JP3993993B2

JP3993993B2 - Method for producing silica sol and silica-based composite oxide sol

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Publication number: JP3993993B2
Application number: JP2001213055A
Authority: JP
Inventors: 満中井; 広泰西田; 直幸榎本
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: JP2003026417A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核粒子の粒子成長を利用したシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカアルミナゾル、シリカジルコニアゾル等の無機酸化物ゾルは、プラスチック混和剤、フィルムフィラー、屈折率調整材、透明基材のコート材、各種バインダー、研磨用粒子、インクジェット受容層用フィラー等、種々の用途に用いられている。
上記無機酸化物ゾルの製造方法として、本願出願人は特開昭６３−６４９１１号公報において、核粒子の分散液に酸性珪酸液（珪酸アルカリを脱アルカリして得た珪酸）を添加して核粒子を粒子成長させるに際して、核粒子が大きくなると酸性珪酸液の添加速度を小さくすることにより粒径分布の均一なゾルが得られることを開示している。また、特開平５−１３２３０９号公報では、同様に複合酸化物ゾルの製造方法を開示している。
しかしながら、従来のシリカゾルの製造方法では、酸性珪酸液を供給して核粒子を成長させる際、シリカの溶解度が低いために酸性珪酸液の供給速度を早くすることができず、特に核粒子の粒子径が大きくなるとこれに逆比例して核粒子の表面積が小さくなるために酸性珪酸液のシリカ析出速度が遅くなる。一方、酸性珪酸液の供給速度を速めると核粒子以外に微細粒子が発生し、得られるゾルの粒子径が不均一になったり、安定性が低下したり、場合によってはゲル化するという問題があった。
【０００３】
また、酸性珪酸液はイオン交換樹脂などを用いて珪酸アルカリを脱アルカリして得られるものであるが、このとき珪酸の濃度がＳｉＯ₂として５〜７重量％を越えると不安定となり、珪酸液の製造上および使用上の制約が課せられている。更に、前記イオン交換樹脂は再生して使用するため、生産効率が低いといった問題点も指摘されている。
特開昭５８−１１０４１７号公報には、アルカリ金属の可溶性塩が４０〜１０００ｐｐｍ存在する活性な酸性シリカゾル（即ち、酸性珪酸液）を用いることにより、所望の粒子径で均一な粒子径分布を有するシリカ粒子からなるシリカゾルを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法も前記したように活性な酸性シリカゾルを製造しなければならず、生産効率は必ずしも満足すべきものとはならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産効率に優れ、粒子成長速度が速く、粒子径が均一で安定なシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法は、下記Ｉ液に電解質の存在下、II液を添加して核粒子を成長させることを特徴とするものである。
Ｉ液：核粒子分散液または珪酸アルカリ水溶液
II液：珪酸アルカリ水溶液または珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩もしくは非金属塩水溶液
前記電解質は強酸の塩からなるものであって、供給される珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（Ｅ_A）と当該電解質の当量数（Ｅ_E）の比（Ｅ_A／Ｅ_E）が、０. ５〜８の範囲にあることが好ましい。
前記II液を添加した後、４０〜１５０℃の温度範囲で１０分間〜３時間、混合液を熟成することが好ましい。
前記混合液を脱イオンして、残存アニオン量をＳｉＯ₂の０. ０１重量％以下とすることが好ましい。
前記いずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを、前記核粒子分散液として用いることが好ましい。
前記いずれか記載の方法で得られたシリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを有機溶媒で置換することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法について具体的に説明する。
【０００７】
〔Ｉ液〕
核粒子分散液としては、従来公知のシリカゾル、アルミナゾル等、金属酸化物の微粒子分散ゾルを用いることができる。また、珪酸アルカリ、アルミン酸ソーダなどを希釈あるいは中和して核粒子分散液を調製することもできる。
このようなシリカゾルとしては、本願出願人の出願による特開昭６３−６４９１１号公報に記載の方法で得られるシリカゾル、あるいはこのときシード粒子として用いられる比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子の分散液は好適に用いることができる。
核粒子の粒子径は、最終的に得ようとするゾルの粒子径によっても異なり特に制限はないが、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。核粒子の粒子径が１００ｎｍを越えると、通常、核粒子自体を得る為に要する時間が長くなり、製造時間を短縮できるという効果が得られない。なお、粒子径の下限は、核粒子として機能すれば特に制限はないが珪酸のオリゴマー以上、特に１０量体以上であることが好ましい。
【０００８】
核粒子分散液の濃度は、核粒子の粒子径によっても異なるが酸化物として０.００５〜１０重量％、さらには０. ０１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。核粒子分散液の濃度が０. ００５重量％未満の場合は、核粒子が少なすぎて、珪酸アルカリ水溶液の供給速度を遅くする必要があり、供給速度を低下させない場合は新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するため得られるゾルの粒子径分布がブロードになることがある。核粒子分散液の濃度が１０重量％を越えると、濃度が高すぎて珪酸アルカリ水溶液を供給する際に核粒子同士が凝集することがあり、この場合も粒子径分布がブロードになるとともに互いに付着した粒子が生成する傾向がある。
【０００９】
核粒子分散液のｐＨは８〜１２、特に９. ５〜１１. ５の範囲にあることが望ましい。ｐＨが８未満の場合は、核粒子表面の反応性が低いため、供給する珪酸アルカリが表面に析出する速度が遅く、このため未反応の珪酸アルカリが増加したり、新たな微粒子が発生し、これが核粒子として作用するため得られるゾルの粒子径分布がブロードになったり、凝集粒子が得られることがある。ｐＨが１２を越えると、シリカの溶解度が高くなるためシリカの析出が遅くなり、このため粒子成長が遅くなる傾向がある。
上記核粒子分散液のｐＨ調整はアルカリ添加によって行い、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニア水、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン化合物等を用いることができる。なお、上記核粒子分散液の調製時の分散液の温度には特に制限はなく、通常１０〜３０℃の範囲である。
【００１０】
本発明では、前記核粒子分散液の代わりに、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ水溶液を用いてもよい。即ち、このような核粒子非分散液に後述する珪酸アルカリ水溶液（または珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩もしくは非金属塩水溶液）を添加することによっても、シリカゾルまたはシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。これは、該水溶液の添加初期に珪酸アルカリ水溶液中に微細粒子が生成し、以後これが核粒子として働くためである。
【００１１】
〔II液〕
本発明では、前記核粒子分散液（または前記核粒子非分散液、以下同じ）に、電解質水溶液と、珪酸アルカリ水溶液（シリカ系複合酸化物ゾルを製造する場合には、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液。以下同じ。）とを添加して核粒子の粒子成長を行う。電解質水溶液はあらかじめ核粒子分散液に一部または全部を添加しておくこともできるが、珪酸アルカリ水溶液と共に連続的にあるいは断続的に添加することが好ましい。
【００１２】
珪酸アルカリとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、四級アンモニウムハイドライドなどの珪酸アルカリ塩が挙げられる。中でも、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム等は好適に用いることができる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００１３】
