JP5403485B2 - 1,4-Dihydroanthracene-9,10-diether compound and process for producing the same - Google Patents
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本発明は、高屈折率材料として有用な１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物及びその製造法に関する。 The present invention relates to a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound useful as a high refractive index material and a method for producing the same.
現在、光学レンズの分野などにおいてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどがよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率プラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、 TFT用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への応用検討が盛んに行われている。 At present, plastic is actively used as a glass substitute material in the field of optical lenses. For example, polycarbonate and polymethyl methacrylate are well known. These plastic materials have light weight, safety, and design, but have a disadvantage that they are lower in refractive index than inorganic glass and easily become thick. Thus, in recent years, there has been an increasing demand for high refractive index plastic materials. In particular, high-refractive-index plastic materials have made significant progress in optical products, such as liquid crystal display panels, color filters, spectacle lenses, Fresnel lenses, lenticular lenses, TFT prism lens sheets, aspheric lenses, optical disks, holograms, and optical fibers. Application studies to optical waveguides and the like have been actively conducted.
有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く。）や硫黄原子を導入することが有用であることは既に良く知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル骨格にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。
又、ハロゲン以外に高い固有屈折率を示す硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、また硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。
As a method for increasing the refractive index of an organic compound, it is already well known that it is useful to introduce a halogen atom (excluding fluorine) or a sulfur atom into the molecular structure. For example, a high refractive index polymer in which a halogen atom is introduced into a biphenyl skeleton using a high intrinsic refractive index of a halogen atom has been reported (Patent Document 1). However, due to halogenation, the light resistance is remarkably deteriorated and the specific gravity is high.
A monomer composition having a sulfur atom exhibiting a high intrinsic refractive index in addition to halogen has also been reported (Patent Document 2). However, although they have a high refractive index and excellent impact resistance, the light resistance of the obtained polymer is remarkably inferior, and unpleasant odor peculiar to sulfur has a problem.
一方、芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合物は脂環式アクリレートの重合物に比較し、屈折率が高いことが知られており、高屈折率の重合物を得るための原料として、例えばフェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について報告例がある（特許文献３）。これら芳香族骨格を有するアクリレート化合物は、軽くて透明性に優れ、バランスの良い高屈折率材料となる（特許文献４など）。導入する芳香族環としては、ベンゼン環より、ビフェニル環がより高屈折率となる。そして、ナフタレン骨格を有するアクリレートについても高屈折率化合物としていくつか報告例がある（特許文献５、６）。また、さらに縮合度の高い環あるいはさらに多環式の環を導入することにより、さらに、高屈折率の材となることが知られており、フルオレン骨格等の導入（特許文献７）やアントラセン骨格の導入（特許文献８）が検討されている。 On the other hand, a polymer of an acrylate compound having an aromatic skeleton is known to have a higher refractive index than a polymer of an alicyclic acrylate, and as a raw material for obtaining a polymer having a high refractive index, for example, phenyl There is a report example about a phenoxyethyl acrylate compound having a group (Patent Document 3). These acrylate compounds having an aromatic skeleton are light, excellent in transparency, and have a well-balanced high refractive index material (Patent Document 4, etc.). As an aromatic ring to be introduced, a biphenyl ring has a higher refractive index than a benzene ring. And also about the acrylate which has a naphthalene skeleton, there are some report examples as a high refractive index compound (patent documents 5 and 6). In addition, it is known that by introducing a ring having a higher degree of condensation or a polycyclic ring, a material having a higher refractive index can be obtained. Introduction of a fluorene skeleton or the like (Patent Document 7) or an anthracene skeleton (Patent Document 8) has been studied.
また、アントラセン骨格にエチレンオキサイド結合を介してアクリレート基を結合させた化合物が開示されており、その重合体が高屈折率を有することが示されている（特許文献９）。 Further, a compound in which an acrylate group is bonded to an anthracene skeleton via an ethylene oxide bond is disclosed, and the polymer has been shown to have a high refractive index (Patent Document 9).
しかしながら、アントラセン基やフルオレン基の導入により比較的高い屈折率をもつポリマーが得られるが、フルオレン基を導入した場合は、紫外領域に吸収があり、光照射により着色しやすくなり、耐光性に問題が出てくる。またアントラセン基を導入した場合はアントラセン基が蛍光を発するため、光学材料分野での適用は困難である等の問題がある。 However, introduction of anthracene group or fluorene group can give a polymer having a relatively high refractive index. However, when a fluorene group is introduced, it absorbs in the ultraviolet region, and is easily colored by light irradiation. Comes out. In addition, when an anthracene group is introduced, the anthracene group emits fluorescence, which makes it difficult to apply in the field of optical materials.
よって、高屈折率を有する芳香族多環化合物であり、アントラセン基やフルオレノン基にみられるような紫外域の吸収や蛍光の問題が無い透明性にすぐれた化合物基を持つ重合可能なモノマーの開発が望まれている。 Therefore, the development of a polymerizable monomer having a high refractive index, an aromatic polycyclic compound, and a compound group with excellent transparency that does not have the problem of absorption and fluorescence in the ultraviolet region as seen in anthracene and fluorenone groups. Is desired.
一方、本発明の化合物とは構造が異なるが、類似の１，４−ジヒドロアントラセン骨格を持つ化合物については、１，４−ジヒドロアントラセン骨格の９，１０位のヒドロキシ基にアクリレート基がついたものもしくはエチレンオキサイドを介在してアクリレート基がついたものが近年報告されている。しかし、これらの化合物については、難燃性ポリマー原料あるいは光重合増感剤としての用途は開示されているが、それらの屈折率については触れられておらず、高屈折重合体の原料として有用であることの記載はない（特許文献１０、１１）。 On the other hand, although the structure is different from that of the compound of the present invention, a compound having a similar 1,4-dihydroanthracene skeleton has an acrylate group on the 9,10-position hydroxy group of the 1,4-dihydroanthracene skeleton Alternatively, those having an acrylate group via ethylene oxide have been reported in recent years. However, although these compounds have been disclosed for use as flame retardant polymer raw materials or photopolymerization sensitizers, their refractive indices are not mentioned and are useful as raw materials for high refractive polymers. There is no description of the existence (Patent Documents 10 and 11).
従って、本発明の解決しようとする課題は、１，４−ジヒドロアントラセン骨格を有し、かつラジカル重合性基を有する高屈折率アクリレート化合物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a high refractive index acrylate compound having a 1,4-dihydroanthracene skeleton and having a radical polymerizable group.
