JP5398963B2 - Low sodium non-spherical colloidal silica - Google Patents

Low sodium non-spherical colloidal silica Download PDF

Info

Publication number
JP5398963B2
JP5398963B2 JP2007112633A JP2007112633A JP5398963B2 JP 5398963 B2 JP5398963 B2 JP 5398963B2 JP 2007112633 A JP2007112633 A JP 2007112633A JP 2007112633 A JP2007112633 A JP 2007112633A JP 5398963 B2 JP5398963 B2 JP 5398963B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
aqueous solution
particles
tetraethylammonium hydroxide
colloidal silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007112633A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008266080A (en
Inventor
昌宏 泉
慎介 宮部
邦明 前島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority to JP2007112633A priority Critical patent/JP5398963B2/en
Publication of JP2008266080A publication Critical patent/JP2008266080A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5398963B2 publication Critical patent/JP5398963B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Description

本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。   The present invention includes an ink-absorbing filler for printing paper and a spreadability improving agent for paints, a hydrophilic coating material on various material surfaces, a high-strength binder, a high-purity silica gel, a raw material for high-purity ceramics, a binder for catalysts, The present invention relates to colloidal silica useful as an abrasive for electronic materials and a method for producing the same.

非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献1には、電子顕微鏡観察による5〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献2には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献3には、アルコキシシランの加水分解による長径/短径比が1.4乃至2.2の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献4には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。   Many colloidal silicas composed of non-spherical silica particles have been proposed. In Patent Document 1, elongated amorphous colloidal silica particles having a uniform thickness within a range of 5 to 40 millimicrons by electron microscope observation and extending only in one plane are dispersed in a liquid medium. A stable silica sol is described. Patent Document 2 describes a silica sol composed of elongated silica particles obtained by a manufacturing method in which a metal compound such as an aluminum salt is added before, during or after the addition of a silicic acid solution. Patent Document 3 describes colloidal silica composed of bowl-shaped silica particles having a major axis / minor axis ratio of 1.4 to 2.2 by hydrolysis of alkoxysilane. In Patent Document 4, a hydrolyzed solution of alkoxysilane is used instead of an active silicic acid aqueous solution of the water glass method, a tetraalkylammonium hydroxide is used as an alkali, and a colloid containing non-spherical silica particles. It is described that silica is obtained.

特開平1−317115号公報 特許請求の範囲JP-A-1-317115 Patent Claim 特開平4−187512号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-187512 特開平11−60232号公報 特許請求の範囲Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60232 特開平2001−48520号公報 特許請求の範囲と実施例Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48520 Claims and Examples

特許文献1に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献2に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献3及び特許文献4に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。   In the production of colloidal silica described in Patent Document 1, there is a step of adding a water-soluble calcium salt, magnesium salt or a mixture thereof, and these remain as impurities in the product. In the production of the colloidal silica described in Patent Document 2, there is a step of adding a water-soluble aluminum salt, and these remain as impurities in the product. The colloidal silica described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is preferably high purity because alkoxysilane is used as a silica source, but has disadvantageous aspects such as removal of by-produced alcohol and cost.

従って本発明の目的は、珪素以外の金属化合物を用いることなく製造することができる非球状の異形粒子群を含み、アルカリ金属含有量が少ないコロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a colloidal silica containing a non-spherical irregularly shaped particle group that can be produced without using a metal compound other than silicon and having a low alkali metal content, and a method for producing the same.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明の第一の発明は、珪酸アルカリより得られた活性珪酸水溶液をシリカ源として、水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下でコロイド粒子の成長を行って得られるコロイダルシリカであって、水酸化テトラエチルアンモニウムを含有し、シリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下で、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5乃至15で長径/短径比の平均値が2.5乃至6である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は5〜30nmであり、かつシリカの濃度が10〜50重量%であることが好ましい。
さらにこのコロイダルシリカは水酸化テトラエチルアンモニウムを含有原料の一つとしており、その適切な範囲は、シリカ/水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が20ないし120である。本発明で記載の「水酸化テトラエチルアンモニウムを含有」とは、当該成分は水に溶解しているので、テトラエチルアンモニウムイオンを含有しているという意味であって、例えばアミンのアルカリ溶液にハロゲン化テトラエチルアンモニウムを添加した組成物は、水酸化テトラエチルアンモニウムを含有していることになる。
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the above problems.
That is, the first invention of the present invention is a colloidal silica obtained by growing colloidal particles in the presence of tetraethylammonium hydroxide using an active silicic acid aqueous solution obtained from an alkali silicate as a silica source. It contains ammonium, the alkali metal content per silica is 50 ppm or less, the major axis / minor axis ratio of silica particles is 1.5 to 15 by observation with a transmission electron microscope, and the average major axis / minor axis ratio is 2. The colloidal silica is a non-spherical irregularly shaped particle group of 5 to 6 .
Moreover, it is preferable that the average minor axis | shaft by the transmission electron microscope observation of the silica particle of this colloidal silica is 5-30 nm, and the density | concentration of a silica is 10-50 weight%.
Furthermore, this colloidal silica is one of the raw materials containing tetraethylammonium hydroxide, and an appropriate range thereof is a silica / tetraethylammonium hydroxide molar ratio of 20 to 120. The term “containing tetraethylammonium hydroxide” in the present invention means that the component is dissolved in water and therefore contains tetraethylammonium ions. For example, an alkali solution of amine contains tetraethyl halide. The composition to which ammonium is added contains tetraethylammonium hydroxide.

本発明の第二の発明は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長を行うコロイダルシリカの製造方法である。   The second invention of the present invention is to prepare an active silicic acid aqueous solution by bringing an alkali silicate aqueous solution into contact with a cation exchange resin, then add tetraethylammonium hydroxide to the alkaline aqueous solution to make it alkaline, and then heat to colloid. This is a method for producing colloidal silica in which particles are grown and particle growth is carried out by adding an aqueous solution of active silicic acid and tetraethylammonium hydroxide while maintaining alkalinity under heating.

本発明の第三の発明は、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する。この活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤を添加する。次に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイダルシリカ粒子を成長させ、続いて限外濾過を施すことによりキレート化された金属不純物を除去すると同時にコロイダルシリカを濃縮することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法である。   In the third invention of the present invention, an aqueous alkali silicate solution is prepared by bringing an alkali silicate aqueous solution into contact with a cation exchange resin. After bringing this activated silicic acid aqueous solution into contact with the chelating resin, a chelating agent or a chelating agent and an oxidizing agent are added. Next, tetraethylammonium hydroxide is added to grow colloidal silica particles, followed by ultrafiltration to remove the chelated metal impurities and at the same time concentrate the colloidal silica. Is the method.

