JP5387536B2 - How to create a calibration curve - Google Patents

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Description

本発明は、スパーク放電、アーク放電、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma＝ＩＣＰ）放電等の各種放電法やレーザ励起法等により、母材中に含有される測定対象の元素の濃度を算出するために、検量線を作成する検量線作成方法に関する。   The present invention calculates the concentration of an element to be measured contained in a base material by various discharge methods such as spark discharge, arc discharge, inductively coupled plasma (ICP) discharge, laser excitation method, etc. The present invention also relates to a calibration curve creation method for creating a calibration curve.

鉄鋼品種（例えば、低合金鋼や炭素鋼やステンレス鋼や低合鋳鉄等）や非鉄金属品種の多様化や高品質化や製鋼加工技術の発展に伴い、母材（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等）中に含有される微量成分、特にＣ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ等の元素の量を厳密にコントロールすることが要求されてきており、鉄鋼材や非鉄金属材等の生産工場等での製鋼・精練工程において、母材中に含有される微量成分を定量することが重要となってきている。
このような製鋼・精練工程はオンライン操業であるため、定量結果が速やかに製鋼・精練工程にフィードバックされることが好ましい。 With the diversification of steel types (for example, low alloy steel, carbon steel, stainless steel, low cast iron, etc.) and non-ferrous metal types, the improvement of quality, and the development of steelmaking technology, the base materials (for example, Fe, Cu, Al) Etc.) It has been required to strictly control the amount of trace components contained in it, especially elements such as C, Si, S, P, Mn, Ni, etc., and production plants for steel and non-ferrous metal materials, etc. In the steelmaking and refining processes such as, it is important to quantify the trace components contained in the base material.
Since such a steelmaking / scouring process is an online operation, it is preferable that a quantitative result is promptly fed back to the steelmaking / scouring process.

そこで、近年、母材中に含有される微量成分の定量を迅速に行うことができる発光分光分析方法が広く利用されるようになってきている。図４は、このような発光分光分析方法を用いる発光分析装置の一例を示す概略構成図である。
発光分析装置１０は、開孔２ａが形成されている発光スタンド２と、開孔２ａと対向する位置に設置された対向電極３と、各元素に特有な波長ｎを有する輝線スペクトルに分光する凹面回折格子（分光器）４と、輝線スペクトルの強度Ａｎを検出する受光素子１５ａを有する光検出器１５と、発光分析装置１０全体の制御を行うコンピュータ４０とを備える（例えば、特許文献１参照）。コンピュータ４０においては、データ処理部４１やメモリ２２を備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置３１と、キーボードやマウス等を有する入力装置３０とが連結されている。 Therefore, in recent years, an emission spectroscopic analysis method capable of quickly quantifying a trace component contained in a base material has been widely used. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of an emission analyzer using such an emission spectroscopic analysis method.
The emission analyzer 10 includes a light-emitting stand 2 in which an aperture 2a is formed, a counter electrode 3 installed at a position facing the aperture 2a, and a concave surface that splits into an emission line spectrum having a wavelength n specific to each element. a diffraction grating (spectroscope) 4, it includes a photodetector 15 having a light receiving element 15a for detecting the intensity a n of the bright line spectrum, and a computer 40 for controlling the entire optical emission spectrometer 10 (e.g., see Patent Document 1 ). The computer 40 includes a data processing unit 41 and a memory 22, and further includes a display device 31 having a monitor screen and an input device 30 having a keyboard and a mouse.

このような発光分析装置１０を用いて、例えば、低合金鋼（固体試料）６’における母材Ｆｅ中に含有される測定対象の元素Ｃの濃度ＹＣを算出するには、操作者は、まず、製鋼・精練工程中に採取した低合金鋼６’を切断、研磨した後、低合金鋼６’の分析面６ａ’が発光スタンド２の開孔２ａを塞ぐように、低合金鋼６’を当接する。次に、対向電極３に電圧を印加することにより、低合金鋼６’の分析面６ａ’と対向電極３との間でスパーク放電することで発光させる。そして、発生した発光光を凹面回折格子４に導入することにより、凹面回折格子４で発光光を、各元素に特有な波長ｎを有する輝線スペクトルに分光した後、光検出器１５で波長１５６．１ｎｍを有する輝線スペクトルの強度Ａ１５６．１を検出している。そして、コンピュータ４０は、輝線スペクトルの強度Ａ１５６．１を検量線（Ｃ／Ｆｅ）に当てはめることにより、母材Ｆｅ中に含有される元素Ｃの濃度ＹＣを算出している。 To calculate the concentration Y C of the element C to be measured contained in the base material Fe in the low alloy steel (solid sample) 6 ′, for example, using such an emission analyzer 10, the operator First, after cutting and polishing the low alloy steel 6 ′ collected during the steelmaking / scouring process, the low alloy steel 6 ′ is closed so that the analysis surface 6 a ′ of the low alloy steel 6 ′ closes the opening 2 a of the light-emitting stand 2. Abut. Next, by applying a voltage to the counter electrode 3, light is emitted by spark discharge between the analysis surface 6 a ′ of the low alloy steel 6 ′ and the counter electrode 3. Then, by introducing the generated emission light into the concave diffraction grating 4, the emission light is dispersed by the concave diffraction grating 4 into an emission line spectrum having a wavelength n peculiar to each element, and then the wavelength of 156. The intensity A 156.1 of the emission line spectrum having 1 nm is detected. Then, the computer 40 calculates the concentration Y C of the element C contained in the base material Fe by applying the intensity A 156.1 of the emission line spectrum to the calibration curve (C / Fe).

ところで、母材Ｆｅ中に含有される元素Ｃの濃度ＹＣを算出するためには、発光分析装置１０で予め検量線（Ｃ／Ｆｅ）を作成する必要があり、母材Ｆｅ中に既知濃度ＹＣ’の元素Ｃを含有する固体試料（以下、「標準固体試料」ともいう）６を発光分析装置１０で測定し、さらに元素Ｃを先程と異なる既知濃度ＹＣ’’で母材Ｆｅ中に含有する標準固体試料６を発光分析装置１０で測定した結果、輝線スペクトルの強度Ａ１５６．１と、母材Ｆｅ中に含有される元素Ｃの濃度ＹＣとの関係を示す検量線（Ｃ／Ｆｅ）を作成している。例えば、検量線（Ｃ／Ｆｅ）は、図２に示すように、ＹＣ＝αＣ／ＦｅＡ１５６．１ ２＋βＣ／ＦｅＡ１５６．１＋γＣ／Ｆｅで表される。 By the way, in order to calculate the concentration Y C of the element C contained in the base material Fe, it is necessary to prepare a calibration curve (C / Fe) in advance by the emission analyzer 10, and the known concentration in the base material Fe is required. A solid sample (hereinafter, also referred to as “standard solid sample”) 6 containing the element C of Y C ′ is measured with an emission analyzer 10, and further the element C is contained in the base material Fe at a known concentration Y C ″ different from the above. As a result of measuring the standard solid sample 6 contained in the specimen with the emission spectrometer 10, a calibration curve (C showing the relationship between the intensity A 156.1 of the emission line spectrum and the concentration Y C of the element C contained in the base material Fe (C / Fe). For example, the calibration curve (C / Fe) is represented by Y C = α C / Fe A 156.1 2 + β C / Fe A 156.1 + γ C / Fe as shown in FIG.

また、元素Ｃの濃度ＹＣだけでなく元素Ｓｉの濃度ＹＳｉを算出するためには、母材Ｆｅ中に既知濃度ＹＳｉ’の元素Ｓｉを含有する標準固体試料６を発光分析装置１０で測定し、さらに元素Ｓｉを先程と異なる既知濃度ＹＳｉ’’で母材Ｆｅ中に含有する標準固体試料６を発光分析装置１０で測定した結果、輝線スペクトルの強度Ａ２１２．４と、母材Ｆｅ中に含有される元素Ｓｉの濃度ＹＳｉとの関係を示す検量線（Ｓｉ／Ｆｅ）を作成している。例えば、検量線（Ｓｉ／Ｆｅ）は、ＹＳｉ＝αＳｉ／ＦｅＡ２１２．４ ２＋βＳｉ／ＦｅＡ２１２．４＋γＳｉ／Ｆｅで表される。 In order to calculate not only the concentration Y C of element C but also the concentration Y Si of element Si, a standard solid sample 6 containing element Si of a known concentration Y Si ′ in the base material Fe is analyzed by the emission analyzer 10. As a result of measuring the standard solid sample 6 containing the element Si in the base material Fe at a known concentration Y Si ″ different from the above with the emission analyzer 10, the emission spectrum intensity A 212.4 and the base material A calibration curve (Si / Fe) indicating the relationship with the concentration Y Si of element Si contained in Fe is prepared. For example, the calibration curve (Si / Fe) is represented by Y Si = α Si / Fe A 212.4 2 + β Si / Fe A 212.4 + γ Si / Fe .