本発明者は、上記課題を解決するため、１，４−ジヒドロアントラセン化合物の構造と屈折率について鋭意検討した結果、下記一般式（１）に示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が、ラジカル重合性基であるアクリル基を有し、かつ高い屈折率を示すことを見いだし、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied the structure and refractive index of 1,4-dihydroanthracene compounds, and as a result, 1,4-dihydroanthracene-9,10- represented by the following general formula (1) The present inventors have found that the diether compound has an acrylic group which is a radical polymerizable group and shows a high refractive index, thereby completing the present invention.
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。 That is, the gist of the present invention is the gist of the following.
本発明の第一の要旨は、下記一般式（１）で示される新規な１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物に存する。 The first gist of the present invention resides in a novel 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方は水素原子を示し他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ３及びＺ４のいずれか一方は水素原子を示し他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。 In the general formula (1), one of Z 1 and Z 2 represents a hydrogen atom, the other represents a (meth) acryloyl group, one of Z 3 and Z 4 represents a hydrogen atom, and the other represents (meth) Represents an acryloyl group, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X and Y may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, One of arylthio groups is shown.
本発明の第２の要旨は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物を（メタ）アクリル酸と反応させることよりなる上記一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の製造方法に存する。 The second gist of the present invention is that 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound is reacted with (meth) acrylic acid and represented by the above general formula (1). It exists in the manufacturing method of anthracene-9,10-diether compound.
本発明の第３の要旨は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物を（メタ）アクリル酸と反応させる際、４級オニウム塩を触媒として用いることよりなる上記一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の製造方法に存する。 The third gist of the present invention is the above general formula (1), wherein a quaternary onium salt is used as a catalyst when a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound is reacted with (meth) acrylic acid. It exists in the manufacturing method of the 1, 4- dihydroanthracene-9,10-diether compound shown by 1).
本発明の記述において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。 In the description of the present invention, (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl, and (meth) acryl represents acryl or methacryl.
本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は新規な化合物であり、重合性基を有し、かつ高い屈折率をしめす工業的に有用な化合物である。 The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention is a novel compound, an industrially useful compound having a polymerizable group and having a high refractive index.
本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、下記一般式（１）に記載の構造を有する新規な化合物で、一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方は水素原子を示し他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚ３及びＺ４のいずれか一方は水素原子を示し他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。 The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention is a novel compound having a structure described in the following general formula (1). In the general formula (1), any one of Z 1 and Z 2 One represents a hydrogen atom, the other represents a (meth) acryloyl group, one of Z 3 and Z 4 represents a hydrogen atom, the other represents a (meth) acryloyl group, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. , X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group.
一般式（１）に示す１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、下記の異性体が存在する。すなわち、Ｚ１及びＺ３が（メタ）アクリロイル基であり、かつ、Ｚ２及びＺ４が水素原子である場合が下記一般式（２）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物である。 The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) has the following isomers. That is, 1,4-dihydroanthracene-9,10 represented by the following general formula (2) is a case where Z 1 and Z 3 are (meth) acryloyl groups and Z 2 and Z 4 are hydrogen atoms. A diether compound.
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹで表す置換基の種類は一般式（１）の場合と同じである。 In the general formula (2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and the types of substituents represented by X and Y are the same as those in the general formula (1).
さらに、Ｚ１及びＺ４が（メタ）アクリロイル基であり、Ｚ２及びＺ３が水素原子である場合は下記一般式（３）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物である。 Further, when Z 1 and Z 4 are (meth) acryloyl groups and Z 2 and Z 3 are hydrogen atoms, 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether represented by the following general formula (3) A compound.
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹで表す置換基の種類は一般式（１）の場合と同じである。 In the general formula (3), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and the types of substituents represented by X and Y are the same as in the general formula (1).
またさらに、Ｚ１及びＺ３が水素原子であり、かつ、Ｚ２及びＺ４が（メタ）アクリロイル基である場合は下記一般式（４）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物である。 Further, when Z 1 and Z 3 are hydrogen atoms and Z 2 and Z 4 are (meth) acryloyl groups, 1,4-dihydroanthracene-9 represented by the following general formula (4): 10-diether compound.
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘ及びＹで表す置換基の種類は一般式（１）の場合と同じである。 In the general formula (4), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and the types of substituents represented by X and Y are the same as in the general formula (1).
一般式（１）乃至一般式（４）に於いて、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２-エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、Ｘ及びＹで表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、Ｘ及びＹで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、Ｘ及びＹで表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、Ｘ及びＹで表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、Ｘ及びＹで表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。 In the general formulas (1) to (4), the alkyl groups represented by X and Y are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i- Examples include a butyl group, an amyl group, a 2-ethylhexyl group, 4-methylpentyl, 4-methyl-3-pentenyl group, and the halogen atoms represented by X and Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and iodine. Examples of the alkoxy group represented by X and Y include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and a hexyloxy group, and an aryloxy group represented by X and Y Examples of the group include a phenoxy group, a p-tolyloxy group, an o-tolyloxy group, and naphthyloxy. The alkylthio group represented by X and Y includes a methylthio group, an ethylthio group, a propyl group, and the like. Examples include an arylthio group represented by X and Y, such as a phenylthio group, an o-tolylthio group, an m-tolylthio group, a p-tolylthio group, and a p-hydroxyphenylthio group. Is mentioned.
一般式（１）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。すなわち、一般式（２）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、一般式（３）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、一般式（４）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル等である。 Examples of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) include the following. That is, 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether represented by the general formula (2), 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3 -Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-) represented by general formula (3) (Acryloyloxypropyl) ether, 1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, represented by the general formula (4) 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acrylic Yl oxy propyl) ether, 1,4-dihydro-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxy propyl) ether.
更に、上記１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の１，４−ジヒドロアントラセン骨格に、アルキル基が置換した化合物としては、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル等が挙げられる。 Furthermore, as a compound in which the 1,4-dihydroanthracene skeleton of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound is substituted with an alkyl group, 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10- Bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-methyl-1,4 -Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyl) Oxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2- Tacryloyloxypropyl) ether, 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10 -Bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-ethyl-1, 4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-ethyl-1,4- Dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9, 10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2- (t- Butyl) -1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2- (t-butyl) -1,4 -Dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9, 10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2 , 6-Dimethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyl Oxy-2-hydroxypropyl) ether, 2,6-dimethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2,6-dimethyl-1,4- Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2,6-dimethyl-1,4-dihydroanthracene-9- (3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2,6-dimethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyl) Oxypropyl) ether, 2,6-dimethyl-1,4-dihydride 9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxy propyl) ether, and the like.
