JP5399723B2

JP5399723B2 - Cross-linking agent, rubber composition and tire

Info

Publication number: JP5399723B2
Application number: JP2009008058A
Authority: JP
Inventors: 和幸西岡; 克美寺川
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: JP2010163564A

Description

本発明は、架橋剤、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a crosslinking agent, a rubber composition using the same, and a tire.

タイヤ等の各種ゴム製品には、耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。 Various types of rubber products such as tires are required to have various performances such as heat resistance, bending fatigue resistance, wear resistance, and the like, and various devices have been conventionally used to ensure these performances.

例えば、各種ゴム製品に用いられる加硫ゴムの耐熱性向上を図るため、電子線（ＥＶ）加硫を行うことやテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のサルファードナー加硫剤を配合することによってモノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、耐摩耗性や耐屈曲疲労性が大きく低下してしまうという問題がある。 For example, in order to improve the heat resistance of vulcanized rubbers used in various rubber products, it is possible to perform monoelectron beam (EV) vulcanization or blend a sulfur donor vulcanizing agent such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD). It is known to produce a crosslinked structure having many sulfide structures. However, in such a monosulfide crosslinked structure, the mobility of polymer molecules is constrained, and thus there is a problem that the wear resistance and the bending fatigue resistance are greatly reduced.

一方、コンベンショナルキュアと呼ばれるポリスルフィド架橋構造では、優れた耐摩耗性や耐屈曲疲労性が得られる一方、Ｓ−Ｓ結合が熱的に弱いため、一般に耐熱性に劣ることが分かっている。このように、耐屈曲疲労性、耐熱性及び耐摩耗性のすべての性能を充分に満足させるゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。 On the other hand, a polysulfide cross-linked structure called conventional cure is known to be generally inferior in heat resistance because the SS bond is thermally weak while excellent wear resistance and bending fatigue resistance are obtained. Thus, the present condition is that the rubber composition which fully satisfies all the performances of bending fatigue resistance, heat resistance, and abrasion resistance has not been obtained yet.

特許文献１には環状ジスルフィド結合を２個含む架橋剤が開示され、特許文献２には加硫剤としての硫黄及び加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィドを配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性の性能をバランス良く高めるという点は未だに改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses a crosslinking agent containing two cyclic disulfide bonds, and Patent Document 2 discloses a rubber composition containing sulfur as a vulcanizing agent and tetrabenzylthiuram disulfide as a vulcanization accelerator. Yes. However, there is still room for improvement in terms of improving the heat resistance, bending fatigue resistance, and wear resistance performance in a well-balanced manner.

特開２００８−１５６４４９号公報JP 2008-156449 A 特開２００２−２２６６２９号公報JP 2002-226629 A

本発明は、前記課題を解決し、優れた耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性がバランスよく得られる架橋剤、該架橋剤を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a crosslinking agent capable of obtaining a good balance of excellent heat resistance, bending fatigue resistance and wear resistance, a rubber composition containing the crosslinking agent, and a tire using the rubber composition. The purpose is to provide.

本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される架橋剤に関する。 The present invention relates to a crosslinking agent represented by the following general formula (I) or (II).

（Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＡはへテロ原子を含んでもよい。）

(R ¹ and R ² may be the same or different and each represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and may be bonded to each other to form a ring structure. A represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. R ¹ , R ² and A may contain a hetero atom.)

本発明は、ゴム成分及び上記架橋剤を含むゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物において、上記架橋剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。 The present invention relates to a rubber composition containing a rubber component and the above crosslinking agent.
In the rubber composition, the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire using the rubber composition.

本発明によれば、特定構造を有する架橋剤であるので、該架橋剤を配合したゴム組成物を使用すると、耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性のすべての性能がバランスよく優れたタイヤ等のゴム製品を提供することができる。 According to the present invention, since it is a cross-linking agent having a specific structure, when a rubber composition containing the cross-linking agent is used, a tire having excellent balance of all the performances of heat resistance, bending fatigue resistance and wear resistance. Etc. can be provided.