本発明のコロイダルシリカの製造方法においては、調製した活性珪酸水溶液に対し、キレート樹脂との接触および/またはキレート化剤の添加による重金属除去の工程を加えることが好ましい。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させることにより、酸性を呈する活性珪酸水溶液が調製できる。酸性を呈する活性珪酸水溶液内では、重金属類がイオンとして存在できるため、この活性珪酸水溶液をキレート樹脂とを接触させることにより重金属類をキレート樹脂に吸着させることが可能となる。さらに、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤を添加することにより、後工程でアルカリ性にpHを移行しても重金属類と安定な金属錯体を形成させることができる。次に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してpHをアルカリ性に移行、加熱処理を施しコロイド粒子を成長させる。続く限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された重金属類は濾水として除去することができる。   In the method for producing colloidal silica of the present invention, it is preferable to add a heavy metal removal step by contacting with the chelating resin and / or adding a chelating agent to the prepared active silicic acid aqueous solution. By bringing the alkali silicate aqueous solution into contact with the cation exchange resin, an acidic active silicate aqueous solution can be prepared. Since heavy metals can exist as ions in the active silicic acid aqueous solution exhibiting acidity, the heavy metals can be adsorbed to the chelate resin by bringing the active silicic acid aqueous solution into contact with the chelate resin. Furthermore, by adding a chelating agent or a chelating agent and an oxidizing agent, it is possible to form a stable metal complex with heavy metals even when pH is shifted to alkaline in the subsequent step. Next, tetraethylammonium hydroxide is added to shift pH to alkalinity, and heat treatment is performed to grow colloidal particles. Subsequent ultrafiltration concentrates the silica and at the same time chelated heavy metals can be removed as filtered water.

上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではアルカリ剤に水酸化テトラエチルアンモニウムを使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。   The manufacturing method of the said colloidal silica is substantially the same as the manufacturing method using the alkali metal hydroxide and alkali silicate which are the usual methods for an alkali agent. That is, the process for producing an active sol from sodium silicate is exactly the same, the only difference is that tetraethylammonium hydroxide is used as the alkaline agent in the particle growth process, and the process is the same even in the process of concentrating into a product. .

本発明のコロイダルシリカを用いることにより、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なアルカリ金属の含有量が少なく、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリを安価に提供することができる。   By using the colloidal silica of the present invention, an ink-absorbing filler for printing paper, a spreadability improving agent for paints, a hydrophilic coating material on various material surfaces, a high-strength binder, a high-purity silica gel, and a high-purity ceramic Colloidal silica containing a non-spherical irregularly shaped particle group can be provided at low cost with a low content of alkali metals useful for raw materials, binders for catalysts, abrasives for electronic materials, and the like.

以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、珪酸アルカリより得られた活性珪酸水溶液をシリカ源として、水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下でコロイド粒子の成長を行って得られるコロイダルシリカであって、水酸化テトラエチルアンモニウムを含有し、シリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下で、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5乃至15であって、長径/短径比の平均値が2.乃至6である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とする。
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図1に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径/短径比は1.5乃至15の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
The present invention will be further described below.
The colloidal silica of the present invention is colloidal silica obtained by growing colloidal particles in the presence of tetraethylammonium hydroxide using an active silicic acid aqueous solution obtained from an alkali silicate as a silica source, and contains tetraethylammonium hydroxide. Further, the alkali metal content per silica is 50 ppm or less, the major axis / minor axis ratio of the silica particles is 1.5 to 15 by observation with a transmission electron microscope, and the average value of the major axis / minor axis ratio is 2. It is a non-spherical irregularly shaped particle group of 5 to 6.
Colloidal silica that is a group of non-spherical irregularly shaped particles is a bent rod-like shape, and represents colloidal silica of particles having different shapes, and specifically has a shape as shown in FIG. Colloidal silica containing silica particles. The major axis / minor axis ratio is in the range of 1.5 to 15. Most of the particles are particles that do not extend linearly, and some particles do not extend. This is an example, and the shape varies depending on the manufacturing conditions, but most of them are non-spherical particles.

本発明のコロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径/短径比が5乃至15の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径(単に粒子径とも記載されることがある)と言われるものは、一次粒子の短径(太さ)であって通常7乃至40nmである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、透明なフィルムや塗膜にならないなどの欠点がある。
しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、透明なフィルムや塗膜を得ることもできる。
The silica particles of the colloidal silica of the present invention have a shape very similar to that of fumed silica. The silica particles of fumed silica are generally a group of elongated deformed particles having a major axis / minor axis ratio of 5 to 15. What is referred to as the primary particle size of fumed silica (sometimes simply referred to as the particle size) is the short diameter (thickness) of the primary particles and is usually 7 to 40 nm. Further, the particles are aggregated to form secondary particles, and the appearance of the slurry is white. For this reason, there are defects such as a problem that the particles settle when the slurry is left for a long time and a transparent film or coating film is not formed.
However, the silica particles of the present invention have a shape similar to the primary particles of fumed silica, but secondary particles are not formed by aggregation, and the appearance of the slurry is transparent or translucent. There is no problem that the particles settle, and a transparent film or coating film can be obtained.

シリカ当たりのアルカリ金属含有率は50ppm以下である。セラミックや触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは30 ppm以下である。
コロイダルシリカは水酸化テトラエチルアンモニウムを含有しており、その適切な範囲は、シリカ/水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が20ないし120である。コロイド粒子の成長工程で使用した水酸化テトラエチルアンモニウムを含有していることが好ましい。水酸化テトラエチルアンモニウムはコロイドを安定化させておくためのアルカリ剤としての役割のほか、重要な作用を有している。すなわち、セラミックや触媒用バインダーに用いたときには、コロイダルシリカは乾燥により固体のシリカ結合材となるのであるが、水酸化テトラエチルアンモニウムは乾燥によるクラックの発生を防ぐ作用を有している。したがって、上記範囲で存在することが望ましい。水酸化テトラエチルアンモニウムは水相に溶解しており限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。上記モル比より不足した場合には、濃縮後に添加補充することも好ましい。
ただし、有機物の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮すると水酸化テトラエチルアンモニウムを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用して水酸化テトラエチルアンモニウムを極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。
The alkali metal content per silica is 50 ppm or less. In applications such as ceramics, binders for catalysts, and abrasives for electronic materials, it is necessary to have this alkali metal content. More preferably, it is 30 ppm or less.
Colloidal silica contains tetraethylammonium hydroxide and a suitable range is a silica / tetraethylammonium hydroxide molar ratio of 20-120. It preferably contains tetraethylammonium hydroxide used in the colloidal particle growth step. Tetraethylammonium hydroxide has an important function in addition to the role as an alkali agent for stabilizing the colloid. That is, when used as a ceramic or catalyst binder, colloidal silica becomes a solid silica binder by drying, but tetraethylammonium hydroxide has an action of preventing cracks due to drying. Therefore, it is desirable to exist in the above range. Tetraethylammonium hydroxide is dissolved in the aqueous phase and decreases with water in the concentration step by ultrafiltration. When the molar ratio is insufficient, it is also preferable to replenish after the concentration.
However, the presence of organic matter may cause secondary problems in wastewater treatment. Considering such a case, a product from which tetraethylammonium hydroxide is removed is also required. A method for reducing tetraethylammonium hydroxide as much as possible by effectively utilizing ultrafiltration is also included in the category as one of the production methods of the present invention.