特開２００５−６９８５３号公報JP 2005-69853 A

しかしながら、発光分析装置１０で複数（例えば、１０個）の検量線（Ｃ／Ｆｅ、Ｓｉ／Ｆｅ、・・・）を作成するためには、測定対象とする種類の元素（Ｃ、Ｓｉ、・・・）を様々な濃度Ｙ’、Ｙ’’、・・・で母材Ｆｅ中に含有する多数個Ｔ２（例えば、１００個）の標準固体試料６を測定する必要があった。また、母材もＦｅだけでなく他のものＳｎにおける複数（例えば、１０個等）の検量線（Ｃ／Ｓｎ、Ｓｉ／Ｓｎ、・・・）を作成するときには、さらに多数個Ｔ２（例えば、１００個）の標準固体試料６を測定する必要があった。よって、複数（例えば、２０個）の検量線を作成するためには、多数個（例えば、２００個）の標準固体試料６を測定する手間が非常にかかった。
また、検量線（Ｃ／Ｆｅ）を作成するためには、測定対象とする種類の元素Ｃが既知濃度ＹＣ’、ＹＣ’’、・・・で母材Ｆｅ中に含有される複数個Ｔ２の標準固体試料６を使用することになるが、標準固体試料６は、全体が均質で偏りのないものでなければならない。しかし、標準固体試料６は固体であるため、偏析・欠陥が生じることが多いので、各既知濃度Ｙ’、ＹＣ’’、・・・について均質なものを手に入れることは容易ではなかった。 However, in order to create a plurality of (for example, 10) calibration curves (C / Fe, Si / Fe,...) By the emission analyzer 10, the types of elements (C, Si,. It was necessary to measure a large number of T 2 (for example, 100) standard solid samples 6 containing...) At various concentrations Y ′, Y ″,. Further, a plurality (e.g., 10, etc.) in others S n well preform also Fe calibration curve (C / S n, Si / S n, · · ·) to create a further plurality T 2 (for example, 100) standard solid samples 6 had to be measured. Therefore, in order to create a plurality (for example, 20) of calibration curves, it takes much time to measure a large number (for example, 200) of standard solid samples 6.
Further, in order to create a calibration curve (C / Fe), a plurality of elements C of the type to be measured are contained in the base material Fe at known concentrations Y C ′, Y C ″,. It becomes on using standard solid sample 6 of T 2, the standard solid sample 6 shall be no homogeneity and unbiased whole. However, since the standard solid sample 6 is solid, segregation and defects often occur, and it is not easy to obtain a homogeneous material for each of the known concentrations Y ′, Y C ″,. .

上記課題である多数個Ｔ２の標準固体試料６を測定する手間や、標準固体試料６の入手の困難さの問題を解決するために、本件発明者らは、検量線（Ｃ／Ｆｅ、Ｓｉ／Ｆｅ、・・・）を作成する検量線作成方法について検討を行った。そして、検討を行ったところ、使用しようとしている発光分析装置１０で作成した検量線（Ｃ／Ｆｅ、Ｓｉ／Ｆｅ、・・・）と、発光分析装置１０とは異なる他の発光分析装置で作成した検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’、・・・）（以下、「基準検量線」ともいう）とには、一定の相関性が生じ、この相関性を利用して、他の発光分析装置で作成した基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’、・・・）を補正して、発光分析装置１０に検量線（Ｃ／Ｆｅ、Ｓｉ／Ｆｅ、・・・）を作成することを見出した。このような検量線作成方法によれば、どこか（他の発光分析装置）で作成された基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’、・・・）を得ることができれば、発光分析装置１０で少なくとも１個Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１）の標準固体試料６を測定して、発光分析装置１０と他の発光分析装置との相関性を算出するだけで、発光分析装置１０で多数個Ｔ２の標準固体試料６を測定することなく、検量線（Ｃ／Ｆｅ、Ｓｉ／Ｆｅ、・・・）を作成することができる。 In order to solve the problems of measuring the number T 2 of standard solid samples 6 and the difficulty of obtaining the standard solid samples 6 which are the above-mentioned problems, the present inventors have established a calibration curve (C / Fe, Si / Fe,...)) To prepare a calibration curve. Then, as a result of examination, a calibration curve (C / Fe, Si / Fe,...) Created by the emission analyzer 10 to be used and another emission analyzer different from the emission analyzer 10 are prepared. The calibration curve (C / Fe ′, Si / Fe ′,...) (Hereinafter also referred to as “reference calibration curve”) has a certain correlation. A calibration curve (C / Fe, Si / Fe,...) Is corrected on the emission analyzer 10 by correcting the reference calibration curve (C / Fe ′, Si / Fe ′,...) Created by the emission spectrometer. Found to create. According to such a calibration curve creation method, if a reference calibration curve (C / Fe ′, Si / Fe ′,...) Created by somewhere (other emission analyzer) can be obtained, emission analysis By measuring at least one T 2 (T 2 > T 1 ) standard solid sample 6 with the apparatus 10 and calculating the correlation between the emission analyzer 10 and another emission analyzer, the emission analyzer 10 A calibration curve (C / Fe, Si / Fe,...) Can be created without measuring a large number of T 2 standard solid samples 6.

ところで、発光分析装置１０は、ある生産工場等での専用機として使用されるものが多数であり、特定の種類の母材Ｓｎ中に含有される特定の種類の元素Ｘｎの濃度Ｙｎを算出することができればよいため、少種類Ｎ１の各スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出することが可能な光検出器１５しか備えていない。例えば、発光分析装置１０には、母材Ｆｅ中に含有される測定対象とする種類の元素Ｃ、Ｓｉに対応する輝線スペクトルが照射される位置のみに、受光素子１５ａが予め配置されている。つまり、発光分析装置１０は、ある生産工場等での専用機として使用されるものであるので、他の生産工場等で使用される発光分析装置とは、母材Ｓｎの種類も元素Ｘｎの種類も異なるため、受光素子１５ａが配置される位置は全く異なる。よって、どこか（他の発光分析装置）で作成された基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’、・・・）を得ることはなかなかできない。 Meanwhile, optical emission spectrometer 10 is intended to be used as a dedicated machine in the production plant or the like is a large number, concentration Y n of a particular type of element X n contained in the matrix S n of a particular type since it is only necessary to calculate the, it comprises only the light detector 15 capable of detecting small type n 1 of each spectrum of the intensity a n, respectively. For example, in the emission analyzer 10, the light receiving elements 15a are arranged in advance only at the positions where the emission line spectra corresponding to the types of elements C and Si to be measured contained in the base material Fe are irradiated. That is, since the emission analyzer 10 is used as a dedicated machine in a certain production factory or the like, the emission analysis apparatus used in another production factory or the like is different from the type of the base material Sn in the element X n. Therefore, the position where the light receiving element 15a is arranged is completely different. Therefore, it is difficult to obtain a reference calibration curve (C / Fe ′, Si / Fe ′,...) Created by somewhere (other emission analyzer).

一方、様々な種類の母材Ｓｎ中に含有される様々な種類の元素Ｘｎの濃度Ｙｎを算出することができる発光分析装置（以下、「基準発光分析装置」ともいう）も開発されている。図１は、このような基準発光分析装置の一例を示す概略構成図である。なお、発光分析装置１０と同様のものについては、同じ符号を付している。
基準発光分析装置１では、多数（例えば、７個）の受光素子５ａを有する光検出器５を用いて、各輝線スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出している。例えば、基準発光分析装置１には、母材Ｆｅ中に含有される様々な種類の元素（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ等）に対応する輝線スペクトルが照射される位置に、受光素子５ａが予め配置されている。
これにより、このような基準発光分析装置１で複数の基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’、・・・）を作成して、複数の基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’、・・・）が登録されたデータベースを作成しておけば、データベースから必要な基準検量線を選択して、発光分析装置１０に基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’、・・・）を記憶させることができる。 On the other hand, emission spectrometer (hereinafter, also referred to as "reference emission spectrometer") which can be calculated the concentration Y n of different types of elements X n contained in the base material during S n of different kinds are developed ing. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of such a reference emission analyzer. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the thing similar to the emission spectrometer 10.
In the reference emission spectrometer 1, a large number (e.g., seven) by using the light detector 5 having a light receiving element 5a of which detects the intensity A n of each line spectrum, respectively. For example, the reference emission analyzer 1 is irradiated with the emission line spectrum corresponding to various types of elements (for example, C, Si, S, P, Mn, Ni, etc.) contained in the base material Fe. The light receiving element 5a is arranged in advance.
Thus, a plurality of reference calibration curve such reference emission spectrometer 1 (X n / S n ' , ···) to create a plurality of reference calibration curve (X n / S n', ··· ) Is created, a necessary standard calibration curve can be selected from the database, and the standard calibration curve (X n / S n ′,...) Can be stored in the emission analyzer 10. it can.

