JP5389655B2 - 流動床反応器での芳香族アミンの製造方法 - Google Patents

流動床反応器での芳香族アミンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、対応のニトロ化合物を流動床反応器において接触水素化することによる芳香族アミンの製造方法、特に、ニトロベンゼンを接触水素化することによるアニリンの製造方法に関する。
ＤＥ−Ａ２８４９００２は、菅型反応器中で行われるのが好ましい、パラジウム含有担持触媒で芳香族アミンを接触気相水素化する方法であって、反応の熱を、温度が約１５０〜３５０℃の範囲で維持される適当な熱媒液によって除去する方法を開示している。課題は、実行可能な熱除去が制限されることである：すなわち、熱媒体による反応熱の除去の場合に可能な熱収束が、流動床の担持触媒の場合に１立方メートル当たり０．５〜５ｋＷの範囲であるので、強力な発熱反応、特に、ニトロベンゼンのアニリンへの水素化の場合、反応熱の除去は、菅型反応器を使用する場合、困難に直面する。
これにより、芳香族アミンを調製するための水素化を、極めて良好な伝熱性として知られている流動床反応器で行うことが提案された。かかる方法は、例えばＤＥ−Ａ１１１４８２０及びＤＥ−Ａ１１３３３９４に記載されている：引用された文献によると、実行可能な水素化触媒は、周期表第１及び５〜７族の重金属、そして更には鉄及び白金族、例えば銅、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト又はこれらの混合物、並びにこれらの酸化物、硫化物又はハロゲン化物であり、適宜、ホウ素又はホウ素化合物と一緒に用いる。触媒を、種々の担体に施すことが可能である。触媒は、小さな粒径、例えば０．３ｍｍを有し、そして水素化されるべき開始混合物及び水素化に必要とされ、適宜、不活性ガスとの混合物の水素によって渦運動で維持される。
少なくとも３気圧のゲージ圧である高圧条件下で行われる補助的な特許のＤＥ−Ａ１１３３１８４の方法とは違い、主たる特許のＤＥ−Ａ１１４８２０の方法は、大気圧下で行われ、且つ長寿命の触媒を達成したと考えられる。
１立方メートル当たり１０〜１００Ｗの範囲の熱収束を反応熱の除去に対して達成可能である流動床の極めて良好な熱除去特性に起因して、流動床反応器は、複雑な形式で冷却される必要がある菅型反応器と比較して、好ましい等温反応形式に対して著しく容易に構成され得る。
ＤＥ−Ａ２８４９００２ ＤＥ−Ａ１１１４８２０ ＤＥ−Ａ１１３３３９４ ＤＥ−Ａ１１４８２０ ＤＥ−Ａ１１３３１８４
しかしながら、流動床は、物質移動に関して課題を有している。なぜなら、触媒と反応材料との間の接触が、殆ど固体を含まない気泡の形成により公知の方法で制限されるからである。結果として、芳香族ニトロ化合物の一部が、渦巻き型の担持触媒と接触せず、反応領域で未反応のままとなる。これにより、転化を限定するだけではなく、更なる課題をもたらす：例えば、アニリンにおける未反応ニトロベンゼンが、ポリウレタンの付加価値連鎖で重要な中間体であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の調製の妨げとなる。
従って、本発明の目的は、対応のニトロ化合物を流動床反応器において接触水素化することによる芳香族アミンの製造方法に対して更に改良を加えることにあった。
上記の目的は、対応のニトロ化合物を流動床反応器において接触水素化することによる芳香族アミンの製造方法であって、ニトロ化合物及び水素を含む気体の反応混合物が、底部から、流動床を形成する粒子状の不均一系触媒を通って上方に向かって流れ、且つ流動床には、流動床を、流動床反応器において水平に配置される複数のセルと、流動床反応器において垂直に配置される複数のセルとに分割するインターナルが設けられ、且つセルが、気体透過性であり、そして垂直方向において、反応器の体積１リットル、１時間当たり１〜１００リットルの範囲にて粒子状の不均一系触媒の交換数を保証する開口部を有するセル壁部を有することを特徴とする芳香族アミンの製造方法によって達成される。
水平方向及び垂直方向の両方におけるインターナルによって、流動床を、セル、すなわちセル壁部によって囲まれる中空の空間に分割することが重要であり、且つセル壁部が、気体透過性であり、そして流動床反応器の垂直方向において固体の交換を可能にする開口部を有することが見出された。更に、セル壁部には、水平方向において固体の交換を可能にする開口部が設けられていても良い。これにより、粒子状の不均一系触媒は、流動床反応器を通って、垂直方向及び場合によっては更に水平方向に移動可能であるものの、セルを有さない流動床と比較して、個々のセルにおいて引き止められ、且つ上記の交換数（exchange number）を保証する。
