JP5396761B2 - 微小構造体と微小構造体を有する光制御素子 - Google Patents

Description

本発明は、プラズモニック材料（例えば、プラズモニック結晶）としての機能あるいはメタマテリアル（例えば、負の屈折率効果を示す材料）として機能を発現するナノメートル乃至マイクロメートルサイズの微小構造体と、この微小構造体を基板上に担持した高性能な光制御素子に関する。

ナノメートルからマイクロメートルスケールの大きさの構造体（以下、「微小構造体」と呼称する）はナノフォト二クス、高密度記録媒体、光学素子、バイオチップなど多くの分野で研究が進んでいる。
微小構造体の有する光学的特性あるいは電磁気学的特性、例えば、表面プラズモンは、光が特定の条件を満たして物質に入射された場合に、自由電子が起こす集団的な振動（プラズマ振動）によって生じる電場が大きく増強する現象である。数十ナノメートルオーダーのサイズで、プラズモンを生じさせる貴金属などの材料からなる特徴のある形状の微小構造体を規則配列させて新たな光学現象を生み出す分野にメタマテリアルの分野がある。メタマテリアルとは、電磁気学的および光学的性質において自然界にない特性を持った人工の物質を指し、特に負の屈折率を持った物質を指して用いられる。例えば、人工媒質を伝わる電磁波に対する有効的な誘電率（ε）と透磁率（μ）の値が共に負であると、負の屈折率を生じる。

例えば、負の屈折率を有するロッド状の微小構造体を複数規則配列させ構造によって、波長１．５μｍの光照射において反射率の向上と透過率の低下を示す現象が見い出されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、金（Ａｕ）からなるドットを２個隣接して配置し、それらを規則配列させた構造によって、ＴＥ波とＴＭ波の偏光依存性に違いが生じることが見い出されている（例えば、非特許文献２参照）。つまり、近接した２個のドット方向に振動する光は、特定の波長域で反射率が高くなり、この現象を光制御素子へ応用することが考えられている。

微細孔（あるいは、微小孔）を形成する材料は、滑らかな内径を形成できる材料である必要がある。一方、微細孔中に磁性材料や貴金属を充填させる技術は、スパッタリング法、蒸着法、微粒子の充填、交流電析法などの電気化学プロセス、ゾルゲル法などがある。
例えば、Ａｌの陽極酸化による規則ナノホールアレーを形成した後に、交流電析法などの電気化学プロセスによって強磁性金属Ｃｏを微細孔内に析出させる方法を用いて高密度磁気記録媒体を形成する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この手法では、微細孔形成箇所を厳密に制御できという課題がある。しかも製造プロセスも複雑で安価な手法とは言えない。
また、ジブロック共重合体による海・島構造を利用して微細構造を形成する手法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この手法では、微細孔の形状や形成位置を規則的に形成できないという課題がある。しかも微細構造の品質安定性が確保し難く、製造プロセスとして簡便、安価な手法とは言えない。
なお、微細なポアや、セル内に機能材料（例えば、磁性、記録材料）が配置された記録媒体などが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。

特開２００６−２７７８４４号公報 特開２００２−３３４４１４号公報 特開２００６−２７７８４４号公報 特開２００６−２５２７１２号公報 V.M.Shalaev, et al., Optics Letters, Vol.30, No.24, p3356-3358, 2005、「Negative index of refraction in opticalmetamaterials」 A．N．Grigorenko, et al., Nature, Vol.438, p335-338, 2005

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、少なくとも一つの微細孔を備えたナノメートル乃至マイクロメートルスケールサイズ（サイズ＝スケール）に構成され、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能を発現する微小構造体と、前記微小構造体を基板上に担持し光制御可能とした高性能な光制御素子を提供すると共に、微小構造体および光制御素子の簡易で安価な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１３〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。

〔１〕：上記課題は、ナノメートル乃至マイクロメートルサイズに構成された微小構造体であって、
前記微小構造体は基板上に略垂直方向に形成され、該微小構造体は内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造からなると共に、前記外壁は少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料からなり、前記微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が充填されてなることを特徴とする微小構造体により解決される。

〔２〕：上記〔１〕に記載の微小構造体において、前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造が、前記基板面に対して凸形状であることを特徴とする。

〔３〕：上記〔１〕に記載の微小構造体において、前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造における該外壁が、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素を含有する混合材料からなる薄膜に接合して囲まれ、該薄膜上面と前記外壁上面が平坦に連続していることを特徴とする。

〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の微小構造体において、前記微細孔内に充填されるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が、絶縁材料を介して積層構成で充填されていることを特徴とする。

〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の微小構造体において、前記微小構造体の外壁が円筒形状であり、内側の微細孔が同心円構造であることを特徴とする。

〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の微小構造体において、前記硫黄化合物が硫化亜鉛であることを特徴とする。

〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の微小構造体において、前記硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料に光吸収増幅材料を添加することを特徴とする。

〔８〕：上記〔７〕に記載の微小構造体において、前記光吸収増幅材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素からなるものであることを特徴とする。

〔９〕：上記〔８〕に記載の微小構造体において、前記光吸収増幅材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含むことを特徴とする。

〔１０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の微小構造体を基板上に担持し、光制御可能としたことを特徴とする光制御素子により解決される。

〔１１〕：上記〔１０〕に記載の光制御素子において、前記光制御が微小構造体の有する表面プラズモンに依るものであることを特徴とする。

〔１２〕：上記〔１０〕に記載の光制御素子において、前記光制御が、微小構造体の有する屈折率に依るものであることを特徴とする。

〔１３〕：上記〔１０〕乃至〔１２〕のいずれかに記載の光制御素子において、前記微小構造体が、基板上に複数少なくとも1方向に規則配列していることを特徴とする。

本発明の微小構造体によれば、内側に少なくとも一つの微細孔を有し外側に外壁を備えたナノメートル乃至マイクロメートルサイズの構造が厳密に構成されるため、特異な光学的特性あるいは電磁気学的特性を発現し、例えば、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとしての機能を発揮する。この機能を利用することにより、高性能な光制御素子を提供することができる。
本発明の微小構造体の製造方法における工程フロー（１ａ）〜（１ｄ）によれば、微細孔にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が充填された凸形状の微小構造体が厳密に制御され、簡易かつ安価に作製される。また、工程フロー（１Ａ）〜（１Ｃ）によれば、上記所望の成分が充填された微細孔の外壁上面と周囲を囲う薄膜上面が平坦に連続し、周囲の薄膜に内包された微小構造体が厳密に制御され、簡易かつ安価に作製される。いずれの製造方法においても、ナノメートル乃至マイクロメートルスケールサイズに微小構造体が規則正しく形成されるため、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能を発揮することが可能となる。
本発明の微小構造体を基板上に担持した光制御素子の製造方法、工程フロー（２ａ）〜（２ｄ）、および工程フロー（２Ａ）〜（２Ｃ）によれば、いずれも上記微小構造体の製造方法が反映されるために簡易かつ安価に作製され、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとしての機能が発揮されて光制御が可能となり、高性能な光制御素子が得られる。

前述のように本発明における微小構造体は、ナノメートル乃至マイクロメートルサイズに構成された微小構造体であって、
前記微小構造体は基板上に略垂直方向に形成され、該微小構造体は内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造からなると共に、前記外壁は少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなり、前記微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が充填されてなることを特徴とするものである。
なお、本発明においては、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）を酸化珪素（ＳｉＯ₂）と呼称することとする。
また、本発明における上記微小構造体は、基板上に微小構造体が設けられてなる微小構造物の概念も含むものである。