本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、水酸化テトラエチルアンモニウムをアルカリ剤に使用して得られ、且つコロイド粒子の成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することを特徴とする。第4級アンモニウム水酸化物の中では、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム(別名、水酸化コリン)を用いることが多いが、それらの第4級アンモニウム水酸化物では、本発明のシリカ粒子は得られない。   The colloidal silica production method of the present invention is obtained by using a water glass active silicic acid aqueous solution as a silica source and using tetraethylammonium hydroxide as an alkali agent, and in the colloidal particle growth step, a conventional alkali hydroxide is used. A metal is not used, but tetraethylammonium hydroxide is used. Of the quaternary ammonium hydroxides, tetramethylammonium hydroxide and trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (also known as choline hydroxide) are often used, but in these quaternary ammonium hydroxides, The silica particles of the present invention cannot be obtained.

まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス(水ガラス1号〜4号等)と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Naイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液は原料の対象にふさわしい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。   First, as the alkali silicate aqueous solution used as a raw material, a sodium silicate aqueous solution usually called water glass (water glass No. 1 to No. 4 etc.) is preferably used. This is relatively inexpensive and can be easily obtained. Also, in semiconductor applications that dislike Na ions, an aqueous potassium silicate solution is suitable as a raw material. There is also a method of preparing an alkali silicate aqueous solution by dissolving a solid alkali metal silicate in water. Alkali metasilicates are produced through a crystallization process, and therefore some of them have few impurities. The aqueous alkali silicate solution is diluted with water as necessary.

本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度3〜10重量%に水希釈し、次いでH型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてOH型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。   The cation exchange resin used in the present invention can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. The contact step between the aqueous alkali silicate solution and the cation exchange resin is, for example, diluted with an aqueous alkali silicate aqueous solution to a silica concentration of 3 to 10% by weight, then contacted with an H-type strongly acidic cation exchange resin for dealkalization, and if necessary It can carry out by making it contact with OH type strong basic anion exchange resin, and carrying out a deanion. By this step, an active silicic acid aqueous solution is prepared. There have been various proposals for details of the contact conditions, and any known conditions can be adopted in the present invention.

次いで、コロイド粒子の成長工程を行う。この成長工程では、常法の水酸化アルカリ金属は使用せず、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用する。第4級アンモニウム水酸化物の中では、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム(別名、水酸化コリン)を用いることが多いが、それらの第4級アンモニウム水酸化物では、本発明のシリカ粒子は得られない。
この成長工程では、常法の操作が行われ、例えばコロイド粒子の成長のため、pHが8以上となるよう水酸化テトラエチルアンモニウムを添加し、60〜240℃に加熱することで5〜20nmの粒子とするができる。また、ビルドアップの方法をとり、pHが8以上の60〜240℃の種ゾルに、活性珪酸と水酸化テトラエチルアンモニウムをpHが8乃至11となるよう添加していく方法もある。このようにして、シリカの粒子径が10〜150nmの粒子とすることができる。
Next, a colloidal particle growth step is performed. In this growth process, tetraethylammonium hydroxide is used instead of a conventional alkali metal hydroxide. Of the quaternary ammonium hydroxides, tetramethylammonium hydroxide and trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (also known as choline hydroxide) are often used, but in these quaternary ammonium hydroxides, The silica particles of the present invention cannot be obtained.
In this growth process, conventional operations are performed. For example, for the growth of colloidal particles, tetraethylammonium hydroxide is added so that the pH is 8 or more, and the particles are heated to 60 to 240 ° C. to form 5 to 20 nm particles. It can be. Further, there is a method of taking a build-up method and adding active silicic acid and tetraethylammonium hydroxide to a seed sol having a pH of 8 or more at 60 to 240 ° C. so that the pH becomes 8 to 11. In this way, particles having a silica particle size of 10 to 150 nm can be obtained.

次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。   Next, silica is concentrated, but concentration is performed by ultrafiltration. Although evaporation and concentration of water may be performed, ultrafiltration is more advantageous in terms of energy.

限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が1nmから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量15000以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると1nm以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量3000〜15000の限外濾過膜を使用する。3000未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、15000を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、キレート化された金属不純物の洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が10〜60重量%となるように濃縮するのがよい。   The ultrafiltration membrane used when concentrating silica by ultrafiltration will be described. Separation to which an ultrafiltration membrane is applied has target particles of 1 nm to several microns, but since dissolved polymer substances are also targeted, filtration accuracy is expressed in the nanometer range as a fractional molecular weight. In the present invention, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 15000 or less can be preferably used. When a film in this range is used, particles of 1 nm or more can be separated. More preferably, an ultrafiltration membrane having a molecular weight cutoff of 3000 to 15000 is used. If the membrane is less than 3000, the filtration resistance is too large and the treatment time becomes long and uneconomical. If it exceeds 15000, the degree of purification is low. The material of the membrane includes polysulfone, polyacrylonitrile, sintered metal, ceramic, carbon and the like. Any of them can be used, but polysulfone is easy to use because of its heat resistance and filtration speed. There are spiral, tubular, and hollow fiber types that can be used, but the hollow fiber type is compact and easy to use. Also, if the ultrafiltration process is also used to wash out and remove the chelated metal impurities, if necessary, add pure water even after reaching the target concentration, and perform further washing and removal. You can also work to increase the rate. In this step, it is preferable to concentrate so that the concentration of silica is 10 to 60% by weight.