更に、上記１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の１，４−ジヒドロアントラセン骨格に、ハロゲン原子が置換した化合物としては、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル等が挙げられる。 Furthermore, as a compound in which a halogen atom is substituted on the 1,4-dihydroanthracene skeleton of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10- Bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-chloro-1,4 -Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyl) Oxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2 Methacryloyloxypropyl) ether, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10- Bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-fluoro-1,4 -Dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- ( 3-hydroxy-2-acryloyloxypropi ) Ether, 2-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-fluoro-1,4 -Dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyl) Oxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-bromo- 1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9- ( 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyl) Oxypropyl) ether, 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2,6-dichloro-1,4-dihydroanthracene-9,10 -Bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) Ether, 2,6-dichloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2,6-dichloro-1,4-dihydroanthracene-9- (3 -Acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2,6-dichloro-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2,6-dichloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2, 6-Dichloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3 Hydroxy-2-methacryloyloxy propyl) ether, and the like.
更に、上記１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の１，４−ジヒドロアントラセン骨格に、アルコキシ基が置換した化合物としては、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）アントラセン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２，６−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２，６−ジメトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル等が挙げられる。 Furthermore, as a compound in which an alkoxy group is substituted on the 1,4-dihydroanthracene skeleton of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound, 2-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10- Bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-methoxy-1,4 -Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyl) Oxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydro Cy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) anthracene, 2-methoxy-1,4-dihydroanthracene- 9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-ethoxy -1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acrylo Ruoxypropyl) ether, 2-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-ethoxy- 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxy) Propyl) ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis ( 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) Ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-butoxy-1,4- Dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3 -Hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2,6-dimethoxy-1,4- Dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloylio Ci-2-hydroxypropyl) ether, 2,6-dimethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2,6-dimethoxy-1,4- Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2,6-dimethoxy-1,4-dihydroanthracene-9- (3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2,6-dimethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyl) Oxypropyl) ether, 2,6-dimethoxy-1,4- Hydro-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxy propyl) ether, and the like.
更に、上記１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の１，４−ジヒドロアントラセン骨格に、アリールオキシ基が置換した化合物としては、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル等が挙げられる。 Furthermore, 2-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10 is a compound in which an aryloxy group is substituted on the 1,4-dihydroanthracene skeleton of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound. -Bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-phenoxy-1, 4-Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9- (3- Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- 3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-phenoxy-1,4-dihydro And anthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether.
更に、上記１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の１，４−ジヒドロアントラセン骨格に、アルキルチオ基が置換した化合物としては、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−エチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−エチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−エチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル等が挙げられる。 Furthermore, as a compound in which an alkylthio group is substituted on the 1,4-dihydroanthracene skeleton of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound, 2-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10- Bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-methylthio-1,4 -Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyl) Oxy-2-hydroxypropyl) -10- ( -Hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-methylthio-1,4-dihydroanthracene -9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-ethylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2- Ethylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-ethylthio-1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ) -10- (3-hydroxy -2-acryloyloxypropyl) ether, 2-ethylthio-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2 -Ethylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-ethylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2) -Methacryloyloxypropyl) ether and the like.
更に、上記１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の１，４−ジヒドロアントラセン骨格に、アリールチオ基が置換した化合物としては、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−ヒドロキシ−２−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル等が挙げられる。 Furthermore, 2-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10- is a compound in which an arylthio group is substituted on the 1,4-dihydroanthracene skeleton of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound. Bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, 2-phenylthio-1,4 -Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyl) Oxy-2-hydroxypropyl)- 0- (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether, 2-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-acryloyloxypropyl) ether, 2-phenylthio-1, Examples include 4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-hydroxy-2-methacryloyloxypropyl) ether.
上記例示した１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の中では、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル（下記構造式（５）の化合物）、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル（下記構造式（６）の化合物）が、合成が容易な点から好ましい。 Among the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compounds exemplified above, 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether (the following structural formula (5) ) And 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether (compound of the following structural formula (6)) are preferred from the viewpoint of easy synthesis.
［製造方法］
一般式（１）に示す、本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、一般式（８）で表される９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物を塩基性化合物の存在下、エピハロヒドリンと反応させて一般式（７）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物となす第一反応と、第一反応で得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物をさらに、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させる第二反応より得ることが出来る。
[Production method]
The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention represented by the general formula (1) is based on the 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound represented by the general formula (8). 1 obtained by reacting with an epihalohydrin in the presence of an organic compound to form a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound represented by the general formula (7), and 1 obtained by the first reaction , 4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound can be obtained by a second reaction in which acrylic acid or methacrylic acid is further reacted.
第一反応において原料となる９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物としては、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２，６−ジメチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−フルオロ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，６−ジクロロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−フェノキキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチルチオ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチルチオ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。 As the 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound used as a raw material in the first reaction, 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-methyl-9,10-dihydroxy-1,4- Dihydroanthracene, 2-ethyl-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2- (t-butyl) -9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2,6-dimethyl-9,10 -Dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-chloro-9,10-dimethoxyanthracene, 2-fluoro-9,10-dimethoxyanthracene, 2-bromo-9,10-dimethoxyanthracene, 2,6-dichloro-9 , 10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-methoxy-9,10-dihi Roxy-1,4-dihydroanthracene, 2-ethoxy-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-phenoxy-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-methylthio-9,10 -Dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-ethylthio-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-phenylthio-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene and the like.
エピハロヒドリン化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリン化合物は９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物に対して、２モル倍から１０モル倍添加する。より好ましくは２．０モル倍から７モル倍添加する。２モル倍未満では、未反応の９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物が残留し好ましくない。また、エピハロヒドリンの添加量が過剰な場合、例えば、１０モル倍を越えて添加した場合は、生成物の純度が低下し、同様に好ましくない。 Examples of the epihalohydrin compound include epichlorohydrin, 2-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, 2-methylepibromohydrin, and the like. The epihalohydrin compound is added in 2 mol times to 10 mol times with respect to the 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound. More preferably, it is added from 2.0 mol times to 7 mol times. If it is less than 2 mole times, an unreacted 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound remains, which is not preferable. Moreover, when the addition amount of an epihalohydrin is excessive, for example, when adding more than 10 mol times, the purity of a product will fall and it is similarly not preferable.
塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基性化合物の添加量は９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物対して２倍モルから３倍モルが望ましい。反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメトキシエタノール、等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が用いられる。 Examples of the basic compound include organic bases such as trimethylamine, triethylamine, and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate. The addition amount of the basic compound is preferably 2 to 3 times the molar amount of the 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound. The reaction is usually performed in the presence of a solvent. Solvents used include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, ethylene glycol and dimethoxyethanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Aromatic solvents, halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane and dichloroethylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide are used.