すなわち、本発明の検量線作成方法は、少種類Ｎ１の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ検出することが可能な光検出器を備える発光分析装置で、母材中における測定対象の元素についての検量線を作成する検量線作成方法であって、多種類Ｎ２（ただし、Ｎ２≧Ｎ１）の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ検出することが可能な光検出器を備える基準発光分析装置で、元素を異なる既知濃度で母材中に含有する多数個Ｔ２の標準固体試料を測定することにより、多種類Ｎ２の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ取得して、多種類Ｎ２の輝線スペクトルから選択される少なくとも１個の輝線スペクトルの強度と、母材中に含有される元素の濃度との関係を示す基準検量線を作成する基準検量線作成ステップと、前記基準発光分析装置を用いて検量線作成ステップを繰り返して実行することにより、複数の種類の母材中における複数の種類の元素についての複数の基準検量線を作成して、複数の基準検量線が登録されたデータベースを作成するデータベース作成ステップと、前記発光分析装置で測定しようとする母材の種類と、測定対象の元素若しくは元素に特有な波長を有する輝線スペクトルの種類とに基づいて、前記データベースから少なくとも１つの基準検量線を選択して、前記発光分析装置に基準検量線を記憶させる基準検量線記憶ステップと、前記発光分析装置で、測定対象の元素を既知濃度で母材中に含有する少なくとも１個Ｔ１（ただし、Ｔ２＞Ｔ１）の標準固体試料を測定することにより、少種類Ｎ１の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ取得する強度取得ステップと、前記強度取得ステップで取得された輝線スペクトルの強度と、測定対象の元素の既知濃度と、記憶された基準検量線とに基づいて、前記基準発光分析装置の光検出器と発光分析装置の光検出器との検出感度差である補正係数を算出する補正係数算出ステップと、記憶された基準検量線を補正係数で補正することにより、前記発光分析装置に検量線を記憶させる補正検量線記憶ステップとを含むようにしている。 That is, the calibration curve creation method of the present invention is an emission analyzer equipped with a photodetector capable of detecting the intensity of each of the small-number N 1 emission line spectra, and the calibration for the element to be measured in the base material. A standard emission analyzer comprising a photodetector capable of detecting the intensity of each emission line spectrum of a plurality of types N 2 (where N 2 ≧ N 1 ), which is a calibration curve creation method for creating a line, by measuring a number standard solid sample number T 2 containing in a matrix of elements with different known concentrations, the intensities of the bright line spectrum of a multi-type N 2 respectively acquire, from bright line spectrum of a multi-type N 2 A standard calibration curve creating step for creating a standard calibration curve showing the relationship between the intensity of at least one selected emission line spectrum and the concentration of the element contained in the base material; By using and repeatedly executing the calibration curve creation step, a plurality of standard calibration curves for a plurality of types of elements in a plurality of types of base materials are created, and a database in which a plurality of standard calibration curves are registered is used. At least one reference from the database based on the database creation step to be created, the type of base material to be measured by the emission analyzer, and the type of emission line spectrum having a wavelength to be measured or an element specific to the element. A reference calibration curve storage step of selecting a calibration curve and storing the reference calibration curve in the emission spectrometer, and at least one T 1 containing the element to be measured in the matrix at a known concentration in the emission analyzer. However, by measuring a standard solid sample (T 2 > T 1 ), it is possible to obtain the intensity of each emission line spectrum of a small number N 1. And a light emission analyzer and a light emission analysis of the reference light emission analyzer based on the intensity of the emission line spectrum acquired in the intensity acquisition step, the known concentration of the element to be measured, and the stored reference calibration curve A correction coefficient calculating step for calculating a correction coefficient which is a difference in detection sensitivity with the photodetector of the apparatus, and a correction calibration for storing the calibration curve in the emission analyzer by correcting the stored reference calibration curve with the correction coefficient. A line storage step.

本発明の検量線作成方法では、１台の基準発光分析装置と少なくとも１台の発光分析装置とが使用される。「基準発光分析装置」は、多種類Ｎ２の各スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出することが可能な光検出器を備える。これにより、様々な種類の母材Ｓｎ中に含有される様々な種類の元素Ｘｎの濃度Ｙｎを算出することができるようになっている。一方、「発光分析装置」は、少種類Ｎ１（Ｎ２≧Ｎ１）の各スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出することが可能な光検出器を備える。これにより、特定の種類の母材Ｓｎ中に含有される特定の種類の元素Ｘｎの濃度Ｙｎを算出することができるようになっている。
そして、１台の基準発光分析装置には、多数個Ｔ２の標準固体試料を用いて検量線を記憶させることになるが、発光分析装置には、少数個Ｔ１（Ｔ２＞Ｔ１）の標準固体試料を用いて検量線を記憶させることになる。なお、標準固体試料は、例えば、半径ｒの円形の上面と底面とを有する円柱形状となっており、母材Ｓｎ中に既知濃度Ｙｎ’の元素Ｘｎを含有するものであり、全体が均質で偏りのないものである。そのため、標準固体試料を入手することは困難となっている。 In the calibration curve creation method of the present invention, one reference emission analyzer and at least one emission analyzer are used. "Reference emission spectrometer" includes an optical detector capable of detecting each spectral intensity A n many types N 2, respectively. Thereby, thereby making it possible to calculate the concentration Y n of different types of elements X n contained in the base material during S n of different types. On the other hand, "emission spectrometer" has a small type N 1 (N 2 ≧ N 1 ) photodetector capable each spectrum of the intensity A n to detect each. Thereby, thereby making it possible to calculate the concentration Y n of a particular type of element X n contained in the matrix S n of a particular type.
One standard emission analyzer stores a standard curve using a large number of T 2 standard solid samples, but the emission analyzer has a small number of T 1 (T 2 > T 1 ). The calibration curve is memorized using the standard solid sample. The standard solid sample, for example, has a cylindrical shape having a circular top and bottom surfaces of radius r, are those containing an element X n of known concentration Y n 'in the base material S n, whole Is homogeneous and unbiased. For this reason, it is difficult to obtain a standard solid sample.

本実施形態に係る検量線作成方法によれば、まず、基準発光分析装置と、多数個Ｔ２の標準固体試料とを準備する。
次に、基準発光分析装置で複数個Ｔ２の標準固体試料を測定することにより、多種類Ｎ２の各スペクトルの強度をそれぞれ取得して、スペクトルの強度Ａｎと、母材Ｓｎ中に含有される元素Ｘｎの濃度Ｙｎとの関係を示す基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）を作成する（基準検量線作成ステップ）。そして、基準検量線作成ステップを繰り返して実行することにより、複数の基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’、・・・）が登録されたデータベースを作成する（データベース作成ステップ）。 According to the calibration curve creation method according to the present embodiment, first, a reference emission analyzer and a large number of T 2 standard solid samples are prepared.
Then, by measuring the standard solid samples of a plurality T 2 by the reference emission spectrometer, the intensity of each spectrum of the multi-type N 2 each acquired, and intensity A n of the spectrum, in the matrix S n A reference calibration curve (X n / S n ′) indicating the relationship with the concentration Y n of the contained element X n is created (reference calibration curve creation step). A database in which a plurality of reference calibration curves (X n / S n ′,...) Are registered is created by repeatedly executing the reference calibration curve creation step (database creation step).