また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、H型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で使用した水酸化テトラエチルアンモニウムを除去することができ、OH型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化を計ることができる。   Further, a purification step using an ion exchange resin can be added as needed before or after the ultrafiltration step. For example, tetraethylammonium hydroxide used in the particle growth process can be removed by contacting with an H-type strongly acidic cation exchange resin, and deionizing and purifying by contacting with an OH-type strongly basic anion exchange resin. Therefore, further purification can be achieved.

以上のようにして、水酸化テトラエチルアンモニウムを含有し、シリカ粒子の長径/短径比が1.5乃至15で、長径/短径比の平均値が2.5乃至6である非球状の異形粒子群となっており、且つシリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下であって、且つシリカの濃度が10〜50重量%である本発明のコロイダルシリカが得られる。 As described above, a non-spherical variant containing tetraethylammonium hydroxide and having a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 15 and an average value of major axis / minor axis ratio of 2.5 to 6 The colloidal silica of the present invention, which is a particle group and has an alkali metal content per silica of 50 ppm or less and a silica concentration of 10 to 50 % by weight, is obtained.

次に、コロイダルシリカの製造工程における、キレート樹脂との接触および/またはキレート化剤の添加による不純物除去の工程について説明する。上記の酸性を呈する活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させる。珪酸アルカリ水溶液はH+型樹脂でカチオン交換を行うと、珪酸アニオンと微量の不純物アニオン成分のため活性珪酸水溶液は酸性を呈する。活性珪酸水溶液がpH2〜6の酸性であることは重要な条件で、このpH範囲でキレート樹脂の性能が好適になる。本発明で使用されるキレート樹脂としては、スチレン系、アクリル系またはピリジン系の樹脂母体に、N−メチルグルカミン基、アミノリン酸基、ジチオカルバミン酸基、イミノジ酢酸基、またはピリジン基等の交換基を付加したものがあるが、イミノジ酢酸基を有するスチレン系樹脂が好ましい。本発明で使用されるキレート樹脂の量は、カチオン交換樹脂の交換容量の1/10から1/30の交換容量となるように決めるのがよい。このようにするとカチオン交換樹脂とキレート樹脂を直列に連結して活性珪酸水溶液の製造と樹脂の再生を行うことが出来る。このような工業的生産性を無視すれば、シリカ1kgに対して100mg当量以上であればよい。また、本発明では活性珪酸水溶液に酸化剤を添加溶解した後、キレート樹脂と接触させる製造方法も適用できる。例えば3価のFeと2価のFeのように金属錯体の生成定数に違いがある場合、価数の変換で除去効率が改善できる場合がある。本発明で使用される酸化剤としては、過酸化水素が最終製品に不純イオンを残さないので好ましいが、その他の過酸化物や、ぺルオキソ酸塩、過塩素酸塩などの一般の酸化剤も使用できる。酸化剤の使用量は、おおむねシリカ1kgに対して0.5mg当量〜10mg当量である。   Next, the process of removing impurities by contacting with a chelating resin and / or adding a chelating agent in the production process of colloidal silica will be described. The activated silicic acid aqueous solution exhibiting the acidity is brought into contact with the chelate resin. When the alkali silicate aqueous solution is cation exchanged with an H + type resin, the active silicic acid aqueous solution exhibits acidity due to the silicate anion and a small amount of impurity anion components. It is an important condition that the active silicic acid aqueous solution is acidic at pH 2 to 6, and the performance of the chelate resin is suitable in this pH range. As the chelate resin used in the present invention, a styrene-based, acrylic-based or pyridine-based resin matrix and an exchange group such as an N-methylglucamine group, an aminophosphate group, a dithiocarbamate group, an iminodiacetic acid group, or a pyridine group However, a styrene resin having an iminodiacetic acid group is preferable. The amount of the chelate resin used in the present invention is preferably determined so that the exchange capacity is 1/10 to 1/30 of the exchange capacity of the cation exchange resin. In this way, the cation exchange resin and the chelate resin can be connected in series to produce an active silicic acid aqueous solution and regenerate the resin. If such industrial productivity is ignored, it may be 100 mg equivalent or more with respect to 1 kg of silica. Moreover, in this invention, after adding and dissolving an oxidizing agent in active silicic acid aqueous solution, the manufacturing method made to contact with chelate resin is also applicable. For example, when there is a difference in the formation constant of the metal complex, such as trivalent Fe and divalent Fe, removal efficiency may be improved by valence conversion. As the oxidizing agent used in the present invention, hydrogen peroxide is preferable because it does not leave an impure ion in the final product. Can be used. The amount of the oxidizing agent used is approximately 0.5 mg equivalent to 10 mg equivalent per 1 kg of silica.

また、本発明は、前記のキレート樹脂と接触させる工程の後に、活性珪酸水溶液にキレート化剤を添加溶解した後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去する工程を行い、キレート樹脂で捕捉されなかった金属種を更に除去する事が出来る。   Further, the present invention is the step of contacting with the chelating resin, adding a chelating agent to the activated silicic acid aqueous solution, dissolving the colloidal particles, and subsequently concentrating the silica by ultrafiltration and simultaneously chelating. In this way, the metal species that have not been captured by the chelate resin can be further removed.