本発明の架橋剤は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物である。このような特定構造を有する化合物をゴム組成物の架橋剤として使用し、該ゴム組成物を架橋することにより、耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性の性能がバランス良く優れた加硫（架橋）ゴム組成物を得ることができる。また、該ゴム組成物をタイヤの各部材に使用することで、これらの性能に優れたタイヤを製造できる。 The crosslinking agent of the present invention is a compound represented by the following general formula (I) or (II). By using a compound having such a specific structure as a crosslinking agent for a rubber composition, and crosslinking the rubber composition, vulcanization with excellent balance of heat resistance, bending fatigue resistance and wear resistance performance ( A crosslinked rubber composition can be obtained. Moreover, the tire excellent in these performance can be manufactured by using this rubber composition for each member of a tire.

Ｒ^１及びＲ^２（炭化水素基）において、炭素数１９以上では、製造コストや配合コストが高くなる傾向がある。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。また、該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。 In R ¹ and R ² (hydrocarbon group), when the number of carbon atoms is 19 or more, production costs and blending costs tend to increase. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. The carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.

上記Ｒ^１〜Ｒ^２（炭素水素基）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；トルイル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^２の炭素水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。 Specific examples of R ^{1 to} R ² (carbon hydrogen group) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. , Alkyl groups such as pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, biphenyl group, o- Examples include aryl groups such as terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, and phenanthryl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; toluyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, and diethylphenyl group. The carbon hydrogen group of R ^{1 to} R ² may be linear, branched or cyclic.

また、Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して環構造を形成する（隣接する窒素原子とともに環構造を形成する）場合は、例えば、下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基等が挙げられる。なお、環構造を形成する場合、Ｒ^１〜Ｒ^２の炭素数は窒素原子を含めて環構造を形成する炭素原子の数である。 When R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring structure (form a ring structure together with adjacent nitrogen atoms), for example, groups represented by the following formulas (III) to (VI) Can be mentioned. In addition, when forming a ring structure, the carbon number of R < ¹ > -R < ² > is the number of carbon atoms which form a ring structure including a nitrogen atom.

なかでも、コスト、汎用性等の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^２としては、アルキル基、アラルキル基、上記式（ＩＶ）で表される基が好ましく、ｎ−ブチル基、上記式（ＩＶ）で表される基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ベンジル基がより好ましい。 Among these, from the viewpoints of cost, versatility and the like, R ^{1 to} R ² are preferably an alkyl group, an aralkyl group, and a group represented by the above formula (IV), and an n-butyl group and the above formula (IV). The represented group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and benzyl group are more preferable.

式（Ｉ）、（ＩＩ）のＡ（アルキレン基）において、炭素数が１３以上では、製造コストが高くなる傾向がある。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。また、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。 In A (alkylene group) of the formulas (I) and (II), when the number of carbon atoms is 13 or more, the production cost tends to increase. Carbon number of this alkylene group becomes like this. Preferably it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more, More preferably, it is 5 or more. Moreover, carbon number of this alkylene group becomes like this. Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 7 or less.

Ａ（アルキレン基）としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。なかでも、コストや入手容易性等の点から、直鎖状のアルキレン基が好ましく、プロピレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が特に好ましい。 As A (alkylene group), a C1-C12 linear or branched alkylene group is mentioned. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, and a dodecylene group. Of these, a linear alkylene group is preferable from the viewpoint of cost and availability, and a propylene group, a hexylene group, and an octylene group are particularly preferable.

また前述のように、Ｒ^１、Ｒ^２及びＡはへテロ原子を含んでもよいが、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。 As described above, R ¹ , R ² and A may contain a hetero atom, but examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.

次に、本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される架橋剤とを含有し、これにより、上述の効果が得られる。 Next, the rubber composition of the present invention contains a rubber component and a crosslinking agent represented by the above general formula (I) and / or (II), whereby the above-described effects can be obtained.