前記珪素以外の金属塩または非金属塩としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩を挙げることができ、具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、リン酸ナトリウムなどが好適である。
シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液と珪素以外の金属塩または非金属塩の水溶液の供給量は、シリカをＳｉＯ₂で表しシリカ以外の酸化物をＭＯ_Xで表したときのモル比（ＭＯ_X／ＳｉＯ₂）が０. ０５〜５、特に０. １〜２の範囲にあることが望ましい。モル比が０. ０５未満では、シリカ以外の成分を導入する効果が得られず、モル比が５を越えると、シリカの粒子成長が妨げられるとともに、未反応のシリカやシリカ以外の成分が増加して粒子が凝集することがある。モル比（ＭＯ_X／ＳｉＯ₂）が前記範囲にあれば、粒子径分布が均一で安定性に優れたシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。
【００１４】
珪酸アルカリ水溶液を添加する際の分散液の温度は４０〜１５０℃、さらには６０〜１００℃の範囲にあることが望ましい。温度が４０℃未満では、珪酸の反応速度が遅く、未反応の珪酸が多くなったり、所望の大きさの粒子が得られないことがある。分散液の温度が１５０℃を越えると、操作圧力が高くなり過ぎて装置費用が高くなると共に生産能力が低下し経済性が低下する問題がある。また、反応速度、粒子成長速度を速める効果も実用的には小さい。
【００１５】
珪酸アルカリ水溶液の添加量は得ようとするゾルの粒子径によって適宜選択することができる。また、珪酸アルカリ水溶液の添加速度は分散液の温度によっても異なるが、分散液中の核粒子の合計外部表面積に比例させて増減することができ、新たな微細粒子が生成しない範囲で添加速度を速めることができる。
本発明では「添加速度」を、核粒子単位表面積（ｍ²）におけるＳｉＯ₂の１時間当たりの供給重量（ｇ）で表す。ここで、「核粒子の表面積」とは核粒子を球と見なし平均粒子径を用いて計算される球体の外部表面積とする。
本発明においてシリカの供給速度は、ＳｉＯ₂として０. ００５〜０. ５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間、特に、０. ０１〜０. ３ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間、の範囲にあることが好ましい。なお、シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液を添加する際には、「ＳｉＯ₂」を「ＳｉＯ₂＋ＭＯ_X」と読み替えるものとする。また、本発明方法では珪酸アルカリ水溶液の添加は断続的であっても良いことから、供給速度とは平均供給速度をいうものとする。
前記添加速度が０. ００５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間未満では、通常の珪酸液を供給してビルドアップ（粒子成長）する方法と大きな違いが無く、速度を速める効果が得られない。また、前記添加速度が０. ５ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間を越えると、新たな微細粒子が生成し、粒子径分布が広く、不均一になることがあり、場合によっては粒子が凝集することがある。
【００１６】
〔電解質〕
本発明に用いる電解質としては、従来公知の酸と塩基とからなり水に可溶の塩を用いることができる。特に、強酸の塩からなる電解質は、珪酸アルカリのアルカリを受容することができ、このとき核粒子の粒子成長に用いられる珪酸を生成するので好ましい。このような強酸の塩からなる水可溶性の電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸などの強酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、カリウム明礬、アンモニウム明礬等の硫酸の複塩である明礬も好適である。
【００１７】
上記電解質の量は、供給される珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（Ｅ_A）と電解質の当量数（Ｅ_E）の比（Ｅ_A／Ｅ_E）が、０. ５〜８、特に０. ５〜５の範囲にあることが好ましい。なお、シリカ系複合酸化物ゾルの製造において、珪酸アルカリ水溶液および珪素以外の金属塩または非金属塩水溶液を添加する際には、前記「珪酸アルカリ中のアルカリの当量数（Ｅ_A）」を「珪酸アルカリ中のアルカリと珪素以外の金属塩もしくは非金属塩中のアルカリ、アルカリ土類金属の合計等量数（Ｅ_A）」と読み替えるものとする。
電解質の比（Ｅ_A／Ｅ_E）が０. ５未満の場合は、分散液中の電解質塩濃度が高すぎて、粒子が凝集することがある。電解質の比（Ｅ_A／Ｅ_E）が８を越えると、電解質の量が少ないため粒子の成長速度が充分早くならず、従来の酸性珪酸液を供給して核粒子の粒子成長を行うのと変わるところがなく、また、前記した電解質が珪酸アルカリのアルカリを受容して核粒子の粒子成長に用いられる珪酸の生成が少なくなり、所望の粒子径の粒子を得ることができないことがある。
また、電解質はＥ_A／Ｅ_Eが上記範囲にあるとともに、分散液中の電解質の濃度が０. ０５〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
このような電解質は、その一部または全部を核粒子分散液に添加して用いてもよく、珪酸アルカリ水溶液とともに連続的にあるいは断続的に添加してもよい。このときの電解質の量も、珪酸アルカリの量と前記した当量数の比の関係にあることが好ましい。
【００１８】
また、上記分散液には必要に応じて、水を添加したりあるいは濃縮して分散液中のＳｉＯ₂（または、ＳｉＯ₂＋ＭＯ_X）の濃度が０. ５〜１０重量％、さらには１〜７重量％の範囲となるように調節することが好ましい。ＳｉＯ₂（または、ＳｉＯ₂＋ＭＯ_X）濃度が０. ５重量％未満の場合は、濃度が低すぎて生産効率が低く、また使用に際して濃縮を必要とすることがある。他方、ＳｉＯ₂（または、ＳｉＯ₂＋ＭＯ_X）濃度が１０重量％を越えると、シリカ粒子の凝集が起きる傾向があり、均一な粒子径のシリカ粒子が単分散したゾルが得られないことがある。
珪酸アルカリ水溶液を供給して核粒子を成長させる間は、必要に応じてアルカリまたは酸を添加しながら分散液のｐＨを８〜１３、好ましくは１０〜１２の範囲に維持することが望ましい。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を用いることができ、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、あるいは酢酸などの有機酸を用いることができる。
【００１９】
〔熟成・脱イオン〕
上記珪酸アルカリ水溶液を添加した後、必要に応じてこれを熟成する。熟成温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲、熟成時間は熟成温度によっても異なるが１０分間〜３時間程度である。このような熟成を行うことによって粒子径がより均一で、安定性に優れたシリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルを得ることができる。
【００２０】
次いで、分散液の温度を概ね４０℃以下に冷却した後、分散液中のイオンを除去することが望ましい。分散液中のイオンを除去する方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、イオン交換膜法などの方法が挙げられる。脱イオンは、残存するアニオン量がＳｉＯ₂の０. ０１重量％以下、好ましくは０. ００５重量％以下とすることが好ましい。残存イオン量が０. ０１重量％以下であれば、後述する濃度によっても異なるが、充分な安定性を備えたシリカゾルを得ることができ、多くの用途において不純物等としての悪影響も見られない。
得られたシリカゾルは、必要に応じて濃縮する。濃縮方法としては通常、限外濾過膜法、蒸留法あるいはこれらの組合せからなる方法などが採用され、濃縮後のシリカゾルの濃度はＳｉＯ₂（またはＳｉＯ₂＋ＭＯ_X）に換算して概ね１０〜５０重量％の範囲である。当該シリカゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いられる。
【００２１】
〔オルガノゾル〕
上記水分散シリカゾルまたは水分散シリカ系複合酸化物ゾルの分散媒を、有機溶媒で置換することによってオルガノゾルを製造することができる。置換方法としては従来公知の方法を採用することができ、有機溶媒の沸点が概ね水より高い場合には、有機溶媒を加えて蒸留することによって得ることができる。また、有機溶媒の沸点が低い場合には本願出願人の出願による特開昭５９−８６１４号公報に開示した限外濾過膜法などによって得ることができる。