本発明で使用されるキレート化剤としては、金属の多座配位子として結合するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができるが、(1)エチレンジアミン四酢酸およびその塩、(2)ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびその塩、(3)ジヒドロキシエチルエチレンジアミンおよびその二酢酸塩、(4)ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、(5)トリエチレンテトラミン六酢酸およびその塩、(6)ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその塩、および(7)グルコン酸およびその塩、から選ばれることが好ましい。具体的には、(1)エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、(2)ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、(3)ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、(4)ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸二ナトリウム鉄、ジエチレントリアミン五酢酸二アンモニウム鉄、(5)トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、(6)ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、(7)グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸カルシウム、およびグルコン酸−6−リン酸三ナトリウム、等が挙げられる。また、ニトリロ三酢酸塩やグリシン、サリチル酸も好適である。これらのキレート化剤のなかではアルカリ金属を含まない「酸」型のものや「アンモニウム塩」型のものが好ましく使用できる。これらのキレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、これらのキレート化剤は、2種類以上を併用することができ、その場合、任意の割合で併用することができる。キレート化剤の添加と同時に、上述の酸化剤を添加する方法も採用でき、Cr等の除去に効果がある。   As the chelating agent used in the present invention, any one can be used as long as it binds as a metal multidentate ligand, as long as the effects of the present invention are not impaired. (1) Ethylenediamine Tetraacetic acid and its salt, (2) Hydroxyethylethylenediamine triacetic acid and its salt, (3) Dihydroxyethylethylenediamine and its diacetate, (4) Diethylenetriaminepentaacetic acid and its salt, (5) Triethylenetetraminehexaacetic acid and its Preferably, the salt is selected from (6) hydroxyethyliminodiacetic acid and its salt, and (7) gluconic acid and its salt. Specifically, (1) ethylenediaminetetraacetic acid disodium, ethylenediaminetetraacetic acid trisodium, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium, ethylenediaminetetraacetic acid diammonium, ethylenediaminetetraacetic acid triammonium, ethylenediaminetetraacetic acid tetraammonium, (2) hydroxyethylethylenediamine Trisodium triacetate, triethylammonium hydroxyethylethylenediamine triacetate, (3) disodium dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, diammonium dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, (4) diethylenetriaminepentaacetic acid, pentasodium diethylenetriaminepentaacetic acid, pentaammonium diethylenetriaminepentaacetic acid , Diethylenetriaminepentaacetic acid disodium iron, diethylenetriaminepentaacetic acid diammonium salt (5) triethylenetetramine hexaacetate hexasodium, triethylenetetramine hexaacetate hexaammonium, (6) hydroxyethyliminodiacetic acid disodium, hydroxyethyliminodiacetic acid diammonium, (7) sodium gluconate, potassium gluconate, Calcium gluconate, trisodium gluconate-6-phosphate, and the like. Nitrilotriacetate, glycine, and salicylic acid are also suitable. Among these chelating agents, those of “acid” type and “ammonium salt” type which do not contain an alkali metal can be preferably used. These chelating agents may contain crystal water or may be anhydrides. Moreover, these chelating agents can use 2 or more types together, In that case, they can be used together in arbitrary ratios. A method of adding the above-mentioned oxidizing agent simultaneously with the addition of the chelating agent can also be adopted, which is effective in removing Cr and the like.

本発明で使用されるキレート化剤の量は、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物の量をもとにして決めることができる。キレート化剤の種類や珪酸アルカリの品質によっても使用量は異なるが、珪酸アルカリ水溶液に含まれる金属不純物のうちAlは格段と量が多いのでこれを除去するかどうかでも、使用量は大変異なる。Alを対象にしない場合にはシリカ1kgに対して5mg当量、Alも対象にする場合にはシリカ1kgに対して20mg当量が最小量である。効果を高める場合には金属不純物の量の5倍当量まで添加するのが良く、従って目安となる使用量の範囲は、シリカ1kgに対して5mg当量〜100mg当量である。   The amount of the chelating agent used in the present invention can be determined based on the amount of metal impurities contained in the raw alkali silicate aqueous solution. Although the amount used varies depending on the type of chelating agent and the quality of the alkali silicate, Al is a remarkably large amount of the metal impurities contained in the alkali silicate aqueous solution, so the amount used varies greatly even if it is removed. When Al is not targeted, the minimum amount is 5 mg equivalent to 1 kg of silica, and when Al is also targeted, the minimum amount is 20 mg equivalent to 1 kg of silica. In order to enhance the effect, it is preferable to add up to 5 times equivalent of the amount of metal impurities, and therefore the standard range of use amount is 5 mg equivalent to 100 mg equivalent per 1 kg of silica.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

(実施例1)
脱イオン水2810gにJIS3号珪酸ソーダ(SiO:28.8重量%、NaO:9.7重量%、HO:61.5重量%)520gを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIR120B)1200mlのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸4040gを得た。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部500gに攪拌下20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてpHを8.7とし、95℃に1時間保ち、残部の活性珪酸3540gを6時間かけて添加した。添加中は20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてpHを10に保ち、温度も95℃を保った。添加終了後、95℃で1時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量6,000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度38重量%まで濃縮し、コロイダルシリカ約390gを回収した。このコロイダルシリカはシリカのBET法による粒子径が10.9nmで、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約15nmで、長径/短径比が1.5乃至15の非球状の異形粒子群となっていた。水酸化テトラエチルアンモニウムの含有量は1.57重量%であり、シリカ/水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比は59であった。また、シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ15ppmと0ppmであった。水酸化テトラエチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のTEM写真を図1に示した。
Example 1
520 g of JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 28.8 wt%, Na 2 O: 9.7 wt%, H 2 O: 61.5 wt%) was added to 2810 g of deionized water and mixed uniformly to obtain a silica concentration of 4 A 5 wt% diluted sodium silicate was prepared. This dilute sodium silicate was passed through a 1200 ml column of H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR120B manufactured by Organo Co., Ltd.) regenerated with hydrochloric acid in advance to remove alkali, and an activity of pH 2.9 at a silica concentration of 3.7% by weight. 4040 g of silicic acid was obtained.
Next, the build-up method was taken to grow colloidal particles. That is, a 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution was added to 500 g of a part of the obtained active silicic acid with stirring to adjust the pH to 8.7, maintained at 95 ° C. for 1 hour, and the remaining 3540 g of active silicic acid was added over 6 hours. . During the addition, a 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH at 10, and the temperature was also maintained at 95 ° C. After completion of the addition, the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour and allowed to cool. Subsequently, pressure filtration was performed by pump circulation using a hollow fiber type ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6,000 (Microsa UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and a silica concentration of 38% by weight. Until about 390 g of colloidal silica was recovered. This colloidal silica has a particle diameter of 10.9 nm according to the BET method of silica, non-spherical irregular particles having a minor axis of about 15 nm and a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 15 as observed with a transmission electron microscope (TEM). It was a group. The tetraethylammonium hydroxide content was 1.57% by weight and the silica / tetraethylammonium hydroxide molar ratio was 59. The contents of Na and K per silica were 15 ppm and 0 ppm, respectively. Colloidal silica with less metal ions was obtained by using tetraethylammonium hydroxide. A TEM photograph of the silica particles is shown in FIG.

