JP4911955B2 - Method for producing anisotropic silica sol - Google Patents
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Description
本発明は、特に研磨材として好適な異方形状シリカゾルの効率的な製造方法およびその製造方法により得られる異方形状シリカゾルに関する。 The present invention relates to an efficient production method of an anisotropic shaped silica sol particularly suitable as an abrasive and an anisotropic shaped silica sol obtained by the production method.
半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。 In the manufacture of a substrate with a semiconductor integrated circuit, irregularities or steps are formed when forming a circuit with a metal such as copper on a silicon wafer. Removal is performed preferentially. Further, when an aluminum wiring is formed on a silicon wafer and an oxide film such as silica is provided thereon as an insulating film, irregularities due to the wiring are generated. Therefore, the oxide film is polished and flattened. In the polishing of such a substrate, the surface after polishing is required to be flat with no steps or irregularities, smooth without microscopic scratches, etc., and the polishing rate must be high.
さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、例えばトランジスタ分離層にＮａやＫ等の不純物等が残存した場合、性能が発揮されなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板や酸化膜表面にＮａが付着すると、Ｎａは拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり、回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件によって、或いは使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあるので、ＮａやＫなどの不純物を殆ど含まない研磨用粒子が求められている。
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
In addition, semiconductor materials are becoming more highly integrated as electrical and electronic products become smaller and higher in performance. For example, when impurities such as Na and K remain in the transistor isolation layer, the performance is not exhibited. Or cause malfunctions. In particular, if Na adheres to the polished semiconductor substrate or oxide film surface, Na is highly diffusive and is trapped by defects in the oxide film, causing insulation failure even when a circuit is formed on the semiconductor substrate, or shorting the circuit. In some cases, the dielectric constant may decrease. For this reason, since the said malfunction may arise depending on use conditions or when used over a long term, the abrasive | polishing particle | grains which hardly contain impurities, such as Na and K, are calculated | required.
Conventionally, silica sol, fumed silica, fumed alumina, or the like is used as the abrasive particles.
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシングと呼ばれている。）があった。このようなディッシング（過研磨）が起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加したり、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。 The abrasive used in CMP is usually spherical abrasive particles having an average particle diameter of about 200 nm made of a metal oxide such as silica and alumina, and an oxidizer for increasing the polishing rate of the wiring / circuit metal. It is composed of additives such as organic acids and solvents such as pure water, but there are steps (unevenness) due to the groove pattern for wiring formed on the underlying insulating film on the surface of the material to be polished. It is required to polish the coplanar surface mainly while polishing and removing the convex portions to obtain a flat polished surface. However, with conventional spherical abrasive particles, when the portion above the coplanar surface is polished, the circuit metal in the wiring trench at the bottom of the recess is polished to below the coplanar surface (called dishing) There was.) If such dishing (overpolishing) occurs, the thickness of the wiring decreases and the wiring resistance increases, and the flatness of the insulating film formed thereon deteriorates. There is a need to suppress it.
異形粒子群を含む研磨剤は、この様な凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できるので、ディッシング（過研磨）が起きることがなく、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れることが知られている。例えば、半導体集積回路の形成などにおける研磨においてディッシングが起きることがないので、得られる集積回路の回路抵抗を増加させることもなく、研磨後の表面は平坦性に優れているので効率的に積層集積回路を形成することができる。 Abrasives containing irregularly shaped particles are used in polishing a substrate having such irregularities, and polishing of the concave portion is suppressed until the upper end surface of the convex portion is at the same level as the bottom surface of the concave portion, and the upper end surface of the convex portion is concave. After polishing to the same level as the bottom surface, both the convex and concave portions can be polished at the same polishing rate, so dishing (overpolishing) does not occur, and the polished surface has no unevenness and is excellent in flatness. It has been. For example, since dishing does not occur during polishing in the formation of semiconductor integrated circuits, etc., without increasing the circuit resistance of the obtained integrated circuit, the surface after polishing is excellent in flatness, so that stacking can be performed efficiently. A circuit can be formed.
また、この様な異形粒子群を含む研磨剤の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用が期待されている。 In addition, the abrasives containing such irregularly shaped particles include aluminum disks (aluminum or a plating layer on a base material thereof), aluminum wiring of a semiconductor multilayer wiring board, glass substrates for optical disks and magnetic disks, and liquid crystal displays. Application to glass substrates, glass substrates for photomasks, mirror finishing of glassy materials, and the like is expected.
異形粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、動的光散乱法による測定粒子径（D1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2 ）の比D1/D2が５以上であり、D1は40〜500ミリミクロン、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるシリカゾルの製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ） 更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をSiO2/M2O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる製造方法が開示されている。 As a method for producing the silica sol comprising irregular particles, in Japanese Unexamined 1-317115 (Patent Document 1), particle diameter measured by the measuring particle size (D 1) and the nitrogen gas adsorption method by dynamic light scattering method (D 2 ) Ratio D 1 / D 2 is 5 or more, D 1 is 40-500 millimicrons, and stretched only in one plane with uniform thickness in the range of 5-40 millimicrons by electron microscope observation As a method for producing a silica sol in which long and narrow amorphous colloidal silica particles are dispersed in a liquid medium, (a) an aqueous solution containing a water-soluble calcium salt or magnesium salt in a predetermined colloidal aqueous solution of active silica (B) Further, an alkali metal oxide, a water-soluble organic base or a water-soluble silicate thereof is added to SiO 2 / M 2 O (where M is the alkali metal atom or organic group). Represents a base molecule .) A production method comprising a step of adding and mixing so as to have a molar ratio of 20 to 200, and (c) a step of heating the mixture obtained in the previous step at 60 to 150 ° C. for 0.5 to 40 hours is disclosed. .
