JP5531546B2 - 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound and process for producing the same - Google Patents
10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound and process for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5531546B2 JP5531546B2 JP2009236132A JP2009236132A JP5531546B2 JP 5531546 B2 JP5531546 B2 JP 5531546B2 JP 2009236132 A JP2009236132 A JP 2009236132A JP 2009236132 A JP2009236132 A JP 2009236132A JP 5531546 B2 JP5531546 B2 JP 5531546B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- naphthyl
- meth
- anthryl
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、高屈折率材料として有用な１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法に関する。 The present invention relates to a 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound useful as a high refractive index material and a method for producing the same.
現在、光学レンズの分野などにおいてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられている。たとえば、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどがよく知られている。これらプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率プラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、 TFT用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光道波路等への応用検討が盛んに行われている。 At present, plastic is actively used as a glass substitute material in the field of optical lenses. For example, polycarbonate and polymethyl methacrylate are well known. These plastic materials have light weight, safety, and design, but have a disadvantage that they are lower in refractive index than inorganic glass and easily become thick. Thus, in recent years, there has been an increasing demand for high refractive index plastic materials. In particular, high-refractive-index plastic materials have made significant progress in optical products, such as liquid crystal display panels, color filters, spectacle lenses, Fresnel lenses, lenticular lenses, TFT prism lens sheets, aspheric lenses, optical disks, holograms, and optical fibers. Application studies to optical waveguides and the like have been actively conducted.
有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子（フッ素を除く。）や硫黄原子を導入することが有用であることは既に良く知られている。たとえば、ハロゲン原子の有する高い固有屈折率を利用し、ビフェニル骨格にハロゲン原子を導入した高屈折率重合体が報告されている(特許文献１)。しかし、ハロゲン化によって、耐光性が著しく劣化し、また、高比重であるという欠点があった。又、ハロゲン以外に高い固有屈折率を示す硫黄原子を有する単量体組成物も報告されている(特許文献２)。しかし、これらは高い屈折率、優れた耐衝撃性を有するものの、得られたポリマーの耐光性が著しく劣り、また硫黄特有の不快臭が問題となる欠点があった。 As a method for increasing the refractive index of an organic compound, it is already well known that it is useful to introduce a halogen atom (excluding fluorine) or a sulfur atom into the molecular structure. For example, a high refractive index polymer in which a halogen atom is introduced into a biphenyl skeleton using a high intrinsic refractive index of a halogen atom has been reported (Patent Document 1). However, due to halogenation, the light resistance is remarkably deteriorated and the specific gravity is high. A monomer composition having a sulfur atom exhibiting a high intrinsic refractive index in addition to halogen has also been reported (Patent Document 2). However, although they have a high refractive index and excellent impact resistance, the light resistance of the obtained polymer is remarkably inferior, and unpleasant odor peculiar to sulfur has a problem.
一方、芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合物は脂環式アクリレート化合物の重合物に比較し、屈折率が高いことが知られており、高屈折率の重合物を得るための原料として、例えばフェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について報告例がある（特許文献３〜７）。これら芳香族骨格を有するアクリレート化合物は、軽くて透明性に優れ、バランスの良い高屈折率材料となる。そして、ナフタレン骨格を有するアクリレートについても高屈折率化合物としていくつか報告例がある（特許文献８、９）。また、さらに縮合度の高い環あるいはさらに多環式の環を導入することにより、さらに、高屈折率の材料となることが知られており、フルオレン骨格等の導入（特許文献１０）やアントラセン骨格の導入（特許文献１１）が検討されている。 On the other hand, a polymer of an acrylate compound having an aromatic skeleton is known to have a higher refractive index than a polymer of an alicyclic acrylate compound. As a raw material for obtaining a polymer having a high refractive index, for example, There are reported examples of phenoxyethyl acrylate compounds having a phenyl group (Patent Documents 3 to 7). These acrylate compounds having an aromatic skeleton are light, excellent in transparency, and have a well-balanced high refractive index material. And also about the acrylate which has a naphthalene skeleton, there are some report examples as a high refractive index compound (patent documents 8 and 9). In addition, it is known that by introducing a ring having a higher degree of condensation or a polycyclic ring, a material having a higher refractive index can be obtained. Introducing a fluorene skeleton (Patent Document 10) or an anthracene skeleton (Patent Document 11) has been studied.