次に、発光分析装置で母材Ｓｎ中における測定対象の元素Ｘｎについての検量線（Ｘｎ／Ｓｎ）を作成する際には、基準発光分析装置と、少数個Ｔ１の標準固体試料とを準備する。
次に、発光分析装置で測定しようとする母材の種類Ｓｎと測定対象の元素の種類Ｘｎ若しくは元素に特有な波長を有するスペクトルの種類ｎとに基づいて、データベースから基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）を選択して、発光分析装置に基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）を記憶させる（基準検量線記憶ステップ）。
しかし、基準発光分析装置の光検出器と発光分析装置の光検出器とでは、検出感度に差があるので、発光分析装置で基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）をそのまま用いることはできない。そこで、上述したように、発光分析装置とは異なる基準発光分析装置で作成した基準検量線とには、一定の相関性が生じるので、この相関性を利用して、基準発光分析装置で作成した基準検量線を補正して、発光分析装置に検量線を作成することになる。 Then, when the calibration curve for the element X n of the measurement target in the base material S n to (X n / S n) in emission spectrometer includes a reference emission spectrometer, the small number T 1 standard solid Prepare a sample.
Next, based on the type n of the spectrum with a specific wavelength to the type X n or element types S n and an element to be measured of the base material to be measured by the emission analyzer, the reference calibration curve database (X n / S n ′) is selected, and a reference calibration curve (X n / S n ′) is stored in the emission spectrometer (reference calibration curve storage step).
However, because there is a difference in detection sensitivity between the photodetector of the reference emission analyzer and the photodetector of the emission analyzer, the reference calibration curve (X n / S n ′) cannot be used as it is in the emission analyzer. . Therefore, as described above, since there is a certain correlation with the reference calibration curve created by the reference emission analyzer different from the emission analyzer, the correlation was used to create the reference emission curve. The standard calibration curve is corrected and a calibration curve is created in the emission analyzer.

まず、発光分析装置で、測定対象の元素Ｘｎを既知濃度Ｙｎ’で母材Ｓｎ中に含有する少数個Ｔ１の標準固体試料を測定することにより、少種類Ｎ１の各スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ取得する（強度取得ステップ）。
次に、強度取得ステップで取得されたスペクトルの強度Ａｎと、測定対象の元素Ｘｎの既知濃度Ｙｎ’と、基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）とに基づいて、基準発光分析装置の光検出器と発光分析装置の光検出器との検出感度差である補正係数を算出する（補正係数算出ステップ）。例えば、基準発光分析装置で作成された図６に示すような基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’）であるＹＣ＝αＣ／Ｆｅ’Ａ１５６．１ ２＋βＣ／Ｆｅ’Ａ１５６．１＋γＣ／Ｆｅ’を、発光分析装置に用いる図２に示すような検量線（Ｃ／Ｆｅ）であるＹＣ＝αＣ／ＦｅＡ１５６．１ ２＋βＣ／ＦｅＡ１５６．１＋γＣ／Ｆｅに変換することになる。
次に、基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’）を補正係数で補正することにより、発光分析装置に検量線（Ｃ／Ｆｅ）を記憶させる（補正検量線記憶ステップ）。 First, emission in the analyzer, by measuring the small number T 1 of the standard solid sample containing an element X n of the measurement subject base material S n at a known concentration Y n ', small type N 1 of each spectrum Intensity An is acquired (intensity acquisition step).
Then, spectral and intensity A n of acquired in intensity obtaining step, 'and the reference calibration curve (X n / S n' known concentration Y n of the elements X n to be measured on the basis of a), the reference emission spectrometry A correction coefficient that is a difference in detection sensitivity between the photodetector of the apparatus and the photodetector of the emission analyzer is calculated (correction coefficient calculation step). For example, Y C = α C / Fe′A 156.1 2 + β C / Fe′A 156.1 + γ, which is a standard calibration curve (C / Fe ′) as shown in FIG. C / Fe ′ is a calibration curve (C / Fe) as shown in FIG. 2 which is used in an emission analyzer Y C = α C / Fe A 156.1 2 + β C / Fe A 156.1 + γ C / Fe Will be converted to
Next, the calibration curve (C / Fe) is stored in the emission analyzer by correcting the reference calibration curve (C / Fe ′) with the correction coefficient (corrected calibration curve storage step).

そして、発光分析装置で、固体試料である母材Ｆｅ中に含有される元素Ｃの濃度ＹＣを算出するときには、固体試料を測定することにより、スペクトルの強度Ａ１５６．１を取得する。このようにして取得されたスペクトルの強度Ａ１５６．１を検量線（Ｃ／Ｆｅ）に当てはめることになる。 When calculating the concentration Y C of the element C contained in the base material Fe, which is a solid sample, in the emission analyzer, the spectrum intensity A 156.1 is obtained by measuring the solid sample. The spectrum intensity A 156.1 thus obtained is applied to the calibration curve (C / Fe).

以上のように、本発明の検量線作成方法によれば、発光分析装置で、母材Ｓｎ中における測定対象の元素Ｘｎについての検量線（Ｘｎ／Ｓｎ）を作成するときに、基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）を得て、少数個Ｔ１の標準固体試料を準備するだけでよくなる。よって、多数個Ｔ２の標準固体試料を測定する手間や、標準固体試料の入手の困難さの問題を解決することができる。 As described above, according to the calibration curve creating method of the present invention, in emission analyzer, when creating a calibration curve for the element X n of the measurement target in the base material S n to (X n / S n), It is only necessary to obtain a standard calibration curve (X n / S n ′) and prepare a small number of T 1 standard solid samples. Therefore, it is possible to solve the problems of measuring the number of T 2 standard solid samples and the difficulty of obtaining the standard solid samples.

（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明の検量線作成方法は、前記データベース作成ステップにおいて、母材中に複数の種類の元素が含有されたときに用いるための共存元素補正係数を算出して、当該共存元素補正係数が登録されたデータベースを作成し、前記基準検量線記憶ステップにおいて、前記データベースから共存元素補正係数を発光分析装置に記憶させるようにしている。 (Means and effects for solving other problems)
In the calibration curve creation method of the present invention, in the database creation step, a coexisting element correction coefficient for use when a plurality of types of elements are contained in the base material is calculated, and the coexisting element correction coefficient is calculated. A registered database is created, and the coexisting element correction coefficient is stored in the emission analyzer from the database in the reference calibration curve storing step.

そして、本発明の検量線作成方法は、前記基準検量線記憶ステップにおいて、前記発光分析装置で測定しようとする母材の種類と、測定対象の元素若しくは元素に特有な波長を有する輝線スペクトルの種類が入力されると、前記データベースから１つの基準検量線を選択するアルゴリズムが基準発光分析装置に記憶されているようにしている。
さらに、本発明の検量線作成方法は、前記補正係数算出ステップにおいて、強度取得ステップで取得された輝線スペクトルの強度と、測定対象の元素の既知濃度と、記憶された基準検量線とに基づいて、前記基準発光分析装置の光検出器と発光分析装置の光検出器との検出感度差である補正係数を算出するアルゴリズムが発光分析装置に記憶されているようにしている。 Then, the calibration curve creation method of the present invention is characterized in that, in the reference calibration curve storing step, the type of base material to be measured by the emission analyzer and the type of emission line spectrum having a wavelength to be measured or an element specific to the element. Is input, an algorithm for selecting one reference calibration curve from the database is stored in the reference luminescence analyzer.
Furthermore, the calibration curve creation method of the present invention is based on the intensity of the bright line spectrum acquired in the intensity acquisition step, the known concentration of the element to be measured, and the stored reference calibration curve in the correction coefficient calculation step. An algorithm for calculating a correction coefficient, which is a difference in detection sensitivity between the photodetector of the reference emission analyzer and the photodetector of the emission analyzer, is stored in the emission analyzer.

基準発光分析装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of a reference | standard light emission analyzer. 検量線の一例である。It is an example of a calibration curve. 基準発光分析装置によるデータベース作成方法について説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the database preparation method by a reference | standard light emission analyzer. 発光分析装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the emission spectrometer. 基準発光分析装置と発光分析装置とによる検量線作成方法について説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the calibration curve preparation method by a reference | standard emission analyzer and the emission analyzer. 基準検量線の一例である。It is an example of a reference calibration curve.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It cannot be overemphasized that various aspects are included in the range which does not deviate from the meaning of this invention.

本実施形態では、１台の基準発光分析装置１と多数の発光分析装置１０とを使用する。「基準発光分析装置」は、多種類（例えば、７種類）の各スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出することが可能な光検出器５を備える。これにより、様々な種類の母材Ｓｎ中に含有される様々な種類の元素Ｘｎの濃度Ｙｎを算出することができるようになっている。一方、「発光分析装置」は、少種類（例えば、２種類）の各スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出することが可能な光検出器１５を備える。これにより、特定の種類の母材Ｓｎ中に含有される特定の種類の元素Ｘｎの濃度Ｙｎを算出することができるようになっている。つまり、発光分析装置１０は、ある生産工場等での専用機として使用されるものである。 In the present embodiment, one reference emission analyzer 1 and a large number of emission analyzers 10 are used. "Reference emission spectrometer" includes many kinds (e.g., seven) a light detector 5 capable of detecting respective intensity A n of each spectrum. Thereby, thereby making it possible to calculate the concentration Y n of different types of elements X n contained in the base material during S n of different types. On the other hand, the “luminescence analyzer” includes a photodetector 15 that can detect the intensity An of each of a few types (for example, two types) of spectra. Thereby, thereby making it possible to calculate the concentration Y n of a particular type of element X n contained in the matrix S n of a particular type. That is, the emission analyzer 10 is used as a dedicated machine in a certain production factory or the like.