特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、動的光散乱法による測定粒子径（D1ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D2ミリミクロン）の比D1/D2が３以上５未満であって、このD1は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO2濃度50重量％以下の安定なシリカゾルの製造方法として、細長い形状のシリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られることについて開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 4-65314 (Patent Document 2) describes a ratio D 1 / D of a measured particle diameter (D 1 millimicron) by a dynamic light scattering method and a measured particle diameter (D 2 millimicron) by a nitrogen gas adsorption method. D 2 is 3 or more and less than 5, and this D 1 is 40 to 500 millimicrons, and is flat with a uniform thickness in the range of 5 millimicrons but less than 100 millimicrons by electron microscopy. As a method for producing a stable silica sol having a SiO 2 concentration of 50% by weight or less, in which elongated amorphous colloidal silica particles having only an internal extension are dispersed in a liquid medium, an aqueous solution of active silicic acid is added to the elongated silica sol. When the addition is started, the colloidal silica particles of the raw material sol do not collapse, and the added active silicic acid is deposited on the surface of the original elongated particles through deposition of siloxane bonds to increase the thickness. Jo colloidal silica is disclosed about what obtained.
特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、 この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2/M2O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状のシリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。 The JP-A 4-187512 (Patent Document 3), the alkali metal silicate aqueous solution 0.05～5.0Wt% as SiO 2, SiO 2 / M 2 O of the mixture by adding silicic acid solution (molar ratio, 1 is selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, In, Ti, Zr, Sn, Si, Sb, Fe, Cu and rare earth metals after M is alkali metal or quaternary ammonium) Add a seed or a compound of two or more metals (the timing of addition may be before or during the addition of the silicic acid solution), maintain this mixed solution at an arbitrary temperature of 60 ° C. or higher for a certain period of time, and further add the silicic acid solution. There is disclosed a method for producing a sol in which silica fine particles having a substantially chain shape are dispersed by adding SiO 2 / M 2 O (molar ratio) in a reaction solution to 60 to 100.
特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜1000 nm の長径と 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。 In Japanese Patent No. 3441142 (Patent Document 4), the number of colloidal silica particles having a major axis of 7 to 1000 nm and a minor axis / major axis ratio of 0.3 to 0.8 determined by image analysis of electron micrographs is 50 in all particles. A semiconductor wafer polishing agent comprising a stable sol of silica occupying more than 100% has been proposed.
特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。 In JP-A-7-118008 (Patent Document 5), an aqueous solution of a water-soluble calcium salt, magnesium salt or a mixture thereof is added to an aqueous colloidal solution of active silicic acid, and an alkaline substance is added to the obtained aqueous solution. A part of the obtained mixture is heated to 60 ° C. or more to obtain a heel liquid, the remainder is used as a feed liquid, the feed liquid is added to the heel liquid, and water is evaporated during the addition to evaporate SiO 2. A process for producing an elongated silica sol comprising concentrating to a concentration of 6-30% by weight is disclosed.
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。 In JP-A-8-279480 (Patent Document 6), (1) a method in which an alkali silicate aqueous solution is neutralized with mineral acid, an alkaline substance is added and heat-aged, and (2) the alkali silicate aqueous solution is subjected to cation exchange treatment. A method of heating and aging by adding an alkaline substance to the obtained active silicic acid, (3) a method of heating and aging the active silicic acid obtained by hydrolyzing alkoxysilane such as ethyl silicate, or (4) fine silica powder Colloidal silica aqueous solution produced by, for example, a method of directly dispersing in an aqueous medium usually contains colloidal silica particles having a particle diameter of 4 to 1,000 nm (nanometer), preferably 7 to 500 nm. is obtained by dispersing 0.5 to 50% by weight SiO 2, preferably has a concentration of 0.5 to 30 wt%. It is described that the particle shape of the silica particles includes a spherical shape, a distorted shape, a flat shape, a plate shape, an elongated shape, and a fibrous shape.
特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られるコロイダルシリカ粒子を用い、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 11-214338 (Patent Document 7) discloses a silicon wafer polishing method using an abrasive mainly composed of colloidal silica particles, in which methyl silicate purified by distillation is converted into ammonia or methanol in a methanol solvent. A method for polishing a silicon wafer, characterized by using colloidal silica particles obtained by reacting with ammonia and ammonium salt as a catalyst, and having a major axis / minor axis ratio of 1.4 or more. Has been proposed.
国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなるシリカゾルが記載されている。
また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物として１〜１０重量％となる量を加えて混合液１を調製する工程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、および、（ｃ）得られた混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記シリカゾルの製造方法が記載されている。
International Publication No. WO00 / 15552 (Patent Document 8) includes spherical colloidal silica particles having an average particle diameter of 10 to 80 nm and metal oxide-containing silica that joins the spherical colloidal silica particles, and measurement particles by a dynamic light scattering method. The ratio D 1 / D 2 of the diameter (D 1 ) and the average particle diameter of the spherical colloidal silica particles (measured particle diameter by nitrogen adsorption method / D 2 ) is 3 or more, and this D 1 is 50 to 500 nm, A silica sol is described in which beaded colloidal silica particles in which spherical colloidal silica particles are connected only in one plane are dispersed.
