラズマ加工に際して使用可能な気体としては、ＮＨ_３（窒素を含む塩基性基をグラフトするための）、その代替として窒素または水素、およびＯ_２（酸性基をグラグラフトするための）、その代替として水蒸気などが挙げられる。プラズマエッチングおよびプラズマグラフト化加工は、グラフト化された表面の最終的な化学組成が基材の性質に強く依存するという意味で基材依存性が高い。その代わりプラズマ化学気相堆積法（ＰＥ−ＣＶＤ）加工は、基材依存性がかなり小さい。従って、プラズマ加工は、例えばアクリル酸によるプラズマ化学気相堆積法を含んでもよい。プラズマ加工は、さらにまたはこれとは別に酸素および／またはアンモニアによるエッチングを含んでもよい。

ＰＥ−ＣＶＤ加工によって表面にコーティングを発生させるために使用することができ、場合によってはアルゴンまたは他の不活性バッファーガスと混合される気体／蒸気化合物としては、アクリル酸（ＡＡ）または他の有機酸（表面酸性基または特性によるコーティングのための）およびアリルアミン（ＡＡｍ）または他の有機アミン（表面塩基性基または特性によるコーティングのための）などがある。好適な分析制御下の特に電力、圧力、供給機能および流速などのプラズマパラメータを適切に調整することで放電中の原料供給の断片化（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を調整することができ、従って基材と相互作用することが可能な活性種（ラジカル、原子、イオンなど）の密度を調整することができ、その結果変性された基材の組成および特性を調整することができる。ＰＥ−ＣＶＤにおいて通常「モノマー」と言われる供給ガス／蒸気化合物の性質を変えることによって異なる性質および特性（例えばシリカ状、テフロン（登録商標）状など）の多くのコーティングが得ることができ、これらのいくつかは、広く産業で使用されている。

フィルター材は、粒状のカーボンを含んでもよい。カーボンは、フィルター内に組み込む前に（例えばセルロースアセテートトウに含浸させるなどして）、適切に構成されたプラズマリアクター内でこの粒状の形態でプラズマ加工してもよい。これとは別にカーボンをプラズマ加工する前にキャリアーに組み込むことも可能である。例えば、カーボンを紙などの材料からなる糸状のものまたはシート状のもにに組み込んでもよい。製造装置は、糸またはシート材用にロールトゥーロール構造を採用してフィルター材がプラズマ加工チャンバーを介して供給されるようにしてもよい。それぞれ異なる形態のプラズマ加工に使用される複数のチャンバーを介してフィルター材を通過させることも１つの可能性としてある。

また本発明は、喫煙品に好適に使用されるフィルター材を提供する。このフィルター材は、フィルターのろ過特性を選択的に変成するためにプラズマ加工によって表面変質処理が施されたカーボンを含んでもよい。

本発明ではこのようなフィルターを含んだ喫煙品（例えば、紙巻きタバコ）が提供される。

従って、本明細書中で説明する方法は、非平衡プラズマ加工によるフィルター材の表面化学組成および他の特性を変質させることを含み、これにより紙巻きタバコおよび他のこのような製品からの煙をより効率よくフィルター材の表面で吸着することができる。１つの特定の態様では、カーボン粒子からなる活性炭をフィルター材として使用し（例えば紙巻きタバコに）、プラズマ加工してその表面特性を変性してもよい。このようなプラズマ加工されたカーボン粒子を使用して模擬喫煙試験を行い、非処理のカーボン粒子と比較して、煙からの特定の成分を除去するためのろ過特性が向上していることが判った。

本発明がより理解されるように添付の図面を参照し、本発明を説明する。

本発明の１つの態様による粒状材の均一プラズマ加工に適したプラズマリアクターチャンバーの略図である。 本発明の１つの態様によるウェブ状の基材の加工に適したロールトゥーロールプラズマリアクターチャンバーの略図である。 本発明の１つの態様によるカーボン粒子の表面に所定の酸／塩基特性を付与するために使用される同じプラズマ加工で処理されたグラファイト上での異なるｐＨの水溶液で得られた水接触角（ＷＣＡ）を示している。