交換数は、例えば、G. Reed "Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants", 第9章 ("Measurement of residence times and residence-time distribution"), 112-137頁, (J.S. Charlton, ed.), Leonard Hill, Glasgow and London 1986, (ISBN 0-249-44171-3)に記載のように、流動反応系に導入される、放射的に標識付けされた固体のトレーサー粒子の使用によって測定される。これらの放射的に標識付けされた粒子の時間及び位置を記録することにより、固体の動きを、局所的に測定し、そして交換数を誘導することが可能となる（G. Reed: "Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants", 第11章 ("Miscellaneous radiotracer applicantions", 第11.1章. "Mixing and blending studies"), 167-176頁, (J.S. Charlton, ed.), Leonard Hill, Glasgow and London 1986, (ISBN 0-249-44171-3)）。
セルの幾何構造の標的選択により、セルにおける粒子状の不均一系触媒の滞留時間を、特定の場合に行われるべき反応の特性に適合させることが可能となる。
吸着床の高さ１メートルあたり、すなわち、底部から、反応器を通る気体流の方向において垂直方向に、複数のセル、すなわち、特に０〜１００個のセル又はその他に１０〜５０個のセルを連続配置することにより、逆混合を制限するので、選択率及び転化率を改善する。流動床反応器の水平方向に１メートルあたりに複数のセル、すなわち、１０〜１００個のセル又はその他に１０〜５０個のセル、すなわち、反応混合物が平行に又は連続して流れるセルを更に配置することにより、反応器の能力を要件に適合させることが可能となる。これにより、本発明の反応器の能力は、限定されず、特定の要件、例えば工業的規模での反応に適合され得る。
粒子状の不均一系触媒を収容する中空空間の包囲セルの結果として、セルの材料それ自体は、流動床反応器の断面積に対して、限定された部分だけを占め、特に、流動床反応器の断面積に対して、約１〜１０％だけを占めるので、断面積の占有の増大に結びつけられる、従来技術のインターナルの場合に知られている課題をもたらさない。
本発明の方法で使用される流動床反応器には、通常、ガス分配器を介して底部から気体の開始材料が供給される。反応領域を通過すると、気体の開始材料を、気体流によって流動化される粒子状の不均一系触媒において部分的に反応させる。部分的に反応された開始材料は、次のセルに流れ、且つそこで更なる部分反応に付される。
反応領域の上側に、気相から引っ張り出された触媒を分離する固体分離装置が設けられている。反応生成物は、本発明の流動床反応器の上端部から固体非含有の形で出る。
更に、本発明により使用される流動床反応器には、更に、底部又は側部から液体の開始材料を供給することが可能である。しかしながら、かかる材料を導入して、触媒の流動化を保証する箇所において、かかる材料が直ぐに気化可能である必要がある。
本発明の方法により調製される芳香族アミンは、アニリンであるのが好ましいので、対応のニトロ化合物は、ニトロベンゼンであるのが好ましい。
触媒として、芳香族アミンの水素化に用いられる公知で、粒子状の担持又は非担持触媒、特に、周期表第１及び／又は５〜８族の重金属、好ましくは１種以上の単体の銅、パラジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトを含む触媒を使用することが可能である。
セルの幾何構造は、限定されない；例えば、セルは、球形の壁部、特に中空の球形を有するセルであるか、或いは角のある壁部を有するセルであっても良い。壁部が角を有する場合、セルは、５０個以下の角、好ましくは３０個以下の角、特に１０個以下の角を有するのが好ましい。
インターナルのセルにおけるセル壁部は、気体透過性であり、これにより、セルを通過する気相流の結果として、粒子状の不均一系触媒の流動化を保証する。この場合、セル壁部は、織り金網（woven mesh）又はその他に、例えば円形の細孔又は他の形状の細孔を有するシート様材料から作製され得る。
本発明の場合、これにより使用される織り金網の平均メッシュ開口部又はセル壁部における細孔の望ましい幅は、特に５０〜１ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１０〜１ｍｍの範囲であり、特に好ましくは５〜１ｍｍの範囲である。