Further, as a production method thereof, (a) an aqueous solution of a water-soluble metal salt is added to a predetermined colloidal aqueous solution or acidic silica sol of active silicic acid as a metal oxide with respect to SiO 2 of the colloidal aqueous solution or acidic silica sol as 1 to 10 A step of preparing a mixed solution 1 by adding an amount of% by weight; (b) an acidic spherical silica sol having an average particle size of 10 to 80 nm and a pH of 2 to 6 is added to the mixed solution 1, and the silica content derived from the acidic spherical silica sol The ratio A / B (weight ratio) of (A) and the silica content (B) derived from the mixed liquid 1 is 5 to 100, and the mixed liquid 2 obtained by mixing the acidic spherical silica sol and the mixed liquid 1 All silica content (a + B) a step of adding and mixing amount corresponding to SiO 2 concentration of 5 to 40 wt% in the mixture 2, and an alkali metal hydroxide to the mixture 2 obtained (c), a water-soluble organic of It describes a method for producing the silica sol comprising a step of adding an organic base or a water-soluble silicate so that the pH is 7 to 11, mixing, and heating.
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状のシリカゾルの製造方法が記載されている。 JP-A-2001-11433 (Patent Document 9) describes a water-soluble II in an aqueous colloidal solution of active silicic acid containing 0.5 to 10% by weight as SiO 2 and having a pH of 2 to 6. an aqueous solution containing valence or III valent metal salt singly or as a mixture thereof, with respect to SiO 2 colloid solution having the same active silicic acid in the case of the metal oxide (II valent metal salt and MO, the III In the case of a metal salt of M 2 O 3 , M represents a II or III valent metal atom, and O represents an oxygen atom). Then, an acidic spherical silica sol having an average particle size of 10 to 120 nm and a pH of 2 to 6 is added to the obtained mixed liquid (1), and the silica content (A) derived from the acidic spherical silica sol and the mixed liquid (1). The ratio A / B (weight ratio) of silica content (B) is 5 to 100, and this acid Spherical silica sol and the mixture (1) and the resulting mixture by mixing (2) the total silica content (A + B) is added and mixed so that SiO 2 concentration of 5 to 40 wt% in the mixture (2) A bead of alkali metal hydroxide added to the mixture (2) and mixed so that the pH is 7 to 11, and the resulting mixture (3) is heated at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 50 hours. A process for producing a silica sol is described.
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されているシリカゾルの製造方法が記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48520 (Patent Document 10) describes a composition having a silica concentration of 1 to 8 mol / liter, an acid concentration of 0.0018 to 0.18 mol / liter, and a water concentration of 2 to 30 mol / liter. The alkyl silicate is hydrolyzed with an acid catalyst without using a solvent, diluted with water so that the silica concentration is in the range of 0.2 to 1.5 mol / liter, and then the pH is 7 or more. An alkali catalyst is added and heated to advance the polymerization of silicic acid, and the average diameter in the thickness direction by electron microscope observation is 5 to 100 nm, and the length is 1.5 to 50 times that of a long and thin shape. A method for producing a silica sol in which crystalline silica particles are dispersed in a liquid dispersion is described.
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し 100〜1500 ppmの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/M2O (M は、アルカリ金属原子、NH4 又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が20〜150 となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と20〜150 のＳｉＯ2/M2O (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、60〜150 ℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として0.05〜1.0 の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有するシリカゾルの製造方法が記載されている。 JP 2001-150334 A (Patent Document 11) discloses an acidic aqueous solution of activated silicic acid having a SiO 2 concentration of about 2 to 6% by weight obtained by decation treatment of an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass. In addition, an alkaline earth metal, for example, a salt of Ca, Mg, Ba or the like is added at a weight ratio of 100 to 1500 ppm with respect to SiO 2 of the above active silicic acid in terms of its oxide, and SiO 2 / M 2 O (M represents an alkali metal atom, NH 4 or a quaternary ammonium group.) The liquid obtained by adding the same alkali substance in an amount that the molar ratio is 20 to 150 is the initial heel liquid. An active silicic acid aqueous solution having a SiO 2 concentration of 2 to 6% by weight and SiO 2 / M 2 O of 20 to 150 (M is the same as above) obtained as a charge liquid at 60 to 150 ° C. The charge liquid is added to the initial heel liquid per hour. At a rate of the charge liquid SiO 2 / initial 0.05-1.0 as a weight ratio of the heel solution SiO 2, (without or) a while evaporating off water from the liquid, method for producing a silica sol having a distorted shape obtained by adding the Are listed.
特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効でることについて記載がある。 In JP-A-2003-133267 (Patent Document 12), the average particle diameter is in the range of 5 to 300 nm as polishing particles capable of suppressing dishing (overpolishing) and polishing the substrate surface flatly. Abrasive particles comprising a group of irregularly shaped particles in which two or more primary particles are bonded, and in particular, the primary particles constituting the irregularly shaped particle group in the total number of primary particles in the abrasive particles There is a description that polishing particles having a particle number of 5 to 100% are effective.
特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。 JP 2004-288732 A (Patent Document 13) discloses a slurry for semiconductor polishing characterized by containing non-spherical colloidal silica, an oxidizing agent and an organic acid, and the balance being water. Among them, non-spherical colloidal silica (major axis / minor axis) having a major axis / minor axis of 1.2 to 5.0 has been proposed, and a similar non-true one is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-311652 (Patent Document 14). Spherical colloidal silica is disclosed.
本発明は、特に研磨材として好適な異方形状シリカゾルおよびその製造方法を提供するものであり、所定のシリカゾルを原料として、異方形状のシリカゾルを調製することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides an anisotropic silica sol particularly suitable as an abrasive and a method for producing the same, and provides a production method capable of preparing an anisotropic silica sol using a predetermined silica sol as a raw material. For the purpose.