そして、１台の基準発光分析装置１には、多数個Ｔ２の標準固体試料６を用いて検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）を記憶させることになるが、発光分析装置１０には、少数個Ｔ１の標準固体試料６を用いて検量線（Ｘｎ／Ｓｎ）を記憶させることになる。なお、「標準固体試料」は、例えば、半径ｒの円形の上面と底面とを有する円柱形状となっており、母材Ｓｎ中に既知濃度Ｙｎ’の元素Ｘｎを含有するものであり、全体が均質で偏りのないものである。そのため、標準固体試料６を入手することは困難となっている。
また、「検量線」は、輝線スペクトルの強度Ａｎと、母材Ｓｎ中に含有される元素Ｘｎの濃度Ｙｎとの関係を示すものである。例えば、検量線（Ｃ／Ｆｅ）は、図２に示すように、ＹＣ＝αＣ／ＦｅＡ１５６．１ ２＋βＣ／ＦｅＡ１５６．１＋γＣ／Ｆｅで表される。 One standard emission analyzer 1 stores a calibration curve (X n / S n ′) using a large number of T 2 standard solid samples 6. A calibration curve (X n / S n ) is stored using a small number of T 1 standard solid samples 6. Incidentally, "standard solid sample", for example, has a cylindrical shape having a circular top and bottom surfaces of radius r, are those containing an element X n of known concentration Y n 'in the matrix S n , The whole is homogeneous and unbiased. For this reason, it is difficult to obtain the standard solid sample 6.
Further, "calibration" is intended to indicate the strength of the emission line spectrum A n, the relationship between the concentration Y n of element X n contained in the matrix S n. For example, the calibration curve (C / Fe) is represented by Y C = α C / Fe A 156.1 2 + β C / Fe A 156.1 + γ C / Fe as shown in FIG.

まず、基準発光分析装置１の一例について説明する。図１は、基準発光分析装置１の一例を示す概略構成図である。
基準発光分析装置１は、発光スタンド２と、対向電極３と、凹面回折格子（分光器）４と、光検出器５と、基準発光分析装置１全体の制御を行うコンピュータ２０とを備える。
発光スタンド２の上面には、円形状の開孔２ａが形成されており、対向電極３は、発光スタンド２の内部で、開孔２ａと対向する位置に設置されている。これにより、標準固体試料６の分析面６ａが、開孔２ａを塞ぐように当接されて、対向電極３に電圧が印加されると、分析面６ａと対向電極３との間でスパーク放電を行うことができるようになっている。
凹面回折格子４は、発光スタンド２の内部で、分析面６ａと対向電極２ａとの間でスパーク放電を行うことで発生した発光光が導入されるように配置されている。そして、凹面回折格子４は、発光光を、各元素に特有な波長ｎを有する輝線スペクトルに分光する。
光検出器５は、各輝線スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出する複数（例えば、７個）の受光素子５ａを有する。つまり、１個の受光素子５ａは、対応付けられた元素Ｘｎに特有な波長ｎを有する輝線スペクトルの強度Ａｎを検出する。そして、複数の受光素子５ａでそれぞれ検出された輝線スペクトルの強度Ａｎは、コンピュータ２０に出力されるようになっている。 First, an example of the reference emission analyzer 1 will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a reference emission analyzer 1.
The reference emission analyzer 1 includes a light emission stand 2, a counter electrode 3, a concave diffraction grating (spectrometer) 4, a photodetector 5, and a computer 20 that controls the entire reference emission analyzer 1.
A circular opening 2 a is formed on the upper surface of the light-emitting stand 2, and the counter electrode 3 is installed in a position facing the opening 2 a inside the light-emitting stand 2. Thereby, when the analysis surface 6a of the standard solid sample 6 is brought into contact with the opening 2a and a voltage is applied to the counter electrode 3, a spark discharge is generated between the analysis surface 6a and the counter electrode 3. Can be done.
The concave diffraction grating 4 is arranged inside the light-emitting stand 2 so that emitted light generated by performing a spark discharge between the analysis surface 6a and the counter electrode 2a is introduced. The concave diffraction grating 4 splits the emitted light into an emission line spectrum having a wavelength n specific to each element.
Photodetector 5 has a light receiving element 5a of the plurality of detecting the intensity A n of each line spectrum, respectively (e.g., seven). In other words, one light receiving element 5a detects the intensity A n of the bright line spectrum having a specific wavelength n to associated elements X n. Then, the intensity A n of the bright line spectrum detected by a plurality of light receiving elements 5a is adapted to be outputted to the computer 20.

コンピュータ２０においては、データ処理部２１やメモリ２２を備え、さらにモニタ画面等を有するＣＲＴ（表示装置）３１と、キーボードやマウス等を有する入力装置３０とが連結されている。
データ処理部２１は、対向電極３に電圧を印加するとともに、光検出器５で各輝線スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出する制御を行う。 In the computer 20, a CRT (display device) 31 having a data processing unit 21 and a memory 22 and further having a monitor screen and the like and an input device 30 having a keyboard and a mouse are connected.
The data processing unit 21 is configured to apply a voltage to the counter electrode 3, performs control which detect the intensity A n of each bright line spectrum in the optical detector 5.

ここで、基準発光分析装置１により、複数の検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’、・・・）を作成して、複数の検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’、・・・）が登録されたデータベースを作成するデータベース作成方法の一例について説明する。図３は、基準発光分析装置１によるデータベース作成方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１の処理において、母材種類を示すパラメータＳｎ＝Ｓ０とするとともに、標準固体試料６の個数を示すパラメータｔ＝０とする。
次に、ステップＳ１０２の処理において、操作者は、Ｓｎ＝Ｓｎ、ｔ＝ｔの標準固体試料６の分析面６ａが開孔２ａを塞ぐように、標準固体試料６を当接する。 Here, a plurality of calibration curves (C / Fe ′, Si / Fe ′,...) Are created by the reference emission analyzer 1, and a plurality of calibration curves (C / Fe ′, Si / Fe ′,. An example of a database creation method for creating a database in which ..) is registered will be described. FIG. 3 is a flowchart for explaining a database creation method by the reference emission analyzer 1.
First, in the process of step S101, the parameter S n = S 0 indicating the base material type is set, and the parameter t = 0 indicating the number of standard solid samples 6 is set.
Next, in the process of step S102, the operator contacts the standard solid sample 6 so that the analysis surface 6a of the standard solid sample 6 with S n = S n and t = t closes the opening 2a.

次に、ステップＳ１０３の処理において、データ処理部２１は、対向電極３に電圧を印加することにより、標準固体試料６の分析面６ａと対向電極３との間でスパーク放電することで発光させる。そして、発生した発光光を凹面回折格子４に導入することにより、凹面回折格子４で発光光を、各元素に特有な波長ｎを有する輝線スペクトルに分光した後、光検出器５で各輝線スペクトルの強度Ａｎをそれぞれ検出する。
次に、ステップＳ１０４の処理において、操作者は、Ｓｎ＝Ｓｎ、ｔ＝ｔ＋１の標準固体試料６を測定するか否かを判断する。このとき、例えば、１００（Ｔ２）個の標準固体試料６を測定することになる。標準固体試料６をまだ測定すると判断したときには、ステップＳ１０５の処理において、ｔ＝ｔ＋１とし、ステップＳ１０２の処理に戻る。 Next, in the process of step S <b> 103, the data processing unit 21 emits light by applying a voltage to the counter electrode 3 to cause a spark discharge between the analysis surface 6 a of the standard solid sample 6 and the counter electrode 3. Then, by introducing the generated emitted light into the concave diffraction grating 4, the emitted light is dispersed into the emission line spectrum having a wavelength n specific to each element by the concave diffraction grating 4, and then each emission line spectrum is detected by the photodetector 5. Intensity An of each is detected.
Next, in the process of step S104, the operator determines whether or not to measure the standard solid sample 6 with S n = S n and t = t + 1. At this time, for example, 100 (T 2 ) standard solid samples 6 are measured. When it is determined that the standard solid sample 6 is still measured, t = t + 1 is set in the process of step S105, and the process returns to step S102.