上記構成とされた微小構造体は、後述の製造方法により簡易かつ安価に作製され、ナノメートル乃至マイクロメートルスケールサイズでありながら厳密に制御された滑らかで規則性のある構造を有する。微細孔にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる所望の材料が充填された構成により、微小構造体は特異な光学的特性あるいは電磁気学的特性を発現する。
微小構造体の外壁は少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料により形成されるが、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と酸化珪素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料はパルスレーザ光を照射することでレーザスポット中央部に滑らかな微細孔を形成することができる。硫化亜鉛単体をスパッタリング成膜すると結晶成長が進み結晶化してしまうが、酸化珪素を組成比にして約５０〜８５％含ませると硫化亜鉛の結晶化を妨げ、薄膜全体としてアモルファス状態になる。アモルファス状態の薄膜にパルスレーザ光を照射して微細孔を形成すると共に、微細孔を囲う外壁を構成する領域を変質（結晶化）させ外壁とする。その際、後述するように、光吸収層を介するか、もしくは硫化亜鉛と酸化珪素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料中に光吸収材料を含ませることで、レーザスポット中央部に滑らかな微細孔を形成することができる。
上記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造が、基板面に対して凸形状の構造とすることができる。
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる材料を微細孔に充填することにより、微小構造体がプラズモニック材料（例えば、プラズモニック結晶）としての機能あるいはメタマテリアル（例えば、負の屈折率効果を示す材料）としての機能を発揮する。特に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを微細孔に充填したものはプラズモン励起に優れた特性を示す。例えば、プラズモニック材料（局在表面プラズモンを持つプラズモニック結晶）に、偏光方向の異なる光を入射すれば、波長依存性を伴う異なる光学特性が現れ、これを利用することによって磁気光学素子などの高性能な光制御素子を提供することができる。
また、上記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造における該外壁が、少なくとも硫黄化合物および酸化珪素（ＳｉＯ₂）を含有する混合材料からなる薄膜に接合して囲まれ、該薄膜上面と前記外壁上面が平坦に連続している構造とすることもできる。
薄膜上面と前記外壁上面が平坦に連続した構造の微小構造体とすれば、後述の製造方法により簡易かつ安価に作製され、ナノメートル乃至マイクロメートルサイズでありながら厳密に制御された滑らかで規則性のある構造を有し、１個の微細孔に前記材料が充填された構成であってもプラズモニック材料（局在表面プラズモンをもつプラズモニック結晶）としての機能が発揮され、偏光方向の異なる光が入射した際に異なる光学特性が現れ、これを利用することによって高性能な光制御素子を提供することができる。

ここで、前記微細孔内に充填される材料は、積層構成であってもよく、例えば、絶縁材料を介して積層構成（例えば、金属／絶縁体／金属）で充填されていても構わない。
前記凸形状、あるいは薄膜上面と前記外壁上面が平坦に連続している構造のいずれの場合にもメタマテリアルとして機能する微小構造体が形成される。メタマテリアルとして機能する構成の微小構造体を形成することで、高性能な光制御機能を持つ光制御素子を提供することができる。

前記微小構造体において、外壁を円筒形状とし、内側の微細孔を同心円構造とすることができる。このような微細孔形状は基板面に対してほぼ垂直な円柱構造である。
微小構造体の外壁を円筒形状とし、内側の微細孔を同心円構造とすることで製造も簡易かつ安価となり、微小構造体が規則正しく形成される。このような微小構造体は、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能を発現することができる。
すなわち、プラズモニック材料（局在表面プラズモンをもつプラズモニック結晶）として機能する構成の微小構造体、あるいはメタマテリアルとして機能する構成の微小構造体を形成することで、高性能な光制御機能を持つ光制御素子を提供することができる。

本発明の微小構造体に形成される微細孔の外壁を構成する材料は、少なくとも硫黄化合物および酸化珪素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料であるが、硫黄化合物として硫化亜鉛が好ましく用いられる。
硫黄化合物として硫化亜鉛を用いて酸化珪素（ＳｉＯ₂）との混合材料をアモルファス状態としておき、調整されたレーザ照射条件（レーザパワー、時間からなるストラテジを設定）によって、微細孔を形成すると共に、微細孔を囲う外壁を構成するための領域を変質（結晶化）させる（例えば、凸形状の場合には後で化学的なエッチング処理を施す）ことにより微細な外壁が精度よく形成され滑らかな微小構造体が得られる。これにより、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとしての機能が一層向上し、これを利用することによって光制御素子としての性能をさらに向上させることができる。

また、前記硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料に光吸収増幅材料を添加することが好ましい。
前述のように光吸収増幅材料を添加することで、レーザ照射によって微細孔の形成、および微細孔を囲う外壁の形成（結晶化）を行う際に、効率良く光吸収が行われて容易に微小構造体が規則的かつ滑らかに形成される。
ここで、前記光吸収増幅材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素からなるものであることが好ましい。これによって、さらに熱の吸収が効果的に行われて短時間で微細孔の形成、および微細孔を囲う外壁の形成（結晶化）が行われる。なお、前記元素からなるものにはそれらの酸化物を一部含むことができる。つまり、一部その酸化物を含むことで、光透過性のよい微小構造体が得られる。

前述のように本発明の微小構造体はプラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能を発現できる。このような微小構造体を基板上に担持すれば、表面プラズモンに依る光制御あるいは屈折率（例えば、負の屈折率）に依る光制御等が可能な高性能の光制御素子が簡易かつ安価に得られる。

本発明の光制御素子においては、微小構造体を基板上に複数少なくとも１方向に規則配列した構成とすることができる。つまり、基板上に微小構造体を、周期性をもって１方向あるいは二次元方向に配置した構成などが適用できる。
例えば、凸形状の微小構造体を複数規則的に配置することにより発現される、プラズモニック材料としての機能（局在表面プラズモンを利用したプラズモニック結晶）あるいはメタマテリアルとしての機能を用いて信号を強めた高性能な光制御素子が得られる。
また、前記薄膜上面と前記外壁上面が平坦に連続している構造の微小構造体を基板上に複数規則的に配置することにより、信号として取り出す光学特性を強めることができ（プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能）、このような機能を用いて高性能な光制御素子が得られる。

本発明の微小構造体の製造方法について説明する。
まず、前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造が、基板面に対して凸形状であるナノメートル乃至マイクロメートルサイズに構成された微小構造体の製造方法は以下の工程により行われる。
すなわち；
（１ａ）基板上に、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる薄膜層を形成する工程
（１ｂ）該基板上に形成された薄膜層上にレーザ光を照射して微細孔を形成すると共に、該微細孔を囲う外壁を構成する領域を変質させる工程
（１ｃ）形成された微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料を充填する工程
（１ｄ）前記（１ｂ）工程においてレーザ光を照射し変質させた領域以外の薄膜層を選択的にエッチングして微細孔を囲う外壁を残し、凸状構造体に形成する工程