流動床におけるインターナルとして、横断条溝充填物（cross-channel packing）、すなわち、流動床反応器の垂直方向に相互に平行に配置され、そして折り目の間に、垂直に対して０ではない傾斜角を有する平坦な領域を形成する折り目を有する折り目付き気体透過性金属シート、エキスパンドメタルシート又は織り金網を有する充填物を使用するのが特に好ましく、且つ連続する金属シート、エキスパンドメタルシート又は織り金網における折り目の間の平坦な領域が、同一の傾斜角を有するものの、折り目の間における狭窄部によって垂直方向に区切られるセルを形成するように逆の兆候を伴っている。
横断条溝充填物の例示は、Sulzer社（CH-8404 Winterthur）のMellpack（登録商標）型、ＣＹ又はＢＸの充填物であるか、又はMonz社（D-40723 Hilden）のＡ３型、ＢＳＨ、Ｂ１又はＭの充填物である。
横断条溝充填物において、折り目の間における狭窄部によって区切られる中空の空間、すなわち、セルは、その折り目構造の結果として、２個の連続する金属シート、幅広の金属シート又は織り金網の間において垂直方向に形成される。
例えば、交換数の測定に関する引用文献において上述された放射線トレーサー技術によって測定されるセルの平均水力直径は、５００〜１ｍｍの範囲であるのが好ましく、更に好ましくは１００〜５ｍｍの範囲であり、特に好ましくは５０〜５ｍｍの範囲である。
本発明の場合、水力直径は、上から見たセルの周辺部によって分割されるセルにおける４倍の水平方向の断面積として公知の形態にて規定される。
放射線トレーサー技術によって流動床反応器の垂直方向で測定されるセルの平均高さは、１００〜１ｍｍの範囲であるのが好ましく、更に好ましくは１００〜３ｍｍの範囲であり、特に好ましくは４０〜５ｍｍの範囲である。
上記の横断条溝充填物は、流動床反応器の断面積に対して僅かな部分だけを占め、特にこれに対して約１〜１０％の割合である。
折り目の間における平坦な領域の、垂直に対する傾斜角は、１０〜８０°の範囲であるのが好ましく、特に２０〜７０°の範囲であり、特に好ましくは３０〜６０°の範囲である。
金属シート、幅広の金属シート又は織り金網の折り目の間における平坦な領域は、１００〜３ｍｍの範囲、特に好ましくは４０〜５ｍｍの範囲の折り目高さ及び折り目の間における狭窄部に関して、５０〜２ｍｍの範囲、特に好ましくは２０〜３ｍｍの範囲の間隔を有するのが好ましい。
反応温度に関して標的制御を達成するために、熱交換器を、セル形成インターナルに配置して、吸熱反応の場合に熱を導入し、又は発熱反応の場合に熱を除去することが可能である。熱交換器は、例えば、板状又は菅型にて構成されても良く、そして流動床反応器において、垂直に、水平に、又は傾斜された形態で配置されても良い。
伝熱面積は、特定の反応に適合され得る；このようにして、任意の反応が、本発明の反応器概念により熱工学条件で行われ得る。
セル形成インターナルは、セル壁部を介した熱移動が妨げられないように極めて良好な熱伝導性を有する材料から作製されるのが好ましい。本発明の反応器における熱移動性を、一般的な流動床反応器の熱移動性に対応させる必要がある。
また、セル形成インターナル用の材料は、反応条件下で十分な安定性を有する；特に、化学的及び熱応力に対する耐性、並びに流動触媒による機械的な攻撃に対する材料の耐性を考慮に入れる必要がある。
材料の作業の容易性に起因して、金属、セラミック、ポリマー又はガラス材料が特に有用である。
インターナルは、１０〜９０体積％の流動床をセルに分割するように構成されるのが好ましい。
本発明の場合、気体の反応混合物の流動方向に対する流動床の下部領域は、インターナルを含まないのが好ましい。
流動床をセルに分割するインターナルは、熱交換器の上側に配置されるのが好ましい。これにより、特に、残留転化率を上昇させることが可能である。
セルを形成するインターナルにより、断面積の占有が制限されることから、本発明の反応器は、粒子状の流動触媒の脱混合（demixing）及び排出傾向に関する課題を有していない。
図１は、本発明により使用される流動床反応器に関する好ましい実施形態を概略的に示しており、 図２は、本発明により使用されるインターナルに関する好ましい実施形態を概略的に示している。
図面を用いて、以下に本発明を説明する。
図面において、
図１は、本発明により使用される流動床反応器に関する好ましい実施形態を概略的に示しており、
図２は、本発明により使用されるインターナルに関する好ましい実施形態を概略的に示している。
図１に示される流動床反応器１は、固体非含有のガス分配器領域２と、セル５を形成するインターナル４と、インターナル４の領域において熱交換器３と、を備えている。
反応領域の上側において、反応器は広がり、そして少なくとも１基の固体分離器６を有している。矢印７は、気体の開始材料の導入を示しており、矢印８は、気体の生成物流の排出を示している。追加の液相の開始材料を、破線の矢印９を介して側部から導入することが可能である。