ゴム組成物において、上記架橋剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。配合量が０．１質量部未満では性能改善効果が小さく、一方、１００質量部を超えると高コストになる傾向がある。 In the rubber composition, the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the performance improvement effect is small, while if it exceeds 100 parts by mass, the cost tends to be high.

ゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム等を使用でき、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、タイヤの部材として使用する面から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。 Natural rubber and / or diene synthetic rubber can be used as the rubber component. Examples of the diene synthetic rubber include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile butadiene rubber. (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. Of these, NR, BR, and SBR are preferable from the viewpoint of use as a tire member. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。ＳＢＲとしては、溶液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられるが、特に制限はない。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used. The BR is not particularly limited, and for example, BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, and the like can be used. Examples of SBR include those obtained by a solution polymerization method and those obtained by an emulsion polymerization method, but are not particularly limited.

上記ゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカを配合することが好ましい。これにより、耐屈曲疲労性や耐摩耗性を改善でき、上記架橋剤と併用することで耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性がバランス良く得られる。 The rubber composition preferably contains carbon black or silica as a reinforcing agent. Thereby, bending fatigue resistance and abrasion resistance can be improved, and heat resistance, bending fatigue resistance, and abrasion resistance can be obtained in a well-balanced manner by using the crosslinking agent in combination.

カーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的に用いられるＦＥＦ、ＧＰＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As carbon black, FEF, GPF, ISAF, HAF, SAF, etc. generally used in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが８０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが２８０ｍ^２／ｇを超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black is preferably 80 m ² / g or more, more preferably 100 m ² / g or more. If the N ₂ SA of the carbon black is less than 80 m ² / g, the reinforcing property is small and there is a tendency that sufficient bending fatigue resistance and wear resistance are difficult to obtain. Also, _N 2 SA of carbon black is preferably 280 meters ² / g or less, and more preferably not more than 250m ² / g. When N ₂ SA of carbon black exceeds 280 m ² / g, workability and dispersibility are poor, and wear resistance tends to be reduced.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.

上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。５質量部未満では、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The blending amount of the carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. If the amount is less than 5 parts by mass, the reinforcing property is small, and sufficient bending fatigue resistance and wear resistance tend to be difficult to obtain. On the other hand, when it exceeds 150 parts by mass, the workability and dispersibility are poor and the wear resistance tends to decrease.

シリカとしては、タイヤ工業において一般的に用いられる湿式法又は乾式法により作製されるもの等を用いることができる。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As silica, those prepared by a wet method or a dry method generally used in the tire industry can be used. Silica may be used alone or in combination of two or more.

上記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満のシリカでは、補強性が小さいため、十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。３００ｍ^２／ｇを超えるシリカでは、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the silica is preferably 50 m ² / g or more, more preferably 80 m ² / g or more. Silica having a weight of less than 50 m ² / g has a low reinforcing property, and therefore, it tends to be difficult to obtain sufficient bending fatigue resistance and wear resistance. Further, N ₂ SA of silica is preferably 300 m ² / g or less, more preferably 250 m ² / g or less. In silica exceeding 300 m ² / g, workability and dispersibility are poor and wear resistance tends to decrease.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

上記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。５質量部未満であると、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The amount of the silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. If the amount is less than 5 parts by mass, the reinforcing property is small, so that sufficient bending fatigue resistance and wear resistance tend to be difficult to obtain. On the other hand, when it exceeds 150 parts by mass, the workability and dispersibility are poor and the wear resistance tends to decrease.

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 When silica is blended, it is preferable to use a silane coupling agent in combination.
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving reinforcing properties. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

上記シランカップリング剤の配合量は、上記シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量以上、より好ましくは２質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。一方、２０質量部を超えると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high and the processability tends to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the blending effect of the silane coupling agent as much as the blending amount cannot be obtained, and the cost tends to increase.