一方、標準固体試料６をもう測定しないと判断したときには、ステップＳ１０６の処理において、操作者は、ｔ個の標準固体試料６における母材Ｓｎ中に含有される元素Ｘｎの既知濃度Ｙｎ’と輝線スペクトルの強度Ａｎとに基づいて、基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）を作成してメモリ２２に記憶させる（基準検量線作成ステップ）。例えば、基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’）は、図６に示すようにＹＣ＝αＣ／Ｆｅ’Ａ１５６．１ ２＋βＣ／Ｆｅ’Ａ１５６．１＋γＣ／Ｆｅ’で表される。また、基準検量線（Ｓｉ／Ｆｅ’）は、ＹＳｉ＝αＳｉ／Ｆｅ’Ａ２１２．４ ２＋βＳｉ／Ｆｅ’Ａ２１２．４＋γＳｉ／Ｆｅ’で表される。なお、このとき、母材Ｓｎ中に複数の種類の元素Ｘｎが含有されたときに用いるための共存元素補正係数も作成してメモリ２２に記憶させる。
次に、ステップＳ１０７の処理において、操作者は、母材種類がＳｎ＝Ｓｎ＋１である標準固体試料６を測定するか否かを判断する。標準固体試料６をまだ測定すると判断したときには、ステップＳ１０８の処理において、Ｓｎ＝Ｓｎ＋１とし、ステップＳ１０２の処理に戻る。つまり、標準固体試料６をもう測定しないと判断するときまで、ステップＳ１０２〜Ｓ１０６の処理が繰り返されることになる（データベース作成ステップ）。
一方、標準固体試料６をもう測定しないと判断したときには、本フローチャートを終了させる。 On the other hand, when the standard solid sample 6 was determined to no longer measured, in the processing in step S106, the operator, known concentration Y n of element X n contained in the base material during S n at t number of standard solid sample 6 'and on the basis of the intensity of the emission line spectrum a n, the reference calibration curve (X n / S n' creates a) is stored in the memory 22 (reference calibration curve creation step). For example, the standard calibration curve (C / Fe ′) is represented by Y C = α C / Fe′A 156.1 2 + β C / Fe′A 156.1 + γ C / Fe ′ as shown in FIG. . The standard calibration curve (Si / Fe ′) is represented by Y Si = α Si / Fe′A 212.4 2 + β Si / Fe′A 212.4 + γ Si / Fe ′. At this time, coexisting elements correction coefficient for use when in the base material S n are several types of elements X n are contained be created and stored in the memory 22.
Next, in the processing of step S107, the operator determines whether or not to measure the standard solid sample 6 whose base material type is S n = S n + 1 . When it is determined that the standard solid sample 6 is still measured, S n = S n + 1 is set in the process of step S108, and the process returns to step S102. That is, the processing of steps S102 to S106 is repeated until it is determined that the standard solid sample 6 is no longer measured (database creation step).
On the other hand, when it is determined that the standard solid sample 6 is no longer measured, this flowchart is ended.

次に、発光分析装置１０の一例について図４を用いて説明する。
発光分析装置１０は、発光スタンド２と、対向電極３と、凹面回折格子（分光器）４と、光検出器１５と、発光分析装置１０全体の制御を行うコンピュータ４０とを備えている。そして、発光分析装置１０は、ある生産工場において、母材Ｆｅ中に含有される元素Ｃの濃度ＹＣと元素Ｓｉの濃度ＹＳｉとを算出するために使用されるものである。 Next, an example of the emission analyzer 10 will be described with reference to FIG.
The emission analyzer 10 includes a light-emitting stand 2, a counter electrode 3, a concave diffraction grating (spectrometer) 4, a photodetector 15, and a computer 40 that controls the entire emission analyzer 10. The emission analyzer 10 is used to calculate the concentration Y C of the element C and the concentration Y Si of the element Si contained in the base material Fe in a certain production factory.

光検出器１５は、各輝線スペクトルの強度（Ａ１５６．１、Ａ２１２．４）をそれぞれ検出する２個の受光素子１５ａを有する。つまり、発光分析装置１０には、測定対象とする種類の元素Ｃ、Ｓｉに対応する輝線スペクトルが照射される位置のみに、受光素子５ａが予め配置されている。よって、母材Ｆｅ中に含有される元素Ｃの濃度ＹＣと元素Ｓｉの濃度ＹＳｉとを算出するために、元素Ｃに特有な波長（１５６．１ｎｍ）を有する輝線スペクトルが照射される位置と、元素Ｓｉに特有な波長（２１２．４ｎｍ）を有する輝線スペクトルが照射される位置とに、受光素子１５ａがそれぞれ配置されている。そして、２個の受光素子５ａでそれぞれ検出された輝線スペクトルの強度（Ａ１５６．１、Ａ２１２．４）は、コンピュータ４０に出力されるようになっている。 The photodetector 15 includes two light receiving elements 15a that respectively detect the intensity ( A156.1 , A212.4 ) of each emission line spectrum. That is, in the emission analyzer 10, the light receiving elements 5a are arranged in advance only at the positions where the emission line spectra corresponding to the types of elements C and Si to be measured are irradiated. Therefore, in order to calculate the concentration Y C of the element C and the concentration Y Si of the element Si contained in the base material Fe, the position where the emission line spectrum having a wavelength (156.1 nm) peculiar to the element C is irradiated. The light receiving elements 15a are arranged at positions where the emission line spectrum having the wavelength (212.4 nm) peculiar to the element Si is irradiated. The intensity (A 156.1 , A 212.4 ) of the bright line spectrum respectively detected by the two light receiving elements 5 a is output to the computer 40.

コンピュータ４０においては、データ処理部４１やメモリ２２を備え、さらにモニタ画面等を有する表示装置３１と、キーボードやマウス等を有する入力装置３０とが連結されている。
データ処理部４１は、対向電極３に電圧を印加するとともに、光検出器１５で各輝線スペクトルの強度（Ａ１５６．１、Ａ２１２．４）をそれぞれ検出する制御を行う。 The computer 40 includes a data processing unit 41 and a memory 22, and further includes a display device 31 having a monitor screen and an input device 30 having a keyboard and a mouse.
The data processing unit 41 applies a voltage to the counter electrode 3 and controls the photodetector 15 to detect the intensity (A 156.1 , A 212.4 ) of each emission line spectrum.

ここで、基準発光分析装置１と発光分析装置１０とを用いて、発光分析装置１０で検量線（Ｃ／Ｆｅ、Ｓｉ／Ｆｅ）を作成する検量線作成方法の一例について説明する。図５は、基準発光分析装置１と発光分析装置１０とによる検量線作成方法について説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ２０１の処理において、発光分析装置１０で測定しようとする母材Ｆｅと測定対象の元素Ｃ、Ｓｉ（若しくは元素Ｃ、Ｓｉに特有な波長を有する輝線スペクトルの種類ｎ（１５６．１、２１２．４ｎｍ））とに基づいて、基準発光分析装置１のメモリ２２に記憶されたデータベースから２つの基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’）を選択して、発光分析装置１０のメモリ２２に基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’）を記憶させる（基準検量線記憶ステップ）。このとき、発光分析装置１０で測定しようとする母材の種類Ｆｅと、測定対象の元素Ｃ（若しくは元素Ｃに特有な波長を有する輝線スペクトルの種類１５６．１ｎｍが入力装置３０で入力されると、データベースから１つの基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’）を選択するアルゴリズムが基準発光分析装置１のメモリ２２に記憶されているようにしてもよい。また、このとき、基準発光分析装置１のメモリ２２から発光分析装置１０のメモリ２２に共存元素補正係数も記憶させるようにしてもよい。 Here, an example of a calibration curve creation method for creating a calibration curve (C / Fe, Si / Fe) by the emission spectrometer 10 using the reference emission analyzer 1 and the emission analyzer 10 will be described. FIG. 5 is a flowchart for explaining a calibration curve creation method using the reference emission analyzer 1 and the emission analyzer 10.
First, in the process of step S201, the base material Fe to be measured by the emission analyzer 10 and the element C or Si to be measured (or the line spectrum type n (156.1, having a wavelength peculiar to the element C or Si), 212.4 nm)) and two reference calibration curves (C / Fe ′, Si / Fe ′) are selected from the database stored in the memory 22 of the reference emission analyzer 1, and the emission analyzer 10 A reference calibration curve (C / Fe ′, Si / Fe ′) is stored in the memory 22 (reference calibration curve storage step). At this time, when the input device 30 inputs the base material type Fe to be measured by the emission analyzer 10 and the element C to be measured (or the line spectrum type 156.1 nm having a wavelength peculiar to the element C). The algorithm for selecting one reference calibration curve (C / Fe ′) from the database may be stored in the memory 22 of the reference luminescence analyzer 1. At this time, the memory of the reference luminescence analyzer 1 is also stored. The coexisting element correction coefficient may also be stored in the memory 22 of the emission analyzer 10 from 22.