上記製造方法により、基板上に微小構造体が略垂直方向に形成されると共に、微小構造体の内側に少なくとも一つの微細孔が形成され、微細孔の外側には少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる外壁が形成され、微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が充填された凸形状で、各微小構造体同士が完全に区切られた構造体が作製される。上記製造方法によれば、簡易かつ安価に作製されると共に、微小構造体が精密に形成されるため、前述のようなプラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとしての機能を発揮する。

次に、前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し外側に外壁を備えた構造が、外壁上面と周囲を囲う薄膜上面が平坦に連続し、周囲の薄膜に内包され、ナノメートル乃至マイクロメートルサイズに構成された微小構造体の製造方法は以下の工程により行われる。
すなわち；
（１Ａ）基板上に、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる薄膜層を形成する工程
（１Ｂ）該基板上に形成された薄膜層上にレーザ光を照射して微細孔を形成すると共に、該微細孔を囲う外壁を構成する領域を変質させる工程
（１Ｃ）形成された微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料を充填し、微細孔と該微細孔を囲う外壁の各上面が平坦に連続した構造体とする工程

上記製造方法により、基板上に微小構造体が略垂直方向に形成されると共に、微小構造体の内側に少なくとも一つの微細孔が形成され、微細孔の外側には少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる外壁が形成され、微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が充填され、微細孔の外壁上面と周囲を囲う薄膜（外壁と同じ成分）上面が平坦に連続して周囲の薄膜に内包され、各微小構造体同士が完全に区切られた構造体が作製される。上記製造方法によれば、簡易かつ安価に作製されると共に、微小構造体が精密に形成されるため、前述のようなプラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとしての機能を発揮する。

本発明の微小構造体を基板上に担持した光制御素子の製造方法について説明する。
まず、前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造が、基板面に対して凸形状であるナノメートル乃至マイクロメートルサイズに構成された微小構造体を基板上に担持した光制御素子製造方法は以下の工程により行われる。
すなわち；
（２ａ）基板上に、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる薄膜層を形成する工程
（２ｂ）該基板上に形成された薄膜層上にレーザ光を照射して微細孔を形成すると共に、該微細孔を囲う外壁を構成する領域を変質させる工程
（２ｃ）形成された微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料を充填する工程
（２ｄ）前記（２ｂ）工程においてレーザ光を照射し変質させた領域以外の薄膜層を選択的にエッチングして微細孔を囲う外壁を残し、凸状構造体に形成する工程

上記光制御素子の製造方法（２ａ）〜（２ｄ）においては、前記微小構造体の製造方法（ａ１）〜（ｄ４）が適用されるため、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能が発現して光制御が可能となり、高性能な光制御素子が簡便かつ安価に得られる。

次に、前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し外側に外壁を備えた構造が、外壁上面と周囲を囲う薄膜上面が平坦に連続し、周囲の薄膜に内包され、ナノメートル乃至マイクロメートルサイズに構成された基板上に担持した光制御素子の製造方法は以下の工程により行われる。
すなわち；
（２Ａ）基板上に、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる薄膜層を形成する工程
（２Ｂ）該基板上に形成された薄膜層上にレーザ光を照射して微細孔を形成すると共に、該微細孔を囲う外壁を構成する領域を変質させる工程
（２Ｃ）形成された微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料を充填し、微細孔と該微細孔を囲う外壁の各上面が平坦に連続した構造体とする工程

上記光制御素子の製造方法（２Ａ）〜（２Ｃ）においては、前記微小構造体の製造方法（１Ａ）〜（１Ｃ）が適用されるため、プラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能が発現して光制御が可能となり、高性能な光制御素子が簡便かつ安価に得られる。

以下、実施例に示す図を引用して、微小構造体を基板上に担持した光制御素子、およびその製造方法を説明する。
＜凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子＞
〔外壁：連なった円筒形状、微細孔：２個、微細孔の充填材：単層構成〕
上記構成の光制御素子の断面および上面模式図を図１示す。
図１において、符号１は基板、２は微小構造体、３は微細孔、４は外壁を示す。
例えば、基板１としてガラス基板が用いられ、外壁４はＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎにより形成されている。微細孔３には直径約１００ｎｍ、高さ７０ｎｍで金（Ａｕ）が充填され、約１６０ｎｍの間隔で２個の微細孔が設けられてている。微小構造体は数百ｎｍスケールで基板上に規則的に配置されている。
なお図１のように複数の微小構造体を複数配列させた場合には光制御素子としての機能は強まり、周期構造による効果も加わって、例えば、散乱光が強まる。単一の微小構造体の場合には光制御素子としての機能は果たすが、弱い。
図１において、硫黄化合物として硫化亜鉛を用いれば、滑らかな微小構造体が形成され、その結果、光制御素子としての性能を向上させることができる。
また、硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む材料に、光吸収機能材料として、例えば、亜鉛（Ｚｎ）を加えれば、レーザ光照射時に光吸収機能を向上させて容易（簡易）に微小構造体の形成ができ、光制御素子を作製可能である。この際、光吸収能を向上させる材料として亜鉛（Ｚｎ）を用いた場合、レーザ照射部は一部酸化してＺｎＯに変化するため、光透過性が向上し、また薄膜に用いるＺｎＳと微小構造体内部で結合しやすく好都合である。さらに、本発明の製造工程において、エッチングを利用することにより微小構造体同士を完全に区切った構成とすることを可能とし、その結果、高性能な微小構造体、光制御素子が得られる。
後述の実施例の光制御素子では、局在表面プラズモンの効果を利用している。１００ｎｍ程度のサイズの微細孔（ドット）同士が近接した構成に光が入射した場合にはドットの配列方向にＴＭ波が電場増強を受け、反射光強度が強まっていると考えられる。
ドットの直径・高さ、ドット同士の間隔、充填材料の種類、外壁（硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂構造体）の組成比および光吸収材料として添加される材料の特性などにより、光制御素子の反射波長や、反射強度、偏光依存性などの光学特性のほか、試料作製条件も異なる。
しかしながら、本発明に係る光制御素子、およびその作製方法では効果が多少異なっても原理は同じである。
微細孔（ドット）に充填する金属はＡｕのほか、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅなどの金属もしくはこれらの合金材料であると、プラズモン励起を生じさせることができる。
目的の反射波長など特性により材料の選定を行う必要がある。硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む混合材料からなる外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂構造体）はＺｎＳ・ＳｉＯ₂材料内に光吸収材料を含めてもよいし、光吸収層としてＺｎＳ・ＳｉＯ₂材料層の下（基板の上）に一層設けてＺｎＳ・ＳｉＯ₂層へ熱を伝導させてもよい。
ＺｎＳ・ＳｉＯ₂材料内に光吸収材料を含める場合には、光吸収材料としてはＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａなどの元素からなるものや、それらの合金などの材料が挙げられる。材料によって熱伝導率が異なるため、材料によりレーザ照射を行うパワーを調整する必要がある。
ＺｎＳ・ＳｉＯ₂材料層の下に光吸収層を一層設ける場合には、光吸収層として前述のＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａなどの元素からなるものや、それらの合金から選定される。微小孔（ドット）の大きさ、高さ、間隔に関しては、入射光波長の４分の１程度の大きさ・高さであり、２つのドット同士の間隔は波長の８分の１程度が好ましいが、それに限定されない。
上記のように構成された微小構造体はプラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能を発現して光制御が可能になり、高性能な光制御素子として用いることができる。