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、他の加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤などを適宜配合することができる。これらの配合剤の含有量は一般的な量とすることができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, aromas Oils such as oil, wax, other vulcanizing agents (crosslinking agents), vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended. The content of these compounding agents can be set to a general amount.

上記ゴム組成物に使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムで機械的強度の向上効果が大きいという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤を併用することが好ましく、ＴＢＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator that can be used in the rubber composition include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ), mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), diphenylguanidine (DPG) and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use a sulfenamide-based vulcanization accelerator and a guanidine-based vulcanization accelerator in combination because of excellent vulcanization characteristics and a large effect of improving mechanical strength with rubber after vulcanization. It is particularly preferred to use DPG together.

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized (crosslinked). It can be manufactured by a method or the like.

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができ、例えば、タイヤのトレッド、サイドウォール等の部材に好適に適用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used as a rubber composition for tires, and can be suitably applied to members such as tire treads and sidewalls.

本発明のタイヤ（空気入りタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッド等）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。このようにして得られた本発明のタイヤは、耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐摩耗性において優れたバランスを示す。 The tire (pneumatic tire) of the present invention is produced by an ordinary method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member (tread, etc.) of the tire at an unvulcanized stage, and is subjected to a normal method on a tire molding machine. And then bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire. The tire of the present invention thus obtained exhibits an excellent balance in heat resistance, bending fatigue resistance and wear resistance.

本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a tire for passenger cars, a tire for buses, a tire for trucks, a tire for motorcycles, and the like.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下に、架橋剤の合成に使用した薬品についてまとめて説明する。
１−ブロモ−３−クロロプロパン：Ａｌｄｒｉｃｈ製の１−ブロモ−３−クロロプロパン
１−ブロモ−６−クロロヘキサン：Ａｌｄｒｉｃｈ製の１−ブロモ−６−クロロヘキサン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ヘキサメチルジシラチアン：Ａｌｄｒｉｃｈ製のヘキサメチルジシラチアン
ＴＢＡＦ：Ａｌｄｒｉｃｈ製の１Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライド（ｗｉｔｈ５％Ｈ_２Ｏ）
ジエチルエーテル：関東化学（株）製のジエチルエーテル
塩化アンモニア水：関東化学（株）製の塩化アンモニア水
エタノール：関東化学（株）製のエタノール
チオ硫酸ナトリウム五水和物：関東化学（株）製のチオ硫酸ナトリウム五水和物
酢酸ナトリウム三水和物：関東化学（株）製の酢酸ナトリウム三水和物
ホルマリン：関東化学（株）製のホルマリン
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム：川口化学工業（株）製のアクセルＴＰ
ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩：川口化学工業（株）製のアクセルＳＭＢ−４０
トルエン：関東化学（株）製のトルエン Below, the chemical | medical agent used for the synthesis | combination of a crosslinking agent is demonstrated collectively.
1-bromo-3-chloropropane: 1-bromo-3-chloropropane manufactured by Aldrich 1-bromo-6-chlorohexane: 1-bromo-6-chlorohexane THF manufactured by Aldrich: tetrahydrofuran hexamethyl manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Disilatiane: Hexamethyldisilatiane TBAF from Aldrich: 1M tetrabutylammonium fluoride from Aldrich (with 5% H ₂ O)
Diethyl ether: diethyl ether ammonia chloride manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: ammonia chloride aqueous solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Ethanol: sodium ethanolthiosulfate pentahydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Sodium thiosulfate pentahydrate sodium acetate trihydrate: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. sodium acetate trihydrate formalin: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. sodium formalin dibutyldithiocarbamate: manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Accelerator TP
Sodium dibenzyldithiocarbamate: 2-mercaptobenzothiazole sodium salt manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Accel SMB-40 manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
Toluene: Toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

（化合物の分析）
化合物の構造解析については、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて分析した。 (Analysis of compounds)
About the structural analysis of the compound, it analyzed using the JEOL Co., Ltd. product JNM-ECA series NMR apparatus.