本出願の第１の発明は、平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを脱陽イオン処理してｐＨ２〜５の範囲に調整し、次いで脱陰イオン処理した後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整した後、６０〜２５０℃で加熱することを特徴とする異方形状シリカゾルの製造方法である。 In the first invention of the present application, silica sol having an average particle size in the range of 3 to 20 nm is decationized to adjust the pH to a range of 2 to 5, then deanion-treated, and then an alkaline aqueous solution is added. And adjusting the pH to 7-9, followed by heating at 60-250 ° C.
本出願の第２の発明は、前記異方形状シリカゾルの製造方法における、前記平均粒子径３〜２０ｎｍのシリカゾルが、次の１）〜３）の何れかの製法により調製されたものである異方形状シリカゾルの製造方法である。
１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
２）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
３）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
According to a second invention of the present application, the silica sol having an average particle diameter of 3 to 20 nm in the method for producing the anisotropic silica sol is prepared by any one of the following methods 1) to 3). This is a method for producing a rectangular silica sol.
1) Heating a silicic acid solution obtained by dealkalizing a water-soluble silicate selected from alkali metal silicate, tertiary ammonium silicate, quaternary ammonium silicate or guanidine silicate in the presence of alkali. A method for producing a silica sol comprising a step of polymerizing silicic acid by 2) Washing a silica hydrogel obtained by neutralizing a silicate with an acid to remove salts, adding an alkali, and then heating the silica hydrogel 3. Method for producing silica sol including the step of peptization 3) Method for producing silica sol comprising the step of hydrolyzing a silicon compound having a hydrolyzable group and polymerizing the resulting silicic acid
本出願の第３の発明は、前記第１の発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法または、前記第２の発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法によって得られる平均粒子径が４〜２５ｎｍの範囲にあり、短径／長径比が０．０５〜０．５の範囲にある異方形状シリカゾルである。 According to a third aspect of the present application, the average particle diameter obtained by the method for producing the anisotropic silica sol according to the first invention or the method for producing the anisotropic silica sol according to the second invention is 4 to 25 nm. An anisotropic silica sol having a short axis / long axis ratio in the range of 0.05 to 0.5.
本発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法によれば、基本的に既存の球状シリカゾルの製造プロセスをそのまま利用して、異方形状シリカゾルを製造することができ、異方形状シリカゾルを極めて容易に製造することができるものである。
本発明に係る異方形状シリカゾルは、研磨剤として優れた研磨特性を有する。特に実用上問題となるレベルのスクラッチを抑制できるものである。即ち、当該異方形状シリカゾルは研磨時において研磨面で粒子配列が起こり、スクラッチの少ない各種の基板研磨面を提供することができる。
According to the method for producing an anisotropic shaped silica sol according to the present invention, an anisotropic shaped silica sol can be produced using the existing spherical silica sol production process as it is, and the anisotropic shaped silica sol can be produced very easily. It can be manufactured.
The anisotropic shaped silica sol according to the present invention has excellent polishing characteristics as an abrasive. In particular, it is possible to suppress a level of scratch that is a practical problem. That is, the anisotropic shaped silica sol causes particle alignment on the polishing surface during polishing, and can provide various substrate polishing surfaces with less scratches.
［異方形状シリカゾルの製造方法］
原料シリカゾル
本発明に係る異方形状シリカゾルの製造方法では、平均粒子径が３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散したシリカゾルが、原料として必要である。
シリカゾルの平均粒子径が３ｎｍ未満の場合、安定性が悪い。他方、２０ｎｍを越える場合は、粒子反発力が強いことと、粒子同志の反応性が低く、粒子連結がしにくいため、好ましくない。なお、好適には、平均粒子径４〜１８ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散したシリカゾルが推奨される。なお、この平均粒子径については、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算定される平均粒子径を意味する。
また、シリカゾルの比表面積については、通常、５０〜７００ｍ2／ｇの範囲にあるものが使用される。
[Method for producing anisotropic silica sol]
Raw material silica sol In the method for producing an anisotropic shaped silica sol according to the present invention, a silica sol in which silica fine particles having an average particle diameter of 3 to 20 nm are dispersed is required as a raw material.
When the average particle size of the silica sol is less than 3 nm, the stability is poor. On the other hand, when the thickness exceeds 20 nm, the particle repulsive force is strong, the reactivity between the particles is low, and the particles are not easily connected, which is not preferable. Preferably, a silica sol in which silica fine particles having an average particle diameter of 4 to 18 nm are dispersed is recommended. In addition, about this average particle diameter, the average particle diameter calculated from the specific surface area measured by BET method is meant.
Moreover, about the specific surface area of a silica sol, what is in the range of 50-700 m < 2 > / g is used normally.
シリカゾルのＳｉＯ2固形分濃度は、通常、１〜５０重量％の範囲のものが使用される。１重量％未満では、効率的にシリカゾルの生産を行うには不向きである。他方、５０重量％を越えるとシリカゾルの安定性が低下し、凝集し易くなるので望ましくない。好適には、ＳｉＯ2固形分濃度が２〜４０重量％の範囲にあるシリカゾルが使用される。シリカゾルの溶媒としては、通常は水系溶媒が用いられる。 The SiO 2 solid content concentration of the silica sol is usually in the range of 1 to 50% by weight. If it is less than 1% by weight, it is not suitable for producing silica sol efficiently. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the stability of the silica sol is lowered and it tends to aggregate, which is not desirable. Preferably, a silica sol having a SiO 2 solid content concentration in the range of 2 to 40% by weight is used. As the solvent for the silica sol, an aqueous solvent is usually used.
この原料シリカゾルについては、その製造方法は限定されるものではなく、公知のシリカゾル製造方法で調製されたシリカゾルを適用することができる。
代表的なシリカゾルの製造方法としては、次の１）〜３）の何れかの製法により調製されたものである異方形状シリカゾルの製造方法を挙げることができる。
The production method of the raw material silica sol is not limited, and a silica sol prepared by a known silica sol production method can be applied.