得られるオルガノゾルの濃度はＳｉＯ₂（またはＳｉＯ₂＋ＭＯ_X）に換算して１０〜５０重量％の範囲である。また、このオルガノゾルは、使用に際して適宜希釈して、あるいはさらに濃縮して用いることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法では、電解質の存在下で珪酸塩、珪素以外の金属塩または非金属塩を添加して核粒子を粒子成長させることにより、珪酸塩、珪素以外の金属または非金属塩金属塩の供給速度を早くしても新たな微細粒子が生成することなく核粒子が粒子成長し、極めて安定な単分散シリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルが得られる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を述べる。
【００２４】
〔実施例１〕
核粒子分散液（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４８重量％）９. ６ｇと水８７７. ９ｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液３２. ５ｇを添加して、分散液のｐＨを１０. ５とし、ついで、分散液の温度を９５℃に昇温し、３０分間９５℃に維持して核粒子分散液（Ａ）を調製した。核粒子分散液（Ａ）の性状を表１に示す。
核粒子の成長
ついで、温度を９５℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を１９時間で添加した。このときの添加速度は０. ０１７ＳｉＯ₂ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間、アルカリと電解質の当量比Ｅ_A／Ｅ_Eは１. ３３であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ａ）を得た。この核粒子成長条件を表２に示すと共に、得られたシリカゾル（Ａ）の平均粒子径および粒子径の標準偏差、粘度および熱安定性を測定し、結果を表３に示す。なお、熱安定性は７０℃の恒温槽でシリカゾルのゲル化までの時間を観察し、以下の評価基準により評価した。
○：１週間以上ゲル化することなく安定なゾル
×：１週間以内に粘度が高くなるか、ゲル化したゾル
オルガノゾル（Ａ）の調製
上記シリカゾル（Ａ）の一部に、イソプロピルアルコールを加えて蒸留し、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のオルガノゾル（Ａ_IPA）を得た。また、別に一部を取り、限外濾過膜を用いメチルアルコールに置換してオルガノゾル（Ａ_MOH）を得た。何れのゾルも安定なオルガノゾルであった。
【００２５】
〔実施例２〕
実施例１において、珪酸アルカリ水溶液と電解質水溶液とを２５時間で添加した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ｂ）を得た。このときの添加速度は０. ０１３ＳｉＯ₂ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間であった。
上記シリカゾル（Ｂ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｂ_IPA）、オルガノゾル（Ｂ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２６】
〔実施例３〕
実施例１において、珪酸アルカリ水溶液と電解質水溶液とを８時間で添加した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ｃ）を得た。このときの添加速度は０. ０４１ＳｉＯ₂ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間であった。
上記シリカゾル（Ｃ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｃ_IPA）、オルガノゾル（Ｃ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２７】
〔実施例４〕
核粒子分散液（Ｄ）の調製
実施例１で得たシリカゾル（Ａ）（粒子径１００ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％）２３ｇと水８５８. ５ｇを混合し、これに濃度５重量％のＮａＯＨ水溶液１８. ５ｇを添加し、分散液のｐＨを１０. ５とし、ついで、分散液の温度を１５０℃に昇温し、３０分間１５０℃に維持して核粒子分散液（Ｄ）を調製した。
核粒子の成長
ついで、温度を１５０℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を２４時間で添加した。このときの添加速度は０. ４８ＳｉＯ₂ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間、アルカリと電解質の当量比Ｅ_A／Ｅ_Eは１. ３３であった。
ついで、１５０℃で１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ｄ）を得た。
オルガノゾル（Ｄ）の調製
上記シリカゾル（Ｄ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｄ_IPA）、オルガノゾル（Ｄ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２８】
〔実施例５〕
核粒子の成長
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、温度を９５℃に維持した核粒子分散液（Ａ）に、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％）８８. ３２ｇと水２７１. ６ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度２２重量％、Ｎａ₂Ｏ濃度１７重量％）２７. ２ｇと水５１４. ４ｇとを混合して得たアルミン酸ナトリウム水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）１１.４ｇと水２８６. ８ｇとを混合して得た電解質水溶液を１１時間で添加した。このときの添加速度は、０. ００６（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間、アルカリ（珪酸アルカリとアルミン酸ナトリウムのアルカリとの和）と電解質の当量比Ｅ_A／Ｅ_Eは２．１８であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮して（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）濃度が２０重量％のシリカゾル（Ｅ）を得た。
オルガノゾル（Ｅ）の調製
上記シリカゾル（Ｅ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｅ_IPA）、オルガノゾル（Ｅ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００２９】
〔実施例６〕
核粒子の成長
水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％）０. ５ｇと水８９９. ５ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液を９５℃に昇温し、これに、水硝子（洞海化学（株）製：ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度２４重量％）６０５. ８ｇと水４２４０. ９ｇとを混合して得た珪酸アルカリ水溶液と、電解質として硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇと水４４８１. ３ｇとを混合して得た電解質水溶液を１９時間で添加した。本実施例では、電解質水溶液等の添加開始後３０分経過した時点で、一旦その添加を３０分間停止し、核粒子の自己発生と粒子径の均一化を行った。得られた核粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。このときの添加速度は、０. ０３６ＳｉＯ₂ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間、アルカリと電解質の等量比Ｅ_A／Ｅ_Eは１. ３３であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ｆ）を得た。
オルガノゾル（Ｆ）の調製
上記シリカゾル（Ｆ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｆ_IPA）、オルガノゾル（Ｆ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３０】
〔実施例７〕
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、ついで、電解質として硫酸アンモニウム７７. ５ｇの代わりに硫酸ナトリウム８３. ３ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ｇ）を得た。
上記シリカゾル（Ｇ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｇ_IPA）、オルガノゾル（Ｇ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３１】
〔実施例８〕
実施例１と同様にして核粒子分散液（Ａ）を調製し、ついで、電解質として硫酸アンモニウム３８. ８ｇと水４５１９ｇとを用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ｈ）を得た。
上記シリカゾル（Ｈ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｈ_IPA）、オルガノゾル（Ｈ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１において、電解質としての硫酸アンモニウム（三菱化学（株）製）７７. ５ｇの代わりに水７７. ５ｇを用い（即ち、電解質を用いることなく）、珪酸アルカリ水溶液と水を１９時間で添加した以外は実施例１と同様にしてシリカゾル（Ｉ）を得た。
上記シリカゾル（Ｉ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｉ_IPA）、オルガノゾル（Ｉ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３３】
〔比較例２〕
核粒子の成長
実施例１と同様にして調製した核粒子分散液（Ａ）の温度を９５℃に維持し、これに水硝子（ＪＩＳ３号水硝子、ＳｉＯ₂濃度５重量％）を脱アルカリして得た酸性珪酸液（ｐＨ２. ２、ＳｉＯ₂濃度５重量％）２９００ｇを９５時間で添加した。このときの添加速度は０. ００３ＳｉＯ₂ｇ／核粒子単位表面積（ｍ²）・時間であった。
ついで、１時間熟成を行った後、限外濾過膜により成長核粒子分散液のｐＨが１０になるまで洗浄を行った。ついで、濃縮してＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル（Ｊ）を得た。
オルガノゾル（Ｊ）の調製
上記シリカゾル（Ｊ）から、実施例１と同様にしてオルガノゾル（Ｊ_IPA）、オルガノゾル（Ｊ_MOH）を得た。何れも安定なオルガノゾルであった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silica sol and a silica-based composite oxide sol using particle growth of core particles.
[0002]
[Prior art]
Inorganic oxide sols such as silica sol, alumina sol, titania sol, silica alumina sol, and silica zirconia sol are plastic admixtures, film fillers, refractive index adjusting materials, coating materials for transparent substrates, various binders, abrasive particles, and inkjet receptive layers. It is used for various applications such as fillers.
As a method for producing the inorganic oxide sol, the applicant of the present invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-64911 by adding an acidic silicic acid solution (silicic acid obtained by dealkalizing alkali silicate) to a nuclear particle dispersion to obtain a nucleus. It is disclosed that a sol having a uniform particle size distribution can be obtained by reducing the rate of addition of the acidic silicic acid solution when the core particles are enlarged when the particles are grown. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-132309 similarly discloses a method for producing a composite oxide sol.
However, in the conventional silica sol production method, when the acidic silicate liquid is supplied to grow the core particles, the supply rate of the acidic silicate liquid cannot be increased due to the low solubility of the silica, As the diameter increases, the surface area of the core particles decreases in inverse proportion to this, and therefore the silica deposition rate of the acidic silicate solution decreases. On the other hand, when the supply speed of the acidic silicic acid solution is increased, fine particles are generated in addition to the core particles, and the resulting sol has a non-uniform particle size, decreased stability, and sometimes gelled. there were.
[0003]
The acidic silicic acid solution is obtained by dealkalizing alkali silicate using an ion exchange resin or the like. At this time, the concentration of silicic acid is SiO 2.₂If it exceeds 5 to 7% by weight, it becomes unstable, and restrictions on the production and use of the silicic acid solution are imposed. Furthermore, since the ion exchange resin is regenerated and used, the problem of low production efficiency has been pointed out.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-110417 has a uniform particle size distribution with a desired particle size by using an active acidic silica sol (that is, an acidic silicic acid solution) containing 40 to 1000 ppm of an alkali metal soluble salt. A method for producing a silica sol composed of silica particles is disclosed. However, this method must also produce an active acidic silica sol as described above, and the production efficiency is not always satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silica sol and a method for producing a silica-based composite oxide sol that are excellent in production efficiency, have a high particle growth rate, and have a uniform particle size.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a silica sol or silica-based composite oxide sol according to the present invention is characterized in that a core particle is grown by adding the II liquid in the presence of an electrolyte to the following I liquid.