＜架橋剤の合成＞
〔中間体（１）の合成〕
２００ｍＬ三つ口フラスコに１−ブロモ−３−クロロプロパン２．３ｍＬ（３．６ｇ）、ＴＨＦ５０ｍＬを加え、溶液を０℃に冷却しながらヘキサメチルジシラチアン５．０ｇ、１ＭＴＢＡＦ溶液２５ｍＬを加えた後、２０分間攪拌した。その後、ジエチルエーテルを加え、塩化アンモニア水で洗浄し、乾燥、濃縮することで下記式で示される中間体（１）を得た。

（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．９（２Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．６（２Ｈ、−ＣＨ２−ＳＨ）、δ３．７（２Ｈ、−ＣＨ２−Ｃｌ） <Synthesis of crosslinking agent>
[Synthesis of Intermediate (1)]
To a 200 mL three-necked flask, 2.3 mL (3.6 g) of 1-bromo-3-chloropropane and 50 mL of THF were added, and 5.0 mL of hexamethyldisilantian was added while cooling the solution to 0 ° C., and 25 mL of 1M TBAF solution was added. Thereafter, the mixture was stirred for 20 minutes. Thereafter, diethyl ether was added, washed with aqueous ammonia chloride, dried and concentrated to obtain an intermediate (1) represented by the following formula.

(1H-NMR)
δ1.9 (2H, -CH2-), δ2.6 (2H, -CH2-SH), δ3.7 (2H, -CH2-Cl)

〔中間体（２）の合成〕
１−ブロモ−３−クロロプロパン２．３ｍＬの代わりに１−ブロモ−６−クロロヘキサン３．４ｍＬ（４．６ｇ）を使用した以外は中間体（１）と同様の処方により下記式で示される中間体（２）を得た。

（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．４〜１．９（８Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．６（２Ｈ、−ＣＨ２−ＳＨ）、δ３．７（２Ｈ、−ＣＨ２−Ｃｌ） [Synthesis of Intermediate (2)]
An intermediate represented by the following formula by the same formulation as intermediate (1) except that 3.4 mL (4.6 g) of 1-bromo-6-chlorohexane was used instead of 2.3 mL of 1-bromo-3-chloropropane Body (2) was obtained.

(1H-NMR)
δ1.4 to 1.9 (8H, —CH2—), δ2.6 (2H, —CH2—SH), δ3.7 (2H, —CH2—Cl)

実施例１
〔架橋剤（１）の合成…一般式（Ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２：ｎ−ブチル基、Ａ：トリメチレン基〕
２００ｍＬ三つ口フラスコに水４０ｍＬ、エタノール３０ｍＬ、チオ硫酸ナトリウム五水和物１５ｇ、中間体（１）４．４ｇを加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、室温に戻して酢酸ナトリウム三水和物８ｇ、ホルマリン４ｇ、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム１８ｇを加えて３時間攪拌した。その後、トルエンで抽出、ろ過、乾燥により下記式で示される架橋剤（１）を合成した。

（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ０．９（６Ｈ、−ＣＨ３）、δ１．３〜１．７（１０Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．４〜２．６（８Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ、−ＣＨ２−Ｎ） Example 1
[Synthesis of Crosslinking Agent (1): General Formula (I) R ¹ , R ² : n-Butyl Group, A: Trimethylene Group]
To a 200 mL three-necked flask were added 40 mL of water, 30 mL of ethanol, 15 g of sodium thiosulfate pentahydrate, and 4.4 g of intermediate (1), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. After returning to room temperature, 8 g of sodium acetate trihydrate, 4 g of formalin and 18 g of sodium dibutyldithiocarbamate were added and stirred for 3 hours. Thereafter, a crosslinking agent (1) represented by the following formula was synthesized by extraction with toluene, filtration, and drying.