一方、ナフタレン骨格やアントラセン骨格を有する多環芳香族アクリレート化合物を光重合用増感剤として用いる例が近年報告されている（特許文献１２〜１７）が、当該文献では、光重合用増感剤としての効果は記載されているが高屈折率を有する重合体合成原料として用いることに関しては記載されていない。また、アントラセン骨格にエチレンオキサイド結合を介してアクリレート基を結合させた化合物が開示されており、その重合体が高屈折率を有することが示されている（特許文献１８）が、さらに高屈折率で、生成する重合体の塗膜性能が優れた重合体原料が求められている。 On the other hand, examples of using a polycyclic aromatic acrylate compound having a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton as a photopolymerization sensitizer have recently been reported (Patent Documents 12 to 17). However, the use as a polymer synthesis raw material having a high refractive index is not described. Further, a compound in which an acrylate group is bonded to an anthracene skeleton via an ethylene oxide bond is disclosed, and it is shown that the polymer has a high refractive index (Patent Document 18). Thus, there is a demand for a polymer raw material having excellent coating film performance of the polymer to be produced.
また、１分子の中にナフタレン骨格とアントラセン骨格をともに含むナフチルアントラセン系化合物が、有機発光素子の発光性ポリマー材料として合成されているが（特許文献１９〜２１）、いずれもラジカル重合性化合物ではなく、ポリマーがラジカル重合で合成されたものでもなく、その示唆もない。また、当該化合物の屈折率についても明らかにされていない。さらに、本願発明の化合物の構造である１分子の中にナフタレン骨格とアントラセン骨格をともに含むアクリレート化合物はこれまで知られていない。 In addition, a naphthylanthracene compound containing both a naphthalene skeleton and an anthracene skeleton in one molecule is synthesized as a light emitting polymer material of an organic light emitting device (Patent Documents 19 to 21). The polymer was not synthesized by radical polymerization and there is no suggestion thereof. Further, the refractive index of the compound has not been clarified. Furthermore, an acrylate compound containing both a naphthalene skeleton and an anthracene skeleton in one molecule which is the structure of the compound of the present invention has not been known so far.
従って、本発明の解決しようとする課題は、ナフタレン骨格及びアントラセン骨格を有する新規な高屈折率なアクリレート化合物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a novel high refractive index acrylate compound having a naphthalene skeleton and an anthracene skeleton.
本発明者は、上記課題を解決するため、アクリル基を有する多環芳香族化合物の構造と重合性について鋭意検討した結果、下記一般式（１）に示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物が、アントラセン環とナフタレン環を同時に有するアクリレート化合物であって、かつ高い屈折率を示すことを見いだし、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下に記載の骨子を要旨とするものである。
In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied the structure and polymerizability of a polycyclic aromatic compound having an acrylic group, and as a result, 10- [1,4-di ( The present invention was completed by finding that the (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound is an acrylate compound having an anthracene ring and a naphthalene ring at the same time and exhibits a high refractive index. .
That is, the gist of the present invention is the gist of the following.
本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される新規な１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物に存する。 The first gist of the present invention resides in a novel 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl Represents any one of an oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkoxycarbonyl group, and Y and Z may be the same or different; a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, An aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group is shown.
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−９−アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を（メタ）アクリル化することよりなる上記一般式（１）で示される１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法に存する。 The second gist of the present invention is to (meth) acrylate the 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) -9-anthracen-9 (10H) -one compound represented by the following general formula (2). The manufacturing method of the 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound represented by the above general formula (1).
一般式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。 In the general formula (2), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylcarbonyloxy group, or an alkoxycarbonyl group, and Y and Z are the same. Or may be different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group or an arylthio group.
本発明の記述において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。 In the description of the present invention, (meth) acryloyl represents acryloyl or methacryloyl, and (meth) acryl represents acryl or methacryl.
本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物はナフタレン骨格とアントラセン骨格を含有する新規な化合物であり、高い屈折率をしめす。 The 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound of the present invention is a novel compound containing a naphthalene skeleton and an anthracene skeleton, and exhibits a high refractive index. .
本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式１に記載の構造を有する新規な化合物で、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。 The 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound of the present invention is a novel compound having a structure represented by the following general formula 1, In 1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, Any one of an alkylthio group, an arylthio group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkoxycarbonyl group, and Y and Z may be the same or different; a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group; , An alkylthio group, or an arylthio group.