反応温度は、４０℃以上、１２０℃以下が望ましい。４０℃未満では反応が遅く、１２０℃を超える温度では副反応による副生物が増加するため好ましくない。反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から２時間である。 The reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. If it is less than 40 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 120 ° C., by-products due to side reactions increase, which is not preferable. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 2 hours.
このようにして得た１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物中には、副生物としてアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物がかなりの量含まれている場合がある。これは空気中の酸素によって、目的物が酸化されたためと考えられる。 The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound thus obtained may contain a considerable amount of anthracene-9,10-diglycidyl ether compound as a by-product. This is presumably because the target product was oxidized by oxygen in the air.
この副生物は目的物である１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物と種々の溶媒に対する溶解度が似通っているため、通常の再結晶操作では、ほとんど除くことができない。この除去方法について鋭意検討した結果、この１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物と副生物であるアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物の混合物に、無水マレイン酸のようなジエンを添加して反応を行うと、アントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物のみが無水マレイン酸とディールス・アルダー反応を起こして付加体を形成し種々の溶媒に対する溶解度が変化し、従って両者の溶解度が大きく異なる結果、再結晶精製が可能になることを見出した。この操作によって高純度の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物の精製が可能になる。この場合のジエン成分としては、無水マレイン酸以外に次の化合物が挙げられる。例えば、２−メチル無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アクロレイン等である。ジエン成分との反応を促進するために、触媒を使用することが反応速度を上げるために有効である。触媒としては、例えば三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレクスが挙げられる。 Since this by-product has similar solubility in various solvents to the target 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound, it can hardly be removed by ordinary recrystallization operations. As a result of diligent investigation on this removal method, a mixture of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound and the by-product anthracene-9,10-diglycidyl ether compound, such as maleic anhydride, was added. When the reaction is carried out with the addition of a diene, only the anthracene-9,10-diglycidyl ether compound undergoes a Diels-Alder reaction with maleic anhydride to form adducts and the solubility in various solvents changes, thus It has been found that recrystallization purification becomes possible as a result of greatly different solubilities. This operation makes it possible to purify a high purity 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound. Examples of the diene component in this case include the following compounds in addition to maleic anhydride. For example, 2-methylmaleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, N-phenylmaleimide, N-tolylmaleimide, acetylenedicarboxylic acid, dimethyl acetylenedicarboxylate, acrylic acid, methyl acrylate, acrylic Acid butyl, methacrylic acid, methyl methacrylate, benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, acrolein and the like. In order to accelerate the reaction with the diene component, the use of a catalyst is effective for increasing the reaction rate. Examples of the catalyst include boron trifluoride ethyl ether complex.
このようにして、第一反応で得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる第二反応により、一般式（１）に示す１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物となす事が出来る。 Thus, the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound obtained in the first reaction is reacted with acrylic acid or methacrylic acid to produce 1, 4-dihydroanthracene-9,10-diether compound.
一般的に、グリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の付加反応においては、塩基性触媒が用いられる。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジブチルアミンなどの有機塩基が知られている。また特開昭５９−７０６４２号公報にグリシジルフェノキシフェニルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応において４級アンモニウム塩が触媒効果を持つことが示されている。 Generally, a basic catalyst is used in the addition reaction of a glycidyl compound and (meth) acrylic acid. As the catalyst used, for example, organic bases such as triethylamine and dibutylamine are known. JP-A-59-70642 discloses that a quaternary ammonium salt has a catalytic effect in the addition reaction of glycidylphenoxyphenyl ether and (meth) acrylic acid.
本反応に用いられる１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸による付加反応におけるこれら触媒の効果について鋭意検討した結果、活性及び選択性の両面から、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩が本反応に適していることを見いだした。４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデイシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。 As a result of intensive studies on the effects of these catalysts in the addition reaction of (1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound used in this reaction with (meth) acrylic acid, it is quaternary from the viewpoint of both activity and selectivity. It has been found that ammonium salts and quaternary phosphonium salts are suitable for this reaction. Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, and benzyltriethylammonium bromide. Examples of the quaternary phosphonium salt include tributylmethylphosphonium iodide, tributyloctylphosphonium bromide, And tributylhexadecylphosphonium bromide.
用いられる４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスオニウム塩の量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物に対して０．３モル％以上、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは１モル％以上、１０モル％以下である。０．３モル未満であれば、反応速度が遅く反応時間がかかりすぎ、３０モル％を超えると生成物の純度が低くなり、いずれも好ましくない。 The amount of the quaternary ammonium salt and / or quaternary phosphonium salt used is preferably 0.3 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound. More preferably, it is 1 mol% or more and 10 mol% or less. If the amount is less than 0.3 mol, the reaction rate is slow and the reaction time is too long.
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物に対する（メタ）アクリル酸の付加反応において用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等などのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒など各種の溶媒が用いられる。 Examples of the solvent used in the addition reaction of (meth) acrylic acid to 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. Various solvents such as aromatic solvents such as chlorobenzene and ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane are used.
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物に対する（メタ）アクリル酸の添加量は２モル倍以上５モル倍以下が好ましい。より好ましくは２．４モル倍以上４モル倍以下である。２モル倍未満であれば、未反応の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル化合物が残り、また、５モル倍を超えると副生物が生成しやすくなり、いずれも好ましくない。 The amount of (meth) acrylic acid added to the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound is preferably 2 mol times or more and 5 mol times or less. More preferably, it is 2.4 mol times or more and 4 mol times or less. If it is less than 2 mol times, an unreacted 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether compound remains, and if it exceeds 5 mol times, a by-product tends to be generated, which is not preferable.
反応温度は５０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。より好ましくは７０℃から１２０℃の範囲である。５０℃未満では反応時間がかかりすぎ、また、１５０℃を超えると（メタ）アクリル酸の重合が進み、いずれも好ましくない。 The reaction temperature is preferably 50 ° C to 150 ° C. More preferably, it is in the range of 70 ° C to 120 ° C. If it is less than 50 ° C., it takes too much reaction time, and if it exceeds 150 ° C., polymerization of (meth) acrylic acid proceeds, which is not preferable.
反応は、窒素雰囲気下で実施することが好ましい。空気雰囲気下では、反応液が着色しやすく、生成物の色調が悪化するので好ましくない。 The reaction is preferably carried out in a nitrogen atmosphere. Under an air atmosphere, the reaction solution is easily colored, and the color tone of the product is deteriorated.
当該反応において、（メタ）アクリル酸又は生成物が重合することを防止するために重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等が用いられる。重合禁止剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸に対して０．０５〜５重量％添加するのが好ましい。 In the reaction, a polymerization inhibitor may be present in order to prevent polymerization of (meth) acrylic acid or the product. As the polymerization inhibitor, 4-methoxyphenol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) or the like is used. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.05 to 5% by weight with respect to (meth) acrylic acid.