図２は、本発明のインターナル４に関する好ましい実施形態を示し、長手方向に相互に平行に配置され、そして折り目の間において、金属シート１０を平坦な領域１２に分割する折り目１１を有する折り目付き金属シート１０を有する横断条溝充填物の形態であり、且つ２個の連続する金属シートは、かかるシートが同一の傾斜角を有するものの、逆の兆候を伴っているので、狭窄部１３によって垂直方向に区切られるセル５を形成するように配置される。
１ 流動床反応器
２ ガス分配器領域
３ 熱交換器
４ インターナル
５ セル
６ 固体分離器
７ 気体の開始材料の導入
８ 気体の生成物流の排出

Claims (14)

  1. 対応のニトロ化合物を流動床反応器（１）において接触水素化することによる芳香族アミンの製造方法であって、
    ニトロ化合物及び水素を含む気体の反応混合物（７）が、底部から、流動床を形成する粒子状の不均一系触媒を通って上方に向かって流れ、且つ流動床には、流動床を、流動床反応器（１）において水平に配置される複数のセル（５）と、流動床反応器（１）において垂直に配置される複数のセルとに分割するインターナル（４）が設けられ、且つセル（５）が、気体透過性であり、そして垂直方向において、反応器の体積１リットルあたり、１〜１００リットル／１時間の範囲にて粒子状不均一系触媒の交換数を保証する開口部を有するセル壁部を有し、且つインターナルが、流動床反応器（１）の垂直方向に相互に平行に配置され、そして折り目（１１）の間に、垂直に対して０ではない傾斜角を有する平坦な領域（１２）を形成する折り目（１１）を有する折り目付き気体透過性金属シート（１０）、エキスパンドメタルシート又は織り金網を有する横断条溝充填物として構成され、且つ連続する金属シート（１０）、エキスパンドメタルシート又は織り金網における折り目（１１）の間の平坦な領域（１２）が、同一の傾斜角を有するものの、折り目の間における狭窄部によって垂直方向に区切られるセルを形成するように逆の兆候を伴って有することを特徴とする芳香族アミンの製造方法。
  2. 芳香族アミンがアニリンであり、そして対応のニトロ化合物がニトロベンゼンである請求項１に記載の方法。
  3. 周期表第１及び／又は第５〜８族の重金属、特に単体の銅、パラジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、及びコバルトの１種以上を含む担持又は非担持触媒が触媒として使用される請求項１又は２に記載の方法。
  4. 流動床反応器（１）に配置されるセル（５）のセル壁部における開口部が、垂直方向において、反応器の体積１リットルあたり、１０〜５０リットル／１時間の範囲にて、そして水平方向において、反応器の体積１リットルあたり、１時間当たり１０〜５０リットル／１時間の範囲にて粒子状不均一系触媒の交換数を保証する請求項１又は２に記載の方法。
  5. 折り目の間における平坦な領域の垂直に対する傾斜角が、１０〜８０°の範囲である請求項１に記載の方法。
  6. インターナル（４）のセル（５）が、放射性トレーサー技術によって測定される１００〜５ｍｍの水力直径を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. インターナル（４）のセル（５）が、流動床反応器（１）の垂直方向において放射性トレーサー技術によって測定される１００〜３ｍｍの平均高さを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  8. 金属シート（１０）、エキスパンドメタルシート又は織り金網における折り目（１１）の間の平坦な領域（１２）が、１００〜３ｍｍの範囲の折り目高さを有し、そして折り目（１１）の間における狭窄部（１３）の間隔が、５０〜２ｍｍの範囲である請求項１〜５、８のいずれか１項に記載の方法。
  9. 熱交換器（３）をインターナル（４）に設置する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  10. 熱交換器（３）が、板又は菅の形で構成される請求項９に記載の方法。
  11. インターナル（４）が、金属、セラミック、ポリマー又はガラス材料から作製される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  12. インターナル（４）により、１０〜９０体積％の流動床をセル（５）に分割する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  13. 気体の反応混合物の流れ方向に対する流動床の下部領域がインターナル（４）を含まない請求項１１に記載の方法。
  14. 流動床をセル（５）に分割するインターナル（４）が、熱交換器（３）の上側に設置される請求項９又は１０に記載の方法。
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