JP5405023B2 - Colloidal silica composed of silica particles with imidazole immobilized - Google Patents

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Description

本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、特に電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。 The present invention includes an ink-absorbing filler for printing paper and a spreadability improving agent for paints, a hydrophilic coating material on various material surfaces, a high-strength binder, a high-purity silica gel, a raw material for high-purity ceramics, a binder for catalysts, In particular, the present invention relates to colloidal silica useful for abrasives for electronic materials, and a method for producing the same.

アルカリ金属珪酸塩(主に珪酸ソーダ)を原料として製造されるコロイダルシリカに関して、アルカリ金属の含有量が少ないコロイダルシリカを得る方法は数多く提案されている。例えば、特許文献1には、水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、ナトリウムの少ないコロイダルシリカが得られることが記載されている。
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献2には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで98〜150℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
With respect to colloidal silica produced using alkali metal silicate (mainly sodium silicate) as a raw material, many methods for obtaining colloidal silica having a low alkali metal content have been proposed. For example, Patent Document 1 describes that colloidal silica with less sodium can be obtained by using an active silicic acid aqueous solution of a water glass method and tetraalkylammonium hydroxide.
Even if sodium is removed by cation exchange from ordinary colloidal silica produced using water-silica activated silicic acid aqueous solution and sodium hydroxide, sodium present in the silica particles gradually elutes into the liquid phase. That is well known. Therefore, in Patent Document 2, after sodium is removed from colloidal silica by cation exchange, ammonia is added to make it alkaline, and it is treated in an autoclave at 98 to 150 ° C. to forcibly dispose sodium present in the silica particles. It describes a method of elution in the liquid phase and removal by cation exchange.

また、非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカも、数多く提案されている。特許文献2には、電子顕微鏡観察による5〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献3には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献4には、アルコキシシランの加水分解による長径/短径比が1.4〜2.2の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献5には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。 Many colloidal silicas composed of non-spherical silica particles have also been proposed. In Patent Document 2, elongated colloidal silica particles having a uniform thickness within a range of 5 to 40 millimicrons by electron microscope observation and extending only in one plane are dispersed in a liquid medium. A stable silica sol is described. Patent Document 3 describes a silica sol composed of elongated silica particles obtained by a production method in which a metal compound such as an aluminum salt is added before, during or after a silicic acid solution addition step. Patent Document 4 describes colloidal silica composed of bowl-shaped silica particles having a major axis / minor axis ratio of 1.4 to 2.2 by hydrolysis of alkoxysilane. In Patent Document 5, a hydrolyzed solution of alkoxysilane is used instead of an active silicic acid aqueous solution of the water glass method, tetraalkylammonium hydroxide is used as an alkali, and a colloid containing non-spherical silica particles. It is described that silica is obtained.

特開2003−89786号公報JP 2003-89786 A 特開2004−189534号公報 特許請求の範囲JP, 2004-189534, A Claims 特開平1−317115号公報 特許請求の範囲JP-A-1-317115 Patent Claim 特開平4−187512号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-187512 特開平11−60232号公報 特許請求の範囲Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60232 特開平2001−48520号公報 特許請求の範囲と実施例Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48520 Claims and Examples

特許文献1に記載のコロイダルシリカは、ナトリウムの少ない点で好ましいが、工業的な製造においては、加熱による水酸化テトラアルキルアンモニウムの揮発が多く、臭気対策に問題がある。特許文献2に記載のコロイダルシリカの製造方法はアンモニアを必須成分とするため粒子内部にアンモニアを含有することになり、用途が限られるばかりでなく、
製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献3に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献4に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献5及び特許文献6に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
The colloidal silica described in Patent Document 1 is preferable in terms of a small amount of sodium, but in industrial production, there is much volatilization of tetraalkylammonium hydroxide by heating, and there is a problem in measures against odor. Since the production method of colloidal silica described in Patent Document 2 contains ammonia as an essential component, it will contain ammonia inside the particles, and its use is not limited,
There is a disadvantage in that the manufacturing process is not long and energy use is excessive.
In the production of colloidal silica described in Patent Document 3, there is a step of adding a water-soluble calcium salt, magnesium salt or a mixture thereof, and these remain as impurities in the product. In the production of colloidal silica described in Patent Document 4, there is a step of adding a water-soluble aluminum salt, and these remain as impurities in the product. The colloidal silica described in Patent Document 5 and Patent Document 6 is preferable because of high purity because alkoxysilane is used as a silica source, but there are disadvantageous aspects such as removal of by-produced alcohol and cost.