(1H-NMR)
δ 0.9 (6H, —CH 3), δ 1.3 to 1.7 (10 H, —CH 2 —), δ 2.4 to 2.6 (8 H, —CH 2 —S, —CH 2 —N)

実施例２
〔架橋剤（２）の合成…一般式（Ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２：ｎ−ブチル基、Ａ：ヘキサメチレン基〕
中間体（１）４．４ｇの代わりに中間体（２）６．１ｇを加えた以外は、架橋剤（１）と同様の処方により、下記式で示される架橋剤（２）を合成した。

（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ０．９（６Ｈ、−ＣＨ３）、δ１．３〜１．７（１６Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．４〜２．６（８Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ、−ＣＨ２−Ｎ） Example 2
[Synthesis of Crosslinking Agent (2): General Formula (I) R ¹ , R ² : n-Butyl Group, A: Hexamethylene Group]
A crosslinking agent (2) represented by the following formula was synthesized in the same manner as the crosslinking agent (1) except that 6.1 g of the intermediate (2) was added instead of 4.4 g of the intermediate (1).

(1H-NMR)
δ0.9 (6H, —CH3), δ1.3 to 1.7 (16H, —CH2−), δ2.4 to 2.6 (8H, —CH2—S, —CH2—N)

実施例３
〔架橋剤（３）の合成…一般式（Ｉ）Ｒ^１、Ｒ^２：ベンジル基、Ａ：ヘキサメチレン基〕
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム１８ｇの代わりにジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム１９ｇ、中間体（１）４．４ｇの代わりに中間体（２）６．１ｇを加えた以外は、架橋剤（１）と同様の処方により、下記式で示される架橋剤（３）を合成した。

（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．４〜２．６（４Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ）、δ４．３（４Ｈ、Ａｒ−ＣＨ２−）、δ７．０〜７．４（１０Ｈ、Ａｒ−Ｈ） Example 3
[Synthesis of Crosslinking Agent (3): General Formula (I) R ¹ , R ² : Benzyl Group, A: Hexamethylene Group]
According to the same formulation as the crosslinking agent (1) except that 19 g of sodium dibenzyldithiocarbamate instead of 18 g of sodium dibutyldithiocarbamate and 6.1 g of intermediate (2) instead of 4.4 g of intermediate (1) Then, a crosslinking agent (3) represented by the following formula was synthesized.

(1H-NMR)
δ 1.3 to 1.7 (8H, —CH 2 —), δ 2.4 to 2.6 (4 H, —CH 2 —S), δ 4.3 (4H, Ar—CH 2 —), δ 7.0 to 7.4 (10H, Ar-H)

実施例４
〔架橋剤（４）の合成…一般式（ＩＩ）Ａ：ヘキサメチレン基〕
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム１８ｇの代わりに２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩１５ｇ、中間体（１）４．４ｇの代わりに中間体（２）６．１ｇを加えた以外は、架橋剤（１）と同様の処方により、下記式で示される架橋剤（４）を合成した。

（１Ｈ−ＮＭＲ）
δ１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＨ２−）、δ２．６（４Ｈ、−ＣＨ２−Ｓ）、δ７．５〜８．２（４Ｈ、Ａｒ−Ｈ） Example 4
[Synthesis of Crosslinking Agent (4): General Formula (II) A: Hexamethylene Group]
The same as the crosslinking agent (1) except that 15 g of 2-mercaptobenzothiazole sodium salt was added instead of 18 g of sodium dibutyldithiocarbamate and 6.1 g of intermediate (2) was added instead of 4.4 g of intermediate (1). A crosslinking agent (4) represented by the following formula was synthesized according to the formulation.