Liquid I: Core particle dispersion or alkali silicate aqueous solution
Liquid II: Alkaline silicate aqueous solution or alkali silicate aqueous solution and metal salt or nonmetal salt aqueous solution other than silicon
The electrolyte is a salt of a strong acid, and the equivalent number of alkalis (E_A) And the number of equivalents of the electrolyte (E_E) Ratio (E_A/ E_E) Is preferably in the range of 0.5-8.
After adding the II solution, it is preferable to age the mixture at a temperature range of 40 to 150 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
The mixture is deionized and the residual anion amount is reduced to SiO.₂It is preferable to make it 0.01% by weight or less.
It is preferable to use the silica sol or the silica-based composite oxide sol obtained by any of the above methods as the core particle dispersion.
It is preferable to replace the silica sol or the silica-based composite oxide sol obtained by any of the above methods with an organic solvent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the silica sol and the silica-based composite oxide sol according to the present invention will be specifically described.
[0007]
[Liquid I]
As the core particle dispersion liquid, a conventionally known metal oxide fine particle dispersion sol such as silica sol or alumina sol can be used. Further, a core particle dispersion can be prepared by diluting or neutralizing alkali silicate, sodium aluminate, or the like.
As such a silica sol, a silica sol obtained by the method described in JP-A-63-64911 filed by the applicant of the present application, or a dispersion of silica particles having a relatively small particle size used as seed particles at this time Can be preferably used.
The particle diameter of the core particle varies depending on the particle diameter of the sol to be finally obtained, and is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. When the particle diameter of the core particle exceeds 100 nm, the time required for obtaining the core particle itself usually becomes long, and the effect of shortening the production time cannot be obtained. The lower limit of the particle diameter is not particularly limited as long as it functions as a core particle, but is preferably an oligomer of silicic acid or more, particularly preferably a 10-mer or more.
[0008]
The concentration of the core particle dispersion varies depending on the particle size of the core particles, but is preferably 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight as an oxide. When the concentration of the core particle dispersion is less than 0.005% by weight, the core particles are too small, and it is necessary to slow down the supply rate of the aqueous alkali silicate solution. Since this acts as a core particle, the particle size distribution of the sol obtained may become broad. If the concentration of the core particle dispersion exceeds 10% by weight, the concentration may be too high and the core particles may agglomerate when supplying the aqueous alkali silicate solution. In this case, the particle size distribution becomes broad and adheres to each other. Particles tend to form.
[0009]
The pH of the core particle dispersion is desirably in the range of 8 to 12, particularly 9.5 to 11.5. When the pH is less than 8, since the reactivity of the core particle surface is low, the rate at which the supplied alkali silicate precipitates on the surface is slow, so that the unreacted alkali silicate increases or new fine particles are generated, Since this acts as a core particle, the particle size distribution of the sol obtained may be broad or aggregated particles may be obtained. When the pH exceeds 12, the silica solubility increases, so that the silica deposition is delayed, and therefore the particle growth tends to be delayed.
The pH of the core particle dispersion is adjusted by alkali addition, and alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, ammonia water, quaternary ammonium hydroxide, amine compounds, and the like can be used. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the temperature of the dispersion liquid at the time of preparation of the said nuclear particle dispersion liquid, Usually, it is the range of 10-30 degreeC.
[0010]
In the present invention, an aqueous alkali silicate solution such as sodium silicate or potassium silicate may be used instead of the core particle dispersion. That is, a silica sol or a silica-based composite oxide sol is also obtained by adding an alkali silicate aqueous solution (or an alkali silicate aqueous solution and a metal salt other than silicon or a non-metal salt aqueous solution) described later to such a non-dispersed core particle. be able to. This is because fine particles are generated in the aqueous alkali silicate solution at the initial stage of the addition of the aqueous solution, and thereafter this acts as a core particle.
[0011]
[Liquid II]
In the present invention, an aqueous electrolyte solution and an aqueous alkali silicate solution (in the case of producing a silica-based composite oxide sol, other than the aqueous alkali silicate solution and silicon) The metal salt or non-metal salt aqueous solution (the same shall apply hereinafter) is added to grow the core particles. Part or all of the aqueous electrolyte solution can be added to the core particle dispersion in advance, but it is preferable to add it continuously or intermittently with the aqueous alkali silicate solution.
[0012]
Examples of alkali silicate include LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH_FourExamples thereof include alkali silicates such as OH and quaternary ammonium hydride. Among these, sodium silicate (water glass), potassium silicate, and the like can be preferably used. In addition, an alkali silicate aqueous solution obtained by hydrolyzing a hydrolyzable organic compound such as tetraethylorthosilicate (TEOS) using excess NaOH or the like is also suitable.
[0013]
Examples of the metal salt or nonmetal salt other than silicon include Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc. Metal salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts can be mentioned, specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, ammonium zirconium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, Ceric ammonium nitrate, sodium phosphate and the like are suitable.
In the production of the silica-based composite oxide sol, the supply amount of the aqueous solution of the alkali silicate aqueous solution and the metal salt or non-metal salt other than silicon is SiO.₂The oxide other than silica is represented by MO_XMolar ratio (MO_X/ SiO₂) Is preferably in the range of 0.05 to 5, particularly 0.1 to 2. If the molar ratio is less than 0.05, the effect of introducing components other than silica cannot be obtained. If the molar ratio exceeds 5, the growth of silica particles is hindered, and unreacted silica and components other than silica increase. Particles may aggregate. Molar ratio (MO_X/ SiO₂) Within the above range, a silica-based composite oxide sol having a uniform particle size distribution and excellent stability can be obtained.