一般式（１）に於いて、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｙ及びＺで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by X include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, amyl group, 2- Examples include ethylhexyl group, 4-methylpentyl, 4-methyl-3-pentenyl group, etc., halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and alkoxy group includes methoxy group, ethoxy group. , N-propoxy group, n-butoxy group, hexyloxy group and the like, and aryloxy group include phenoxy group, p-tolyloxy group, o-tolyloxy group, naphthyloxy and the like, and alkylthio group as Examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, hexylthio group, and the like. , O-tolylthio group, m-tolylthio group, p-tolylthio group, p-hydroxyphenylthio group, and the like. Examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetoxy group and an ethylcarbonyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include A methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group represented by Y and Z include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an amyl group, a 2-ethylhexyl group, 4- Examples include methylpentyl and 4-methyl-3-pentenyl groups. Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy and n-propoxy groups. , N-butoxy group, hexyloxy group and the like, and aryloxy group include phenoxy group, p-tolyloxy group, o-tolyloxy group, naphthyloxy and the like, and alkylthio group includes methylthio group, ethylthio group, and the like. , Propylthio group, butylthio group, hexylthio group, etc., and arylthio group includes phenylthio group, o-to group Thio group, m- tolylthio group, p- tolylthio group, p- hydroxyphenyl thio group and the like.
一般式（１）で表される１０−[１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル] −９−アントリル（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。 すなわち、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート、さらには、Ｘがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−エチル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−エチル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) include the following. That is, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-naphthyl) -9-anthryl methacrylate, -(1,4-Diacryloyloxy-3-methyl-2-naphthyl) -9-anthryl acrylate, 9,10- (1,4-dimethacryloyloxy-3-methyl-2-), in which is an alkyl group Naphthyl) -9-anthryl methacrylate, 10- (1,4-diacryloyloxy-3-ethyl-2-naphthyl) -9-anthryl acrylate, 9,10- (1,4-dimethacryloyloxy-3- And ethyl-2-naphthyl) -9-anthryl methacrylate.
またさらには、Ｘがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-3-chloro-2-naphthyl) -9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-3-chloro, wherein X is a halogen atom. -2-naphthyl) -9-anthryl methacrylate and the like.
またさらには、Ｘがアルコキシ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等があげられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-3-methoxy-2-naphthyl) -9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-3-methoxy, wherein X is an alkoxy group -2-naphthyl) -9-anthryl methacrylate and the like.
またさらには、Ｘがアルキルカルボニルオキシ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−アセトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−アセトキシ−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-3-acetoxy-2-naphthyl) -9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-3, wherein X is an alkylcarbonyloxy group. -Acetoxy-2-naphthyl) -9-anthryl methacrylate and the like.
またさらには、Ｘがアルコキシカルボニル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メトキシカルボニル−２−ナフチル）−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−メトキシカルボニル−２−ナフチル）−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-3-methoxycarbonyl-2-naphthyl) -9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-3, wherein X is an alkoxycarbonyl group. -Methoxycarbonyl-2-naphthyl) -9-anthryl methacrylate and the like.
さらには、Ｙがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２メチル−９−アントリルメタクリレート、９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−エチル９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−エチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -2-methyl-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-naphthyl), wherein Y is an alkyl group -2methyl-9-anthryl methacrylate, 9,10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -2-ethyl 9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2- Naphthyl) -2-ethyl-9-anthryl methacrylate and the like.
またさらには、Ｙがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -2-chloro-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-naphthyl), wherein Y is a halogen atom. ) -2-Chloro-9-anthryl methacrylate and the like.
またさらには、Ｙがアルコキシ基である、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メトキシ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メトキシ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -2-methoxy-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-), wherein Y is an alkoxy group. Naphthyl) -2-methoxy-9-anthryl methacrylate and the like.
またさらには、Ｙがアルキルチオ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチルチオ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−メチルチオ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Still further, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -2-methylthio-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-naphthyl), wherein Y is an alkylthio group. ) -2-methylthio-9-anthryl methacrylate.
またさらには、Ｙがアリールチオ基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−フェニルチオ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−２−フェニルチオ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -2-phenylthio-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-naphthyl), wherein Y is an arylthio group. ) -2-phenylthio-9-anthryl methacrylate and the like.
さらには、Ｚがアルキル基である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−メチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Further, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -6-methyl-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-naphthyl), wherein Z is an alkyl group Examples include -6-methyl-9-anthryl methacrylate.
またさらには、Ｚがハロゲン原子である１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）−６−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) -6-chloro-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyloxy-2-naphthyl), wherein Z is a halogen atom ) -6-chloro-9-anthryl methacrylate and the like.
さらには、Ｘ，Ｙが共にアルキル基である、１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−メチル−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３メチル−２−ナフチル）−２−メチル−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, 10- (1,4-diacryloyloxy-3-methyl-2-naphthyl) -2-methyl-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-), wherein X and Y are both alkyl groups. And dimethacryloyloxy-3methyl-2-naphthyl) -2-methyl-9-anthryl methacrylate.