A typical method for producing a silica sol includes a method for producing an anisotropic silica sol prepared by any one of the following methods 1) to 3).
１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
２）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
３）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
1) Heating a silicic acid solution obtained by dealkalizing a water-soluble silicate selected from alkali metal silicate, tertiary ammonium silicate, quaternary ammonium silicate or guanidine silicate in the presence of alkali. A method for producing a silica sol comprising a step of polymerizing silicic acid by 2) Washing a silica hydrogel obtained by neutralizing a silicate with an acid to remove salts, adding an alkali, and then heating the silica hydrogel 3. Method for producing silica sol including the step of peptization 3) Method for producing silica sol comprising the step of hydrolyzing a silicon compound having a hydrolyzable group and polymerizing the resulting silicic acid
脱イオン処理
前記平均粒子径３〜２０ｎｍの範囲にあるシリカゾルに対して、脱陽イオン処理を行い、更に脱陰イオン処理を行なう。これらの脱陽イオン処理および脱陰イオン処理により、本発明製造方法ではシリカゾルの安定性を阻害し、ゲル化の原因となる塩類を除去するものである。
Deionization treatment Silica sol having an average particle diameter of 3 to 20 nm is subjected to decationization treatment and further to deanion treatment. By these decation treatment and deanion treatment, the production method of the present invention inhibits the stability of the silica sol and removes salts that cause gelation.
脱陽イオン処理は、通常、シリカゾルを陽イオン交換体、望ましくは強酸性陽イオン交換体に接触させることにより行なう。具体的には、陽イオン交換体が充填されたカラムに、シリカゾルを通液することにより行なわれる。
脱陽イオン処理は、シリカゾルのｐＨが２〜５の範囲になるまで繰返し行う必要がある。脱陽イオン処理については、通常、ｐＨ１以下まで行なうことは困難である。ｐＨ５以上では粘性が高く、ｐＨ７以上に至っては更に増粘するため、好ましくない。この脱陽イオン処理により、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンなどを除去する。
The decation treatment is usually carried out by bringing the silica sol into contact with a cation exchanger, preferably a strongly acidic cation exchanger. Specifically, it is carried out by passing silica sol through a column packed with a cation exchanger.
The decation treatment needs to be repeated until the pH of the silica sol is in the range of 2-5. About decation processing, it is difficult to carry out to pH 1 or less normally. When the pH is 5 or more, the viscosity is high, and when the pH is 7 or more, the viscosity is further increased. By this decation treatment, cations such as sodium ions and potassium ions are removed.
前記強酸性陽イオン交換体には公知のものが使用され、例えば、水素型強酸性陽イオン交換樹脂、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、ホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂等が挙げられる。また、マクロポーラス型の樹脂を使用することも可能である。
シリカゾルとイオン交換体を接触させる際の速度に格別限定はない。
Known strong acid cation exchangers include those known in the art, such as hydrogen-type strong acid cation exchange resins, styrene sulfonic acid resins crosslinked with divinylbenzene, and phenol sulfonic acid resins crosslinked with formaldehyde. . It is also possible to use a macroporous resin.
There is no particular limitation on the speed at which the silica sol is brought into contact with the ion exchanger.
陽イオン交換終了後、同様にして脱陰イオン処理を行なう。脱陰イオン処理は、通常、シリカゾルを陰イオン交換体、望ましくは強塩基性陰イオン交換体に接触させることにより行なう。具体的には、陰イオン交換体が充填されたカラムに、シリカゾルを通液することにより行なわれる。
脱陰イオン処理を行なうことにより、ｐＨは脱陽イオン処理直後より大きな値を示すようになるものの、脱陰イオン処理を繰り返しても、通常はｐＨ３〜６程度となる。この脱陰イオン処理によりＳＯ4 2-、塩素イオン等の陰イオンを除去する。
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。
After the cation exchange is completed, deanion treatment is performed in the same manner. The deanion treatment is usually carried out by bringing the silica sol into contact with an anion exchanger, preferably a strongly basic anion exchanger. Specifically, it is carried out by passing silica sol through a column packed with an anion exchanger.
By performing the deanion treatment, the pH becomes larger than that immediately after the decation treatment. However, even if the deanion treatment is repeated, the pH is usually about 3 to 6. This deanion treatment removes anions such as SO 4 2− and chlorine ions.
As the strong basic anion exchanger, known ones can be used, and examples thereof include a hydroxyl group strong basic anion exchange resin and a Cl type anion exchange resin.
加熱処理
前記脱イオン処理を行った後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ７〜９に調整し、６０〜２５０℃で加熱する。
ここで使用されるアルカリ性水溶液としては、格別に制限はないが、通常は、アンモニア水溶液、アルカリ金属珪酸塩の水溶液（珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液、珪酸リチウム水溶液等）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどが使用される。これらのアルカリ性水溶液の使用量は、シリカゾルのｐＨが７〜９の範囲になるように添加される。
Heat treatment After the deionization treatment, an alkaline aqueous solution is added to adjust the pH to 7 to 9, and the mixture is heated at 60 to 250 ° C.
The alkaline aqueous solution used here is not particularly limited, but usually an aqueous ammonia solution, an aqueous solution of an alkali metal silicate (a sodium silicate aqueous solution, a potassium silicate aqueous solution, a lithium silicate aqueous solution, etc.), sodium hydroxide, hydroxide Potassium, quaternary ammonium hydroxide, etc. are used. The amount of these alkaline aqueous solutions used is added so that the silica sol has a pH of 7-9.