次に、ステップＳ２０２の処理において、母材種類を示すパラメータＳｎ＝Ｓ０とするとともに、標準固体試料６の個数を示すパラメータｔ＝０とする。
次に、ステップＳ２０３の処理において、操作者は、Ｓｎ＝Ｓｎ、ｔ＝ｔの標準固体試料６の分析面６ａが開孔２ａを塞ぐように、標準固体試料６を当接する。 Next, in the process of step S202, a parameter S n = S 0 indicating the base material type is set, and a parameter t = 0 indicating the number of standard solid samples 6 is set.
Next, in the process of step S203, the operator contacts the standard solid sample 6 so that the analysis surface 6a of the standard solid sample 6 with S n = S n and t = t closes the opening 2a.

次に、ステップＳ２０４の処理において、データ処理部４１は、対向電極３に電圧を印加することにより、標準固体試料６の分析面６ａと対向電極３との間でスパーク放電することで発光させる。そして、発生した発光光を凹面回折格子４に導入することにより、凹面回折格子４で発光光を、各元素に特有な波長ｎを有する輝線スペクトルに分光した後、光検出器１５で各輝線スペクトルの強度（Ａ１５６．１、Ａ２１２．４）をそれぞれ検出する（強度取得ステップ）。
次に、ステップＳ２０５の処理において、操作者は、Ｓｎ＝Ｓｎ、ｔ＝ｔ＋１の標準固体試料６を測定するか否かを判断する。このとき、例えば、１個や２個（Ｔ１）の標準固体試料６を測定することになり、ステップＳ１０４の処理で判断した標準固体試料６の個数Ｔ２より少なくなる。標準固体試料６をまだ測定すると判断したときには、ステップＳ２０６の処理において、ｔ＝ｔ＋１とし、ステップＳ２０３の処理に戻る。 Next, in the process of step S <b> 204, the data processing unit 41 emits light by applying a voltage to the counter electrode 3 to cause a spark discharge between the analysis surface 6 a of the standard solid sample 6 and the counter electrode 3. Then, by introducing the generated emission light into the concave diffraction grating 4, the emission light is spectrally separated by the concave diffraction grating 4 into an emission line spectrum having a wavelength n peculiar to each element, and then each emission line spectrum is detected by the photodetector 15. Are detected (A 156.1 , A 212.4 ), respectively (intensity acquisition step).
Next, in the process of step S205, the operator determines whether or not to measure the standard solid sample 6 with S n = S n and t = t + 1. At this time, for example, one or two (T 1 ) standard solid samples 6 are measured, which is smaller than the number T 2 of standard solid samples 6 determined in the process of step S104. When it is determined that the standard solid sample 6 is still measured, t = t + 1 is set in the process of step S206, and the process returns to the process of step S203.

一方、標準固体試料６をもう測定しないと判断したときには、ステップＳ２０７の処理において、操作者は、ｔ個の標準固体試料６における母材Ｆｅ中に含有される元素Ｃの既知濃度ＹＣ’と元素Ｓｉの既知濃度ＹＳｉ’と、輝線スペクトルの強度（Ａ１５６．１、Ａ２１２．４）と、基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’）とに基づいて、基準発光分析装置１０の光検出器５と発光分析装置１の光検出器１５との検出感度差である補正係数を算出してメモリ２２に記憶させる（補正係数算出ステップ）。例えば、基準発光分析装置１で作成された図６に示すような基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’）であるＹＣ＝αＣ／Ｆｅ’Ａ１５６．１ ２＋βＣ／Ｆｅ’Ａ１５６．１＋γＣ／Ｆｅ’を、発光分析装置１０に用いる図２に示すような検量線（Ｃ／Ｆｅ）であるＹＣ＝αＣ／ＦｅＡ１５６．１ ２＋βＣ／ＦｅＡ１５６．１＋γＣ／Ｆｅに変換することになる。また、基準発光分析装置１で作成された基準検量線（Ｓｉ／Ｆｅ’）であるＹＳｉ＝αＳｉ／Ｆｅ’Ａ２１２．４ ２＋βＳｉ／Ｆｅ’Ａ２１２．４＋γＳｉ／Ｆｅ’を、発光分析装置１０に用いる検量線（Ｓｉ／Ｆｅ）であるＹＳｉ＝αＳｉ／ＦｅＡ２１２．４ ２＋βＳｉ／ＦｅＡ２１２．４＋γＳｉ／Ｆｅに変換することになる。このとき、強度取得ステップで取得された輝線スペクトルの強度Ａ１５６．１と、測定対象の元素Ｃの既知濃度ＹＣ’と、記憶された基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’）とに基づいて、基準発光分析装置１の光検出器５と発光分析装置１０の光検出器１５との検出感度差である補正係数を算出するアルゴリズムが発光分析装置１０のメモリ２２に記憶されているようにしてもよい。 On the other hand, when it is determined that the standard solid sample 6 is no longer measured, in the process of step S207, the operator determines the known concentration Y C ′ of the element C contained in the base material Fe in the t standard solid samples 6 and Based on the known concentration Y Si ′ of element Si, the intensity of the emission line spectrum (A 156.1 , A 212.4 ), and the reference calibration curve (C / Fe ′, Si / Fe ′), a reference emission analyzer A correction coefficient that is a difference in detection sensitivity between the ten photodetectors 5 and the photodetector 15 of the emission analyzer 1 is calculated and stored in the memory 22 (correction coefficient calculation step). For example, 'a Y C = α C / Fe reference emission spectrometer reference calibration curve, as shown in FIG. 6 created in 1 (C / Fe)' A 156.1 2 + β C / Fe 'A 156.1 + Γ C / Fe ′ is a calibration curve (C / Fe) as shown in FIG. 2 used in the emission analyzer 10. Y C = α C / Fe A 156.1 2 + β C / Fe A 156.1 + γ C / Fe . Further, Y Si = α Si / Fe′A 212.4 2 + β Si / Fe′A 212.4 + γ Si / Fe ′, which is a reference calibration curve (Si / Fe ′) created by the reference emission analyzer 1 Therefore, the calibration curve (Si / Fe) used in the emission analyzer 10 is converted to Y Si = α Si / Fe A 212.4 2 + β Si / Fe A 212.4 + γ Si / Fe . At this time, based on the intensity A 156.1 of the emission line spectrum acquired in the intensity acquisition step, the known concentration Y C ′ of the element C to be measured, and the stored reference calibration curve (C / Fe ′), An algorithm for calculating a correction coefficient that is a difference in detection sensitivity between the photodetector 5 of the reference emission analyzer 1 and the photodetector 15 of the emission analyzer 10 may be stored in the memory 22 of the emission analyzer 10. Good.

次に、ステップＳ２０８の処理において、基準検量線（Ｃ／Ｆｅ’、Ｓｉ／Ｆｅ’）を補正係数で補正することにより、発光分析装置１０に検量線（Ｃ／Ｆｅ、Ｓｉ／Ｆｅ）を記憶させる（補正検量線記憶ステップ）。例えば、検量線（Ｃ／Ｆｅ）は、図２に示すように、ＹＣ＝αＣ／ＦｅＡ２１２．４ ２＋βＣ／ＦｅＡ２１２．４＋γＣ／Ｆｅで表される。また、検量線（Ｓｉ／Ｆｅ）は、ＹＳｉ＝αＳｉ／ＦｅＡ１５６．１ ２＋βＳｉ／ＦｅＡ１５６．＋γＳｉ／Ｆｅで表される。
次に、ステップＳ２０９の処理において、操作者は、母材種類がＳｎ＝Ｓｎ＋１である標準固体試料６を測定するか否かを判断する。標準固体試料６をまだ測定すると判断したときには、ステップＳ２１０の処理において、Ｓｎ＝Ｓｎ＋１とし、ステップＳ２０３の処理に戻る。
一方、標準固体試料６をもう測定しないと判断したときには、本フローチャートを終了させる。 Next, in the process of step S208, the calibration curve (C / Fe, Si / Fe) is stored in the emission analyzer 10 by correcting the reference calibration curve (C / Fe ′, Si / Fe ′) with the correction coefficient. (Correction calibration curve storage step). For example, the calibration curve (C / Fe) is represented by Y C = α C / Fe A 212.4 2 + β C / Fe A 212.4 + γ C / Fe as shown in FIG. The calibration curve (Si / Fe) is Y Si = α Si / Fe A 156.1 2 + β Si / Fe A 156. It is represented by + γ Si / Fe .
Next, in the process of step S209, the operator determines whether or not to measure the standard solid sample 6 whose base material type is Sn = Sn + 1 . When it is determined that the standard solid sample 6 is still measured, S n = S n + 1 is set in the process of step S210, and the process returns to step S203.
On the other hand, when it is determined that the standard solid sample 6 is no longer measured, this flowchart is ended.