(実施例2)
脱イオン水2810gにJIS3号珪酸ソーダ(SiO:28.8重量%、NaO:9.7重量%、HO:61.5重量%)520gを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIR120B)1200mlのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸4040gを得た。
この活性珪酸は、シリカ当たりのNaとKの含有率がそれぞれ80ppmと5ppmで、シリカ当たりのCu、Zn、Cr、Ca、Mg、Feの含有率がそれぞれ360ppb、2600ppb、1800ppb、11100ppb、18000ppb、28200ppbであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したH型キレート樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIRC748)100mlのカラムに通し、シリカ濃度3.0重量%でpH3.2の活性珪酸4950gを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのCu、Zn、Cr、Ca、Mg、Feの含有率がそれぞれ90ppb、780ppb、600ppb、6900ppb、9800ppb、12600ppbであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部410gに攪拌下20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてpHを8.7とし、95℃に1時間保ち、残部の活性珪酸4540gを6時間かけて添加した。添加中は20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてpHを10に保ち、温度も95℃を保った。添加終了後、95℃で1時間熟成を行い、放冷した。続いて、分画分子量6000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度38重量%まで濃縮し、コロイダルシリカ約390gを回収した。このコロイダルシリカはシリカのBET法による粒子径が15.0nmで、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では長径/短径比が1.5乃至8の非球状の異形粒子群となっていた。
次いで、得られたコロイダルシリカに純水240gを加えて攪拌した後、上記と同じ限外濾過を行いシリカ濃度38重量%まで濃縮することで、水酸化テトラエチルアンモニウムと金属成分の洗い出しをした。このコロイダルシリカは、水酸化テトラエチルアンモニウムの含有量は0.83重量%であり、シリカ/水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比は112であった。シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ5ppmと0ppmで、シリカ当たりのCu、Zn、Cr、Ca、Mg、Feの含有率がそれぞれ50ppb、400ppb、400ppb、3500ppb、5000ppb、8000ppbであった。キレート樹脂との接触および水酸化テトラエチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
(Example 2)
520 g of JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 28.8 wt%, Na 2 O: 9.7 wt%, H 2 O: 61.5 wt%) was added to 2810 g of deionized water and mixed uniformly to obtain a silica concentration of 4 A 5 wt% diluted sodium silicate was prepared. This dilute sodium silicate was passed through a 1200 ml column of H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR120B manufactured by Organo Co., Ltd.) regenerated with hydrochloric acid in advance to remove alkali, and an activity of pH 2.9 at a silica concentration of 3.7% by weight. 4040 g of silicic acid was obtained.
This active silicic acid has Na and K contents of 80 ppm and 5 ppm per silica, respectively, and Cu, Zn, Cr, Ca, Mg, and Fe contents per silica of 360 ppb, 2600 ppb, 1800 ppb, 11100 ppb, 18000 ppb, It was 28200 ppb. Next, this active silicic acid was passed through a column of 100 ml of an H-type chelate resin (Amberlite IRC748 manufactured by Organo Corp.) that had been regenerated with hydrochloric acid in advance to obtain 4950 g of active silicic acid having a silica concentration of 3.0% by weight and pH 3.2. This activated silicic acid had Cu, Zn, Cr, Ca, Mg, and Fe contents per silica of 90 ppb, 780 ppb, 600 ppb, 6900 ppb, 9800 ppb, and 12600 ppb, respectively. It was confirmed that metal ions can be reduced by the chelate resin. Next, the build-up method was taken to grow colloidal particles. That is, 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution was added to 410 g of the obtained active silicic acid with stirring to adjust the pH to 8.7, maintained at 95 ° C. for 1 hour, and 4540 g of the remaining active silicic acid was added over 6 hours. . During the addition, a 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH at 10, and the temperature was also maintained at 95 ° C. After completion of the addition, the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour and allowed to cool. Subsequently, pressure filtration was performed by pump circulation using a hollow fiber type ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6000 (Microsa UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and concentrated to a silica concentration of 38% by weight. About 390 g of colloidal silica was recovered. This colloidal silica had a particle diameter of 15.0 nm by silica BET method, and was a non-spherical irregular particle group having a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 8 as observed with a transmission electron microscope (TEM).
Next, 240 g of pure water was added to the obtained colloidal silica and stirred, and then the same ultrafiltration as described above was performed to concentrate the silica concentration to 38% by weight, thereby washing out tetraethylammonium hydroxide and metal components. The colloidal silica had a tetraethylammonium hydroxide content of 0.83% by weight and a silica / tetraethylammonium hydroxide molar ratio of 112. The contents of Na and K per silica were 5 ppm and 0 ppm, respectively, and the contents of Cu, Zn, Cr, Ca, Mg and Fe per silica were 50 ppb, 400 ppb, 400 ppb, 3500 ppb, 5000 ppb and 8000 ppb, respectively. Colloidal silica with less metal ions was obtained by contact with a chelating resin and the use of tetraethylammonium hydroxide.