反応終了後、酢酸エチルなどの抽出溶媒を加えた後、飽和重炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することで、過剰に用いた（メタ）アクリル酸を除去する。次いで水で洗浄後、溶媒を留去することで、一般式（２）乃至一般式（４）の３種の異性体混合物として高純度の目的物が得られる。 After completion of the reaction, an extraction solvent such as ethyl acetate is added and then washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate to remove excess (meth) acrylic acid. Next, after washing with water, the solvent is distilled off to obtain a high-purity target product as a mixture of three isomers of the general formulas (2) to (4).
得られた異性体混合物は、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィ等による分離精製により、それぞれを単離することができる。これらの構造異性体は、いずれも高屈折率の１，４−ジヒドロアントラセン骨格を有しており、かつラジカル重合性基を有しているので、それぞれを単独の化合物とし単離したものでも、あるいはこれらの構造異性体の混合物のままでも、高屈折率重合物を合成する原料とすることができる。 Each of the obtained isomer mixtures can be isolated by recrystallization or separation and purification by silica gel column chromatography or the like. All of these structural isomers have a high refractive index 1,4-dihydroanthracene skeleton and a radical polymerizable group, so that each of them is isolated as a single compound, Alternatively, a mixture of these structural isomers can be used as a raw material for synthesizing a high refractive index polymer.
得られた化合物の同定は、赤外スペクトル、マススペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて行い、これらの化合物が一般式（１）に示す１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物であることを確認した。 The obtained compound is identified using an infrared spectrum, a mass spectrum, and a 1 H-NMR spectrum, and these compounds are 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compounds represented by the general formula (1). I confirmed that there was.
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。 The present invention is illustrated by the following examples which are not intended to limit the scope of the invention.
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（４）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
The product was confirmed by measurement using the following equipment.
(1) Melting point: Melting point measuring device manufactured by Gelen Camp, model MFB-595 (conforms to JIS K0064)
(2) Infrared (IR) spectrophotometer: Model IR-810 manufactured by JASCO Corporation
(3) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR): manufactured by JEOL Ltd., model GSX FT NMR Spectrometer
(4) Mass spectrum: manufactured by Shimadzu Corporation, mass spectrometer, model GCMS-QP5000
＜９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセンとエピクロロヒドリンとの反応による１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルの合成＞
温度計、攪拌機つきの３００ｍｌの三口フラスコにエピクロロヒドリン３９．４ｇ（０．４３モル）、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン１５．１ｇ（０．０７１モル）、トルエン１５ｇ、メタノール２５ｇ加え、次いで苛性ソーダ８．１９ｇ（０．２１モル）を水１５ｇに溶解した溶液を液温を６０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。滴下後さらに、０．５時間加熱し、ついで、有機層を水３０ｇで水洗した。有機層中のエピクロロヒドリンを減圧濃縮し、有機層の容量を１／２まで落としたところで、メチルイソブチルケトン３５ｇ、苛性ソーダ１．４ｇを水２ｇに溶かした溶液を加え、バス温７０℃で１時間加熱した。その後、有機層を水１０ｇで水洗いして水酸化ナトリウムを除き、減圧濃縮してメチルイソブチルケトンを留去して、反応液を１／２に減容させた。
<Synthesis of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether by reaction of 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene with epichlorohydrin>
Epichlorohydrin 39.4 g (0.43 mol), 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene 15.1 g (0.071 mol), toluene 15 g, methanol in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer Next, 25 g was added, and then a solution obtained by dissolving 8.19 g (0.21 mol) of caustic soda in 15 g of water was added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. After the addition, the mixture was further heated for 0.5 hours, and then the organic layer was washed with 30 g of water. Epichlorohydrin in the organic layer was concentrated under reduced pressure, and when the volume of the organic layer was reduced to 1/2, a solution of 35 g of methyl isobutyl ketone and 1.4 g of caustic soda in 2 g of water was added, and the bath temperature was 70 ° C. Heated for 1 hour. Thereafter, the organic layer was washed with 10 g of water to remove sodium hydroxide, concentrated under reduced pressure to distill off methyl isobutyl ketone, and the volume of the reaction solution was reduced to ½.
この濃縮液に、メタノール２５ｇ、水１２ｇの混合液を加え、良くリスラリーし、吸引ろ過し、得られた結晶をメタノールでロート上洗いして、そののち乾燥した。この操作により、薄黄色の結晶が１９．１ｇ得られた。このもののＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析より１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルであることが明らかとなった。原料の９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセンに対する単離収率は８３モル％であった。 A mixed liquid of 25 g of methanol and 12 g of water was added to the concentrated liquid, and the resulting mixture was well reslurried and suction filtered. The obtained crystals were washed on a funnel with methanol and then dried. By this operation, 19.1 g of pale yellow crystals were obtained. IR and 1 H-NMR analysis of this product revealed that it was 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether. The isolated yield based on the starting 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene was 83 mol%.
・融点 １１６℃
・ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１５９４,１３９２，１３７０,１３２２，１２６２，１０６３，１００８，９１０，８５８，７７８，６９０．
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝２．７９（ｄｄ，Ｊ１＝６Ｈｚ，Ｊ２＝４Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｄｄ、Ｊ１＝５Ｈｚ，Ｊ２＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４３−３．５４（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｓ，４Ｈ），３．８９（ｄｄ，Ｊ１=８Ｈｚ，Ｊ２＝３Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ１＝９Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ，２Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），７．４２−７．５２（ｍ，２Ｈ），８．０２−８．１３（ｍ，２Ｈ）．
Melting point 116 ° C
IR (KBr, cm −1 ): 1594, 1392, 1370, 1322, 1262, 1063, 1008, 910, 858, 778, 690.
· 1 H-NMR (CDCl 3 , 270MHz): δ = 2.79 (dd, J 1 = 6Hz, J 2 = 4Hz, 2H), 2.93 (dd, J 1 = 5Hz, J 2 = 2.5Hz , 2H), 3.43-3.54 (m, 2H), 3.57 (s, 4H), 3.89 (dd, J 1 = 8 Hz, J 2 = 3 Hz, 2H), 4.24 (dd , J 1 = 9 Hz, J 2 = 2 Hz, 2H), 5.01 (s, 2H), 7.42-7.52 (m, 2H), 8.02-8.13 (m, 2H).