以上のように、検量線作成方法によれば、発光分析装置１０で、母材Ｓｎ中における測定対象の元素Ｘｎについての検量線（Ｘｎ／Ｓｎ）を作成するときに、基準検量線（Ｘｎ／Ｓｎ’）を得て、少数個Ｔ１の標準固体試料６を準備するだけでよくなる。よって、多数個Ｔ２の標準固体試料６を測定する手間や、標準固体試料６の入手の困難さの問題を解決することができる。 As described above, according to the calibration curve method, in emission analyzer 10, when creating a calibration curve for the element X n of the measurement target in the base material S n to (X n / S n), the reference calibration It is only necessary to obtain a line (X n / S n ′) and prepare a few standard solid samples 6 of T 1 . Therefore, the trouble of measuring many T 2 standard solid samples 6 and the difficulty of obtaining the standard solid samples 6 can be solved.

（他の実施形態）
上述した検量線作成方法におけるステップＳ２０１の処理において、基準検量線と共存元素補正係数とを記憶させる構成としたが、母材中に多量の元素が含有されたときに用いるための１００％補正情報も記憶させるような構成としてもよい。 (Other embodiments)
In the processing of step S201 in the calibration curve creation method described above, the reference calibration curve and the coexisting element correction coefficient are stored, but 100% correction information for use when a large amount of elements are contained in the base material. May be stored.

本発明は、スパーク放電、アーク放電、誘導結合プラズマ放電等の各種放電法やレーザ励起法等により、母材中に含有される測定対象の元素の濃度を算出する発光分析装置等に利用することができる。   The present invention is used for an emission analysis apparatus for calculating the concentration of an element to be measured contained in a base material by various discharge methods such as spark discharge, arc discharge, inductively coupled plasma discharge, laser excitation method, etc. Can do.

１： 基準発光分析装置
５、１５： 光検出器
６： 標準固体試料
１０： 発光分析装置 1: Reference emission analyzer 5, 15: Photo detector 6: Standard solid sample 10: Luminescence analyzer

Claims (4)

少種類Ｎ１の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ検出することが可能な光検出器を備える発光分析装置で、母材中における測定対象の元素についての検量線を作成する検量線作成方法であって、
多種類Ｎ２（ただし、Ｎ２≧Ｎ１）の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ検出することが可能な光検出器を備える基準発光分析装置で、元素を異なる既知濃度で母材中に含有する多数個Ｔ２の標準固体試料を測定することにより、多種類Ｎ２の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ取得して、多種類Ｎ２の輝線スペクトルから選択される少なくとも１個の輝線スペクトルの強度と、母材中に含有される元素の濃度との関係を示す基準検量線を作成する基準検量線作成ステップと、
前記基準発光分析装置を用いて検量線作成ステップを繰り返して実行することにより、複数の種類の母材中における複数の種類の元素についての複数の基準検量線を作成して、複数の基準検量線が登録されたデータベースを作成するデータベース作成ステップと、
前記発光分析装置で測定しようとする母材の種類と、測定対象の元素若しくは元素に特有な波長を有する輝線スペクトルの種類とに基づいて、前記データベースから少なくとも１つの基準検量線を選択して、前記発光分析装置に基準検量線を記憶させる基準検量線記憶ステップと、
前記発光分析装置で、測定対象の元素を既知濃度で母材中に含有する少なくとも１個Ｔ１（ただし、Ｔ２＞Ｔ１）の標準固体試料を測定することにより、少種類Ｎ１の各輝線スペクトルの強度をそれぞれ取得する強度取得ステップと、
前記強度取得ステップで取得された輝線スペクトルの強度と、測定対象の元素の既知濃度と、記憶された基準検量線とに基づいて、前記基準発光分析装置の光検出器と発光分析装置の光検出器との検出感度差である補正係数を算出する補正係数算出ステップと、
記憶された基準検量線を補正係数で補正することにより、前記発光分析装置に検量線を記憶させる補正検量線記憶ステップとを含むことを特徴とする検量線作成方法。 An emission analysis apparatus including a photodetector capable of detecting the intensity of each emission line spectrum of a small number N 1 and a calibration curve creation method for creating a calibration curve for an element to be measured in a base material. ,
This is a reference emission analyzer equipped with a photodetector capable of detecting the intensity of each emission line spectrum of various types N 2 (where N 2 ≧ N 1 ), and the elements are contained in the base material at different known concentrations. by many measures the standard solid sample number T 2, the intensity of each emission line spectrum of a multi-type N 2 respectively acquire a strength of at least one emission line spectrum selected from bright line spectrum of a multi-type N 2 A standard calibration curve creating step for creating a standard calibration curve showing a relationship with the concentration of the element contained in the base material;
A plurality of reference calibration curves are created for a plurality of types of elements in a plurality of types of base materials by repeatedly executing a calibration curve creation step using the reference emission analyzer. A database creation step to create a database in which is registered,
Based on the type of the base material to be measured by the emission analyzer and the type of emission line spectrum having the wavelength to be measured or the element specific to the element to be measured, select at least one reference calibration curve from the database, A standard calibration curve storing step for storing a standard calibration curve in the emission analyzer;
By measuring at least one T 1 (however, T 2 > T 1 ) standard solid sample containing the element to be measured at a known concentration in the base material with the emission analyzer, each of the small types N 1 An intensity acquisition step for acquiring the intensity of each emission line spectrum;
Based on the intensity of the emission line spectrum acquired in the intensity acquisition step, the known concentration of the element to be measured, and the stored reference calibration curve, the photodetector of the reference emission analyzer and the light detection of the emission analyzer A correction coefficient calculating step for calculating a correction coefficient that is a difference in detection sensitivity with the detector;
A calibration curve creation method comprising: a calibration curve storage step of storing a calibration curve in the emission analyzer by correcting the stored reference calibration curve with a correction coefficient. 前記データベース作成ステップにおいて、母材中に複数の種類の元素が含有されたときに用いるための共存元素補正係数を算出して、当該共存元素補正係数が登録されたデータベースを作成し、
前記基準検量線記憶ステップにおいて、前記データベースから共存元素補正係数を発光分析装置に記憶させることを特徴とする請求項１に記載の検量線作成方法。 In the database creation step, calculate a coexisting element correction coefficient for use when a plurality of types of elements are contained in the base material, create a database in which the coexisting element correction coefficient is registered,
The calibration curve creation method according to claim 1, wherein in the reference calibration curve storage step, a coexistence element correction coefficient is stored in an emission analyzer from the database. 前記基準検量線記憶ステップにおいて、前記発光分析装置で測定しようとする母材の種類と、測定対象の元素若しくは元素に特有な波長を有する輝線スペクトルの種類が入力されると、前記データベースから１つの基準検量線を選択するアルゴリズムが基準発光分析装置に記憶されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の検量線作成方法。   In the reference calibration curve storage step, when the type of the base material to be measured by the emission analyzer and the type of emission line spectrum having a wavelength specific to the element to be measured or the element are input, one from the database The calibration curve creation method according to claim 1 or 2, wherein an algorithm for selecting a reference calibration curve is stored in a reference emission analyzer. 前記補正係数算出ステップにおいて、強度取得ステップで取得された輝線スペクトルの強度と、測定対象の元素の既知濃度と、記憶された基準検量線とに基づいて、前記基準発光分析装置の光検出器と発光分析装置の光検出器との検出感度差である補正係数を算出するアルゴリズムが発光分析装置に記憶されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の検量線作成方法。   In the correction coefficient calculation step, based on the intensity of the emission line spectrum acquired in the intensity acquisition step, the known concentration of the element to be measured, and the stored reference calibration curve, the photodetector of the reference emission analyzer The calibration curve creation according to any one of claims 1 to 3, wherein an algorithm for calculating a correction coefficient, which is a difference in detection sensitivity with the photodetector of the emission analyzer, is stored in the emission analyzer. Method.
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