従って本発明の目的は、アルカリ金属含有量が少なく、珪素以外の金属化合物を用いることなく製造することができ、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a colloidal silica having a low alkali metal content and capable of being produced without using a metal compound other than silicon, and containing a non-spherical irregularly shaped particle group, and a method for producing the same.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明の第一の発明は、粒子の内部に、イミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類が固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。
また、第二の発明は、イミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりイミダゾール類が固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。シリカ粒子内部および/またはシリカ粒子表面にイミダゾール類を含有している
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the above problems.
That is, the first invention of the present invention is colloidal silica composed of silica particles in which imidazoles selected from imidazole and methylimidazole are immobilized inside the particles.
Moreover, 2nd invention is colloidal silica which consists of the silica particle by which the imidazole was fix | immobilized by arrange | positioning the film which has as a main component the silica containing the imidazole selected from imidazole and methylimidazole on the surface. Imidazoles are contained inside the silica particles and / or on the surface of the silica particles .

なお、粒子の内部にイミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類が固定化されたシリカ粒子およびイミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりイミダゾール類が固定化されたシリカ粒子の双方を、以下で「イミダゾール類が固定化されたシリカ粒子」と記載する。
また、第三の発明は、イミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15であって、長径/短径比の平均値が2.5〜6である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。アルカリ金属含有率は、シリカ当たり50ppm以下とすることが好ましい。
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は5〜30nmであり、かつシリカの濃度が10〜50重量%であることが好ましい。
さらに、このコロイダルシリカはイミダゾール類を含有し、その適切な範囲は、シリカ/イミダゾール類のモル比が10〜60である。
In addition, imidazoles can be obtained by disposing on the surface a silica particle in which an imidazole selected from imidazole and methylimidazole is immobilized inside the particle and a silica-based coating containing imidazole selected from imidazole and methylimidazole on the surface. Both of the silica particles on which is immobilized are described as “silica particles on which imidazoles are immobilized”.
The third invention contains an imidazole selected from imidazole and methylimidazole, the major axis / minor axis ratio of the silica particles by observation with a transmission electron microscope is 1.5 to 15, and the major axis / minor axis ratio The colloidal silica is a non-spherical irregularly shaped particle group having an average value of 2.5 to 6. The alkali metal content is preferably 50 ppm or less per silica.
Moreover, it is preferable that the average minor axis | shaft by the transmission electron microscope observation of the silica particle of this colloidal silica is 5-30 nm, and the density | concentration of a silica is 10-50 weight%.
Furthermore, the colloidal silica contains imidazoles, and a suitable range is a silica / imidazole molar ratio of 10-60.

本発明の第四の発明は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液にイミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液とイミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を添加して粒子成長を行うコロイダルシリカの製造方法である。
なお、コロイド粒子を形成と粒子成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
The fourth invention of the present invention is to prepare an active silicic acid aqueous solution by bringing an alkali silicate aqueous solution into contact with a cation exchange resin, and then add an imidazole selected from imidazole and methylimidazole to the active silicic acid aqueous solution to make it alkaline. This is a method for producing colloidal silica, in which colloidal particles are formed by heating, followed by particle growth by adding an active silicic acid aqueous solution and an imidazole selected from imidazole and methylimidazole while maintaining alkalinity under heating.
In the following, the formation of colloidal particles and the growth of particles may be collectively referred to as “particle growth” or “growth”.

上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではアルカリ剤にイミダゾール類を使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。 The manufacturing method of the said colloidal silica is substantially the same as the manufacturing method using the alkali metal hydroxide and alkali silicate which are the usual methods for an alkali agent. That is, the process for producing an active sol from sodium silicate is exactly the same, the only difference is that imidazoles are used as the alkaline agent in the particle growth process, and the method is the same in the process of concentrating into a product.

本発明のコロイダルシリカを用いることにより、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なアルカリ金属の含有量が少なく、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリを安価に提供することができる。 By using the colloidal silica of the present invention, an ink-absorbing filler for printing paper, a spreadability improving agent for paints, a hydrophilic coating material on various material surfaces, a high-strength binder, a high-purity silica gel, and a high-purity ceramic Colloidal silica containing a non-spherical irregularly shaped particle group can be provided at low cost with a low content of alkali metals useful for raw materials, binders for catalysts, abrasives for electronic materials, and the like.

以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、活性珪酸をアルカリ剤を用いて粒子成長させる際に、アルカリ剤としてイミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類(以下、単に「イミダゾール類」ということもある)を使用して得られるコロイダルシリカである。このためイミダゾール類は、(1)粒子成長の過程で粒子内部に固定された形態と、(2)粒子成長後には粒子表面に固定された形態と、(3)液相に溶解した形態との3形態で存在している。
また、本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15であって、長径/短径比の平均値が2.5〜6である非球状の異形粒子群となっている。
The present invention will be further described below.
The colloidal silica of the present invention uses an imidazole selected from imidazole and methylimidazole as an alkaline agent (hereinafter sometimes simply referred to as “imidazoles”) when the active silicic acid particles are grown using an alkaline agent. The resulting colloidal silica. For this reason, imidazoles have (1) a form fixed inside the particle during the particle growth process, (2) a form fixed on the particle surface after the particle growth, and (3) a form dissolved in the liquid phase. It exists in three forms.
In the colloidal silica of the present invention, the major axis / minor axis ratio of silica particles by observation with a transmission electron microscope is 1.5 to 15, and the average value of the major axis / minor axis ratio is 2.5 to 6. It is a group of spherical irregular particles.

コロイダルシリカはイミダゾール類を含有しており、その適切な範囲は、シリカ/イミダゾール類のモル比が10〜60である。コロイド粒子の成長工程で使用したイミダゾール類を含有していることが好ましい。イミダゾール類はコロイドを安定化させておくためのアルカリ剤としての役割のほか、重要な作用を有している。すなわち、セラミックや触媒用バインダーに用いたときには、コロイダルシリカは乾燥により固体のシリカ結合材となるのであるが、イミダゾール類は乾燥によるクラックの発生を防ぐ作用を有している。したがって、上記範囲で存在することが望ましい。イミダゾール類は水相に溶解しており限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。上記モル比より不足した場合には、濃縮後に添加補充することも好ましい。 Colloidal silica contains imidazoles, and a suitable range is a silica / imidazole molar ratio of 10-60. It preferably contains imidazoles used in the colloidal particle growth step. In addition to the role as an alkali agent for stabilizing the colloid, imidazoles have important functions. That is, when used as a ceramic or catalyst binder, colloidal silica becomes a solid silica binder upon drying, but imidazoles have the effect of preventing cracking due to drying. Therefore, it is desirable to exist in the above range. Imidazoles are dissolved in the aqueous phase and decrease with water in the concentration step by ultrafiltration. When the molar ratio is insufficient, it is also preferable to replenish after the concentration.

ただし、有機物の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮するとイミダゾール類を除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してイミダゾール類を極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。その場合でも、シリカ/イミダゾール類のモル比が60を超えることはない。イミダゾールは、25℃における酸解離定数の逆数の対数値(pKa)が7.1の弱塩基であり、pHを8より大きくするには比較的大量に使用せねばならない。より好ましくは、シリカ/イミダゾール類のモル比が20〜50である。 However, the presence of organic matter may cause secondary problems in wastewater treatment. Considering such a case, a product from which imidazoles have been removed is also required. A method of reducing imidazoles as much as possible by effectively utilizing ultrafiltration is also included in the category as one of the production methods of the present invention. Even in that case, the silica / imidazole molar ratio does not exceed 60. Imidazole is a weak base having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant at 25 ° C. of 7.1, and in order to make the pH higher than 8, it must be used in a relatively large amount. More preferably, the silica / imidazole molar ratio is 20-50.

同じ理由から、イミダゾール類と強塩基である水酸化テトラアルキルアンモニウムを併用する方法も好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム(別名、水酸化コリン)が好ましい。 For the same reason, a method in which imidazoles and a tetraalkylammonium hydroxide that is a strong base are used in combination is also preferable. As the tetraalkylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (also known as choline hydroxide) are preferable.

シリカ当たりのアルカリ金属含有率は50ppm以下である。セラミックや触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは30ppm以下である。
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図1に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径/短径比は1.5〜15の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
The alkali metal content per silica is 50 ppm or less. In applications such as ceramics, binders for catalysts, and abrasives for electronic materials, it is necessary to have this alkali metal content. More preferably, it is 30 ppm or less.
Colloidal silica that is a group of non-spherical irregularly shaped particles is a bent rod-like shape, and represents colloidal silica of particles having different shapes, and specifically has a shape as shown in FIG. Colloidal silica containing silica particles. The major axis / minor axis ratio is in the range of 1.5-15. Most of the particles are particles that do not extend linearly, and some particles do not extend. This is an example, and the shape varies depending on the manufacturing conditions, but most of them are non-spherical particles.

本発明のコロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径/短径比が5乃至15の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径(単に粒子径とも記載されることがある)と言われるものは、一次粒子の短径(太さ)であって通常7〜40nmである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、透明なフィルムや塗膜にならないなどの欠点がある。 The silica particles of the colloidal silica of the present invention have a shape very similar to that of fumed silica. The silica particles of fumed silica are generally a group of elongated deformed particles having a major axis / minor axis ratio of 5 to 15. What is referred to as the primary particle size of fumed silica (sometimes simply referred to as the particle size) is the short diameter (thickness) of the primary particles and is usually 7 to 40 nm. Further, the particles are aggregated to form secondary particles, and the appearance of the slurry is white. For this reason, there are defects such as a problem that the particles settle when the slurry is left for a long time and a transparent film or coating film is not formed.

しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、透明なフィルムや塗膜を得ることもできる。 However, the silica particles of the present invention have a shape similar to the primary particles of fumed silica, but secondary particles are not formed by aggregation, and the appearance of the slurry is transparent or translucent. There is no problem that the particles settle, and a transparent film or coating film can be obtained.

本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、イミダゾール類をアルカリ剤に使用して得られ、且つコロイド粒子の成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、イミダゾール類を使用することを特徴とする。 The colloidal silica production method of the present invention is obtained by using an active silicic acid aqueous solution of a water glass method as a silica source and using an imidazole as an alkaline agent. It is characterized by using imidazoles without using them.

まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス(水ガラス1号〜4号等)と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Naイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液は原料の対象にふさわしい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。 First, as the alkali silicate aqueous solution used as a raw material, a sodium silicate aqueous solution usually called water glass (water glass No. 1 to No. 4 etc.) is preferably used. This is relatively inexpensive and can be easily obtained. Also, in semiconductor applications that dislike Na ions, an aqueous potassium silicate solution is suitable as a raw material. There is also a method of preparing an alkali silicate aqueous solution by dissolving a solid alkali metal silicate in water. Alkali metasilicates are produced through a crystallization process, and therefore some of them have few impurities. The aqueous alkali silicate solution is diluted with water as necessary.

本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度3〜10重量%に水希釈し、次いでH型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてOH型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。 The cation exchange resin used in the present invention can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. The contact step between the aqueous alkali silicate solution and the cation exchange resin is, for example, diluted with an aqueous alkali silicate aqueous solution to a silica concentration of 3 to 10% by weight, then contacted with an H-type strongly acidic cation exchange resin for dealkalization, and if necessary It can carry out by making it contact with OH type strong basic anion exchange resin, and carrying out a deanion. By this step, an active silicic acid aqueous solution is prepared. There have been various proposals for details of the contact conditions, and any known conditions can be adopted in the present invention.

次いで、コロイド粒子の成長工程を行う。この成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、イミダゾール類を使用する。イミダゾール類の中では、イミダゾールまたはメチルイミダゾールが好ましい。メチルイミダゾールとしては、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾールが好ましい。
成長工程では、イミダゾール類以外に、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンを併用することもできる。それらの水酸化テトラアルキルアンモニウムはイミダゾール類より塩基性が強く、粒子成長を短時間で行うことができるので有利な製法となる。
Next, a colloidal particle growth step is performed. In this growth process, a conventional alkali metal hydroxide is not used, but imidazoles are used. Among imidazoles, imidazole or methylimidazole is preferable. As methylimidazole, 2-methylimidazole and 4-methylimidazole are preferable.
In the growth step, in addition to imidazoles, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline hydroxide can be used in combination. These tetraalkylammonium hydroxides are more basic than imidazoles and are advantageous because they can grow particles in a short time.

この成長工程では、常法の操作が行われ、例えばコロイド粒子の成長のため、pHが8以上となるようイミダゾール類を添加し、60〜240℃に加熱することで5〜20nmの粒子とするができる。また、ビルドアップの方法をとり、pHが8以上の60〜240℃の種ゾルに、活性珪酸とイミダゾール類をpHが8〜11となるよう添加していく方法もある。このようにして、シリカの粒子径が10〜150nmの粒子とすることができる。 In this growth step, conventional operations are performed. For example, for the growth of colloidal particles, imidazoles are added so that the pH is 8 or more, and the particles are heated to 60 to 240 ° C. to obtain 5 to 20 nm particles. Can do. There is also a method of taking a build-up method and adding active silicic acid and imidazoles to a seed sol having a pH of 8 or more and 60 to 240 ° C. so that the pH is 8 to 11. In this way, particles having a silica particle size of 10 to 150 nm can be obtained.

次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。 Next, silica is concentrated, but concentration is performed by ultrafiltration. Although evaporation and concentration of water may be performed, ultrafiltration is more advantageous in terms of energy.

限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が1nmから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量15000以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると1nm以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量3000〜15000の限外濾過膜を使用する。3000未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、15000を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、余剰のイミダゾールの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が10〜50重量%となるように濃縮するのがよい。 The ultrafiltration membrane used when concentrating silica by ultrafiltration will be described. In the separation to which the ultrafiltration membrane is applied, the target particle is 1 nm to several microns, but since the dissolved polymer substance is also targeted, the filtration accuracy is expressed by the fractional molecular weight in the nanometer range. In the present invention, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 15000 or less can be preferably used. When a film in this range is used, particles of 1 nm or more can be separated. More preferably, an ultrafiltration membrane having a molecular weight cutoff of 3000 to 15000 is used. If the membrane is less than 3000, the filtration resistance is too large and the treatment time becomes long and uneconomical. If it exceeds 15000, the degree of purification is low. The material of the membrane includes polysulfone, polyacrylonitrile, sintered metal, ceramic, carbon and the like. Any of them can be used, but polysulfone is easy to use because of its heat resistance and filtration speed. There are spiral, tubular, and hollow fiber types that can be used, but the hollow fiber type is compact and easy to use. In addition, if the ultrafiltration process also serves to wash out and remove excess imidazole, it is further washed out and removed by adding pure water after reaching the target concentration, if necessary, to increase the removal rate. You can also do work. In this step, it is preferable to concentrate so that the silica concentration is 10 to 50% by weight.

また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、H型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて固定化されていないイミダゾール類を除去することができ、OH型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化を計ることができる。 Further, a purification step using an ion exchange resin can be added as needed before or after the ultrafiltration step. For example, non-immobilized imidazoles can be removed by contact with an H-type strongly acidic cation exchange resin, and further purified by contacting with an OH-type strongly basic anion exchange resin and deanion. High purity can be measured.

以上のようにして、シリカ粒子内部および/またはシリカ粒子表面にイミダゾール類を含有しているコロイダルシリカが得られる。シリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下であって、シリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15の非球状の異形粒子群となっており、且つシリカの濃度が10〜50重量%である本発明のコロイダルシリカが得られる。 As described above, colloidal silica containing imidazoles inside the silica particles and / or on the surface of the silica particles is obtained. The alkali metal content per silica is 50 ppm or less, and the silica particles have a non-spherical irregular particle group having a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 15, and the silica concentration is 10 to 50% by weight. The colloidal silica of the present invention is obtained.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
(1)TEM観察:(株)日立製作所、透過型電子顕微鏡H−7500型を使用した。
(2)BET法比表面積:(株)島津製作所、フローソーブ2300型を使用した。
(3)全イミダゾールまたはメチルイミダゾール分析:(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000A、SSM−5000Aを使用した。炭素量よりイミダゾールまたはメチルイミダゾールに換算した。具体的には、全有機体炭素量(TOC)は、全炭素量(TC)と無機体炭素量(IC)を測定後TOC=TC−ICにより求めた。TC測定の標準として炭素量1重量%のグルコース水溶液を用い、IC測定の標準として炭素量1重量%の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量0重量%の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、TCは150μlと300μl、またICは250μlで検量線を作成した。サンプルのTC測定ではサンプルを約100mg採取し、900℃燃焼炉で燃焼させた。また、IC測定ではサンプルを約20mg採取し、(1+1)燐酸を約10ml添加し200℃燃焼炉で反応を促進した。
(4)液相イミダゾールまたはメチルイミダゾール分析:限外濾過によりサンプルから液相を取り出し、上記(3)と同じ方法で測定した。
(5)固定化されたイミダゾールまたはメチルイミダゾールの算出:全イミダゾールまたはメチルイミダゾール量から液相イミダゾールまたはメチルイミダゾール量を減じて、固定化されたイミダゾールまたはメチルイミダゾール量を算出した。
(6)金属元素分析:(株)堀場製作所、ICP発光分析計、ULTIMA2を使用した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following apparatus was used for the measurement in the examples.
(1) TEM observation: Hitachi, Ltd., transmission electron microscope H-7500 type was used.
(2) BET specific surface area: Shimadzu Corporation, Flowsorb 2300 type was used.
(3) Total imidazole or methylimidazole analysis: Shimadzu Corporation, Total organic carbon meter TOC-5000A, SSM-5000A were used. The amount of carbon was converted to imidazole or methylimidazole. Specifically, the total organic carbon amount (TOC) was obtained by measuring TOC = TC-IC after measuring the total carbon amount (TC) and the inorganic carbon amount (IC). A glucose aqueous solution having a carbon content of 1% by weight was used as a standard for TC measurement, and sodium carbonate having a carbon content of 1% by weight was used as a standard for IC measurement. Calibration curves were prepared using ultrapure water as the standard with 0% by weight of carbon, using the standards shown above, with TC of 150 μl and 300 μl, and IC of 250 μl. In the TC measurement of the sample, about 100 mg of the sample was collected and burned in a 900 ° C. combustion furnace. In IC measurement, about 20 mg of a sample was collected, about 10 ml of (1 + 1) phosphoric acid was added, and the reaction was promoted in a 200 ° C. combustion furnace.
(4) Liquid phase imidazole or methylimidazole analysis: The liquid phase was taken out from the sample by ultrafiltration and measured by the same method as in (3) above.
(5) Calculation of immobilized imidazole or methylimidazole: The amount of liquid imidazole or methylimidazole was subtracted from the total amount of imidazole or methylimidazole to calculate the amount of immobilized imidazole or methylimidazole.
(6) Metal element analysis: HORIBA, Ltd., ICP emission analyzer, ULTIMA2 was used.

(実施例1)
脱イオン水5620gにJIS3号珪酸ソーダ(SiO:28.8重量%、NaO:9.7重量%、HO:61.5重量%)1040gを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIR120B)1200mlのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸8080gを得た。
別途、イミダゾール結晶(99%試薬)を純水に溶解して、10%イミダゾール水溶液と2.5%イミダゾール水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部1000gに攪拌下10%イミダゾール水溶液を加えてpHを8.0とし、95℃に1時間保ち、残部の活性珪酸7080gを4.2時間かけて添加した。添加中は2.5%イミダゾール水溶液を加えてpHを8.0〜8.5に保ち、温度も97℃を保った。添加終了後、97℃で1時間熟成を行い、放冷した。こうして得られたコロイダルシリカは、活性珪酸とイミダゾールの使用量より算出して、シリカ/イミダゾールのモル比は11であった。続いて、分画分子量6000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度21重量%まで濃縮し、コロイダルシリカ約1300gを回収した。このコロイダルシリカはシリカのBET法による粒子径が10nmで、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約12nmで、長径/短径比が1.5〜10の非球状の異形粒子群となっていた。長径/短径比の平均値は約3となっていた。イミダゾールの全含有量は0.85重量%であり、シリカ/イミダゾールのモル比は28であった。液相イミダゾールは0.10重量%であったので、シリカに固定化されたイミダゾールは0.77重量%であった。大半のイミダゾールがシリカに固定化されていることが確認できた。また、シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ1ppmと0ppmであった。イミダゾールの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のTEM写真を図1に示した。
Example 1
1040 g of JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 28.8 wt%, Na 2 O: 9.7 wt%, H 2 O: 61.5 wt%) was added to 5620 g of deionized water and mixed uniformly to obtain a silica concentration of 4 A 5 wt% diluted sodium silicate was prepared. This dilute sodium silicate was passed through a 1200 ml column of H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR120B manufactured by Organo Co., Ltd.) regenerated with hydrochloric acid in advance to remove alkali, and an activity of pH 2.9 at a silica concentration of 3.7 wt% 8080 g of silicic acid was obtained.
Separately, imidazole crystals (99% reagent) were dissolved in pure water to prepare 10% imidazole aqueous solution and 2.5% imidazole aqueous solution.
Next, the build-up method was taken to grow colloidal particles. That is, 10% imidazole aqueous solution was added to 1000 g of the obtained active silicic acid with stirring to adjust the pH to 8.0 and maintained at 95 ° C. for 1 hour, and the remaining 7080 g of active silicic acid was added over 4.2 hours. During the addition, a 2.5% imidazole aqueous solution was added to maintain the pH at 8.0 to 8.5, and the temperature was maintained at 97 ° C. After completion of the addition, the mixture was aged at 97 ° C. for 1 hour and allowed to cool. The colloidal silica thus obtained had a silica / imidazole molar ratio of 11 calculated from the amounts of active silicic acid and imidazole used. Subsequently, pressure filtration was performed by pump circulation using a hollow fiber type ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6000 (Microsa UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and concentrated to a silica concentration of 21% by weight. About 1300 g of colloidal silica was recovered. This colloidal silica has a particle diameter of 10 nm by silica BET method, a non-spherical irregular particle group having a minor axis of about 12 nm and a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 10 when observed with a transmission electron microscope (TEM). It was. The average value of the major axis / minor axis ratio was about 3. The total imidazole content was 0.85% by weight and the silica / imidazole molar ratio was 28. Since the liquid phase imidazole was 0.10% by weight, the amount of imidazole immobilized on silica was 0.77% by weight. It was confirmed that most imidazole was immobilized on silica. Further, the contents of Na and K per silica were 1 ppm and 0 ppm, respectively. Colloidal silica with few alkali metal ions was obtained by using imidazole. A TEM photograph of the silica particles is shown in FIG.

(実施例2)
脱イオン水3800gにJIS3号珪酸ソーダ(SiO:28.8重量%、NaO:9.7重量%、HO:61.5重量%)710gを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIR120B)1200mlのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸5500gを得た。
別途、2-メチルイミダゾール結晶(99%試薬)を純水に溶解して、10%メチルイミダゾール水溶液と3%メチルイミダゾール水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部1000gに攪拌下10%メチルイミダゾール水溶液を加えてpHを8.0とし、95℃に1時間保ち、残部の活性珪酸4500gを3.8時間かけて添加した。添加中は3%メチルイミダゾール水溶液を加えてpHを9.0に保ち、温度も97℃を保った。添加終了後、97℃で1時間熟成を行い、放冷した。こうして得られたコロイダルシリカは、活性珪酸とイミダゾールの使用量より算出して、シリカ/イミダゾールのモル比は15であった。続いて、分画分子量6000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度22重量%まで濃縮し、コロイダルシリカ約900gを回収した。このコロイダルシリカはシリカのBET法による粒子径が11.5nmで、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が12nmであって、長径/短径比が1.5〜15の非球状の異形粒子群となっていた。長径/短径比の平均値は約5となっていた。メチルイミダゾールの全含有量は0.76重量%であり、シリカ/メチルイミダゾールのモル比は40であった。液相メチルイミダゾールは0.30重量%であったので、シリカに固定化されたメチルイミダゾールは0.53重量%であった。メチルイミダゾールがシリカに固定化されていることが確認できた。また、シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ2ppmと0ppmであった。メチルイミダゾールの使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のTEM写真を図2に示した。
(Example 2)
710 g of JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 28.8 wt%, Na 2 O: 9.7 wt%, H 2 O: 61.5 wt%) was added to 3800 g of deionized water and mixed uniformly to obtain a silica concentration of 4 A 5 wt% diluted sodium silicate was prepared. This dilute sodium silicate was passed through a 1200 ml column of H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR120B manufactured by Organo Co., Ltd.) regenerated with hydrochloric acid in advance to remove alkali, and an activity of pH 2.9 at a silica concentration of 3.7 wt% 5500 g of silicic acid was obtained.
Separately, 2-methylimidazole crystals (99% reagent) were dissolved in pure water to prepare 10% methylimidazole aqueous solution and 3% methylimidazole aqueous solution.
Next, the build-up method was taken to grow colloidal particles. That is, a 10% aqueous methylimidazole solution was added to 1000 g of the obtained active silicic acid with stirring to adjust the pH to 8.0 and maintained at 95 ° C. for 1 hour, and the remaining 4500 g of active silicic acid was added over 3.8 hours. . During the addition, a 3% aqueous methylimidazole solution was added to maintain the pH at 9.0, and the temperature was maintained at 97 ° C. After completion of the addition, the mixture was aged at 97 ° C. for 1 hour and allowed to cool. The colloidal silica thus obtained had a silica / imidazole molar ratio of 15 calculated from the amounts of active silicic acid and imidazole used. Subsequently, pressure filtration was performed by pump circulation using a hollow fiber type ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6000 (Microsa UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and concentrated to a silica concentration of 22% by weight. About 900 g of colloidal silica was recovered. This colloidal silica has a particle diameter of 11.5 nm according to the BET method of silica, a short diameter of 12 nm as observed with a transmission electron microscope (TEM), and a non-spherical variant having a long diameter / short diameter ratio of 1.5 to 15 It was a particle group. The average value of the major axis / minor axis ratio was about 5. The total content of methylimidazole was 0.76% by weight, and the silica / methylimidazole molar ratio was 40. Since liquid phase methylimidazole was 0.30% by weight, methylimidazole immobilized on silica was 0.53% by weight. It was confirmed that methylimidazole was immobilized on silica. Further, the contents of Na and K per silica were 2 ppm and 0 ppm, respectively. Colloidal silica with few alkali metal ions was obtained by using methylimidazole. A TEM photograph of the silica particles is shown in FIG.

(比較例1)
活性珪酸の一部580Kgに攪拌下20%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えてpHを8.7とし、95℃に1時間保ち、残部の活性珪酸3220Kgを6時間かけて添加した。添加中は20%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えてpHを10に保ち、温度も95℃を保った。添加終了後、95℃で1時間熟成を行い、放冷した。このコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約15nmで、球状粒子が多く、長径/短径比が1〜4で、長径/短径比の平均値は1.3の粒子群となっていた。シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ13ppmと0ppmであった。水酸化テトラメチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られたが、目標とする形状の粒子は得られなかった。シリカ粒子のTEM写真を図3に示した。
(Comparative Example 1)
A 20% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added to 580 kg of a part of the active silicic acid with stirring to adjust the pH to 8.7 and maintained at 95 ° C. for 1 hour, and the remaining 3220 kg of active silicic acid was added over 6 hours. During the addition, a 20% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH at 10, and the temperature was also maintained at 95 ° C. After completion of the addition, the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour and allowed to cool. This colloidal silica is a particle having a minor axis of about 15 nm, a large number of spherical particles, a major axis / minor axis ratio of 1 to 4, and an average value of the major axis / minor axis ratio of 1.3 when observed with a transmission electron microscope (TEM). It was a group. The contents of Na and K per silica were 13 ppm and 0 ppm, respectively. By using tetramethylammonium hydroxide, colloidal silica with few metal ions was obtained, but particles having a target shape were not obtained. A TEM photograph of the silica particles is shown in FIG.

実施例1で得られたコロイダルシリカのTEM写真である。2 is a TEM photograph of colloidal silica obtained in Example 1. FIG. 実施例2で得られたコロイダルシリカのTEM写真である。3 is a TEM photograph of colloidal silica obtained in Example 2. FIG. 比較例1で得られたコロイダルシリカのTEM写真である。4 is a TEM photograph of colloidal silica obtained in Comparative Example 1.

Claims (8)

粒子の内部に、イミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類が固定化されたシリカ粒子よりなることを特徴とするコロイダルシリカ。 Colloidal silica comprising silica particles in which imidazoles selected from imidazole and methylimidazole are immobilized inside the particles. イミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりイミダゾール類が固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ。 Colloidal silica composed of silica particles in which the imidazole is immobilized by placing the film mainly composed of silica containing the imidazoles selected from imidazole and methylimidazole to the surface. イミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5〜15であって、長径/短径比の平均値が2.5〜6である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ。 It contains an imidazole selected from imidazole and methylimidazole, the major axis / minor axis ratio of the silica particles is 1.5 to 15 by observation with a transmission electron microscope, and the average value of the major axis / minor axis ratio is 2.5 to A colloidal silica, which is a non-spherical irregularly shaped particle group of 6. シリカ/前記イミダゾール類のモル比が10〜60であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のコロイダルシリカ。 The colloidal silica according to any one of claims 1 to 3, wherein a molar ratio of silica / said imidazoles is 10 to 60. シリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のコロイダルシリカ。 The colloidal silica according to any one of claims 1 to 4 , wherein the alkali metal content per silica is 50 ppm or less. シリカ粒子の平均短径が5〜30nmであり、かつシリカの濃度が10〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のコロイダルシリカ。 The colloidal silica according to any one of claims 1 to 5, wherein the silica particles have an average minor axis of 5 to 30 nm and a silica concentration of 10 to 50% by weight. 以下の工程
(a)珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)次いで、前記活性珪酸水溶液にイミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させる工程、
(c)加熱条件下で、前工程で形成したコロイド粒子に、アルカリ性を維持しながら前記活性珪酸水溶液とイミダゾール及びメチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール類を添加してコロイド粒子を成長させる工程、
を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のコロイダルシリカの製造方法。
The following step (a) a step of bringing an aqueous alkali silicate solution into contact with a cation exchange resin to prepare an active silicate aqueous solution,
(B) Next, after adding an imidazole selected from imidazole and methylimidazole to the active silicic acid aqueous solution to make it alkaline, a step of heating to form colloidal particles,
(C) A step of growing the colloidal particles by adding the imidazole selected from the active silicic acid aqueous solution and imidazole and methylimidazole to the colloidal particles formed in the previous step under heating conditions while maintaining alkalinity;
The method for producing colloidal silica according to any one of claims 1 to 6 , characterized by comprising:
(c)工程の後、
(d)コロイダルシリカを濃縮する工程、
を有することを特徴とする請求項に記載のコロイダルシリカの製造方法。
(C) After step,
(D) a step of concentrating colloidal silica;
The method for producing colloidal silica according to claim 7 , comprising:
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