Ｘ，Ｙが共にハロゲン原子である９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルアクリレート、１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ナフチル）−２−クロロ−９−アントリルメタクリレート等が挙げられる。 9,10- (1,4-Diacryloyloxy-3-chloro-2-naphthyl) -2-chloro-9-anthryl acrylate, 10- (1,4-dimethacryloyl), wherein X and Y are both halogen atoms And oxy-3-chloro-2-naphthyl) -2-chloro-9-anthryl methacrylate.
上記化合物の中では、９，１０−（１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル）９−アントリルアクリレート（下記構造式（３）の化合物）、９，１０−（１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ナフチル）９−アントリルメタクリレート（下記構造式（４）の化合物）が合成容易であるという観点から好ましい。 Among the above compounds, 9,10- (1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl) 9-anthryl acrylate (compound of the following structural formula (3)), 9,10- (1,4-dimethacryloyl) Oxy-2-naphthyl) 9-anthryl methacrylate (compound of the following structural formula (4)) is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
［製造方法］
一般式（１）に示す、本発明の１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリル（メタ）アクリレート化合物は一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基性化合物の存在下、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反応させることによって得られる。
[Production method]
The 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] 9-anthryl (meth) acrylate compound of the present invention represented by general formula (1) is 10- (1) represented by general formula (2). , 4-Dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound is obtained by reacting with acryloyl chloride or methacryloyl chloride in the presence of a basic compound.
一般式（２）に於いて、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｙ及びＺで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ナフチルオキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。 In the general formula (2), the alkyl group represented by X includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, amyl group, 2- Examples include ethylhexyl group, 4-methylpentyl, 4-methyl-3-pentenyl group, etc., halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and alkoxy group includes methoxy group, ethoxy group. , N-propoxy group, n-butoxy group, hexyloxy group and the like, and aryloxy group include phenoxy group, p-tolyloxy group, o-tolyloxy group, naphthyloxy and the like, and alkylthio group as Examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, hexylthio group, and the like. , O-tolylthio group, m-tolylthio group, p-tolylthio group, p-hydroxyphenylthio group and the like. Examples of the alkylcarbonyloxy group include acetoxy group and ethylcarbonyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include A methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group represented by Y and Z include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an amyl group, a 2-ethylhexyl group, 4- Examples include methylpentyl and 4-methyl-3-pentenyl groups. Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy and n-propoxy groups. , N-butoxy group, hexyloxy group and the like, and aryloxy group include phenoxy group, p-tolyloxy group, o-tolyloxy group, naphthyloxy and the like, and alkylthio group includes methylthio group, ethylthio group, and the like. , Propylthio group, butylthio group, hexylthio group, etc., and arylthio group includes phenylthio group, o-to group Thio group, m- tolylthio group, p- tolylthio group, p- hydroxyphenyl thio group and the like.
先ず、原料である一般式（２）で示される１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物の製造方法について説明する。この化合物は下記反応式に示すように、ナフトキノン化合物を酸存在下、アントロン化合物と溶液中加熱することにより得られる。この反応を第一反応と称する。次いで、第一反応で得られた９，１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基の存在または非存在下、塩化（メタ）アクリロイルと反応させることにより、一般式（１）に示す１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物を得ることが出来る。この（メタ）アクリル化の反応を第二反応と称する。 First, a method for producing a 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound represented by the general formula (2) as a raw material will be described. As shown in the following reaction formula, this compound can be obtained by heating a naphthoquinone compound with an anthrone compound in a solution in the presence of an acid. This reaction is referred to as the first reaction. Next, the 9,10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound obtained in the first reaction is reacted with (meth) acryloyl chloride in the presence or absence of a base. Thus, a 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) can be obtained. This (meth) acrylation reaction is referred to as a second reaction.
第一反応に用いられるナフトキノン化合物としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェノキシ−１，４−ナフトキノン、２−アセトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシカルボニル−１，４−ナフトキノン等である。 Examples of the naphthoquinone compound used in the first reaction include the following. That is, 1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-ethyl-1,4-naphthoquinone, 2-chloro-1,4-naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, 2- Phenoxy-1,4-naphthoquinone, 2-acetoxy-1,4-naphthoquinone, 2-methoxycarbonyl-1,4-naphthoquinone and the like.
第一反応に用いられるアントロン化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、９−アントロン、２−メチル−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、２−クロロ−９−アントロン、２−メトキシ−９−アントロン、２−メチルチオ−９−アントロン、２−フェニルチオ−９−アントロン、６−メチル−９−アントロン、６−エチル−９−アントロン、６−クロロ−９−アントロン、６−メトキシ−９−アントロン、６−メチルチオ−９−アントロン、６−フェニルチオ−９−アントロン等である。 Examples of the anthrone compound used in the first reaction include the following compounds. That is, 9-anthrone, 2-methyl-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 2-chloro-9-anthrone, 2-methoxy-9-anthrone, 2-methylthio-9-anthrone, 2-phenylthio- 9-anthrone, 6-methyl-9-anthrone, 6-ethyl-9-anthrone, 6-chloro-9-anthrone, 6-methoxy-9-anthrone, 6-methylthio-9-anthrone, 6-phenylthio-9- Anthrone and others.