ｐＨ調整後、シリカゾルを６０〜２５０℃で、通常０．５時間〜７２時間加熱することにより、非球状のシリカ微粒子が分散した異方形状シリカゾルを得ることができる。
ｐＨを７〜９の範囲に調整する目的は、シリカ微粒子の異方性を向上させることと、シリカ微粒子間の連結の強化を安定なｐＨ領域で行うことにある。加熱時のｐＨが７未満の場合は、シリカ微粒子の電荷が低減するため、不安定である。他方、ｐＨが９を越える場合は、シリカ微粒子同志の反発力が高く、粒子の連結は起こり難いため、異方化が生じ難くなり、好ましくない。ｐＨについては、好適には７．５〜８．８の範囲に調整することが推奨される。
After adjusting the pH, the silica sol is heated at 60 to 250 ° C. for usually 0.5 to 72 hours, whereby an anisotropic silica sol in which non-spherical silica fine particles are dispersed can be obtained.
The purpose of adjusting the pH in the range of 7 to 9 is to improve the anisotropy of the silica fine particles and to strengthen the connection between the silica fine particles in a stable pH range. When the pH at the time of heating is less than 7, the charge of the silica fine particles is reduced, which is unstable. On the other hand, when the pH exceeds 9, the repulsive force between the silica fine particles is high, and the particles are not easily connected to each other. About pH, it is recommended to adjust to the range of 7.5-8.8 suitably.
加熱温度については、６０℃未満では、成長速度が遅いことで、シリカ微粒子の異形化が生じ難くなる。２５０℃以上では、水分の沸騰の影響が強まり、シリカゾルの性状が不安定になり目的生成物を得難くなる。加熱温度については、好適には６５〜９８℃が推奨される。 When the heating temperature is less than 60 ° C., the silica fine particles are hardly deformed due to the slow growth rate. If it is 250 ° C. or higher, the influence of water boiling becomes stronger, the properties of silica sol become unstable, and it becomes difficult to obtain the desired product. About heating temperature, 65-98 degreeC is recommended suitably.
［異方形状シリカゾル］
本発明の異方形状シリカゾルは、前記した製造方法によって得られる非球状のシリカ微粒子が分散したゾルであり、シリカ微粒子の平均粒子径が４〜２５ｎｍであり、短径／長径比が０．０５〜０．５０の範囲にある。
前記平均粒子径については、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算定する。平均粒子径が４ｎｍ未満の場合は、不安定である。他方、２５ｎｍを越える場合については、粒子が安定で、異方性を発現できにくい。平均粒子径については、好適には４〜２３ｎｍの範囲のものが望ましい。
[Anisotropic silica sol]
The anisotropic shaped silica sol of the present invention is a sol in which non-spherical silica fine particles obtained by the above-described production method are dispersed, the average particle diameter of the silica fine particles is 4 to 25 nm, and the short diameter / major diameter ratio is 0.05. It is in the range of ~ 0.50.
The average particle size is calculated from the specific surface area measured by the BET method. When the average particle size is less than 4 nm, it is unstable. On the other hand, when it exceeds 25 nm, the particles are stable and it is difficult to develop anisotropy. The average particle size is preferably in the range of 4 to 23 nm.
また、前記短径／長径比については、走査型電子顕微鏡により撮影された写真をもとに、後記するように所定数のシリカ微粒子について、短径／長径の長さを測定し、それから短径／長径比の値を算出し、更にその平均値をとったものである。
短径／長径比が０．０５未満の場合は、粘度が高くなり、高濃度のものが得れない。他方、０．５を越える場合は、異方性の特性が発現できない。短径／長径比については、好適には、０．０８〜０．４５の範囲にあるものが望ましい。
As for the minor axis / major axis ratio, the length of the minor axis / major axis was measured for a predetermined number of silica fine particles based on a photograph taken with a scanning electron microscope, and then the minor axis was obtained. / Long diameter ratio is calculated, and the average value is further calculated.
When the minor axis / major axis ratio is less than 0.05, the viscosity becomes high and a high concentration cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.5, anisotropic characteristics cannot be exhibited. The short diameter / long diameter ratio is preferably in the range of 0.08 to 0.45.
本発明の異方形状シリカゾルの比表面積は、通常５０〜７００ｍ2／ｇ、好ましくは９０〜６５０ｍ2／ｇの範囲にある。
本発明の異方形状シリカゾルのＳｉＯ2濃度は、通常は、１〜５０重量％の範囲にあるものが好適に使用される。
The specific surface area of the anisotropic shaped silica sol of the present invention is usually in the range of 50 to 700 m 2 / g, preferably 90 to 650 m 2 / g.
The SiO 2 concentration of the anisotropic shaped silica sol of the present invention is preferably suitably in the range of 1 to 50% by weight.
本発明の異方形状シリカゾルは、このまま目的の用途に供されることもあり、また、用途によっては限外過または蒸発等の手段によって濃縮される。また、溶媒置換等の方法によって、有機溶媒と置換し、オルガノゾルとすることもできる。 The anisotropic shaped silica sol of the present invention may be used for the intended use as it is, and depending on the use, it is concentrated by means such as ultrafiltration or evaporation. Further, it can be substituted with an organic solvent by a method such as solvent substitution to obtain an organosol.
このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。 Examples of such organic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol and other alcohols; esters such as acetic acid methyl ester and acetic acid ethyl ester Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and acetoacetate, N- Examples include amides such as methylpyrrolidone and dimethylformamide. These may be used singly or in combination of two or more.