〈図１示す光制御素子の製造方法〉
図１示す凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子は、図２の工程フロー図２（ａ）〜（ｅ）に従って製造することができる。
図２（ａ）：基板（ガラス基板）上に薄膜（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ層）を形成する。
図２（ｂ）：レーザ光照射により、微細孔（２個）を形成すると共に、微細孔を囲う外壁を形成（外壁を構成する領域を変質（結晶化））する。
図２（ｃ）：２個の微細孔内にＡｕを充填（スパッタリング装置によりＡｕ層を成膜）する。
図２（ｄ）：被覆したＡｕの除去（化学機械研磨（ＣＭＰ）による平坦化処理）する。
図２（ｅ）：周囲にＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜が残存した微小構造体を化学処理（フッ化水素酸溶液）する。
図２（ｆ）：レーザ照射されなかったＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜、およびレーザ照射はされたが結晶化されなかった部分が除去されて、凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子が得られる。

＜凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子＞
〔外壁：円筒形状、微細孔：１個、微細孔の充填材：単層構成〕
上記構成の光制御素子の断面および上面模式図を図５に示す。
図５において、符号５１は基板、５２は微小構造体、５３は微細孔、５４は外壁を示す。
例えば、基板５１としてガラス基板が用いられ、外壁５４はＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕにより形成されている。微細孔５３には直径約１００ｎｍ、高さ７０ｎｍで金（Ａｕ）が充填され、約１６０ｎｍの間隔で２個の微細孔が設けられている。微小構造体は数百ｎｍスケールで基板上に規則的に配置されている。
上記構成の光制御素子においては、Ａｕの金属ドット同士が近接配置されて連結することができるため、その間にプラズモン励起による電場の増強が生じて散乱光強度が強くなる。すなわち、上記ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕ構造体（円筒状の外壁）内の微細孔（外壁に対して同心円位置で円柱状）にＡｕが充填された構造は、プラズモニック結晶としての効果が引き出され、微小構造体の有する機能によって光制御が可能となる。

〈図５示す光制御素子の製造方法〉
上記光制御素子の製造方法は図２の工程フロー図の場合とほぼ同じであるが、スパッタリング成膜する材料にＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕを用いることやレーザ照射条件が異なる。

参考として、図３に単一周期に配置された、円筒状（リング状）のＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体（一部Ｚｎは酸化されＺｎＯとなっている）の電子顕微鏡写真を示す。
図３（ａ）ではレーザパワー３．５ｍＷ、ウェットエッチングなし、図３（ｂ）ではレーザパワー３．５ｍＷ、ウェットエッチング後であり、円筒構造が作製できていることがわかる。円筒状の構造体の大きさは、レーザパワーを変化させることにより制御できる。光情報記録媒体で利用されるポリカーボネイト基板（トラック方向での記録周期４００ｎｍ、トラック間平均距離４４０ｎｍ）を利用した。
ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体の場合には、Ｚｎが含まれるため吸熱性を有する。このため、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体を形成するための薄膜材料として光反応層と熱反応層の両方の機能を備えた材料と言える。レーザ照射後には、レーザスポット中心近傍部にはＺｎの酸化を伴いながらＺｎＳが結晶化し、微細孔を囲う外壁を構成する領域を変質させる。そのため、基板上に端部が滑らかな形状の微小構造体を、光リソグラフィよって簡易かつ低コストで作製できる。このＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ薄膜は加熱工程もしくは光照射工程を加えない場合にはエッチング液に対してエッチング性を示すが、加えた後にはエッチング耐性を示す材料である。

＜凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子＞
〔外壁：矩形形状、微細孔：１個、微細孔の充填材：積層構成〕
上記構成の光制御素子の断面および上面模式図を図４に示す。
図４において、符号４１は基板、４２は微小構造体、４３は微細孔、４４は外壁を示す。
例えば、基板４１としてガラス基板が用いられ、外壁４４はＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎにより形成されている。横幅約１５０ｎｍ、縦幅約３００ｎｍの矩形の微細孔４３には金（Ａｕ）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、Ａｕの積層構成で各成分が充填されている。微小構造体は数百ｎｍスケールで基板上に規則的に配置されている。
上記のような構成とすれば、例えば、電磁波（光）の反射率・透過率の光学特性に違いが見られ、メタマテリアルで見られる負の屈折率効果が生じているものと考えられる。このような微小構造体の有する光学的特性あるいは電磁気学的特性を利用すれば、光制御が可能となり高性能の光制御素子を作製することができる。
上記のように複数の微小構造体を複数配列させた場合には光制御素子としての機能が顕著となり、周期構造による効果も加わって散乱光が強まる。一方、単一の微小構造体だけであると、光制御素子としての機能は果たすが効果は弱い。
図４において、硫黄化合物として硫化亜鉛を用いれば、滑らかな微小構造体が形成され、その結果、光制御素子としての性能を向上させることができる。また、硫黄化合物および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む材料に、光吸収機能材料として、例えば、亜鉛（Ｚｎ）を加えれば、レーザ光照射時に光吸収機能を向上させて容易（簡易）に微小構造体の形成ができ、光制御素子を作製可能である。この際、光吸収能を向上させる材料として亜鉛（Ｚｎ）を用いた場合、レーザ照射部は一部酸化してＺｎＯに変化するため、光透過性が向上し、また薄膜に用いるＺｎＳと微小構造体内部で結合しやすく好都合である。さらに、本発明の製造工程において、エッチングを利用することにより微小構造体同士を完全に区切った構成とすることを可能とし、その結果、高性能な微小構造体、光制御素子が得られる。

〈図４示す光制御素子の製造方法〉
上記光制御素子の製造方法は図２の工程フロー図の場合とほぼ同じであるが、レーザ照射（パルス光照射）の条件をパルス光照射時間が長くなるように調整し、円筒状の微細孔ではなく、矩形状の微細孔が形成されるように制御することが異なっている。

＜凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子＞
〔外壁：連なった円筒形状、微細孔：２個、微細孔の充填材：単層構成〕
上記構成の光制御素子の断面および上面模式図を図８に示す。
図８において、符号８１は基板、８２は微小構造体、８３は微細孔、８４は外壁、８７は光吸収層を示す。
例えば、基板８１としてポリカーボネイト基板が用いられ、光吸収層８７としてＧｅ層が設けられ、外壁８４はＺｎＳ・ＳｉＯ₂により形成されている。２個の微細孔８３には銀（Ａｇ）が充填されている。微小構造体は前記図１で説明したものと同様の形状であり、各微小構造体は数百ｎｍスケールで基板に設けられたＧｅ層上に規則的に配置されている。
上記構成の光制御素子は、２個の微細孔に充填されたＡｇの金属ドット同士が近接配置されて連結するため、その間にプラズモン励起による電場の増強が生じて散乱光強度が強くなる。すなわち、微小構造体の有する光学的特性あるいは電磁気学的特性によって光制御が可能となる。