[0014]
The temperature of the dispersion when adding the aqueous alkali silicate solution is preferably in the range of 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. When the temperature is less than 40 ° C., the reaction rate of silicic acid is slow, and there are cases where unreacted silicic acid increases or particles having a desired size cannot be obtained. When the temperature of the dispersion exceeds 150 ° C., there is a problem that the operating pressure becomes excessively high, the cost of the apparatus is increased, the production capacity is lowered, and the economy is lowered. Further, the effect of increasing the reaction rate and the particle growth rate is practically small.
[0015]
The addition amount of the aqueous alkali silicate solution can be appropriately selected depending on the particle size of the sol to be obtained. The addition rate of the aqueous alkali silicate solution varies depending on the temperature of the dispersion, but can be increased or decreased in proportion to the total external surface area of the core particles in the dispersion, and the addition rate can be increased within the range in which new fine particles are not generated. You can speed up.
In the present invention, the “addition rate” is defined as the unit particle surface area (m²SiO in₂Is expressed in terms of supply weight per hour (g). Here, the “surface area of the core particle” is the external surface area of the sphere calculated by using the average particle diameter by regarding the core particle as a sphere.
In the present invention, the supply rate of silica is SiO₂0.005 to 0.5 g / nuclear particle unit surface area (m²) -Time, in particular 0.01-0.3 g / nuclear particle unit surface area (m²) · Time. In addition, in the production of the silica-based composite oxide sol, when adding an alkali silicate aqueous solution and a metal salt or nonmetal salt aqueous solution other than silicon, “SiO 2₂To "SiO"₂+ MO_X"." Further, in the method of the present invention, the addition of the alkali silicate aqueous solution may be intermittent, so the supply rate refers to the average supply rate.
The addition rate is 0.005 g / nuclear particle unit surface area (m²If the time is less than the time, there is no significant difference from the method of supplying a normal silicic acid solution to build up (particle growth), and the effect of increasing the speed cannot be obtained. The addition rate is 0.5 g / nuclear particle unit surface area (m²If the time is exceeded, new fine particles are generated, the particle size distribution is wide and non-uniform, and in some cases the particles may aggregate.
[0016]
〔Electrolytes〕
As the electrolyte used in the present invention, a water-soluble salt composed of a conventionally known acid and base can be used. In particular, an electrolyte composed of a salt of a strong acid is preferable because it can accept alkali alkali silicate and at this time forms silicic acid used for the growth of core particles. Examples of water-soluble electrolytes composed of such strong acid salts include sodium salts, potassium salts, lithium salts, rubidium salts, cesium salts, ammonium salts, calcium salts, and magnesium salts of strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid. It is done. Alum which is a double salt of sulfuric acid such as potassium alum and ammonium alum is also suitable.
[0017]
The amount of the electrolyte is the number of alkali equivalents (E_A) And the equivalent number of electrolytes (E_E) Ratio (E_A/ E_E) Is preferably in the range of 0.5 to 8, particularly 0.5 to 5. In addition, in the production of the silica-based composite oxide sol, when the alkali silicate aqueous solution and the metal salt or nonmetal salt aqueous solution other than silicon are added, the “equivalent number of alkalis in the alkali silicate (E_A) "Is the total equivalent number of alkali in alkaline silicate and alkali or alkaline earth metal in metal salt or non-metal salt other than silicon (E_A) ".
Electrolyte ratio (E_A/ E_E) Less than 0.5, the electrolyte salt concentration in the dispersion may be too high and the particles may aggregate. Electrolyte ratio (E_A/ E_E) Exceeds 8, the amount of electrolyte is small, so the particle growth rate is not sufficiently high, and there is no difference from the conventional growth of core particles by supplying an acidic silicic acid solution. However, it may not be possible to obtain particles having a desired particle size by receiving alkali alkali silicate and generating less silicic acid to be used for the growth of the core particles.
The electrolyte is E_A/ E_EIs in the above range, and the concentration of the electrolyte in the dispersion is preferably in the range of 0.05 to 2% by weight.
Such an electrolyte may be used by adding a part or all of the electrolyte to the core particle dispersion, and may be added continuously or intermittently together with the alkali silicate aqueous solution. The amount of electrolyte at this time is also preferably in the relationship between the amount of alkali silicate and the ratio of the number of equivalents described above.
[0018]
If necessary, water can be added to the dispersion or concentrated to obtain SiO in the dispersion.₂(Or SiO₂+ MO_X) In the range of 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight. SiO₂(Or SiO₂+ MO_X) When the concentration is less than 0.5% by weight, the concentration is too low and the production efficiency is low, and concentration may be required for use. On the other hand, SiO₂(Or SiO₂+ MO_X) If the concentration exceeds 10% by weight, the silica particles tend to aggregate, and a sol in which silica particles having a uniform particle diameter are monodispersed may not be obtained.
During the growth of the core particles by supplying the aqueous alkali silicate solution, it is desirable to maintain the pH of the dispersion in the range of 8 to 13, preferably 10 to 12, while adding alkali or acid as necessary. As the alkali to be added, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia water, or amines such as triethylamine and triethanolamine can be used, and acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid can be used. Organic acids can be used.
[0019]
[Aging / deionization]
After adding the aqueous alkali silicate solution, this is aged as necessary. The aging temperature is in the range of 40 to 150 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and the aging time is about 10 minutes to 3 hours, although it varies depending on the aging temperature. By performing such aging, a silica sol and a silica-based composite oxide sol having a more uniform particle diameter and excellent stability can be obtained.
[0020]
Next, it is desirable to remove the ions in the dispersion after cooling the temperature of the dispersion to approximately 40 ° C. or lower. A conventionally known method can be adopted as a method for removing ions in the dispersion, and examples thereof include a method such as an ultrafiltration membrane method, an ion exchange resin method, and an ion exchange membrane method. In deionization, the amount of remaining anion is SiO₂It is preferable that the content is 0.01% by weight or less, preferably 0.005% by weight or less. If the amount of residual ions is 0.01% by weight or less, although depending on the concentration described later, a silica sol having sufficient stability can be obtained, and no adverse effects as impurities etc. are observed in many applications.