また、本発明の異方形状シリカゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてシリカゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。 Further, the anisotropic shaped silica sol of the present invention can be used by applying a surface treatment with a silane coupling agent to impart hydrophobicity, and if necessary, remove the alkali in the silica sol with an ion exchange resin or the like. You can also.
本発明に係る製造方法により得られる異方形状シリカゾルは、微細で異方形状なシリカゾルであり、研磨剤用途を始め、インク用吸収性微粒子、塗料等の展着性補助剤、材料表面の親水性コーティング材、バインダー等に適用可能である。
The anisotropic shaped silica sol obtained by the production method according to the present invention is a fine and anisotropic shaped silica sol, which is used for abrasives, absorbent fine particles for ink, spreading aids such as paints, etc. It can be applied to an adhesive coating material and a binder.
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ−５５０、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：５ｎｍ、比表面積：５４５ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．８になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、このシリカゾルを強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．１とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液を６．1ｇ添加した。
ｐＨ調整したシリカゾルを１５０℃にて３時間加熱した。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
About 100 g of silica sol (Catalyst Chemical Industries, Ltd .: Cataloid SI-550, average particle diameter measured by BET method: 5 nm, specific surface area: 545 m 2 / g, SiO 2 concentration: 20 wt%), the pH is 2. The solution was repeatedly passed through 0.4 L of strongly acidic cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.1 until it reached 8. Next, this silica sol is passed through 0.4 L of strongly basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 4.1, and then the pH becomes 8.5. 6.1 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added as an alkaline aqueous solution.
The pH-adjusted silica sol was heated at 150 ° C. for 3 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は５ｎｍとなった。
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径については、シリカゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について比表面積を測定した後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する。そして、ＢＥＴ法による窒素吸着量から比表面積（ＳＡ）を求め、粒子径（Ｄｐ）＝６０００／ＳＡ×密度の式から平均粒子径を求めた。
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 5 nm.
About the average particle diameter calculated from the specific surface area measured by BET method, after drying a silica sol with a freeze dryer and measuring a specific surface area about the sample dried at 110 degreeC for 20 hours, a specific surface area measuring apparatus ( Measurement is performed by a nitrogen adsorption method (BET method) using a multisorb 12) manufactured by Yuasa Ionics. And the specific surface area (SA) was calculated | required from the nitrogen adsorption amount by BET method, and the average particle diameter was calculated | required from the formula of particle diameter (Dp) = 6000 / SAx density.
また、シリカゾルの短径／長径比については、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率２５０,０００倍の写真を撮影し、任意の１０個のシリカ微粒子について、長径（最大の長さ）と短径（最大の太さ）を測定し、それぞれ短径／長径比の値を算出し、平均値は０．１０となった As for the minor axis / major axis ratio of the silica sol, a transmission electron microscope (model number H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to take a photograph at a magnification of 250,000 times, and about 10 arbitrary silica fine particles. The major axis (maximum length) and minor axis (maximum thickness) were measured, and the ratio of the minor axis / major axis ratio was calculated. The average value was 0.10.
以上の調製条件、シリカゾルの平均粒子径および短径／長径比について、表１に示した。また、これ以降の実施例と比較例についても同様に記載した。
なお、全ての実施例および比較例において原料シリカゾルは、珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより、珪酸を重合させる製造方法により調製されたものを使用した。
The above preparation conditions, the average particle diameter of silica sol, and the minor axis / major axis ratio are shown in Table 1. Moreover, it described similarly about the Example and comparative example after this.
In all Examples and Comparative Examples, the raw material silica sol was prepared by a production method in which silicic acid was polymerized by heating a silicic acid solution in the presence of an alkali.
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ−３５０、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：７ｎｍ、比表面積：３９０ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度： ２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．４になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５.５とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液４．１ｇを添加した。そして、８０℃にて１５時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は８ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．３となった。
About 100 g of silica sol (Catalyst Chemical Industries, Ltd .: Cataloid SI-350, average particle diameter measured by BET method: 7 nm, specific surface area: 390 m 2 / g, SiO 2 concentration: 20 wt%), the pH is 2. 4 was repeatedly passed through 0.4 L of strongly acidic cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.1. Next, a strong basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was passed through 0.4 L at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 5.5, and then an alkaline aqueous solution so that the pH became 8.5. As a result, 4.1 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added. And it heated at 80 degreeC for 15 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 8 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.3.
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度： １５重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液５．７gを添加した。そして、７５℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、６ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．２となった。
For 100 g of silica sol (average particle diameter measured by BET method: 6 nm, specific surface area: 455 m 2 / g, SiO 2 concentration: 15 wt%), strongly acidic cation exchange resin SK1BH until pH becomes 2.5 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 0.4 L was repeatedly passed at a space velocity of 3.1. Next, a strong basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was passed through 0.4 L at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 4.7, and then an alkaline aqueous solution so that the pH became 8.5. As a result, 5.7 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added. And it heated at 75 degreeC for 12 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 6 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.2.
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）の１００ｇ について、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇを添加した。そして、７５℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、７ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．２となった。
Strongly acidic cation exchange resin SK1BH until 100 g of silica sol (average particle diameter measured by BET method: 6 nm, specific surface area: 455 m 2 / g, SiO 2 concentration: 20 wt%) is 2.5. (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 0.4 L was repeatedly passed at a space velocity of 3.1. Next, a strong basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was passed through 0.4 L at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 4.7, and then an alkaline aqueous solution so that the pH became 8.5. As a result, 5.8 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added. And it heated at 75 degreeC for 12 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 7 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.2.