〈図８示す光制御素子の製造方法〉
図８示す凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子は、図９の工程フロー図９（ａ）〜（ｅ）に従って製造することができる。
図９（ａ）：基板（ポリカーボネイト基板）上にＧｅ膜と、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂（薄膜）を順次それぞれスパッタリング法により成膜する。
図９（ｂ）：レーザ光照射により、微細孔（２個）を形成すると共に、微細孔を囲う外壁を形成（外壁を構成する領域を変質（結晶化））する。
図９（ｃ）：２個の微細孔内にＡｇを充填（スパッタリング装置によりＡｕ層を成膜）する。
図９（ｄ）：被覆したＡｇを除去（化学機械研磨（ＣＭＰ）による平坦化処理）する。
図９（ｅ）：周囲にＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜が残存した微小構造体を化学処理（フッ化水素酸溶液）する。
図９（ｆ）：レーザ照射されなかったＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜、およびレーザ照射はされたが結晶化されなかった部分が除去されて、凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子が得られる。

図９（ｄ）の工程でフッ化水素酸溶液によるエッチング工程を行わない場合には、微小構造体上面とこれを囲う薄膜上面が平坦に連続した構造の光制御素子を作製することができる。また、微細孔内に、例えば、Ａｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕなどの積層構成からなる材料を充填することもできる。あるいは、レーザ照射時にパルス光出力を調整し、微小構造体の形状を連なった円柱状ではなく円柱状そのものの形状とすることもできる。

＜外壁上面と薄膜上面が平坦な形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子＞
〔外壁：矩形形状、微細孔：１個、微細孔の充填材：積層構成〕
上記構成の光制御素子の断面および上面模式図を図４に示す。
図６において、符号６１は基板、６２は微小構造体、６３は微細孔、６４は外壁を示す。
例えば、基板６１としてガラス基板が用いられ、外壁６４はＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎにより形成されている。横幅約１５０ｎｍ、縦幅約３００ｎｍの矩形の微細孔６３には金（Ａｕ）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、Ａｕの積層構成で各成分が充填されている。微小構造体は数百ｎｍスケールで基板上に規則的に配置されている。なお、外壁６４はＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ薄膜に接合して囲まれ、薄膜６５上面と外壁６４上面が平坦に連続している。
上記のような構成とすれば、図４で説明したのと同様に電磁波（光）の反射率・透過率の光学特性に違いが見られ、メタマテリアルで見られる負の屈折率効果が生じているものと考えられる。このような微小構造体の有する光学的特性あるいは電磁気学的特性を利用すれば、光制御が可能となり高性能の光制御素子を作製することができる

〈図６示す光制御素子の製造方法〉
図６示す外壁上面と薄膜上面が平坦な形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子は、図７の工程フロー図７（ａ）〜（ｄ）に従って製造することができる。
図７（ａ）：基板（ガラス基板）上に薄膜（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ）を形成。
図７（ｂ）：レーザ光照射により、微細孔（１個）を形成すると共に、微細孔を囲う外壁を形成（外壁を構成する領域を変質（結晶化））する。
図７（ｃ）：１個の微細孔内にＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕを充填（スパッタリング装置によりＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕを積層）する。
図７（ｄ）：被覆したＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕの除去（化学機械研磨（ＣＭＰ）による平坦化処理）する。微小構造体上面とこれを囲う薄膜上面が平坦に連続した構造の光制御素子が容易かつ安価に作製される。

前記図１〜図９においては、一つの微小構造体内に１個または２個の微細孔を有する例を示したが、３個以上の微細孔を有するものであってもよい。また、微細孔内への材料充填方法としては、スパッタリング法によるものを示したが、蒸着法やゾルゲル法、あるいは数ナノ〜数十ナノメートルの微粒子やハイブリッド微粒子を充填する方法でも構わない。特に、Ａｕのように微粒子を比較的形成しやすい材料の場合には微粒子を充填させる方法も効果的である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。

［実施例１］
図１の断面および上面模式図に示す構成の微小構造体を基板上に担持した光制御素子を作製した。
図１において、基板１はガラス基板であり、微小構造体２の外壁４が硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料からなり、微細孔３には金（Ａｕ）が充填されている。以降、「微細孔」を「ドット」と呼称することがある。なお、図１は模式図であり、実際のドットの数や周期間隔などは異なり正確なものではない。
微小構造体２の外壁４は、硫化亜鉛、二酸化珪素、亜鉛から形成されており、微小構造体２の内側には２個の微細孔（ドット）３が設けられている。微小構造体２の外壁４は具体的には、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎを用いてスパッタ成膜（スパッタ成膜時の組成モル比５４：１３：３３、構造体の形状時にはＺｎがほぼ酸化されＺｎＯとなっている）された薄膜を後述のような製造プロセスで凸形状（図では円筒状のものが連なった形）に形成される。そして、２個のドットに金（Ａｕ）が充填されている。
本実施例における微細孔（ドット）、すなわち充填されるＡｕなどの具体的な大きさ（サイズ）は図１に示す通りであり、Ａｕの直径は約１００ｎｍ、高さは７０ｎｍ、Ａｕドット同士の中心間距離は約１６０ｎｍ、微小構造体の外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体）の長軸長さは３８０ｎｍ、短軸長さは２２０ｎｍである。図１（ｂ）のようにＸＹ方向を定義すると、
ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体のＸ方向の周期は５００ｎｍ、Ｙ方向の周期は４００ｎｍである。

上記構成の光制御素子にＴＭ偏光を入射したところ、可視光領域の光に対して散乱が見られ、ＴＥ偏光入射に対する散乱光強度は弱かった。例えば、波長６００ｎｍの光に対して、ＴＭ偏光の場合には散乱光強度が８％であり、ＴＥ偏光に対しては約２％であった。これは、ＡＵの金属ドット同士が近接配置されて連結するとその間にプラズモン励起による電場の増強が生じて散乱光強度が強くなることが主要因となっている。すなわち、微小構造体の有する光学的特性あるいは電磁気学的特性、いわゆるプラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとして機能によって光制御が可能となる。
なお、上記２個の微細孔（ドット）有する微小構造体（内部にＡｕが充填されたＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体）を図１に示すような複数個から１個のみ基板上に形成した場合にも同様の効果は見られた。しかしながら、得られた散乱光強度はＴＭ偏光の場合に約０．５％であり、ＴＥ偏光の場合に約０．１％であり、微小構造体を複数個形成したものに較べて微弱なものであった。

上記光制御素子の製造方法を図２の工程フロー図に模式的に示す。
まず、図２（ａ）に示すように、基板として平坦性の良いガラス基板を用意し、スパッタリング法により（スパッタ装置；芝浦メカトロニクス製、CFS-8EP）、ガラス基板上にＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ層（薄膜）を厚み７０ｎｍに成膜した。なお、スパッタ成膜時におけるＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎの組成モル比は５４：１３：３３である。
次に、図２（ｂ）に示すように、Ｘ−Ｙ方向の移動機構をもつレーザ光照射装置により、対物レンズ（レンズＮＡ：０．８５）により集光された青色波長レーザ光（波長：４０５ｎｍ）を、基板成膜面にフォーカスしながらパルス光照射を行った。この際には、前記図１に示したような内側に２個の微細孔３が設けられ、微細孔を囲う外壁４を構成するための領域を変質（結晶化）させて微小構造体の形状となるような熱分布計算からレーザ照射条件（レーザパワー、時間からなるストラテジを設定）を調整した。レーザ照射により、微細孔（深さ７０ｎｍ）の中心間距離が１６０ｎｍとなる２個の微細孔を有するＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体がＸ方向に５００ｎｍの周期、Ｙ方向に４００ｎｍの周期で規則的に形成された。
次いで、図２（ｃ）に示すように、２個の微細孔を有するＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体（周囲にはＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜が残存）が形成されたガラス基板上にスパッタリング装置を用いてＡｕ層を成膜した。その結果、２個の微細孔内にＡｕが充填されると共に、図２（ｃ）のように、Ａｕが充填された２個の微細孔を有するＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体および周囲を囲むＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜全体の上面をＡｕが覆う状態となる。
次に、図２（ｄ）に示すように、上記被覆したＡｕを除去するために、化学機械研磨（ＣＭＰ）による平坦化処理を行った。
次に、図２（ｅ）に示すように、平坦化された微小構造体〔２個の微細孔にＡｕが充填されたＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体（周囲にはＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜が残存）〕を担持したガラス基板をフッ化水素酸溶液（ＨＦ濃度：２ｗｔ％）に１０秒間浸した後、乾燥させた。
その結果、図２（ｆ）に示すように、レーザ照射されなかったＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜、およびレーザ照射はされたが結晶化されなかった部分が除去された。
すなわち、図２（ａ）でスパッタ成膜したＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜の中で、レーザ照射されることによってＺｎＳが結晶化し構造体（外壁）として残り、内側の微細孔にＡｕが充填された、いわゆる凸形状の微小構造体が得られた。