(1H-NMR)
δ1.3 to 1.7 (8H, —CH2—), δ2.6 (4H, —CH2—S), δ7.5 to 8.2 (4H, Ar—H)

以下に、ゴム組成物、試験用タイヤの製造で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１２５ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：２１０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン） The various chemicals used in the production of the rubber composition and the test tire are described below.
NR: RSS # 3
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
SBR: Nippon NS116 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon black: Show Black N220 (N ₂ SA: 125 m ² / g) manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N ₂ SA: 210 m ² / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Wax: Sannoc Wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. Sulfur: manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. Powder Sulfur Vulcanization Accelerator (1): Noxeller NS (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

＜ゴム組成物、試験用タイヤの製造＞
実施例５〜９及び比較例１
表１に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各未加硫ゴム組成物を調製した。
次に、調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。 <Manufacture of rubber composition and test tire>
Examples 5 to 9 and Comparative Example 1
Each unvulcanized rubber composition was prepared by kneading and blending according to the formulation shown in Table 1.
Next, the prepared unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

また、調製した未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。 Further, the prepared unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, and press vulcanized for 10 minutes at 170 ° C. (Size 195 / 65R15) was produced.

得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す試験方法により耐熱性及び耐屈曲疲労性を評価し、また、製造した試験用タイヤを用いて以下の試験を行い、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。 Using the obtained vulcanized rubber composition, heat resistance and bending fatigue resistance were evaluated by the following test methods, and the following tests were performed using the manufactured test tires to evaluate wear resistance. did. The results are shown in Table 1.

（耐熱性評価）
セイコーインスツル製ＴＭＡ（ＳＳ６１００）を用いて、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのサンプル（加硫ゴム組成物）を用い、昇温速度１０℃／分で試料の熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度をブローアウトポイントとし、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐熱性に優れていることを示す。 (Heat resistance evaluation)
Using a TMA (SS6100) manufactured by Seiko Instruments Inc., using a sample (vulcanized rubber composition) having a diameter of 8 mm and a height of 10 mm, the thermal expansion of the sample was monitored at a heating rate of 10 ° C./min. The expansion temperature was taken as the blowout point, and Comparative Example 1 was taken as 100, which was indicated as an index. Larger numbers indicate better heat resistance.

（耐屈曲疲労性評価）
（株）上島製作所の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片（加硫ゴム組成物）を用いて、１Ｈｚ、１００％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数を求め、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐屈曲疲労性に優れていることを示す。 (Bend fatigue resistance evaluation)
Using a constant stress / constant strain fatigue tester (FT-3100) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., the test was conducted in accordance with the method of ISO6943. Using a test piece (vulcanized rubber composition) of dumbbell No. 3, 1 Hz, 100% strain was continuously applied repeatedly, and the number of times until the test piece broke was determined. Larger values indicate better bending fatigue resistance.

（耐摩耗性評価）
アスファルト路面のテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して２０周走行し、走行後タイヤの溝の深さを計測し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐摩耗性に優れていることを示す。 (Abrasion resistance evaluation)
On the test course on the asphalt road surface, the test tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc and traveled 20 laps. After the travel, the depth of the tire groove was measured. Larger values indicate better wear resistance.

実施例１〜４で得られた上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を架橋剤として配合したゴム組成物（実施例５〜９）では、耐熱性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性をバランス良く得ることができた。一方、該化合物を配合していない比較例１では、全体的にこれらの性能が劣っていた。 In the rubber composition (Examples 5 to 9) in which the compound represented by the above formula (I) or (II) obtained in Examples 1 to 4 was blended as a crosslinking agent, the heat resistance, the bending fatigue resistance, Abrasion was able to be obtained with good balance. On the other hand, in the comparative example 1 which does not mix | blend this compound, these performance was inferior on the whole.

Claims

The crosslinking agent shown by the following general formula (I) or (II).

(R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms, and may be bonded to each other to form a ring structure. A represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. R ¹ , R ² and A may contain a hetero atom.)

Look containing a rubber component and according to claim 1, wherein the cross-linking agent,
The rubber composition whose content of the said crosslinking agent is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components .

A tire using the rubber composition according to claim 2 .