＜１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの合成（構造式（５））＞
窒素気流下、温度計、冷却器付きの３００ｍｌ三口フラスコに、実施例１と同様の方法で合成した１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル８．０ｇ（２４．７ミリモル）とアクリル酸４．４４ｇ（６１．１ミリモル）、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド６００ｍｇ、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、フリーラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと略す）８ｍｇを仕込み、溶媒としてメチルイソブチルケトン６０ｍｌを加えた。この原料組成物を反応温度１１０℃に保って３．０時間反応を行った。反応液の一部をサンプリングし、液体クロマトグラフィーで分析し、原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルが完全に消費されていることを確認し、反応を終了した。反応液を室温まで冷却し、抽出溶媒として酢酸エチルを３０ｍｌ加え、この有機層を飽和重曹水で洗浄し、過剰のアクリル酸を除いた。次いで水で洗浄後、溶媒を減圧溜去すると、灰白色の固体１０．６ｇが得られた。
<Synthesis of 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether (Structural Formula (5))>
Under a nitrogen stream, 8.0 g (24.7 mmol) of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether synthesized in the same manner as in Example 1 was added to a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a condenser. 4.44 g (61.1 mmol) of acrylic acid, 600 mg of tetrabutylammonium bromide as a catalyst, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl as a polymerization inhibitor, free radical (hereinafter referred to as TEMPO) (Omitted) 8 mg was charged, and 60 ml of methyl isobutyl ketone was added as a solvent. This raw material composition was kept at a reaction temperature of 110 ° C. and reacted for 3.0 hours. A part of the reaction solution was sampled and analyzed by liquid chromatography to confirm that the raw material 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether was completely consumed, and the reaction was completed. The reaction solution was cooled to room temperature, 30 ml of ethyl acetate was added as an extraction solvent, and the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate to remove excess acrylic acid. Next, after washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 10.6 g of an off-white solid.
液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の異性体と思われる３本のピーク、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１が検出された。この３本のピークを合わせた純度は９４．４％（ピーク面積比規準、以下同じ）であった。また異性体の組成は、Ａ１が４．２％、Ｂ１が３４．３％、Ｃ１が６１．５％であった。 When analyzed by liquid chromatography, three peaks, A1, B1 and C1, which were considered to be isomers of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound were detected. The combined purity of these three peaks was 94.4% (peak area ratio standard, the same applies hereinafter). The composition of the isomers was 4.2% for A1, 34.3% for B1, and 61.5% for C1.
＜異性体混合物のカラムクロマトグラフィーによる分離精製と確認＞
上記の異性体混合物１．１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製した。溶離液として、酢酸エチル／ヘキサン（容量比、１．０／１．２）を用いた。溶出液を処理し、質量分析、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、溶出順位の最も早い成分は最も含有割合の多い異性体Ｃ１であり、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルであること、また二番目の溶出成分は、次に含有割合が多い異性体Ｂ１であり、１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテルであることが分かった。最も遅い成分は、量が少なくてスペクトルをとれなかったが最も含有割合が少ない異性体Ａ１であり、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテルと推測した。
<Separation and confirmation of isomer mixture by column chromatography>
1.1 g of the above isomer mixture was separated and purified by silica gel column chromatography. As an eluent, ethyl acetate / hexane (volume ratio, 1.0 / 1.2) was used. When the eluate was processed and analyzed by mass spectrometry, IR and 1 H-NMR, the component with the fastest elution order was the isomer C1 having the highest content, and 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis. It is (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, and the second eluting component is isomer B1, which has the next highest content, and 1,4-dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy) 2-hydroxypropyl) -10- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether. The slowest component is the isomer A1, which has a small amount and does not have a spectrum but has the lowest content, and 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (2-acryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether I guessed.
＜分析結果及びその物理化学的性質＞
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル(Ｃ１)
・白色固体
・融点：１３８．５〜１４１．４℃
・質量分析：（Ｍ＋）４６８
・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４３０，３０４０，２９４０，２８８０，１７２５，１６４０，１５９０，１４５５，１４１５，１３５８，１２９５，１１９５，１１８０，１１２０，１０６５，９９０，８１０，７６０
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）： δ＝２．９１（ｄ，２Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），３．９２−４．０７（ｍ，４Ｈ），４．３４−４．５６（ｍ，６Ｈ），５．８５−６．０２（ｍ，４Ｈ），６．２１（ｄｄ，２Ｈ），６．４８（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０８（ｍ，２Ｈ），
・屈折率（ｎＤ）： １．５８７
<Analysis results and physicochemical properties>
1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether (C1)
・ White solid
Melting point: 138.5-141.4 ° C
Mass spectrometry: (M + ) 468
IR spectrum (KBr, cm −1 ): 3430, 3040, 2940, 2880, 1725, 1640, 1590, 1455, 1415, 1358, 1295, 1195, 1180, 1120, 1065, 990, 810, 760
1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 270 MHz): δ = 2.91 (d, 2H), 3.50 (s, 4H), 3.92-4.07 (m, 4H), 4.34- 4.56 (m, 6H), 5.85-6.02 (m, 4H), 6.21 (dd, 2H), 6.48 (d, 2H), 7.40-7.48 (m, 2H), 7.97-8.08 (m, 2H),
Refractive index (n D ): 1.587
＜分析結果及びその物理化学的性質＞
１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテル (Ｂ１)
・淡黄色液体
・質量分析：（Ｍ＋）４６８
・ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：３４５０，３０４０，２９３０，２８６０，１７２３，１７１０，１６４０，１５９０，１４５５，１４１０，１３５８，１２９５，１１９５，１０６５，９８２，８１０，７６０
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝２．２７−２．４１（ｍ，１Ｈ），２．９４−３．０８（ｍ，１Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），４．００（ｄ，２Ｈ），４．０８−４．２０（ｍ，４Ｈ），４．３３−４．５６（ｍ，３Ｈ），５．３０−５．４５（ｍ，１Ｈ），５．８２−６．００（ｍ，４Ｈ），６．１５−６．３２（ｍ，２Ｈ），６．４５−６．６０（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．９５−８．０８（ｍ，２Ｈ）．
<Analysis results and physicochemical properties>
1,4-Dihydroanthracene-9- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (2-acryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether (B1)
-Light yellow liquid-Mass spectrometry: (M + ) 468
IR spectrum (cm −1 ): 3450, 3040, 2930, 2860, 1723, 1710, 1640, 1590, 1455, 1410, 1358, 1295, 1195, 1065, 982, 810, 760
· 1 H-NMR spectrum (CDCl 3, 270MHz): δ = 2.27-2.41 (m, 1H), 2.94-3.08 (m, 1H), 3.50 (s, 4H), 4.00 (d, 2H), 4.08-4.20 (m, 4H), 4.33-4.56 (m, 3H), 5.30-5.45 (m, 1H), 5. 82-6.00 (m, 4H), 6.15-6.32 (m, 2H), 6.45-6.60 (m, 2H), 7.37-7.49 (m, 2H), 7.95-8.08 (m, 2H).
＜異性体混合物（灰白色固体）の液体クロマトグラフィー質量分析＞
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した上記２種の異性体に相当する液体クロマトグラム上の２本のピークはともにＭ＋として４６８を示したが、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（２−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテルと推測していた最小量の異性体（Ａ１）も同じＭ＋が４６８を示し、この推測が正しいことを確認した。また、混合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルはこれら異性体の混合物として矛盾しない結果であった。
<Liquid chromatography mass spectrometry of isomer mixture (gray white solid)>
The two peaks on the liquid chromatogram corresponding to the above two isomers separated and purified by silica gel column chromatography both showed 468 as M + , but 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis ( The minimum amount of isomer (A1), which was estimated to be 2-acryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether, also showed the same M + of 468, confirming that this assumption was correct. The 1 H-NMR and IR spectra of the mixture were consistent with each other as a mixture of these isomers.
上記の異性体混合物を再結晶してほぼ優位な異性体Ｃ１のみからなる目的物を得ることもできる。すなわち、粗生成物をアセトン３０ｍｌ、水１９ｍｌの混合溶媒から再結晶すると、淡黄色結晶４．３６ｇが得られる。当該結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、異性体を合わせた純度は９６．２％であった。また異性体の比はＡ１が０．４％、Ｂ１が１１．２％、Ｃ１が８８．４％であり、上記分析結果よりこのものは、優位な異性体、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが主成分であることが分かった。再結晶体（９．３１ミリモル）の原料１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルに対する収率は３８モル％であった。 It is also possible to recrystallize the above isomer mixture to obtain the target product consisting only of the predominant isomer C1. That is, when the crude product is recrystallized from a mixed solvent of 30 ml of acetone and 19 ml of water, 4.36 g of pale yellow crystals are obtained. When the crystals were analyzed by liquid chromatography, the combined purity of the isomers was 96.2%. The ratio of isomers is 0.4% for A1, 11.2% for B1, and 88.4% for C1, and from the above analysis results, this is the dominant isomer, 1,4-dihydroanthracene-9. , 10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether was found to be the main component. The yield of the recrystallized product (9.31 mmol) relative to the raw material 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether was 38 mol%.
＜１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの合成（構造式（６））＞
窒素気流下、温度計、冷却器付きの３００ｍｌ三口フラスコに、実施例１と同様の方法で合成した１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル４．０ｇ（１８．８ミリモル）とメタクリル酸３．１８ｇ（３７．０ミリモル）、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド３００ｍｇ、重合禁止剤としてＴＥＭＰＯ５ｍｇを仕込み、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０ｍｌを加えた。この原料組成物を反応温度、１１０℃に保って３．０時間反応を行う。反応液の一部をサンプリングし、液体クロマトグラフィーで分析し、原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルが完全に消費されていることを確認し、反応を終了した。反応液を室温まで冷却し、抽出溶媒として酢酸エチルを２０ｍｌ加え、この有機層を飽和重曹水で洗浄し、過剰のメタクリル酸を除く。次いで水で洗浄後、溶媒を減圧溜去すると、黄白色の固体５．９ｇが得られた。
<Synthesis of 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether (Structural Formula (6))>
Under a nitrogen stream, 4.0 g (18.8 mmol) of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether synthesized in the same manner as in Example 1 was added to a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a condenser. 3.18 g (37.0 mmol) of methacrylic acid, 300 mg of tetrabutylammonium bromide as a catalyst, 5 mg of TEMPO as a polymerization inhibitor were added, and 30 ml of methyl isobutyl ketone was added as a solvent. This raw material composition is kept at a reaction temperature of 110 ° C. and reacted for 3.0 hours. A part of the reaction solution was sampled and analyzed by liquid chromatography to confirm that the raw material 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether was completely consumed, and the reaction was completed. The reaction solution is cooled to room temperature, 20 ml of ethyl acetate is added as an extraction solvent, and the organic layer is washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate to remove excess methacrylic acid. After washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.9 g of a yellowish white solid.
液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の異性体と思われる３本のピーク、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２が検出された。この３本のピークを合わせた純度は９１．６％であった。また異性体の組成は、Ａ２が４．８％、Ｂ２が３３．５％、Ｃ２が６１．７％であった。 When analyzed by liquid chromatography, three peaks, A2, B2 and C2, which were considered to be isomers of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound were detected. The combined purity of these three peaks was 91.6%. The composition of isomers was 4.8% for A2, 33.5% for B2, and 61.7% for C2.
＜異性体混合物のカラムクロマトグラフィーによる分離精製と確認＞
上記の異性体混合物１．８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製した。溶離液として、酢酸エチル／ヘキサン（容量比、２／３）を用いた。溶出液を処理し、質量分析、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、溶出順位の最も早い成分は最も含有割合の多い異性体Ｃ２であり、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルであること、また二番目の溶出成分は、最も含有割合の多い異性体Ｂ２であり、１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテルであることが分かった。最も遅い成分は、量が少なくてスペクトルをとれなかった異性体Ａ２であり、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテルと推測した。
<Separation and confirmation of isomer mixture by column chromatography>
1.8 g of the above isomer mixture was separated and purified by silica gel column chromatography. As an eluent, ethyl acetate / hexane (volume ratio, 2/3) was used. When the eluate was processed and analyzed by mass spectrometry, IR and 1 H-NMR, the component with the fastest elution order was isomer C2 having the highest content, and 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis. It is (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether, and the second eluting component is isomer B2 having the highest content ratio, and 1,4-dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy- 2-hydroxypropyl) -10- (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether. The slowest component was isomer A2, which was small in quantity and could not be spectrumd, and was assumed to be 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether.
＜分析結果及びその物理化学的性質＞
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル(Ｃ２)
・白色固体
・融点：１３６．２〜１３８．６℃
・質量分析：（Ｍ＋）４６８
・ＩＲスペクトル：（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４００，３０４０，２９７０，２９４０，２８７０，１７２５，１６４０，１５９５，１４５５，１３９８，１３５６，１３４０，１３２０，１１６５，１１０５，１０６５，９９０，９５８，８１０，７６
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝１．９９（ｄ，６Ｈ），２．９４（ｄ，２Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），３．９７−４．０８（ｍ，４Ｈ），４．３５−４．５４（ｍ，６Ｈ），５．６４（ｄ，２Ｈ），５．９７（ｓ，２Ｈ），６．１８（ｄ，２Ｈ），７．３８−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．９７−８．０８（ｍ，２Ｈ）．
・屈折率（ｎＤ）： １．５８６
<Analysis results and physicochemical properties>
1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether (C2)
・ White solid
Melting point: 136.2-138.6 ° C
Mass spectrometry: (M + ) 468
IR spectrum: (KBr, cm −1 ): 3400, 3040, 2970, 2940, 2870, 1725, 1640, 1595, 1455, 1398, 1356, 1340, 1320, 1165, 1105, 1065, 990, 958, 810, 76
1 H-NMR spectrum (CDCl 3 , 270 MHz): δ = 1.99 (d, 6H), 2.94 (d, 2H), 3.50 (s, 4H), 3.97-4.08 ( m, 4H), 4.35-4.54 (m, 6H), 5.64 (d, 2H), 5.97 (s, 2H), 6.18 (d, 2H), 7.38-7. .48 (m, 2H), 7.97-8.08 (m, 2H).
Refractive index (n D ): 1.586
＜分析結果及びその物理化学的性質＞
１，４−ジヒドロアントラセン−９−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−１０−（２−メタリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテル (Ｂ２)
・淡黄色液体
・質量分析：（Ｍ＋）４６８
・ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）：３４５０，３０４０，２９６０，２９４０，２８８０，１７２０，１６４０，１５９０，１４５５，１３５６，１３３５，１３２０，１３００，１１７０，１０７０，９２２，８１５，７７０
・１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）：δ＝１．９９（ｄ，３Ｈ），２．０４（ｄ，３Ｈ），２．３７−２．５０（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｄ，１Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），３．９８−４．２５（ｍ，６Ｈ），４．３２−４．５５（ｍ，３Ｈ），５．２８−５．４３（ｍ，１Ｈ），５．６３（ｔ，１Ｈ），５．９０（ｔ，１Ｈ），５．９６（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），７．３４−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．９４−８．０７（ｍ，２Ｈ）．
<Analysis results and physicochemical properties>
1,4-Dihydroanthracene-9- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -10- (2-methacryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether (B2)
-Light yellow liquid-Mass spectrometry: (M + ) 468
IR spectrum (cm −1 ): 3450, 3040, 2960, 2940, 2880, 1720, 1640, 1590, 1455, 1356, 1335, 1320, 1300, 1170, 1070, 922, 815, 770
· 1 H-NMR spectrum (CDCl 3, 270MHz): δ = 1.99 (d, 3H), 2.04 (d, 3H), 2.37-2.50 (m, 1H), 3.02 ( d, 1H), 3.50 (s, 4H), 3.98-4.25 (m, 6H), 4.32-4.55 (m, 3H), 5.28-5.43 (m, 1H), 5.63 (t, 1H), 5.90 (t, 1H), 5.96 (s, 2H), 6.17 (s, 1H), 6.26 (s, 1H), 7. 34-7.46 (m, 2H), 7.94-8.07 (m, 2H).
＜異性体混合物（灰白色固体）の液体クロマトグラフィー質量分析＞
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した上記２種の異性体に相当する液体クロマトグラム上の２本のピークはともにＭ＋として４９６を示したが、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）エーテルと推測していた最少量の異性体（Ａ２）も同じＭ＋を示し、この推測が正しいことを確認した。また、混合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルはこれら異性体の混合物として矛盾しない結果であった。
<Liquid chromatography mass spectrometry of isomer mixture (gray white solid)>
The two peaks on the liquid chromatogram corresponding to the above two isomers separated and purified by silica gel column chromatography both showed 496 as M + , but 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis ( The minimum amount of isomer (A2), which was assumed to be 2-methacryloyloxy-3-hydroxypropyl) ether, also showed the same M + , confirming that this assumption was correct. The 1 H-NMR and IR spectra of the mixture were consistent with each other as a mixture of these isomers.
上記の異性体混合物を再結晶してほぼ優位な異性体Ｃ２のみからなる目的物を得ることもできる。すなわち、粗生成物をアセトン２０ｍｌ、水８ｍｌの混合溶媒から再結晶すると、淡灰白色結晶、２．４３ｇが得られる。液体クロマトグラフィーで分析したところ、異性体を合わせた純度は９７．８％であった。また異性体の比はＡ２が０．３％、Ｂ２が８．０％、Ｃ２が９１．７％であり、上記分析結果よりこのものは、優位な異性体、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルが主成分であることが分かった。再結晶体（４．９０ミリモル）の原料１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルに対する収率は２６モル％であった。 It is also possible to recrystallize the above isomer mixture to obtain the target product consisting only of the predominant isomer C2. That is, when the crude product is recrystallized from a mixed solvent of 20 ml of acetone and 8 ml of water, 2.43 g of pale grayish white crystals are obtained. When analyzed by liquid chromatography, the combined purity of the isomers was 97.8%. The ratio of isomers is 0.3% for A2, 8.0% for B2, and 91.7% for C2. From the above analysis results, this is the dominant isomer, 1,4-dihydroanthracene-9. , 10-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether was found to be the main component. The yield of the recrystallized product (4.90 mmol) relative to the raw material 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether was 26 mol%.
＜１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルの合成（構造式（５）） その２＞
触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた以外は、実施例２とまったく同じ条件で反応を行った。反応終了後、同様の後処理操作によって灰白色固体５．１ｇが得られた。液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の異性体と思われる３本のピーク、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２が検出された。この３本のピークを合わせた純度は９３．６％であった。また異性体の組成は、Ａ２が４．７％、Ｂ２が３２．９％、Ｃ２が６２．４％であった。
<Synthesis of 1,4-dihydroanthracene-9,10-bis (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) ether (Structural Formula (5)) Part 2>
The reaction was performed under exactly the same conditions as in Example 2 except that tetrabutylphosphonium bromide was used instead of tetrabutylammonium bromide as a catalyst. After completion of the reaction, 5.1 g of an off-white solid was obtained by the same post-treatment operation. When analyzed by liquid chromatography, three peaks, A2, B2 and C2, which were considered to be isomers of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound were detected. The combined purity of these three peaks was 93.6%. The composition of isomers was 4.7% for A2, 32.9% for B2, and 62.4% for C2.
Claims (3)
（一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方、又は、Ｚ３及びＺ４のいずれか一方が水素原子を示し、他方は（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1):
(In General Formula (1), any one of Z 1 and Z 2 or any one of Z 3 and Z 4 represents a hydrogen atom, the other represents a (meth) acryloyl group, and R 1 represents a hydrogen atom. Or a methyl group, and X and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group.
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