［実施例２］
図４の断面および上面模式図に示す構成の微小構造体を基板上に担持した光制御素子を作製した。
図４において、基板４１はガラス基板であり、微小構造体４２の外壁４４が硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料からなり、微細孔４３には絶縁材料（ＳｉＯ₂）を介して金（Ａｕ）が２層構成で充填されている。なお、図４は模式図であり、実際の微小構造体の数や周期間隔などは異なり正確なものではない。
図４に示す微小構造体４２の外壁４４は、硫化亜鉛、二酸化珪素、亜鉛から形成されており、外壁４４の内側には１個の微細孔４３が設けられている。微小構造体４２の外壁４４は具体的には、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎを用いてスパッタ成膜された薄膜を後述のような製造プロセスで凸形状（図では矩形の柱状体）に形成される。スパッタ成膜時のＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎの組成モル比は各々、５４：１３：３３である。構造体の形状時にはＺｎがほぼ酸化されＺｎＯとなっている。
微細孔中には、金（Ａｕ）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、Ａｕの積層構成で各成分が充填されている。各々の厚みは、図面下側からＡｕ：３０ｎｍ、ＳｉＯ₂：１０ｎｍ、Ａｕ：３０ｎｍである。本実施例における微小構造体の具体的な大きさは図４に示す通りであり、微小構造体のＸ方向の周期は４５０ｎｍ、Ｙ方向の周期は３００ｎｍである。

上記構成の光制御素子に波長８００ｎｍの光を入射したところ、反射率は約５０％であり、透過率は約２０％であった。また、波長５００ｎｍの光を入射したところ、反射率は約２５％であり、透過率は約３０％であった。このように波長によって反射率、透過率に違いが生じるのは光制御素子として機能を持つことを示している。構成や利用波長域を最適化することによって、より高性能な光制御素子を作製できる。このような機能が見られるのは本発明の微小構造体がメタマテリアルで見られる負の屈折率効果が生じているためと推測される。メタマテリアルで見られる負の屈折率効果を利用すれば、例えば、前記のように電磁波（光）の反射率・透過率の光学特性に違いが見られ、このように微小構造体の有する光学的特性あるいは電磁気学的特性によって光制御が可能となる。
なお、上記微小構造体における１個の微細孔を、２個の微細孔（微細孔内部にＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕの積層構成で充填）とした場合にも同様の効果が見られた。波長８００ｎｍの光を入射したところ、反射率は約５％であり、透過率は約８０％であった。反射率を増加させる効果は生じたが弱かった。

上記光制御素子の製造方法は実施例１で示した図２の工程フロー図の場合とほぼ同様である。違いはレーザ照射（パルス光照射）の条件をパルス光照射時間が長くなるように調整し、実施例１のような円筒状の微細孔ではなく、矩形状の微細孔が形成されるように制御したことである。図４では、Ａｕ：３０ｎｍ、ＳｉＯ₂：１０ｎｍ、Ａｕ：３０ｎｍが充填されている微細孔内が長方形状に記載されているが実際には端部は若干丸くなっている。
すなわち、図２の工程フロー図の場合と同様にレーザ照射による微細孔形成後、スパッタリング装置を用いてＡｕ：３０ｎｍ、ＳｉＯ₂：１０ｎｍ、Ａｕ：３０ｎｍにて成膜して微細孔に充填し、この際ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体および周囲を囲むＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜全体の上面を被覆したＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕ膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化処理した後、フッ化水素酸溶液（ＨＦ濃度：２ｗｔ％）による１０秒間の浸透後、レーザ照射されなかったＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜、およびレーザ照射はされたが結晶化されなかった部分を除去した。
これによって、スパッタ成膜したＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜の中で、レーザ照射されることによってＺｎＳが結晶化し構造体（外壁）として残り、内側の微細孔に絶縁材料（ＳｉＯ₂）を介して金（Ａｕ）が２層構成で充填された、いわゆる凸形状の微小構造体が得られた。

［実施例３］
図５の断面および上面模式図に示す構成の微小構造体を基板上に担持した光制御素子を作製した。
図５において、基板５１はガラス基板であり、微小構造体５２の外壁５４が硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料からなり、微細孔５３には金（Ａｕ）が充填されている。
なお、図５は模式図であり、実際の微小構造体の数や周期間隔などは異なり正確なものではない。
図５に示す微小構造体５２の外壁５４は、硫化亜鉛、二酸化珪素、金から形成されており、外壁５４の内側には１個の微細孔５３が設けられている。微小構造体５２の外壁５４は具体的には、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕを用いてスパッタ成膜された薄膜を後述のような製造プロセスで円筒状（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕ構造体）に形成される。スパッタ成膜時のＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕの組成モル比は各々、７３：１８：９である。微細孔中に金（Ａｕ）が充填された微小構造体は円柱状で、凸形状である。
ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕ構造体は、直径：１８０ｎｍ、内径：８０ｎｍ、高さ：７０ｎｍである。充填されているＡｕはほぼ円柱状になっており、直径：８０ｎｍ、高さ：７０ｎｍである。隣り合う微小構造体同士の中心間距離は２１０ｎｍであり、間隔は３０ｎｍである。図５（ｂ）のようにＸＹ方向を定義すると、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕ構造体のＸ方向の周期は５００ｎｍ、Ｙ方向の周期は４００ｎｍである。

上記構成の光制御素子にＴＭ偏光を入射したところ、可視光領域の光に対して散乱が見られ、ＴＥ偏光入射に対する散乱光強度は弱かった。例えば、波長６００ｎｍの光に対して、ＴＭ偏光の場合には散乱光強度が８％であり、ＴＥ偏光に対しては約２％であった。これは、Ａｕの金属ドット同士が近接配置されて連結するとその間にプラズモン励起による電場の増強が生じて散乱光強度が強くなることが主要因となっている。
すなわち、上記ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕ構造体（円筒状の外壁）の内側に設けられた微細孔（外壁に対して同心円位置で円柱状）にＡｕが充填された構造は、微小構造体同士が区切られてプラズモニック結晶としての効果を引き出すには充分であり、このような微小構造体の有する機能によって光制御が可能となる。