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを添加した。そして、７５℃にて１４時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、７ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．３となった。
For 100 g of silica sol (average particle diameter measured by BET method: 6 nm, specific surface area: 455 m 2 / g, SiO 2 concentration: 20 wt%), strongly acidic cation exchange resin SK1BH until pH becomes 2.5 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 0.4 L was repeatedly passed at a space velocity of 3.1. Next, a strong basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was passed through 0.4 L at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 4.7, and then an alkaline aqueous solution so that the pH became 8.5. 2.9 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added. And it heated at 75 degreeC for 14 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 7 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.3.
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳ−３０Ｌ、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：１８２ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．３になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを５．６とした後、ｐＨが７．８になるようにアルカリ性水溶液として５％アンモニア水溶液５．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１５ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は０．４となった。
About 100 g of silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Cataloid S-30L, average particle diameter measured by BET method: 15 nm, specific surface area: 182 m 2 / g, SiO 2 concentration: 30 wt%), the pH is 2. Until 3, the liquid was repeatedly passed through 0.4 L of strongly acidic cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.1. Next, a strong basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was passed through 0.4 L at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 5.6, and then an alkaline aqueous solution so that the pH became 7.8. As a result, 5.4 g of a 5% aqueous ammonia solution was added. And it heated at 90 degreeC for 30 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 15 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.4.
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）の１００ｇについて、脱イオン処理を行うことなく、ｐＨが７．０になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液を３．８ｇ添加した。そして、７０℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製したが、途中でゲル化した。
About 100 g of silica sol (average particle diameter measured by BET method: 6 nm, specific surface area: 455 m 2 / g, SiO 2 concentration: 20% by weight), the pH is adjusted to 7.0 without deionization treatment. 3.8 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added as an alkaline aqueous solution. And it heated at 70 degreeC for 12 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic shaped silica sol, which gelled in the middle.
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：６ｎｍ、比表面積：４５５ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．５になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが９．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液６．１ｇを添加した。そして、７０℃にて１２時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は７ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０２となった。
For 100 g of silica sol (average particle diameter measured by BET method: 6 nm, specific surface area: 455 m 2 / g, SiO 2 concentration: 20 wt%), strongly acidic cation exchange resin SK1BH until pH becomes 2.5 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 0.4 L was repeatedly passed at a space velocity of 3.1. Next, a strong basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is passed through 0.4 L at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 4.7, and then an alkaline aqueous solution so that the pH becomes 9.5. As a result, 6.1 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added. And it heated at 70 degreeC for 12 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 7 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.02.
シリカゾル（触媒化成工業株式会社製：カタロイドＳＩ−５０、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：３０ｎｍ、比表面積：９１ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：３０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．１になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．７とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇを添加した。そして、９０℃にて３０時間加熱を行なった。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は、３０ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は、０．０１となった。
About 100 g of silica sol (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Cataloid SI-50, average particle diameter measured by BET method: 30 nm, specific surface area: 91 m 2 / g, SiO 2 concentration: 30 wt%), pH is 2. Until 1, the solution was repeatedly passed through 0.4 L of strongly acidic cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.1. Next, a strong basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was passed through 0.4 L at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 4.7, and then an alkaline aqueous solution so that the pH became 8.5. 6.4 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added. And it heated at 90 degreeC for 30 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle diameter of this silica sol measured by the BET method was 30 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.01.
シリカゾル（ＢＥＴ法により測定された平均粒子径：５ｎｍ、比表面積：５４５ｍ2／ｇ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）の１００ｇについて、ｐＨが２．８になるまで、強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液を繰り返した。次に、このシリカゾルを強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに空間速度３．１で通液させ、ｐＨを４．１とした後、ｐＨが８．５になるようにアルカリ性水溶液として５％水酸化ナトリウム水溶液を６．1ｇ添加した。
ｐＨ調整したシリカゾルを４０℃にて３０時間加熱した。このシリカゾルをエバポレーターにてＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮して異方形状シリカゾルを調製した。
このシリカゾルの平均粒子径は５ｎｍとなった。また、このシリカゾルの短径／長径比は０．０３となった。
With respect to 100 g of silica sol (average particle diameter measured by BET method: 5 nm, specific surface area: 545 m 2 / g, SiO 2 concentration: 20 wt%), strongly acidic cation exchange resin SK1BH until pH becomes 2.8 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 0.4 L was repeatedly passed at a space velocity of 3.1. Next, this silica sol is passed through 0.4 L of strongly basic ion exchange resin SANUPC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.1 to adjust the pH to 4.1, and then the pH becomes 8.5. 6.1 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added as an alkaline aqueous solution.
The pH-adjusted silica sol was heated at 40 ° C. for 30 hours. This silica sol was concentrated to an SiO 2 concentration of 20% by weight with an evaporator to prepare an anisotropic silica sol.
The average particle size of this silica sol was 5 nm. Further, the minor axis / major axis ratio of this silica sol was 0.03.
Claims (2)
１）アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
２）珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
３）加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法 The method for producing an anisotropic shaped silica sol according to claim 1, wherein the silica sol having an average particle diameter of 3 to 20 nm is prepared by any one of the following methods 1) to 3).
1) Heating a silicic acid solution obtained by dealkalizing a water-soluble silicate selected from alkali metal silicate, tertiary ammonium silicate, quaternary ammonium silicate or guanidine silicate in the presence of alkali. A method for producing a silica sol comprising a step of polymerizing silicic acid by 2) Washing a silica hydrogel obtained by neutralizing a silicate with an acid to remove salts, adding an alkali, and then heating the silica hydrogel 3. Method for producing silica sol including the step of peptization 3) Method for producing silica sol comprising the step of hydrolyzing a silicon compound having a hydrolyzable group and polymerizing the resulting silicic acid
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