The obtained silica sol is concentrated as necessary. As the concentration method, an ultrafiltration membrane method, a distillation method, or a method comprising a combination of these is usually employed, and the concentration of silica sol after concentration is SiO 2.₂(Or SiO₂+ MO_X) In the range of approximately 10 to 50% by weight. The silica sol is appropriately diluted during use or further concentrated.
[0021]
[Organosol]
An organosol can be produced by replacing the dispersion medium of the water-dispersed silica sol or the water-dispersed silica-based composite oxide sol with an organic solvent. A conventionally known method can be employed as the substitution method. When the boiling point of the organic solvent is generally higher than that of water, it can be obtained by adding an organic solvent and performing distillation. When the boiling point of the organic solvent is low, it can be obtained by the ultrafiltration membrane method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-8614 filed by the present applicant.
The concentration of the organosol obtained is SiO₂(Or SiO₂+ MO_X) In the range of 10 to 50% by weight. In addition, this organosol can be used after being appropriately diluted or further concentrated.
[0022]
【The invention's effect】
In the method of the present invention, the addition of a silicate, a metal salt other than silicon, or a nonmetal salt in the presence of an electrolyte to grow core particles, thereby supplying a metal other than a silicate, a metal other than silicon, or a nonmetal salt metal salt. Even if the speed is increased, core particles grow without generating new fine particles, and extremely stable monodispersed silica sol and silica-based composite oxide sol can be obtained.
[0023]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0024]
[Example 1]
Preparation of nuclear particle dispersion (A)
Silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: Cataloid SI-50, particle size 25 nm, SiO₂9.6 g of water and 877.9 g of water were mixed, and 32.5 g of 5% by weight NaOH aqueous solution was added thereto to adjust the pH of the dispersion to 10.5, and then the temperature of the dispersion. Was heated to 95 ° C. and maintained at 95 ° C. for 30 minutes to prepare a nuclear particle dispersion (A). Table 1 shows the properties of the core particle dispersion (A).
Nuclear particle growth
Next, the core particle dispersion (A) maintained at a temperature of 95 ° C. was subjected to water glass (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd .: JIS No. 3 water glass, SiO 2₂24 wt%) obtained by mixing 605.8 g of 605.8 g of water and 4240.9 g of water, 77.5 g of ammonium sulfate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an electrolyte, and 4481.3 g of water. The electrolyte aqueous solution was added in 19 hours. At this time, the addition rate was 0.017 SiO.₂g / nuclear particle unit surface area (m²) ・ Equivalent ratio E between alkali and electrolyte_A/ E_EWas 1.33.
Next, after aging for 1 hour, washing was performed with an ultrafiltration membrane until the pH of the growth core particle dispersion reached 10. Then concentrate to SiO₂A silica sol (A) having a concentration of 20% by weight was obtained. The core particle growth conditions are shown in Table 2, and the average particle size and standard deviation of the particle size, viscosity, and thermal stability of the obtained silica sol (A) were measured. The results are shown in Table 3. The thermal stability was evaluated according to the following evaluation criteria by observing the time until gelation of silica sol in a constant temperature bath at 70 ° C.
○: Stable sol without gelation for more than 1 week
×: Sol that becomes viscous or gelled within one week
Preparation of organosol (A)
Isopropyl alcohol is added to a part of the silica sol (A) and distilled, and SiO 2₂20% by weight organosol (A_IPA) In addition, another part was taken and substituted with methyl alcohol using an ultrafiltration membrane to prepare organosol (A_MOH) All sols were stable organosols.
[0025]
[Example 2]
In Example 1, SiO 2 was added in the same manner as in Example 1 except that an aqueous alkali silicate solution and an aqueous electrolyte solution were added in 25 hours.₂A silica sol (B) having a concentration of 20% by weight was obtained. At this time, the addition rate was 0.013SiO.₂g / nuclear particle unit surface area (m²) ・ It was time.
From the silica sol (B), an organosol (B_IPA), Organosol (B_MOH) All were stable organosols.
[0026]
Example 3
In Example 1, SiO 2 was added in the same manner as in Example 1 except that an aqueous alkali silicate solution and an aqueous electrolyte solution were added in 8 hours.₂A silica sol (C) having a concentration of 20% by weight was obtained. At this time, the addition rate was 0.041 SiO.₂g / nuclear particle unit surface area (m²) ・ It was time.
From the silica sol (C), an organosol (C_IPA), Organosol (C_MOH) All were stable organosols.
[0027]
Example 4
Preparation of nuclear particle dispersion (D)
Silica sol (A) obtained in Example 1 (particle diameter 100 nm, SiO₂23 g) and 858.5 g of water were mixed, and 18.5 g of 5% by weight NaOH aqueous solution was added thereto to adjust the pH of the dispersion to 10.5, and then the temperature of the dispersion was 150 ° C. The temperature was raised to 150 ° C. for 30 minutes to prepare a nuclear particle dispersion (D).
Nuclear particle growth
Next, the core particle dispersion (A) maintained at a temperature of 150 ° C. was mixed with water glass (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd .: JIS No. 3 water glass, SiO 2₂24 wt%) obtained by mixing 605.8 g of 605.8 g of water and 4240.9 g of water, 77.5 g of ammonium sulfate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an electrolyte, and 4481.3 g of water. The electrolyte aqueous solution was added over 24 hours. The addition rate at this time is 0.48 SiO.₂g / nuclear particle unit surface area (m²) ・ Equivalent ratio E between alkali and electrolyte_A/ E_EWas 1.33.
Next, after aging at 150 ° C. for 1 hour, washing was performed with an ultrafiltration membrane until the pH of the growth core particle dispersion became 10. Then concentrate to SiO₂A silica sol (D) having a concentration of 20% by weight was obtained.
Preparation of organosol (D)
From the silica sol (D), an organosol (D_IPA), Organosol (D_MOH) All were stable organosols.