上記光制御素子の製造方法は実施例１で示した図２の工程フロー図の場合とほぼ同じであるが、スパッタリング成膜する材料にＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕを用いることやレーザ照射条件が異なる。
図５（ｂ）に示すように、２つの微小構造体の間隔は約３０ｎｍと極めて狭い。このような狭い間隔であっても本発明の製造方法によれば、微小構造体の外壁（構造物）同士が繋がらずに作製できる。つまり、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料を用いて薄膜層とし、これにレーザ光を照射してＺｎＳの結晶化により外壁部分を形成し、これ以外の薄膜層を選択的にエッチングするプロセスを用いていることによる。

［実施例４］
図に光制御素子の模式図を示す。
図６の断面および上面模式図に示す構成の微小構造体を基板上に担持した光制御素子を作製した。
図６に示す光制御素子における基板６１上の微小構造体６２は内側に１個の微細孔６３を有し、外側に外壁６４を備えている。本実施例の場合には、微小構造体の外壁６４が、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素を含有する混合材料からなる薄膜６５に接合して囲まれ、薄膜６５上面と外壁６４上面が平坦に連続している。
図６に示す微小構造体６２の外壁６４は、硫化亜鉛、二酸化珪素、亜鉛から形成されており、外壁６４の内側には１個の微細孔６３が設けられている。微小構造体６２の外壁６４は具体的には、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎを用いてスパッタ成膜された薄膜を後述のような製造プロセスで薄膜６５上面と外壁６４上面が平坦に連続するように形成される。すなわち、光制御素子は、矩形（直方体状）である微小構造体が膜内（厚み７０ｎｍ）に複数周期的に内包された状態で基板上に形成された構造になっている。スパッタ成膜時のＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎの組成モル比は各々、６４：１３：３３である（レーザ照射部は一部酸化されてＺｎＯとなっている）。
微細孔中には、金（Ａｕ）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、Ａｕの積層構成で各成分が充填されている。各々の厚みは、図面下側からＡｕ：３０ｎｍ、ＳｉＯ₂：１０ｎｍ、Ａｕ：３０ｎｍである。本実施例における微小構造体のＸ方向の周期は４５０ｎｍ、Ｙ方向の周期は３００ｎｍである。

上記構成の光制御素子に波長８００ｎｍの光を入射したところ、反射率は約６０％であり、透過率は約１０％であった。また、波長５００ｎｍの光を入射したところ、反射率は約３５％であり、透過率は約２０％であった。
このように波長によって反射率、透過率に違いが生じるのは光制御素子として機能を持つことを示している。構成や利用波長域を最適化することによって、より高性能な光制御素子を作製できる。このような機能が見られるのは本発明の微小構造体がメタマテリアルで見られる負の屈折率効果が生じているためと推測される。メタマテリアルで見られる負の屈折率効果を利用すれば、例えば、前記のように電磁波（光）の反射率・透過率の光学特性に違いが見られ、このように微小構造体の有する機能（光学的特性あるいは電磁気学的特性）によって光制御が可能となる。

上記光制御素子の製造方法を図７の工程フロー図に模式的に示す。
まず、図７（ａ）に示すように、基板として平坦性の良いガラス基板を用意し、スパッタリング法により（スパッタ装置；芝浦メカトロニクス製、CFS-8EP）、ガラス基板上にＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ層を厚み７０ｎｍに成膜した。なお、スパッタ成膜時におけるＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎの組成モル比は５４：１３：３３である。
次に、図７（ｂ）に示すように、Ｘ−Ｙ方向の移動機構をもつレーザ光照射装置により、対物レンズ（レンズＮＡ：０．８５）により集光された青色波長レーザ光（波長：４０５ｎｍ）を、基板成膜面にフォーカスしながらパルス光照射を行った。この際には、前記図６に示したような内側に１個の矩形型をした微細孔６３が設けられ外壁６４を有する微小構造体の形状となるような熱分布計算からレーザ照射条件（レーザパワー、時間からなるストラテジを設定）を調整した。その結果、レーザ照射部のＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎが除去され微細孔６３が形成され、同時に微細孔を囲う外壁を構成するための領域が変質（結晶化）された。
次いで、図７（ｃ）に示すように、１個の微細孔を有するＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体（周囲にはＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜が残存）が形成されたガラス基板上にスパッタリング装置を用いて、Ａｕ：３０ｎｍ、ＳｉＯ₂：１０ｎｍ、Ａｕ：３０ｎｍを成膜した。その結果、微細孔内にＡｕ：３０ｎｍ、ＳｉＯ₂：１０ｎｍ、Ａｕ：３０ｎｍからなる積層構成で材料が充填された。ここで図７（ｃ）のように、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜面上には全体にＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕが覆う状態となる。
次に、図７（ｄ）に示すように、上記被覆したＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕを除去するために、化学機械研磨（ＣＭＰ）による平坦化処理を行った。
上記工程フローにより、１個の微細孔にＡｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕが充填された矩形の微小構造体が膜内（厚み７０ｎｍ）に複数周期的に埋め込まれた（内包された）構造の光制御素子が作製された。つまり、光制御素子は、微細孔の外壁が少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素を含有する混合材料からなる薄膜に接合して囲まれ、薄膜上面と外壁上面が平坦に連続した構造を有している。

［実施例５］
図８の断面および上面模式図に示す構成の微小構造体を基板上に担持した光制御素子を作製した。
図８において、基板８１はガラス基板であり、ガラス基板上にＧｅ層が設けられ、その上に微小構造体８２が形成されている。微小構造体８２の外壁８４は硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料からなる。なお、図８は模式図であり、実際の微小構造体の数や周期間隔などは異なり正確なものではない。
微小構造体８２の外壁８４は、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂から形成されており、微小構造体８２の内側には２個の微細孔８３が設けられている。微小構造体８２の外壁８４は具体的には、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂を用いてスパッタ成膜（スパッタ成膜時の組成モル比８０：２０）された薄膜を後述のような製造プロセスで凸形状（図では円筒状のものが連なった形）に形成される。そして、２個の微細孔に金（Ａｇ）が充填されている。ガラス基板上に設けられるＧｅ層は膜厚が１０ｎｍで成膜されている。