プラズマ工程
低圧非平衡コールドプラズマ（即ち数千度の熱プラズマではなく室温プラズマ）は、材料の表面組成および特徴を材料のバルク特性を変えずに変性するためのツールとして有効である。プラズマ加工は、マイクロエレクトロニクス、半導体、食品および薬品のパッキング、自動車、腐食防止および生体材料などの多くの異なる産業で知られている。プラズマ加工の３つの主要な分類として、材料とプラズマで発生する活性種とが相互に作用した後、揮発物の生成によって材料をアブレーションするプラズマエッチング、薄い（５−１０００ｎｍ）有機または無機コーティングを堆積させるプラズマ化学気相堆積（ＰＥ−ＣＶＤ）およびグロー放電を利用して材料に官能基をグラフトするプラズマ処理に分けられる。グラフト化された官能基は、処理された表面の一定の度合いの架橋に部分的に関連する。

プラズマエッチング、プラズマ堆積およびプラズマ処理は、適切に構成された低圧リアクター中、例えば１０^−２〜１０トール（１．３−１３００パスカル）で行うことが可能である。電磁場を電極または他の手段（例えば誘電リアクター容器の外部にあるコイル）によって気体供給部に移してグロー放電を生じさせる。通常、連続的な電界ではなく、交流電界（例えば１３．５６ＭＨｚの無線周波数の）が使用される。グロー放電に晒された材料は、気体プラズマ層中に発生する種（原子、ラジカル、イオン）とその材料の表面との相互作用によって変性される。プラズマ加工後、再結合反応によるプラズマ中に形成された低分子および未反応のモノマー分子が排出される。

プラズマ加工は、安定した界面の合成によって材料の表面を変性する。共有結合がプラズマ相の活性種と基材の間で形成される。当業者であれば認識しているようにプラズマ加工を継続することによって、ＰＥ−ＣＶＤによって製せられるコーティングが厚くなり、エッチング処理におけるエッチングされた材料の質（深さ）が向上し、プラズマ加工におけるグラフトの度合いが増加する。より一般的には得られる表面処理は、加えられる電界の入力電力、周波数および変調、気体原料の性質、供給の速度および圧力、基材の温度、バイアス電位、位置およびその他などの実験的パラメーターを適切に調整、制御することによって制御することができる。一方、これらの外部制御パラメーターは、種々の内部ファクター、例えば気体原料のイオン化度、プラズマ中の活性種（原子、イオン、ラジカルなど）の密度、処理の均一性、堆積、エッチング、処理速度などに影響を与える。これらの内部パラメーターは、発光分光法（ＯＥＳ）、レーザー誘起蛍光法（ＬＩＦ）および吸光分光法（紫外可視および赤外線）などの種々の分析設備を使用して制御することができる。

ここで説明したように低圧プラズマ加工は、ろ過特性に影響を与えるカーボンの表面化学組成および特性に合わせて使用される。図１は粒状材のプラズマ処理に適したリアクターを示す。このような粒状材は、１８−４０メッシュの範囲内にあり、これは４２０−１０００ミクロンに相当する。図１に示したリアクターは、撹拌しながらＲＦ（無線周波数）（１３．５６MHz）グロー放電で５００グラムまでのカーボン粒子を均一に処理することができる回転装置である。このリアクターは、ガラスウイング２を有するロータリーガラスチャンバー１と、固定された無線周波数外部電極３と、接地電極４と、固定されたフランジ５と、回転真空フランジ６とを含む。これに加えてまたはこれとは別にカーボン基材は、例えばグラファイトなどの異なる形体で供してもよい。

図２はロールトゥーロール構造を利用した可動ウェブが供給される別のプラズマリアクターチャンバーを示している。このリアクターチャンバーは、第１ロール８を含むプリチャンバー７と、ＲＦ電極１０を有する反応チャンバー９と、第２ロール１２を含むポストチャンバーとを含む。リアクターチャンバーは、さらに１組のポンプ１３を含む。この構成は、粉または粒状の材料に対して糸またはシート状の材料に適しており、連続的な加工を可能にする。この装置は、例えばカーボン粒子を含むセルローストウを加工するために使用することができる。この場合材料の緊張および湾曲度は、トウの性状に応じて厳密に制御することができる。特に図２に示すようにトウ１４の経路は、トウの損傷を防ぐために角または鋭い湾曲部は存在しない。図２のロールトゥーロール装置は、カーボン紙の処理にも使用することができる（即ちカーボン粒子が含浸またはコートされた紙）。

図３はプラズマ加工によるカーボン材の酸／塩基表面特性の調整に関するデータを示している。この場合、Ｏ_２／ＮＨ_３（グラフト）またはＡＡ／ＡＡｍ気相混合物（ＰＥ−ＣＶＤ）によって供給されるＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）グロー放電を使用して酸性（酸素含有）および／または塩基性（窒素含有）表面基で平坦なグラファイト基材の表面を変質した。

Ｏ_２／ＮＨ_３グラフト化放電は、１００ワットのＲＦパワーインプットによって２分間、０．２５ミリバールの圧力で行った。総流量は、１０／０、５／５および０／１０ｓｃｃｍ/ｓｃｃｍのＯ_２／ＮＨ_３の流量比で１０ｓｃｃｍであった。ＡＡ/ＡＡｍ ＰＥ−ＣＶＤ放電は、１００ワットのＲＦパワーインプットによって１０分間、０．１２０ミリバールの圧力で行った。総流量は、４／０、２／２および０／４ｓｃｃｍ/ｓｃｃｍのＡＡ／ＡＡｍ流量比で１０ｓｃｃｍで、６ｓｃｃｍでアルゴンを緩衝ガスとした。未処理およびグラフト／コートされたグラファイトのＷＣＡ測定を２μlの酸（ＨＣｌ）および塩基（ＮａＯＨ）水溶液滴で行った。

未処理のグラファイトの表面のＷＣＡは、酸性／塩基性基が表面に存在しなかったので、約９０度であり、プロービング溶液のｐＨにおいて一定であった。グラフト化されたまたはコーティングに含まれた酸素および窒素を含有する加えられた両方の種類の基が極性であり、未処理のカーボンに対して親水性であるので、調査された全ての放電は、グラファイトのＷＣＡ値を下げた。

グラファイトの表面に酸性酸素含有基（−ＣＯＯＨ、ＯＨなど）を加える１００％Ｏ_２および１００％ＡＡ放電では、ＷＣＡデータは、実際には低ｐＨ値では高く、基材の表面での酸性基と溶液との相互作用により、塩基性（ｐＨの高い）溶液を使用した場合には低くなった。これと全く反対のことがグラファイトの表面に塩基性の窒素含有基（−ＮＨ_２など）を加える１００％ＮＨ_３および１００％ＡＡｍ放電の場合に観察された。これらの傾向においてＷＣＡ値は高いｐＨ溶液を使用した場合に高くなり、相互作用、この場合、基材表面の塩基性基と溶液との相互作用によって酸性（低い）ｐＨで小さくなる。１／１Ｏ_２/ＮＨ_３およびＡＡ／ＡＡｍ放電によって、酸性および塩基性の両方の種類の基を同時にグラファイトの面に加え、中性のｐＨに対して低いおよび高いｐＨ値で低下した（強い表面／溶液相互作用）ＷＣＡ値によって両性の挙動が観察された。これらの例は、プラズマ加工中に異なる特性を有する反応物を使用して基材全体に実施可能な制御の度合いを例示するものである。

カーボン粒子のプラズマ加工
カーボン粒子を図３に示すような酸／塩基表面特性を付与することを目的に種々の表面加工を使用して図１に示したようなプラズマリアクターで処理した。

アクリル酸でのＰＥ−ＣＶＤ／ＡＲ ＲＦグロー放電
このＰＥ−ＣＶＤ工程は、ＡＡ蒸気およびＡｒによって供給される放電において実行される。ＡＲ／ＡＡ流量比、ＲＦパワー、圧力、リアクターの回転および処理時間は、ＣＨｘＯｙの組成による架橋されたコーティングがカーボン粒子の表面に密に結合して成長して、その平均の厚さが５−５０ｎｍの範囲の値に調整できるような方法で制御される。

この方法で製せられたサンプルの場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ＦＴ−ＩＲおよびＷＣＡ分析法によって得られた特性評価データは、粒子の層のその非連続性によってＷＣＡが測定不能であり（水が吸収される）、予想通り（図３の１００％ＡＡのＷＣＡデータと比較して）かなりの疎水性コーティングであることが判った。図３に示すようにこのようなコーティングの酸性特性は、カルボキシル、ヒドロキシル、カルボニルなどの酸素含有基の存在によるものである。コーティング中のこのような基の表面密度は、プラズマ相のＡＡモノマーの分裂の度合いに依存し、これはプラズマパラメーターを適切に調整することによって制御可能であり、電源入力を下げるおよび／または圧力を上げることによって下げられる。

プラズマ堆積層は、カルボキシル基だけが酸素含有基として存在する従来のポリ−アクリル酸とは全く異なる組成および構造を有する。一定の度合いの架橋（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｏ結合）がこのプラズマ堆積コーティングに存在し、コーティング自体を空気および水中で安定させる。勿論、サンプルの堆積を空気および水中でエージング処理してしばらくした後、分析を行ったが、関連する組成の変化は、検出されなかった。

Ｏ_２グロー放電でのプラズマ処理
この工程は、酸素、場合によってはアルゴンとの混合物によって供給される放電で実行される。この工程のパラメーターは、酸素含有化学基（カルボキシル、ヒドロキシルおよびカルボニル）の酸化層がカーボンの表面に形成され、その極性（親水性、酸性）を向上させるように制御することができる。酸素原子は、炭素質材料との反応性が極めて高いフラグメント化された酸素分子からのプラズマに形成される。カーボンは一酸化炭素および二酸化炭素分子を発生させ、カーボン上に酸化された層を残すエッチング（アッシング）反応により消費される。変性された層の平均的な厚さは、非常に薄く、エッチング速度は、プラズマ条件によって調整可能である。一般的にプラズマ中の酸素原子の密度が高くなるにつれて、エッチング速度は速くなり、酸化されたカーボンの粗さおよび表面積も増加する。

このように調製されたサンプルに対する組成的なＸＰＳおよびＷＣＡデータは、カーボン表面に顕著な親水性を示し、粒状層のＷＣＡは測定不能であった（水が吸収される）。グラフト化された表面は、図３に示した平坦なグラファイトのように酸素含有官能性の存在により、特定の酸性の特徴を呈する。エージング組成データによれば処理された表面の空気中での安定性は、極めて良好である。

ＮＨ_３グロー放電でのプラズマ処理
この処理（グラフト化）工程は、ＮＨ_３、場合によってはアルゴンとの混合物による放電中で実行される。この処理のパラメーターは、窒素を含む化学基（アミノ、イミノなどの）の層がフラグメント化された窒素含有ラディカルとの相互反応によってカーボンの表面にグラフト化されるように制御される。Ｏ_２によるプラズマ処理に対して、ＮＨ_３放電は、より滑らかな変性過程を誘発し、エッチング速度は、極めて遅い。変性された層の平均的な厚さは、極めて薄く、ＮＨ_３−プラズマ処理されたカーボンの粗さおよび表面積は、ほんの僅かながら変化する。

組成的なＸＰＳおよびＷＣＡデータは、カーボン表面に顕著な親水性を示し、粒状層のＷＣＡは測定不能であった（水が吸収される）。窒素がグラフトされた表面は、図３に示した平坦なグラファイトのように窒素含有官能性の存在により、特定の塩基性の特徴を呈する。エージング組成データによれば処理された表面の空気中での安定性は、極めて良好である。

結果の論証
カーボン：煙の化学的性質
６つの標準的なココナッツカーボンサンプル（それぞれ１０グラム）を表１に示すガスを供給し、作業パラメーターで図１に略式に示したような回転リアクター中でプラズマ加工した。

プラズマ加工後、処理されたカーボン添加剤それぞれを６０ｍｇ、密度２２９ｍｇ／ｃｍ^３のヴァージニアスタイルのタバコを含み、長さが５６ｍｍでのタバコロッドに装着されたキャビティー式のフィルター（１２ｍｍのセルロースアセテート吸い口端／５ｍｍのフィルター添加剤／１０ｍｍのセルロースアセテートロッド端部）に組み込んだ。この紙巻きタバコの円周は、２４．６ｍｍとなった。他の変数を取り込まないためにフィルターには換気孔を設けなかった。

２つの対照紙巻きタバコを使用した。第１の対照では上記と同じ設計の紙巻きタバコに未処理のカーボン６０ｍｇを加えた。第２の対照では長さ５ｍｍの空のキャビティーをフィルターに設けた。これらの紙巻きタバコを喫煙前に３週間、２２℃、相対湿度６０％で状態調節した。喫煙をＩＳＯ条件下、即ち１分毎に１回、２秒間３５ｍｌの吸煙を行った。収率(ｙｉｅｌｄ)は単位タールに標準化し、未処理のカーボンを含む紙巻きタバコに対する減少率を算出し、下記表２に示す（２１％以上の減少率には網掛けをした。正の数は未処理のカーボンと比べて減少率が高いことを示している）。

処理されたカーボンによる減少率（ＢＤＬ＝検出限界未満）

処理されたカーボンと未処理のカーボンとの間に基本的な煙の化学的性質には違いはなく、例えばタールの量は、紙巻きタバコ１本当たり約１０ｍｇであり、一酸化炭素レベルも同様であった。サンプル２および５は、未処理のカーボンと比較した場合、ある蒸気相化合物に対して著しく向上しており、サンプル３および４はなにも向上しなかった。サンプル５および６は、ガスの供給量は同じであったが減少率についてはかなり異なっていた。これはおそらくカルボキシル基の表面密度がプラズマ相のモノマーの細分化の度合いに強く依存し、例えば電力を増加させることによって低下することによる。

当業者であればここで説明した特定の態様に対して多くの変形例を認識するはずであるが、本発明はここで説明した特定の態様に限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲およびそれと同等のものによって定義される。

Claims (19)

1. フィルターの選択的なろ過特性を変性するために表面がプラズマ加工によって変質されているカーボンを含むことを特徴とする喫煙品用フィルター材。
2. カーボンが粒状であることを特徴とする請求項１記載のフィルター材。
3. 粒状カーボンがキャリアーに組み込まれることを特徴とする請求項２記載のフィルター材。
4. キャリアーがセルロースアセテートトウであることを特徴とする請求項３記載のフィルター材。
5. キャリアーが紙であることを特徴とする請求項３記載のフィルター材。
6. カーボンの第１の部分の表面が第１のプラズマ加工処理によって変質され、カーボンの第２の部分の表面が第２のプラズマ加工処理によって変質されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載のフィルター材。
7. 請求項１乃至６いずれか１項記載のフィルターを含む喫煙品。
8. カーボンを含む喫煙品用フィルター材の製造方法であって、この方法はフィルター材の表面を変質することによってフィルター材のろ過特性を選択的に変性することを含み、表面の変質はプラズマ加工によって行われることを特徴とする方法。
9. 前記フィルター材のろ過特性の選択的な変性が酸性物質の吸着を増加させることを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記フィルター材のろ過特性の選択的な変性がアルカリ性物質の吸着を増加させることを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
11. 前記フィルター材のろ過特性の選択的な変性がフィルター材の表面の親水性を増加させることを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
12. 前記プラズマ加工がアクリル酸によるプラズマ化学気相堆積法を含むことを特徴とする請求項８乃至１１いずれか１項記載の方法。
13. 前記プラズマ加工がＯ_２および／またはＮＨ_３によるエッチングを含むことを特徴とする請求項８乃至１１いずれか１項記載の方法。
14. 前記フィルター材が２つの異なるプラズマ加工処理に付されることを特徴とする請求項８乃至１１いずれか１項記載の方法。
15. 前記フィルター材が第１のプラズマ加工処理に付される第１の材料と、第２のプラズマ加工処理に付される第２の材料とを含むことを特徴とする請求項８乃至１３いずれか１項記載の方法。
16. 前記フィルター材が粒状のカーボンであることを特徴とする請求項８乃至１５いずれか１項記載の方法。
17. 前記フィルター材が糸状材またはシート状材を含むことを特徴とする請求項８乃至１５いずれか１項記載の方法。
18. 前記糸状材またはシート状材が粒状のカーボンを含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
19. 前記プラズマ加工がフィルター材がプラズマ加工チャンバーを介して供給されるように糸状材またはシート状材のためのロールトゥーロール構造を利用することを含むことを特徴とする請求項１７または１８記載の方法。
    

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