第一反応に用いられる酸としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸等が用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸が反応操作上取り扱いが容易なことから好ましい。 Examples of the acid used in the first reaction include organic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and the like. p-Toluenesulfonic acid is preferable because of easy handling in the reaction operation.
第一反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、使用する酸と反応しなければよく、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が用いられる。反応操作上取り扱いが容易なことから特に好ましいのはトルエンである。 The first reaction is usually performed in the presence of a solvent. As a solvent to be used, it does not have to react with an acid to be used. Usually, an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, a halogen solvent such as dichloromethane, dichloroethane and dichloroethylene, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. An ether solvent such as is used. Toluene is particularly preferable because of easy handling in the reaction operation.
第一反応において、ナフトキノン化合物はアントロン化合物より等モル以下に用いることが望ましい。ナフトキノン化合物をアントロン化合物に対して等モル以上に添加すると反応混合物が黒くなり、生成物の脱色・精製が困難となる場合がある。好ましくは、ナフトキノン化合物のアントロン化合物に対する添加比率は０.８モル倍程度が望ましい。ナフトキノンを等モル以上に添加した場合は生成物の１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物と未反応のナフトキノンがキンヒドロン化合物を作るために真っ黒な結晶が生成し、その後の精製が困難となる場合がある。 In the first reaction, the naphthoquinone compound is desirably used in an equimolar amount or less than the anthrone compound. When the naphthoquinone compound is added in an equimolar amount or more with respect to the anthrone compound, the reaction mixture becomes black, and it may be difficult to decolorize and purify the product. Preferably, the addition ratio of the naphthoquinone compound to the anthrone compound is about 0.8 mole times. When naphthoquinone is added in an equimolar amount or more, since the product 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound and unreacted naphthoquinone form a quinhydrone compound, black crystals are formed. May be produced and subsequent purification may be difficult.
第一反応の反応温度は、８０℃以上、１４０℃以下が望ましい。当該温度範囲が実用的な反応速度を得るために好ましく、１４０℃を超える温度では副反応による副生物が増加する傾向にある。特に好ましくは１００℃以上、１２０℃以下である。 反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から２時間である。トルエン等、芳香族系の溶媒を用いた場合、反応の進行に伴い、生成物が析出してくるので、このものを濾過乾燥すれば、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）９−アントリル（メタ）アクリレート化合物が得られる。 The reaction temperature of the first reaction is desirably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. This temperature range is preferable for obtaining a practical reaction rate, and by-products due to side reactions tend to increase at temperatures exceeding 140 ° C. Especially preferably, it is 100 degreeC or more and 120 degrees C or less. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 2 hours. When an aromatic solvent such as toluene is used, the product precipitates as the reaction proceeds. If this is filtered and dried, 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) 9 An anthryl (meth) acrylate compound is obtained.
第一反応で得られた１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物を塩基存在下、または塩基非存在下、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと反応させる第二反応により、一般式（１）に示す１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物となす事が出来る。 A second reaction of the 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound obtained in the first reaction with acryloyl chloride or methacryloyl chloride in the presence or absence of a base. By the reaction, a 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) can be obtained.
第二反応で使用される（メタ）アクリル化剤としては、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylating agent used in the second reaction include acryloyl chloride, methacryloyl chloride, acrylic anhydride, and methacrylic anhydride.
第二反応で使用される塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。 Examples of the base used in the second reaction include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, piperidine and the like.
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。 Solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, halogenated carbon solvents such as methylene chloride, dichloroethane and dichloroethylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, N- Amide solvents such as methylpyrrolidone and dimethylformamide, and ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane are preferably used.
１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物に対する塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸の添加量は３モル倍から１０モル倍、好ましくは４モル倍から７モル倍である。 The addition amount of acryloyl chloride, methacryloyl chloride, acrylic acid anhydride or methacrylic acid anhydride to 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound is preferably 3 to 10 times, preferably 4 mol times to 7 mol times.
１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン化合物に対する塩基の添加量は、２．５モル倍から９モル倍、好ましくは３モル倍から６モル倍である。 The amount of the base added to the 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound is 2.5 mol times to 9 mol times, preferably 3 mol times to 6 mol times. .