(実施例3)
8535gの脱イオン水に785gのエチレンジアミン四酢酸(EDTA)と680gの28%アンモニア水を加えて溶解し、EDTA−アンモニア水溶液を作成した。別途、脱イオン水216kgにJIS3号珪酸ソーダ(SiO:28.8重量%、NaO:9.7重量%、HO:61.5重量%)40kgを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIR120B)120Lのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.8重量%でpH2.9の活性珪酸300kgを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのNaとKの含有率がそれぞれ60ppmと3ppmで、シリカ当たりのCu、Zn、Cr、Ca、Mg、Feの含有率がそれぞれ360ppb、2600ppb、1800ppb、11100ppb、18000ppb、28200ppbであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したH型キレート樹脂(オルガノ(株)製アンバーライトIRC748)12Lのカラムに通し、シリカ濃度3.5重量%でpH3.0の活性珪酸320kgを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのCu、Zn、Cr、Ca、Mg、Feの含有率がそれぞれ90ppb、780ppb、600ppb、6900ppb、9800ppb、12600ppbであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。次いで、活性珪酸にキレート化剤として前記のEDTA−アンモニア水溶液770gを加えて均一に混合した.添加量はシリカ1kgに対して18mg当量になる。この活性珪酸の一部8kgに攪拌下脱イオン水22kgと20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてpHを9.0とし、98℃に1時間保ち、残部の活性珪酸312kgを12時間かけて添加した。添加中は20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えてpHを10に保ち、温度も98℃を保った。この工程の加熱によりアンモニア成分は蒸発除去できた。添加終了後、98℃で1時間熟成を行い、50℃まで放冷して、分画分子量10000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザUFモジュールSIP−3053)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度40%のコロイダルシリカ約28kgを回収した。この限外濾過濃縮工程で、EDTAは95%程度除去できた。このコロイダルシリカはシリカの粒子径が19nmで、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では長径/短径比が1.5乃至6の非球状の異形粒子群となっていた。シリカ当たりのNaとKの含有率がそれぞれ8ppmと0.6ppmで、シリカ当たりのCu、Zn、Cr、Ca、Mg、Feの含有率がそれぞれ40ppb、450ppb、300ppb、1000ppb、800ppb、8000ppbであった。キレート樹脂とキレート剤を併用し、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することにより金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
(Example 3)
785 g of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 680 g of 28% aqueous ammonia were added to 8535 g of deionized water and dissolved to prepare an EDTA-ammonia aqueous solution. Separately, 40 kg of JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 28.8 wt%, Na 2 O: 9.7 wt%, H 2 O: 61.5 wt%) was added to 216 kg of deionized water and mixed uniformly. Diluted sodium silicate having a concentration of 4.5% by weight was prepared. This diluted sodium silicate was passed through a 120 L column of H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR120B manufactured by Organo Co., Ltd.) that had been regenerated with hydrochloric acid in advance to remove the alkali, and the activity of pH 2.9 at a silica concentration of 3.8% by weight 300 kg of silicic acid was obtained. This active silicic acid has Na and K contents of 60 ppm and 3 ppm per silica, respectively, and Cu, Zn, Cr, Ca, Mg, and Fe contents per silica of 360 ppb, 2600 ppb, 1800 ppb, 11100 ppb, 18000 ppb, It was 28200 ppb. Next, the activated silicic acid was passed through a 12 L column of H-type chelate resin (Amberlite IRC748 manufactured by Organo Corporation) previously regenerated with hydrochloric acid to obtain 320 kg of activated silicic acid having a silica concentration of 3.5% by weight and a pH of 3.0. This activated silicic acid had Cu, Zn, Cr, Ca, Mg, and Fe contents per silica of 90 ppb, 780 ppb, 600 ppb, 6900 ppb, 9800 ppb, and 12600 ppb, respectively. It was confirmed that metal ions can be reduced by the chelate resin. Next, 770 g of the above-mentioned EDTA-ammonia aqueous solution as a chelating agent was added to the active silicic acid and mixed uniformly. The amount added is 18 mg equivalent to 1 kg of silica. A portion of 8 kg of this active silicic acid is stirred with 22 kg of deionized water and 20% aqueous tetraethylammonium hydroxide to adjust the pH to 9.0, maintained at 98 ° C. for 1 hour, and the remaining 312 kg of active silicic acid is added over 12 hours. did. During the addition, a 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH at 10, and the temperature was maintained at 98 ° C. By heating in this step, the ammonia component could be removed by evaporation. After completion of the addition, the mixture was aged at 98 ° C. for 1 hour, allowed to cool to 50 ° C., and then used with a hollow fiber type ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 10,000 (Microsa UF module SIP-3053 manufactured by Asahi Kasei Corporation). Pressure filtration by pump circulation was performed to recover about 28 kg of colloidal silica having a silica concentration of 40%. In this ultrafiltration concentration step, about 95% of EDTA could be removed. The colloidal silica had a silica particle diameter of 19 nm, and was a non-spherical irregular particle group having a major axis / minor axis ratio of 1.5 to 6 as observed with a transmission electron microscope (TEM). The contents of Na and K per silica were 8 ppm and 0.6 ppm, respectively, and the contents of Cu, Zn, Cr, Ca, Mg and Fe per silica were 40 ppb, 450 ppb, 300 ppb, 1000 ppb, 800 ppb and 8000 ppb, respectively. It was. Colloidal silica with few metal ions was obtained by using a chelating resin and a chelating agent in combination and using tetraethylammonium hydroxide.

(比較例1)
実施例1の20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を20%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に代え、それ以外は全て実施例1と同じ方法でコロイダルシリカを作成した。このコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約16nmで、球状粒子が多く、長径/短径比が1乃至4で、長径/短径比の平均値は1.3の粒子群となっていた。シリカ当たりのNaとKの含有率はそれぞれ13ppmと0ppmであった。水酸化テトラメチルアンモニウムの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られたが、目標とする形状の粒子は得られなかった。シリカ粒子のTEM写真を図2に示した。
(Comparative Example 1)
Colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution of Example 1 was replaced with a 20% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. This colloidal silica is a particle having a minor axis of about 16 nm, a large number of spherical particles, a major axis / minor axis ratio of 1 to 4, and an average value of the major axis / minor axis ratio of 1.3 in transmission electron microscope (TEM) observation. It was a group. The contents of Na and K per silica were 13 ppm and 0 ppm, respectively. By using tetramethylammonium hydroxide, colloidal silica with few metal ions was obtained, but particles having a target shape were not obtained. A TEM photograph of the silica particles is shown in FIG.

(比較例2)
実施例1の20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を20%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液に代え、それ以外は全て実施例1と同じ方法でコロイダルシリカの作成をおこなった。20%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液は、市販の40%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を希釈して作成した。すなわち、得られた活性珪酸の一部500gに攪拌下20%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を加えてpHを8.7とし、95℃への加熱をはじめたところ、液の粘性が高くなり、次いで液全体がゼリー状になるゲル化が起こった。水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液ではコロイダルシリカの作成はできなかった。
(Comparative Example 2)
Colloidal silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution of Example 1 was replaced with a 20% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution. The 20% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was prepared by diluting a commercially available 40% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution. That is, when a 20% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution was added to 500 g of a part of the obtained active silicic acid with stirring to adjust the pH to 8.7 and heating to 95 ° C. was started, the viscosity of the liquid increased, Gelation occurred in which the entire liquid became jelly. Colloidal silica could not be prepared with an aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution.

実施例1で得られたコロイダルシリカのTEM写真である。2 is a TEM photograph of colloidal silica obtained in Example 1. FIG. 比較例1で得られたコロイダルシリカのTEM写真である。4 is a TEM photograph of colloidal silica obtained in Comparative Example 1.

Claims (7)