[0028]
Example 5
Nuclear particle growth
A nuclear particle dispersion (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and the nuclear particle dispersion (A) maintained at a temperature of 95 ° C. was mixed with water glass (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd .: JIS No. 3 water glass, SiO₂(24% by weight) 88. 32 g and 271.6 g of water mixed with an alkali silicate aqueous solution and a sodium aluminate aqueous solution (Al₂O_ThreeConcentration 22 wt%, Na₂(O concentration 17 wt%) 27.2 g of water and 514.4 g of water were mixed with an aqueous solution of sodium aluminate, 11.4 g of ammonium sulfate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 286.8 g of water as an electrolyte. The electrolyte aqueous solution obtained above was added in 11 hours. The addition rate at this time was 0.006 (SiO 2₂+ Al₂O_Three) G / nuclear particle unit surface area (m²) ・ Time, equivalent ratio E of alkali (sum of alkali silicate and alkali of sodium aluminate) and electrolyte E_A/ E_EWas 2.18.
Next, after aging for 1 hour, washing was performed with an ultrafiltration membrane until the pH of the growth core particle dispersion reached 10. Then concentrate (SiO₂+ Al₂O_Three) A silica sol (E) having a concentration of 20% by weight was obtained.
Preparation of organosol (E)
From the silica sol (E), an organosol (E_IPA), Organosol (E_MOH) All were stable organosols.
[0029]
Example 6
Nuclear particle growth
Water glass (Dokai Chemical Co., Ltd .: JIS No. 3 water glass, SiO₂Concentration of 24 wt%) 0.5 g of water and 899.5 g of water were mixed and heated to 95 ° C., and water glass (manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd .: JIS No. 3 water glass, SiO₂24 wt%) obtained by mixing 605.8 g of 605.8 g of water and 4240.9 g of water, 77.5 g of ammonium sulfate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an electrolyte, and 4481.3 g of water. The electrolyte aqueous solution was added in 19 hours. In this example, when 30 minutes passed after the start of the addition of the aqueous electrolyte solution or the like, the addition was temporarily stopped for 30 minutes, and the self-generation of the core particles and the uniformization of the particle diameter were performed. The average particle diameter of the obtained core particles was 3 nm. At this time, the addition rate was 0.036 SiO.₂g / nuclear particle unit surface area (m²) ・ Equivalent ratio E between time and alkali and electrolyte_A/ E_EWas 1.33.
Next, after aging for 1 hour, washing was performed with an ultrafiltration membrane until the pH of the growth core particle dispersion reached 10. Then concentrate to SiO₂A silica sol (F) having a concentration of 20% by weight was obtained.
Preparation of organosol (F)
From the silica sol (F), an organosol (F_IPA), Organosol (F_MOH) All were stable organosols.
[0030]
Example 7
The core particle dispersion (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and then SiO 2 was used in the same manner as in Example 1 except that 83.3 g of sodium sulfate was used instead of 77.5 g of ammonium sulfate.₂A silica sol (G) having a concentration of 20% by weight was obtained.
From the silica sol (G), an organosol (G_IPA), Organosol (G_MOH) All were stable organosols.
[0031]
Example 8
A core particle dispersion (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and then SiO 2 was used in the same manner as in Example 1 except that 38.8 g of ammonium sulfate and 4519 g of water were used as the electrolyte.₂A silica sol (H) having a concentration of 20% by weight was obtained.
From the silica sol (H), an organosol (H_IPA), Organosol (H_MOH) All were stable organosols.
[0032]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 77.5 g of water was used instead of 77.5 g of ammonium sulfate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an electrolyte (ie, without using an electrolyte), and an aqueous alkali silicate solution and water were added over 19 hours. Except for the above, silica sol (I) was obtained in the same manner as in Example 1.
From the silica sol (I), an organosol (I_IPA), Organosol (I_MOH) All were stable organosols.
[0033]
[Comparative Example 2]
Nuclear particle growth
The temperature of the core particle dispersion (A) prepared in the same manner as in Example 1 was maintained at 95 ° C., and water glass (JIS No. 3 water glass, SiO 2₂Acidic silicic acid solution (pH 2.2, SiO 2) obtained by dealkalizing 5% by weight)₂2900 g (concentration 5% by weight) was added over 95 hours. The addition rate at this time is 0.003SiO₂g / nuclear particle unit surface area (m²) ・ It was time.
Next, after aging for 1 hour, washing was performed with an ultrafiltration membrane until the pH of the growth core particle dispersion reached 10. Then concentrate to SiO₂A silica sol (J) having a concentration of 20% by weight was obtained.
Preparation of organosol (J)
From the silica sol (J), an organosol (J_IPA), Organosol (J_MOH) All were stable organosols.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

Claims

A method for producing a silica sol or a silica-based composite oxide sol, wherein a core particle is grown by adding a liquid II in the presence of an electrolyte to the liquid I below.
Liquid I: Core particle dispersion or alkali silicate aqueous solution
Liquid II: Alkaline silicate aqueous solution or alkali silicate aqueous solution and metal salt or nonmetal salt solution other than silicon

The electrolyte is a salt of a strong acid, and the ratio (E _A / E _E ) between the number of alkali equivalents (E _A ) and the number of equivalents of the electrolyte (E _E ) in the supplied alkali silicate is 0 The method for producing a silica sol or silica-based composite oxide sol according to claim 1, which is in the range of 5-8.

The method for producing a silica sol or silica-based composite oxide sol according to claim 1 or 2, wherein after the addition of the liquid II, the mixed liquid is aged for 10 minutes to 3 hours in a temperature range of 40 to 150 ° C.

The silica sol according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixed solution after adding the II solution or the mixed solution after aging is deionized so that the amount of residual anion is 0.01 wt% or less of SiO _2. Or the manufacturing method of a silica type complex oxide sol.

The silica sol or the silica system according to any one of claims 1 to 4, wherein the silica sol or the silica-based composite oxide sol obtained by the method according to any one of claims 1 to 4 is used as the core particle dispersion. A method for producing a composite oxide sol.

The manufacturing method of the organosol which substitutes the silica sol or silica type complex oxide sol obtained by the method in any one of Claims 1-5 with an organic solvent.