反応温度は、用いる溶媒にもよるが１０℃以上、１００℃以下、好ましくは２０℃以上、８０℃以下である。反応温度が１０°未満では反応が中間段階でとどまり、目的とする生成物の歩留まりが十分ではないため実用的ではなく、反応温度が１００℃を超えると目的とする生成物以外に、副生成物を生じやすくなり好ましくない。 Although depending on the solvent used, the reaction temperature is 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the reaction temperature is less than 10 °, the reaction remains in an intermediate stage and the yield of the target product is not practical because it is not sufficient. If the reaction temperature exceeds 100 ° C., in addition to the target product, by-products This is not preferable.
反応時間は１５分から６０分程度である。反応終了後、水またはメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、無水アクリル酸又は無水メタクリル酸を水和した後、塩酸塩を濾過して除去し、次いで濾液に水を添加して晶析し、析出した結晶を濾過して黄白色粉末を得る。さらに、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白黄色の結晶を得ることが出来る。 The reaction time is about 15 to 60 minutes. After completion of the reaction, water or methanol is added to hydrate the unreacted acryloyl chloride, methacryloyl chloride, acrylic anhydride or methacrylic anhydride, and then the hydrochloride is removed by filtration. Then, water is added to the filtrate to add crystals. The precipitated crystals are filtered to obtain a yellowish white powder. Furthermore, for example, recrystallization from methylene chloride / methanol can yield white yellow crystals.
得られた化合物の同定は、１ＨＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを用いて行い、相当する１０−［１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−ナフチル］−９−アントリル（メタ）アクリレート化合物であることを確認した。 Identification of the obtained compound is performed using 1 HNMR spectrum and IR spectrum, and is a corresponding 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound. It was confirmed.
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部および百分率は、重量基準である。 The present invention is illustrated by the following examples which are not intended to limit the scope of the invention. Unless otherwise noted, all parts and percentages are on a weight basis.
生成物の確認および物性は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製融点測定装置、型式：ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４準拠）を用いて測定した。
（２）ＩＲスペクトル：赤外線（ＩＲ）分光光度計、日本分光社製、型式：ＩＲ−８１０
（３）１Ｈ−ＮＭＲ分析：核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、日本電子社製、型式：ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ、２７０ＭＨｚ
（４）屈折率：ＥＲＭＡ製ユニバーサルアッベ屈折率計ＥＲ−７ＭＷを用いて２０℃にて測定した。
Confirmation and physical properties of the product were measured by the following equipment.
(1) Melting point: Measured using a melting point measuring device manufactured by Gelen Camp, model: MFB-595 (conforming to JIS K0064).
(2) IR spectrum: infrared (IR) spectrophotometer, manufactured by JASCO Corporation, model: IR-810
(3) 1 H-NMR analysis: nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), manufactured by JEOL Ltd., model: GSX FT NMR Spectrometer, 270 MHz
(4) Refractive index: It measured at 20 degreeC using the universal Abbe refractometer ER-7MW made from ERMA.
［１，４−ナフトキノンと９−アントロンとの反応による１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンの合成］
攪拌機、温度計付きの１００ｍｌ三つ口フラスコ中に９−アントロン３．８８ｇ（２０．０ミリモル）、１，４−ナフトキノン２．９５ｇ（１８．７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸６０ｍｇを仕込み、トルエン１４ｇ加えた後、窒素置換し、１０５℃のオイルバスに５０分間浸漬した。加熱により一旦均一な溶液となった後、析出した結晶を濾別して１０ｇのアセトン中リスラリーし、濾別・乾燥して淡黄白色の１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン４．９６ｇ（１４．１ミリモル）を得た。１，４−ナフトキノンに対する収率は７５モル％であった。
[Synthesis of 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one by reaction of 1,4-naphthoquinone and 9-anthrone]
In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 3.88 g (20.0 mmol) of 9-anthrone, 2.95 g (18.7 mmol) of 1,4-naphthoquinone and 60 mg of p-toluenesulfonic acid were charged. After adding 14 g of toluene, the atmosphere was replaced with nitrogen and immersed in an oil bath at 105 ° C. for 50 minutes. After a uniform solution is formed by heating, the precipitated crystals are filtered off, reslurried in 10 g of acetone, filtered off and dried to give pale yellowish white 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracene-9. 4.96 g (14.1 mmol) of (10H) -one was obtained. The yield based on 1,4-naphthoquinone was 75 mol%.
（１）融点：１９１−１９３℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４５０，３３５０，１６４６，１６０４,１４６０,１３３６,１２８２,１１６０,１０７２，９３８，７６０，７１０，６９５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．９４（ｓ，１Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，４Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．２６−８．３４（ｍ，４Ｈ）．
(1) Melting point: 191-193 ° C
(2) IR (KBr, cm −1 ): 3450, 3350, 1646, 1604, 1460, 1336, 1282, 1160, 1072, 938, 760, 710, 695.