珪酸アルカリより得られた活性珪酸水溶液をシリカ源として、水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下でコロイド粒子の成長を行って得られるコロイダルシリカであって、水酸化テトラエチルアンモニウムを含有し、シリカ当たりのアルカリ金属含有率が50ppm以下で、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径/短径比が1.5乃至15で、長径/短径比の平均値が2.5乃至6である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ。   Colloidal silica obtained by growing colloidal particles in the presence of tetraethylammonium hydroxide using an active silicic acid aqueous solution obtained from an alkali silicate as a silica source, containing tetraethylammonium hydroxide, and an alkali metal per silica Non-spherical deformed particles having a content ratio of 50 ppm or less, a silica particle major axis / minor axis ratio of 1.5 to 15 and an average value of major axis / minor axis ratio of 2.5 to 6 by observation with a transmission electron microscope Colloidal silica characterized by being a group. シリカ粒子の平均短径が5〜30nmであり、かつシリカの濃度が10〜50重量%であることを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカ。   2. The colloidal silica according to claim 1, wherein the silica particles have an average minor axis of 5 to 30 nm and a silica concentration of 10 to 50% by weight. シリカ/水酸化テトラエチルアンモニウムのモル比が20ないし120であることを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカ。   The colloidal silica according to claim 1, wherein the molar ratio of silica / tetraethylammonium hydroxide is 20 to 120. 以下の工程
(a)珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)次いでこの活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持して活性珪酸水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長を行う工程、
を有することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のコロイダルシリカの製造方法。
The following step (a) a step of bringing an aqueous alkali silicate solution into contact with a cation exchange resin to prepare an active silicate aqueous solution,
(B) Then, tetraethylammonium hydroxide is added to the aqueous solution of active silicic acid to make it alkaline, and then heated to grow colloidal particles. Subsequently, the alkalinity is maintained under heating to maintain the aqueous solution of active silicic acid and tetraethylammonium hydroxide. Adding and growing particles,
The method for producing colloidal silica according to any one of claims 1 to 3, wherein:
(b)工程の後、
(c)更にシリカを濃縮する工程
を行うことを特徴とする請求項4に記載のコロイダルシリカの製造方法。
(B) After the process,
(C) The method for producing colloidal silica according to claim 4, further comprising a step of concentrating silica.
以下の工程
(a)珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)次いでこの活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させる工程、
(c)さらに水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
(d)続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去する工程、
を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のコロイダルシリカの製造方法。
The following step (a) a step of bringing an alkali silicate aqueous solution into contact with a cation exchange resin to prepare an active silicate aqueous solution,
(B) Next, a step of bringing the aqueous active silicic acid solution into contact with the chelate resin,
(C) adding tetraethylammonium hydroxide to grow colloidal particles;
(D) subsequently concentrating the silica by ultrafiltration and simultaneously removing the chelated metal impurities;
The method for producing colloidal silica according to any one of claims 1 to 3, wherein:
以下の工程
(a)珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)次いでこの活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤を添加溶解する工程、
(c)さらに水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
(d)続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去する工程、
を有することを特徴とする請求項1乃至3いずれかに記載のコロイダルシリカの製造方法。
The following step (a) a step of bringing an alkali silicate aqueous solution into contact with a cation exchange resin to prepare an active silicate aqueous solution,
(B) Next, after bringing the activated silicic acid aqueous solution into contact with the chelating resin, adding and dissolving the chelating agent or the chelating agent and the oxidizing agent,
(C) adding tetraethylammonium hydroxide to grow colloidal particles;
(D) subsequently concentrating the silica by ultrafiltration and simultaneously removing the chelated metal impurities;
The method for producing colloidal silica according to any one of claims 1 to 3 , wherein:
JP2007112633A 2007-04-23 2007-04-23 Low sodium non-spherical colloidal silica Active JP5398963B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007112633A JP5398963B2 (en) 2007-04-23 2007-04-23 Low sodium non-spherical colloidal silica

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007112633A JP5398963B2 (en) 2007-04-23 2007-04-23 Low sodium non-spherical colloidal silica

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008266080A JP2008266080A (en) 2008-11-06
JP5398963B2 true JP5398963B2 (en) 2014-01-29

Family

ID=40046106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007112633A Active JP5398963B2 (en) 2007-04-23 2007-04-23 Low sodium non-spherical colloidal silica

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5398963B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5377135B2 (en) * 2009-07-21 2013-12-25 日本化学工業株式会社 Method for producing colloidal silica
JP5377134B2 (en) * 2009-07-21 2013-12-25 日本化学工業株式会社 Method for producing colloidal silica
JP5318705B2 (en) * 2009-08-20 2013-10-16 日本化学工業株式会社 Colloidal silica and method for producing the same
JP5631699B2 (en) * 2010-11-08 2014-11-26 信越化学工業株式会社 Method for producing irregular shaped silica fine particles and toner external additive for developing electrostatic image
JP6047395B2 (en) * 2012-12-20 2016-12-21 日揮触媒化成株式会社 High purity silica sol and method for producing the same
CN103896287B (en) * 2012-12-28 2016-04-13 上海新安纳电子科技有限公司 A kind of aspherical silicon dioxide gel and preparation method thereof
JP7137156B2 (en) * 2018-02-26 2022-09-14 日産化学株式会社 Method for producing silica sol having elongated particle shape
CN113277521A (en) * 2021-05-17 2021-08-20 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 Preparation method of colloidal silicon dioxide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4642165B2 (en) * 1997-08-07 2011-03-02 日揮触媒化成株式会社 Porous silica-based coating solution, coated substrate and short fibrous silica
JP2001048520A (en) * 1999-08-04 2001-02-20 Nippon Chem Ind Co Ltd Silica sql having long and narrow shape and its production
JP4911955B2 (en) * 2005-11-25 2012-04-04 日揮触媒化成株式会社 Method for producing anisotropic silica sol

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008266080A (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5398963B2 (en) Low sodium non-spherical colloidal silica
JP4643085B2 (en) Method for producing high-purity colloidal silica for abrasives
JP5221517B2 (en) Aluminum modified colloidal silica and method for producing the same
JP4222582B2 (en) Method for producing high purity silica sol
JP2001294417A (en) Method of producing colloidal silica
AU755691B2 (en) A method for manufacturing of silica sols
KR20060048902A (en) A method of manufacturing a low metal colloidal silica
JP5431120B2 (en) Method for producing colloidal silica
JPH0454617B2 (en)
JP5405024B2 (en) Colloidal silica composed of silica particles with ethylenediamine immobilized
JP5377135B2 (en) Method for producing colloidal silica
JP5318705B2 (en) Colloidal silica and method for producing the same
JP2009184858A (en) Colloidal silica composed of silica particles with fixed hydrazine
JP5086828B2 (en) Colloidal silica consisting of silica particles with immobilized piperidine
JP5405025B2 (en) Colloidal silica composed of silica particles with immobilized arginine
JP5081653B2 (en) Colloidal silica comprising silica particles with ε-caprolactam immobilized
JP5405023B2 (en) Colloidal silica composed of silica particles with imidazole immobilized
JP5341613B2 (en) Colloidal silica and method for producing the same
JP2006036605A (en) Method for producing high purity aqueous silica sol
JP5377134B2 (en) Method for producing colloidal silica
JP3659965B1 (en) Method for producing high purity colloidal silica
JP2001294420A (en) Purification method of alkali silicate solution
JP5352091B2 (en) Colloidal silica composed of silica particles with morpholine immobilized
JP5457070B2 (en) Colloidal silica and method for producing the same
KR100477676B1 (en) A method for manufacturing of silica sols

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100326

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120104

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120403

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120528

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130305

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130709

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130903

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131008

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131023

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5398963

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250