上記光制御素子の製造方法を図９に示す模式的な工程フロー図に基づいて説明する。
まず、図９（ａ）に示すように、基板として平坦性の良いポリカーボネイト基板を用意し、Ｇｅ膜（厚み１０ｎｍ）と、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂（モル比８０：２０）薄膜（厚み５０ｎｍ）をそれぞれスパッタリング法により成膜した（装置：芝浦メカトロニクス製、CFS-8EP）。
次に、図９（ｂ）に示すように、Ｘ−Ｙ方向の移動機構をもつレーザ光照射装置により、対物レンズ（レンズＮＡ：０．８５）により集光された青色波長レーザ光（波長：４０５ｎｍ）を、基板成膜面にフォーカスしながらパルス光照射を行った。この際には、前記図８に示したような内側に２個の微細孔８３が設けられ、微細孔を囲う外壁８４を構成するための領域を変質（結晶化）させて微小構造体の形状となるような熱分布計算からレーザ照射条件（レーザパワー、時間からなるストラテジを設定）を調整した。その結果、レーザ照射部のＺｎＳ・ＳｉＯ₂が除去され微細孔８３が形成されると共に、微細孔を囲う外壁８４部分が変質・形成された。
次に、図９（ｃ）に示すように、２個の微細孔を有するＺｎＳ・ＳｉＯ₂構造体（周囲にはＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜が残存）が形成されたＧｅ層付きガラス基板上にスパッタリング装置を用いてＡｇ層を５０ｎｍ成膜した。その結果、２個の微細孔内にＡｇが充填されると共に、図９（ｃ）のように、Ａｇが充填された２個の微細孔を有するＺｎＳ・ＳｉＯ₂構造体および周囲を囲むＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜全体の上面をＡｇが覆う状態となる。
次に、図９（ｄ）に示すように、上記被覆したＡｇを除去するために、化学機械研磨（ＣＭＰ）による平坦化処理を行った。その結果、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜に囲まれたＺｎＳ・ＳｉＯ₂外壁の内側にＡｇが埋め込まれた構造を形成した。
次に、図９（ｅ）に示すように、平坦化された微小構造体〔２個の微細孔にＡｇが充填されたＺｎＳ・ＳｉＯ₂構造体（周囲にはＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ膜が残存）〕を担持したＧｅ層付きガラス基板をフッ化水素酸溶液（HF濃度：２ｗｔ％）に１０秒間浸した後、乾燥させた。
その結果、図９（ｆ）に示すように、レーザ照射されなかったＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜、およびレーザ照射はされたが結晶化されなかった部分が除去された。
すなわち、図９（ａ）でスパッタ成膜したＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜の中で、レーザ照射されることによってＺｎＳが結晶化し構造体（外壁）として残り、内側の微細孔にＡｇが充填された、いわゆる凸形状の微小構造体が得られた。
なお、本作製方法では、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜が可視光領域にてほぼ透明であるために、光吸収層としてＧｅ層を設けている。つまり、Ｇｅ層でレーザ光を吸収し、発熱して、ＺｎＳ・ＳｉＯ₂膜内に微細孔が生じる現象を利用している。

実施例５で作製した光制御素子に関して実験したところ、実施例１と同様に可視光領域の光に対して散乱（波長依存性があり、ＴＥ偏光およびＴＥ偏光により異なる）が見られた。すなわち、２個の微細孔に充填されたＡｇの金属ドット同士が近接配置されて連結するとその間にプラズモン励起による電場の増強が生じて散乱光強度が強くなることが主要因となっている。すなわち、微小構造体の有する光学的特性あるいは電磁気学的特性によって光制御が可能となる。

上記実施例１〜実施例５により本発明を具体的に示したが、実施例において記載した数値や材料に限定されないことは言うまでもない。例えば、一つの微小構造体に形成される微細孔は３個以上であっても構わないし、微小構造体の大きさ、配置間隔、配置形状などが異なっても構わない。微細孔内の充填材料はＡｕ、Ａｇが好ましいが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅなどの金属やこれらの合金材料においても効果はある。プラズモン励起の効果としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。微細孔内への材料充填方法としては、本実施例ではスパッタリング成膜を行ったが、蒸着法やゾルゲル法、あるいは数ナノ〜数十ナノメートルの微粒子や、ハイブリッド微粒子を充填しても構わない。特に、Ａｕのように微粒子を比較的形成しやすい材料の場合には微粒子を充填させる方法も効果的である。レーザ照射による微小構造体作製時のレーザ光波長は４０５ｎｍを用いたが、他の短波長レーザや赤色レーザでも構わない。

実施例から理解されるように、本発明の微小構造体はプラズモニック材料としての機能あるいはメタマテリアルとしての機能を発現し、小構造体を基板上に担持すれば高性能な光制御素子が提供される。また本発明の製造方法によれば微小構造体および光制御素子が簡易かつ安価に作製される。

実施例１において作製した本発明の微小構造体を基板上に担持した光制御素子の断面および上面模式図である。 図１に示す光制御素子の製造方法を模式的に示す工程フロー図である。 本発明における凸形状の微小構造体を基板上に担持した光制御素子において参考として示した円筒状ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ構造体の電子顕微鏡写真である。 実施例２において作製した本発明の微小構造体を基板上に担持した光制御素子の断面および上面模式図である。 実施例３において作製した本発明の微小構造体を基板上に担持した光制御素子の断面および上面模式図である。 実施例４において作製した本発明の微小構造体を基板上に担持した光制御素子の断面および上面模式図である。 図４に示す光制御素子の製造方法を模式的に示す工程フロー図である。 実施例５において作製した本発明の微小構造体を基板上に担持した光制御素子の断面および上面模式図である。 図８に示す光制御素子の製造方法を模式的に示す工程フロー図である。

符号の説明

１ 基板（ガラス基板）
２ 微小構造体
３ 微細孔（Ａｕ充填）
４ 外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ）
５ 薄膜（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ薄膜）
６ （Ａｕ）
４１ 基板（ガラス基板）
４２ 微小構造体
４３ 微細孔（Ａｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕ充填）
４４ 外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ）
５１ 基板（ガラス基板）
５２ 微小構造体
５３ 微細孔（Ａｕ充填）
５４ 外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ａｕ）
６１ 基板（ガラス基板）
６２ 微小構造体
６３ 微細孔（Ａｕ／ＳｉＯ₂／Ａｕ充填）
６４ 外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ）
６５ 薄膜（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂・Ｚｎ薄膜）
８１ 基板（ポリカーボネイト基板）
８２ 微小構造体
８３ 微細孔（Ａｇ充填）
８４ 外壁（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂）
８５ 薄膜（ＺｎＳ・ＳｉＯ₂薄膜）
８７ 光吸収層（Ｇｅ層）

Claims (13)

1. ナノメートル乃至マイクロメートルサイズに構成された微小構造体であって、
   前記微小構造体は基板上に略垂直方向に形成され、該微小構造体は内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造からなると共に、前記外壁は少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料からなり、前記微細孔内に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が充填されてなることを特徴とする微小構造体。
2. 前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造が、前記基板面に対して凸形状であることを特徴とする請求項１に記載の微小構造体。
3. 前記内側に少なくとも一つの微細孔を有し、外側に外壁を備えた構造における該外壁が、少なくとも硫黄化合物および酸化ケイ素を含有する混合材料からなる薄膜に接合して囲まれ、該薄膜上面と前記外壁上面が平坦に連続していることを特徴とする請求項１に記載の微小構造体。
4. 前記微細孔内に充填されるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅもしくは前記金属の合金から選ばれる少なくとも１種の材料が、絶縁材料を介して積層構成で充填されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の微小構造体。
5. 前記微小構造体の外壁が円筒形状であり、内側の微細孔が同心円構造であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の微小構造体。
6. 前記硫黄化合物が硫化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の微小構造体。
7. 前記硫黄化合物および酸化ケイ素を含む混合材料に光吸収増幅材料を添加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の微小構造体。
8. 前記光吸収増幅材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素からなるものであることを特徴とする請求項７に記載の微小構造体。
9. 前記光吸収増幅材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項８に記載の微小構造体。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の微小構造体を基板上に担持し、光制御可能としたことを特徴とする光制御素子。
11. 前記光制御が微小構造体の有する表面プラズモンに依るものであることを特徴とする請求項１０に記載の光制御素子。
12. 前記光制御が、微小構造体の有する屈折率に依るものであることを特徴とする請求項１０に記載の光制御素子。
13. 前記微小構造体が、基板上に複数少なくとも1方向に規則配列していることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の光制御素子。