(3) 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.94 (s, 1H), 6.46 (s, 1H), 7.42-7.51 (m, 4H), 7.51 -7.58 (m, 4H), 8.20 (s, 1H), 8.26-8.34 (m, 4H).
［１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレートの合成（構造式（３））
攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた５０ｍＬ四口フラスコ中に１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オン２．０ｇ（５．７ミリモル）、アセトニトリル １５ｍｌを加えた後、フラスコ内を窒素で置換し、塩化アクリロイル２．５６ｇ（２８．５ミリモル）を室温で加えた。次いで、攪拌下、トリエチルアミン２．８５ｍｌ（２０．５ミリモル）を滴下し２時間攪拌を継続した。トリエチルアミンの滴下により液温が５０℃まで上昇したが、その後室温まで低下した。この反応液を酢酸エチル２０ｍｌで希釈し、純水２０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍｌで順次洗浄した後、分離した有機相から溶媒を留去した。得られた濃縮物をｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（４００ｍｌ）、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（６００ｍｌ）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡橙色の１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレート２．２ｇ（４．３ミリモル）を得た。１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）アントラセン−９（１０Ｈ）−オンに対する収率は７５モル％であった。
Synthesis of [10- [1,4-Diacryloyloxy-2-naphthyl] 9-anthryl acrylate (Structural Formula (3))
In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 2.0 g (5.7 mmol) of 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one, After adding 15 ml of acetonitrile, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and 2.56 g (28.5 mmol) of acryloyl chloride was added at room temperature. Next, 2.85 ml (20.5 mmol) of triethylamine was added dropwise with stirring, and stirring was continued for 2 hours. The liquid temperature rose to 50 ° C. by dropwise addition of triethylamine, but then dropped to room temperature. The reaction solution was diluted with 20 ml of ethyl acetate, washed successively with 20 ml of pure water, 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 20 ml of saturated brine, and then the solvent was distilled off from the separated organic phase. The resulting concentrate was purified by silica gel column chromatography using n-hexane: ethyl acetate = 3: 1 (400 ml) and n-hexane: ethyl acetate = 2: 1 (600 ml) as a developing solvent. -2.2 g (4.3 mmol) of [1,4-diacryloyloxy-2-naphthyl] 9-anthryl acrylate was obtained. The yield based on 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one was 75 mol%.
（１）融点：９５−９７℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０，１７４０，１６２２,１３９６,１３８４,１３６０、１２８８,１２５０，１１３０，１０６０，９７０，７９０，７６８．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．４９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），５．６０−５．８５（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ、Ｊ１＝１７Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．６０−６．７８（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．５１（ｍ、４Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．６０−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．８６−８．０８（ｍ，４Ｈ）．
（４）屈折率： ｎＤ＝１．６６４
(1) Melting point: 95-97 ° C
(2) IR (KBr, cm −1 ): 3060, 1740, 1622, 1396, 1384, 1360, 1288, 1250, 1130, 1060, 970, 790, 768.
(3) 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.49 (d, J = 8 Hz, 1H), 5.60-5.85 (m, 2H), 6.11 (d, J = 8Hz, 1H), 6.23 (d , J = 8Hz, 1H), 6.50 (dd, J 1 = 17Hz, J 2 = 8Hz, 1H), 6.60-6.78 (m, 2H), 6.91 (d, J = 17 Hz, 1H), 7.30-7.51 (m, 4H), 7.40 (s, 1H), 7.60-7.70 (m, 2H), 7. 70-7.81 (m, 2H), 7.86-8.08 (m, 4H).
(4) Refractive index: nD = 1.664
実施例２の屈折率の測定結果からわかるように本願発明の１０−［１，４−ジアクリロイルオキシ−２−ナフチル］９−アントリルアクリレートは高屈折率であり、その構造から、紫外線吸収性、高硬度、高光沢率、高い疎水性等が期待できる工業的に有利な化合物である。また、当該化合物は、ナフタレン環とアントラセン環の両方を持つ構造の化合物としては、例外的に融点が低く、溶剤に対する溶解性も良好であることから、実用性の高い化合物であるといえる。 As can be seen from the measurement results of the refractive index of Example 2, 10- [1,4-Diacryloyloxy-2-naphthyl] 9-anthryl acrylate of the present invention has a high refractive index, and its structure absorbs ultraviolet rays. It is an industrially advantageous compound that can be expected to have high hardness, high gloss rate, high hydrophobicity and the like. In addition, as a compound having a structure having both a naphthalene ring and an anthracene ring, the compound has an exceptionally low melting point and good solubility in a solvent, and thus can be said to be a highly practical compound.
Claims (2)
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound represented by the general formula (1).
(In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Any one of an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkoxycarbonyl group, and Y and Z may be the same or different; a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group; , An aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.)
（一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基のいずれかを示し、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかを示す。） The 10- [1,4- of claim 1 obtained by (meth) acrylating a 10- (1,4-dihydroxy-2-naphthyl) anthracen-9 (10H) -one compound represented by the general formula (2). Di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound production method.
(In General Formula (1), X represents any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkoxycarbonyl group, and Y and Z are They may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009236132A JP5531546B2 (en) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009236132A JP5531546B2 (en) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011084476A JP2011084476A (en) | 2011-04-28 |
| JP5531546B2 true JP5531546B2 (en) | 2014-06-25 |
Family
ID=44077712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009236132A Expired - Fee Related JP5531546B2 (en) | 2009-10-13 | 2009-10-13 | 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound and process for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5531546B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5842566B2 (en) * | 2011-11-19 | 2016-01-13 | 川崎化成工業株式会社 | 10- (2-Naphthyl) anthracene ether compound, process for its production and use thereof |
| JP6040772B2 (en) * | 2012-12-28 | 2016-12-07 | 川崎化成工業株式会社 | 9'-Acyloxy-10 '-[1,4-bis (acyloxy) -2-naphthyl] anthracene compound, production method thereof and use thereof |
-
2009
- 2009-10-13 JP JP2009236132A patent/JP5531546B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011084476A (en) | 2011-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5293932B2 (en) | Novel mono (meth) acrylate compound having 9,10-ethanoanthracene skeleton and process for producing the same | |
| JP5531546B2 (en) | 10- [1,4-di (meth) acryloyloxy-2-naphthyl] -9-anthryl (meth) acrylate compound and process for producing the same | |
| JP5578512B2 (en) | Novel (meth) acrylate compound and method for producing the same | |
| JP5424094B2 (en) | Novel epoxy compound having anthracene dimer skeleton and process for producing the same | |
| JP5403485B2 (en) | 1,4-Dihydroanthracene-9,10-diether compound and process for producing the same | |
| JP6098876B2 (en) | 4-[(Disubstituted phosphoryl) oxy] -1-naphthyl (meth) acrylate compound, process for producing the same, radical polymerizable composition containing them, and polymer thereof | |
| JP6159415B2 (en) | Bromine-containing N-phenyldiacrylimide derivative and method for producing the same | |
| JP5403484B2 (en) | Novel epoxy acrylate compound having anthracene dimer skeleton and process for producing the same | |
| JP5581823B2 (en) | 4,4'-dialkoxy-2,2'-binaphthalene-1,1'-di (meth) acrylate compound and method for producing the same. | |
| TW201808869A (en) | Manufacturing method of alcohols having fluorene skeleton | |
| EP2938606B1 (en) | High refractive (meta) acrylate derivative and method for preparing the same | |
| JP5327428B2 (en) | Novel acrylate compound having 9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene skeleton and process for producing the same | |
| TW202140412A (en) | Polycyclic aromatic hydrocarbon compound, crystal thereof and production method thereof | |
| JP2009280546A (en) | New di(meth)acrylate compound having 9,10-ethanoanthracene skeleton, and method for producing the same | |
| JP5483065B2 (en) | Epoxy acrylate having anthracene skeleton and process for producing the same | |
| US9102696B2 (en) | Phosphorus-based (meth)acrylate compound and method of preparing the same | |
| KR101737171B1 (en) | High refractive index acrylic compound and method for preparing the same | |
| JP5435208B2 (en) | 9-anthrol compounds having a glycidyl group | |
| US20170275223A1 (en) | Transparent body production method, transparent body, and amorphous body | |
| JP6464659B2 (en) | (Meth) acryloyloxyadamantanecarboxylic acid compound and method for producing the same | |
| JP6920916B2 (en) | 2-Naphthalene carboxylic acid amide compound and its production method | |
| KR20160117723A (en) | Curable compound with high refractive index, adhesive composition for optical member comprising the same and composition for optical sheet comprising the same | |
| JP5682853B2 (en) | 10-acyloxy-1,2,3,4-tetrahydroanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound, a production method thereof, and a polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylate compound. | |
| JP2011084475A (en) | 10-[1,4-di(meth)acryloyloxy-2-naphthyl]anthracen-9(10h)-one compound, method for producing the same and polymer thereof | |
| JP2966953B2 (en) | Dicarbonate compound and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140313 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5531546 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |