JP5377247B2 - NOx purification member and NOx purification device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a NOx removing member which is little in transformation to a monoclinic crystal phase from a tetragonal phase due to long-term use, and has suppressed breakage of a solid electrolyte due to a long-term use, and has excellent long-term reliability, and to provide a NOx removing apparatus. <P>SOLUTION: The NOx removing member includes a positive electrode 2 formed on a one main face of the solid electrolyte 1 consisting of dysprosia-ceria stabilized zirconia and a negative electrode 3 formed on the other main face. The dysprosia-ceria stabilized zirconia contains total 7-11 mol% of 1-4 mol% of Dy<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and 3-7 mol% of CeO<SB>2</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、内燃機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物(以下、NOxという)を効率的に浄化する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for efficiently purifying nitrogen oxide (hereinafter referred to as NOx) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.

ガソリンを燃料とする自動車の排ガスに含まれる炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)などの有害物質は、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどを使用した触媒装置で酸化または還元して無害化してから排出することが行われている。つまり、炭化水素は水と二酸化炭素とに、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素にして排出される。ここで、効率よく酸化・還元をするためには、ガソリンが空気と完全燃焼し、かつ、酸素の余らない理論空燃比であることが必要であることから、排ガス中の酸素濃度を酸素センサー等により絶えず測定して、この情報を元に燃料噴射量等がコントロールされている。   Hazardous substances such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) contained in the exhaust gas of automobiles that use gasoline as fuel are oxidized or oxidized by catalytic devices using platinum, palladium, rhodium, etc. It is discharged after being reduced and rendered harmless. That is, hydrocarbons are discharged as water and carbon dioxide, carbon monoxide as carbon dioxide, and nitrogen oxides as nitrogen. Here, in order to efficiently oxidize and reduce, it is necessary for gasoline to be completely burned with air and to have a stoichiometric air-fuel ratio that does not contain oxygen. The fuel injection amount is controlled based on this information.

一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO)の排出量が問題とされている。その解決策として、酸素過剰雰囲気において、理論空燃比よりも薄い(リーン)混合気を燃焼させるいわゆるリーンバーンエンジンが有望視されている。このリーンバーンエンジンにおいては、特性を維持しつつ燃費を向上させるため、燃料の使用が低減され、燃焼排ガス中のCOの排出量を低減させることができる。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, the amount of carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has become a problem. As a solution to this problem, a so-called lean burn engine that burns an air-fuel mixture that is thinner than the stoichiometric air-fuel ratio in an oxygen-excess atmosphere is promising. In this lean burn engine, the fuel consumption is improved while maintaining the characteristics, so that the use of fuel is reduced, and the amount of CO 2 emission in the combustion exhaust gas can be reduced.

ところで、従来の触媒装置は、空燃比が理論空燃比において排ガス中のHC、CO、NOxを同時に酸化・還元し、浄化することができるものであって、理論空燃比より薄い状態のリーンバーン条件においては、NOxの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。   By the way, the conventional catalyst device is capable of simultaneously oxidizing, reducing and purifying HC, CO, NOx in the exhaust gas at an air-fuel ratio of the stoichiometric air-fuel ratio, and has a lean burn condition where the air-fuel ratio is lower than the stoichiometric air-fuel ratio. Does not exhibit sufficient purification performance for NOx reduction and removal.

そこで、酸素過剰雰囲気下においてもNOxを浄化し得る方法として、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)からなる酸素イオン伝導性物質である固体電解質の両面に電圧を印加するための正極および負極を設けたNOx浄化用部材を容器内に設置し、NOxを含むリーン燃焼排ガスを上記容器に導入し、上記正極と負極の間に電圧を印加して、浄化した排気を容器から排出するNOx浄化方法が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。   Therefore, as a method for purifying NOx even in an oxygen-excessive atmosphere, NOx provided with a positive electrode and a negative electrode for applying a voltage to both surfaces of a solid electrolyte that is an oxygen ion conductive material made of yttria-stabilized zirconia (YSZ). A NOx purification method is proposed in which a purification member is installed in a container, lean combustion exhaust gas containing NOx is introduced into the container, a voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode, and the purified exhaust gas is discharged from the container. (For example, refer to Patent Document 1).

特開2008−169806号公報JP 2008-169806 A

部分安定化ジルコニアは、ジルコニア原料に安定化剤としてイットリア(Y)を適当な量添加して焼成することにより得られ、この結晶相が主として正方晶相又は正方晶相と立方晶相の混合相から成ることが特徴であり、一般的に靱性に劣る材料であるジルコニアに対し、部分安定化ジルコニアはこの欠点を改善する材料であることが知られている。かくして、イットリア安定化ジルコニアは、セラミックス自体が有する優れた耐食性に加えて、高強度であり且つ高靱性特性を有する。 Partially stabilized zirconia is obtained by adding an appropriate amount of yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer to a zirconia raw material and firing, and this crystal phase is mainly composed of a tetragonal phase or a tetragonal phase and a cubic phase. It is known that partially stabilized zirconia is a material that ameliorates this defect, in contrast to zirconia, which is generally characterized by a mixed phase of zirconia, which is generally inferior in toughness. Thus, yttria-stabilized zirconia has high strength and high toughness in addition to the excellent corrosion resistance of the ceramic itself.

しかしながら、このイットリア安定化ジルコニアから成る各種部材を高温下、水蒸気雰囲気下または水との接触を伴って長期にわたって使用した場合には、水および熱が原因となって正方晶相の単斜晶相への変態を促進し、強度および靱性の劣化が顕著になって現れる。   However, when various members made of yttria-stabilized zirconia are used over a long period of time at high temperature, in a steam atmosphere or in contact with water, the monoclinic phase of the tetragonal phase is caused by water and heat. It promotes transformation to, and the deterioration of strength and toughness becomes noticeable.

そこで、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質を用いたNOx浄化用部材においても、HOが浄化排気として生じることから、固体電解質の表面が常に湿潤した状態でしかも高温下で長期間使用されることとなる。すなわち、正方晶相が単斜晶相への変態を促進しやすい状態となっているために、NOx浄化の動作中に固体電解質であるNOx浄化用部材が破壊するおそれがある。 Therefore, even in a NOx purification member using a yttria-stabilized zirconia solid electrolyte, H 2 O is generated as purified exhaust, so that the surface of the solid electrolyte is always wet and used at a high temperature for a long time. It becomes. That is, since the tetragonal phase is in a state where the transformation to the monoclinic phase is easily promoted, the NOx purification member that is a solid electrolyte may be destroyed during the NOx purification operation.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れているNOx浄化用部材およびNOx浄化用装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, has little transformation from the tetragonal phase to the monoclinic phase due to long-term use, and is excellent in long-term reliability, in which the solid electrolyte is suppressed from being destroyed by long-term use. An object of the present invention is to provide a NOx purification member and a NOx purification device.

本発明は、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質の一方主面に正極が形成されるとともに他方主面に負極が形成されてなるNOx浄化用部材であって、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、1〜4モル%のDyおよび3〜7モル%のCeOを合計で7〜11モル%含むことを特徴とするものである。 The present invention relates to a NOx purification member in which a positive electrode is formed on one main surface and a negative electrode is formed on the other main surface of a solid electrolyte made of dispersia-ceria stabilized zirconia, wherein the dispersia-ceria stable Zirconia is characterized by containing 1 to 4 mol% of Dy 2 O 3 and 3 to 7 mol% of CeO 2 in total 7 to 11 mol%.

また本発明は、NOx、炭化水素、一酸化炭素および酸素を含むリーン燃焼排ガスの導入口および排出口を有する容器の内部に、請求項1に記載のNOx浄化用部材を備え、前記容器の内部に前記リーン燃焼排ガスを導入するとともに、前記正極と前記負極との間に電圧を供給するようにしたことを特徴とするNOx浄化用装置である。   The present invention also includes the NOx purification member according to claim 1 in a container having an inlet and an outlet for lean combustion exhaust gas containing NOx, hydrocarbon, carbon monoxide and oxygen, and the interior of the container. The NOx purification apparatus is characterized in that the lean combustion exhaust gas is introduced and a voltage is supplied between the positive electrode and the negative electrode.

本発明のNOx浄化用部材によれば、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質の一方主面に正極が形成されるとともに他方主面に負極が形成されてなるNOx浄化用部材であって、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、1〜4モル%のディスプロシア(Dy)および3〜7モル%のセリア(CeO)を合計で7〜11モル%含むことから、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れているNOx浄化用部材を得ることができる。 According to the NOx purification member of the present invention, there is provided a NOx purification member in which a positive electrode is formed on one main surface and a negative electrode is formed on the other main surface of a solid electrolyte made of disprusia-ceria stabilized zirconia. The disprusia-ceria stabilized zirconia contains 7 to 11 mol% in total of 1 to 4 mol% of disprusia (Dy 2 O 3 ) and 3 to 7 mol% of ceria (CeO 2 ). It is possible to obtain a NOx purification member excellent in long-term reliability in which the transformation from the tetragonal phase to the monoclinic phase due to use is small and the solid electrolyte is prevented from being destroyed by long-term use.

また、本発明のNOx浄化用部材を備えた本発明のNOx浄化用装置によれば、長期にわたってリーン燃焼排ガスを浄化させたとしても固体電解質が破壊するのを抑制することができることから、長期信頼性に優れているNOx浄化用装置を実現することができる。   Further, according to the NOx purification device of the present invention provided with the NOx purification member of the present invention, even if the lean combustion exhaust gas is purified over a long period of time, it is possible to suppress the destruction of the solid electrolyte. A device for purifying NOx that is excellent in performance can be realized.

本発明のNOx浄化用部材の実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of the member for NOx purification | cleaning of this invention. 本発明のNOx浄化用装置の実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of the apparatus for NOx purification | cleaning of this invention.

以下、本発明の実施の形態の例について図面に基づいて説明する。   Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明のNOx浄化用部材10は、図1に示すように、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質1の一方主面1aに正極2が形成されるとともに他方主面1bに負極3が形成されており、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、1〜4モル%のディスプロシア(Dy)および3〜7モル%のセリア(CeO)を合計で7〜11モル%含んでいる。 As shown in FIG. 1, the NOx purification member 10 of the present invention has a positive electrode 2 formed on one main surface 1a of a solid electrolyte 1 made of disprusia-ceria stabilized zirconia and a negative electrode 3 on the other main surface 1b. The disprusia-ceria stabilized zirconia is formed and contains 1 to 4 mol% of disprusia (Dy 2 O 3 ) and 3 to 7 mol% of ceria (CeO 2 ) in a total of 7 to 11 mol%. It is out.

固体電解質1は、酸素イオン伝導性物質のディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる焼結体である。ジルコニア(ZrO)の安定化剤としてのセリア(CeO)は酸素イオン伝導性が良い物質として兼ねてより認められているが、強度が弱く構造材料としては有効に使用できない問題点があったが、酸素イオン伝導性の良いディスプロシア(Dy)を安定化剤としてセリアに加えて含有させることにより、酸素イオン伝導性が良く、しかも強度が強く、更には高温多湿環境においても劣化の抑制されたものとなる。 The solid electrolyte 1 is a sintered body made of disprusia-ceria stabilized zirconia, which is an oxygen ion conductive material. Ceria (CeO 2 ) as a stabilizer for zirconia (ZrO 2 ) has been recognized as a substance having good oxygen ion conductivity, but has a problem that it is weak in strength and cannot be used effectively as a structural material. However, by adding disprusia (Dy 2 O 3 ) with good oxygen ion conductivity in addition to ceria as a stabilizer, it has good oxygen ion conductivity and high strength, and further deteriorates in a high temperature and high humidity environment. It will be suppressed.

固体電解質1の一方主面に正極2が形成されるとともに他方主面に負極3が形成されている。これらは、例えばスクリーン印刷またはスパッタリングにより形成されたもので、固体電解質1と正極2と負極3とでNOx浄化用部材10として機能させるようにするために、貴金属を用いて形成されている。具体的には、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム等が用いられ、好ましくは正極2としてロジウム、負極3として金を用いることが望ましい。   A positive electrode 2 is formed on one main surface of the solid electrolyte 1 and a negative electrode 3 is formed on the other main surface. These are formed by, for example, screen printing or sputtering, and are formed using a noble metal so that the solid electrolyte 1, the positive electrode 2, and the negative electrode 3 function as the NOx purification member 10. Specifically, platinum, gold, silver, rhodium, palladium, or the like is used, and it is preferable to use rhodium as the positive electrode 2 and gold as the negative electrode 3.

そして、固体電解質1をなすディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、主としてZrOから成り、1〜4モル%のディスプロシア(Dy)および3〜7モル%のセリア(CeO)を合計で7〜11モル%であることが重要である。 The disprusia-ceria stabilized zirconia constituting the solid electrolyte 1 is mainly composed of ZrO 2, and is composed of 1 to 4 mol% of disprusia (Dy 2 O 3 ) and 3 to 7 mol% of ceria (CeO 2 ). 7 to 11 mol% is important.

ここで、安定化剤の量を上記範囲としたのは、Dyが1モル%未満であれば、製造過程である焼成時に単斜晶相が50%以上生じてクラックが発生しやすくなり、逆に4モル%を超えた場合には強度(曲げ強度)が顕著に低下するためである。 Here, the amount of the stabilizer is within the above range because, if Dy 2 O 3 is less than 1 mol%, a monoclinic phase is generated by 50% or more during firing in the manufacturing process, and cracks are likely to occur. On the contrary, if it exceeds 4 mol%, the strength (bending strength) is remarkably lowered.

また、CeOが3モル%未満では、単斜晶相が50%以上生じて焼結時にクラックが発生し、逆に7モル%を超えた場合は強度(曲げ強度)が低下するためである。 In addition, when CeO 2 is less than 3 mol%, a monoclinic phase is 50% or more and cracks are generated during sintering. Conversely, when it exceeds 7 mol%, strength (bending strength) is lowered. .

さらに、DyとCeOの合計量が7モル%未満であると、高温条件下にて単斜晶量が50モル%以上に増加するためであり、特に好ましくはDyとCeOの合計含有量は7〜11モル%の範囲であるのが良い。 Furthermore, when the total amount of Dy 2 O 3 and CeO 2 is less than 7 mol%, the monoclinic crystal amount increases to 50 mol% or more under high temperature conditions, and particularly preferably Dy 2 O 3 and The total content of CeO 2 is preferably in the range of 7 to 11 mol%.

このように、本発明のNOx浄化用部材では、DyとCeOの両方を安定化剤として含有することを特徴とし、これにより、酸素イオン伝導性が良く、しかも強度が強く、さらに高温多湿環境においても劣化を極めて小さくできる。 As described above, the NOx purification member of the present invention is characterized by containing both Dy 2 O 3 and CeO 2 as stabilizers, thereby having good oxygen ion conductivity and high strength, Deterioration can be extremely reduced even in a high temperature and humidity environment.

なお、1〜4モル%のディスプロシア(Dy)および3〜7モル%のセリア(CeO)を合計で7〜11モル%であることを条件に、これら以外の成分として、例えばDyおよびCeOの安定化剤の30質量%以内を、他の安定化剤である希土類元素酸化物、CaO、MgO等で置換しても良い。さらに、原料中の不純物や製造工程中に混入する成分として、Al、SiO、Fe、TiO等を合計で焼結体全体の3質量%まで含んでいても良い。また、ZrO原料中には分離が困難なHfOを含有してもよい。 Incidentally, on condition that it is 7-11 mol% 1-4 mole% of disk Prussia (Dy 2 O 3) and 3-7 mol% of ceria (CeO 2) in total, as components other than these, for example, dy 2 O 3 and CeO 2 to within 30 wt% of a stabilizer, a rare earth element oxides is other stabilizers, CaO, may be replaced by MgO or the like. Furthermore, Al 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2, etc. may be included in total up to 3% by mass of the entire sintered body as impurities in the raw materials and components mixed during the manufacturing process. The ZrO 2 raw material may contain HfO 2 that is difficult to separate.

このようなディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、結晶相が主として正方晶相または正方晶相と立方晶相の混合相からなり、強度および靱性の点から好ましくは正方晶相が80質量%以上存在するものである。また、このようなディスプロシアーセリア安定化ジルコニアは、長期使用によっても単斜晶相の比率が50質量%を超えないようなものである。   In such a disprusia-ceria stabilized zirconia, the crystal phase is mainly composed of a tetragonal phase or a mixed phase of a tetragonal phase and a cubic phase, and preferably has a tetragonal phase of 80% by mass or more from the viewpoint of strength and toughness. To do. In addition, such dispersia-ceria-stabilized zirconia is such that the monoclinic phase ratio does not exceed 50% by mass even after long-term use.

なお、固体電解質1であるディスプロシア−セリア安定化ジルコニアの平均結晶粒径は、単斜晶相の析出が抑えられ、高強度の焼結体とすることができる点から、1.0μm以下であるのが好ましく、特に0.4μm以下であるのが好ましい。   Note that the average crystal grain size of disprusia-ceria stabilized zirconia, which is the solid electrolyte 1, is 1.0 μm or less from the viewpoint that precipitation of a monoclinic phase is suppressed and a high-strength sintered body can be obtained. It is preferable that it is 0.4 μm or less.

以上述べたような本発明のNOx浄化用部材10は、以下のように製造される。   The NOx purification member 10 of the present invention as described above is manufactured as follows.

まず固体電解質1の原料として、上記組成となるように各種成分の粉体を混合してなる原料粉末を用意しても良いが、好ましくは共沈法により予め所定量のDy−CeOを含むZrOの共沈により得られた原料粉末を用意する。この原料粉末をプレス成形、押出成形、射出成形等の手段によって所定形状に成形した後、1300〜1500℃で焼成すればよい。 First, as a raw material of the solid electrolyte 1, a raw material powder obtained by mixing powders of various components so as to have the above composition may be prepared, but preferably a predetermined amount of Dy 2 O 3 —CeO is previously prepared by a coprecipitation method. preparing a raw material powder obtained by co-precipitation of ZrO 2 containing 2. After this raw material powder is formed into a predetermined shape by means of press molding, extrusion molding, injection molding or the like, it may be fired at 1300-1500 ° C.

一方、固体電解質1の一方主面および他方主面への電極形成方法は、電極を形成する金属成分をスクリーン印刷またはスパッタリングにより固体電解質1のそれぞれの主面上に形成した後、焼成すればよい。   On the other hand, the electrode forming method on the one main surface and the other main surface of the solid electrolyte 1 may be performed by forming a metal component forming the electrode on each main surface of the solid electrolyte 1 by screen printing or sputtering and then firing the metal component. .

以上、本発明のNOx浄化用部材10は、固体電解質1の両主面に電極を形成した構造としているが、これに限ることなく、窒素酸化物の選択吸着・分解性を向上させることを目的として、固体電解質1の正極2、負極3の上部もしくは内部へ、効率的に窒素酸化物を吸着する材料を配置してもよい。   As described above, the NOx purification member 10 of the present invention has a structure in which electrodes are formed on both main surfaces of the solid electrolyte 1. However, the present invention is not limited to this, and the object is to improve the selective adsorption / decomposability of nitrogen oxides. As an alternative, a material that efficiently adsorbs nitrogen oxides may be disposed on or inside the positive electrode 2 and the negative electrode 3 of the solid electrolyte 1.

そして、本発明のNOx浄化用部材10は、図2に示すように、NOx、炭化水素、一酸化炭素および酸素を含むリーン燃焼排ガスの導入口41および排出口42を有する容器4の内部に配置して、容器4の導入口41から内部にリーン燃焼排ガス5を導入するとともに、正極2と負極3との間に電圧を供給することにより、リーン燃焼排ガス5を浄化し、排出口42から浄化したものを排出するようにして用いられる。   As shown in FIG. 2, the NOx purification member 10 of the present invention is disposed inside a container 4 having an inlet 41 and an outlet 42 for lean combustion exhaust gas containing NOx, hydrocarbons, carbon monoxide and oxygen. Then, the lean combustion exhaust gas 5 is introduced into the inside through the introduction port 41 of the container 4, and the voltage is supplied between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, thereby purifying the lean combustion exhaust gas 5 and purification from the exhaust port 42. It is used so as to discharge the waste.

NOx浄化用部材10の正極2および負極3はリード線6および電源7を介して接続され、正極2および負極3の間に電圧が印加される。   The positive electrode 2 and the negative electrode 3 of the NOx purification member 10 are connected via a lead wire 6 and a power source 7, and a voltage is applied between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.

このようなNOx浄化用部材10を配置した容器4に、上記のリーン燃焼排ガス5を導入すると、以下の反応式に示されるように、過剰にある酸素によって炭化水素が部分酸化され、同時にNOがNOに酸化され、それぞれの中間体が生成し、これらを経由して反応が進行する。 When the above-described lean combustion exhaust gas 5 is introduced into the container 4 in which the NOx purification member 10 is disposed, as shown in the following reaction formula, hydrocarbons are partially oxidized by excess oxygen, and NO is simultaneously generated. Oxidized to NO 2 , the respective intermediates are formed, and the reaction proceeds via these.

また、リーン燃焼排ガス5中に含まれる一酸化炭素も過剰にある酸素により、一酸化炭素は二酸化炭素として排出される。   In addition, carbon monoxide contained in the lean combustion exhaust gas 5 is also discharged as carbon dioxide due to excess oxygen.

Figure 0005377247
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以上より、容器4の導入口41から導入されたNOx、炭化水素、一酸化炭素および酸素等からなるリーン燃焼排ガス5は導入口41から容器4の内部に入り、NOx浄化用部材10により浄化され、排出口42から窒素、二酸化炭素、酸素、水分の浄化排気として排出されることとなる。   As described above, the lean combustion exhaust gas 5 composed of NOx, hydrocarbon, carbon monoxide, oxygen, and the like introduced from the inlet 41 of the container 4 enters the container 4 from the inlet 41 and is purified by the NOx purification member 10. The exhaust gas is discharged from the discharge port 42 as purified exhaust gas for nitrogen, carbon dioxide, oxygen, and moisture.

[実験例1]
NOx浄化用部材として用いられる固体電解質として、表1に示す割合で安定化剤(ディスプロシアおよびセリア)を含み、残部がジルコニアであるディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質を用意するとともに、比較例としてイットリアを8モル%含むイットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質を用意した。なお、試験サンプルは、幅50mm、厚さ5mm、長さ150mmの長辺形状とした。
[Experiment 1]
As a solid electrolyte used as a member for purifying NOx, a solid electrolyte composed of disprusia-ceria stabilized zirconia containing stabilizers (disprusia and ceria) in the ratio shown in Table 1 and the balance being zirconia is prepared. As a comparative example, a solid electrolyte made of yttria stabilized zirconia containing 8 mol% of yttria was prepared. The test sample had a long side shape with a width of 50 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 150 mm.

そして、曲げ強度(Pa)と単斜晶相の量比(質量%)を測定した後、熱劣化試験を行い、試験前後の曲げ強度の変化および単斜晶相の量比を測定した。熱劣化試験は、熱水処理試験(このような試験は一般にPressure Cooker Testと呼ばれており、以下、これをPCTと略す)として、温度121℃、2気圧の沸騰状態下の熱水中に固体電解質を100時間放置するというものである。   And after measuring the bending strength (Pa) and the amount ratio (mass%) of the monoclinic phase, a thermal degradation test was performed, and the change in bending strength before and after the test and the amount ratio of the monoclinic phase were measured. The thermal deterioration test is a hot water treatment test (such a test is generally called a Pressure Cooker Test, hereinafter abbreviated as PCT), and is heated in boiling water at a temperature of 121 ° C. and 2 atm. The solid electrolyte is allowed to stand for 100 hours.

曲げ強度は、JIS−R−1601の3点曲げ試験法から求め、10個の平均値とした。   The bending strength was obtained from the three-point bending test method of JIS-R-1601 and was an average value of 10 pieces.

また、単斜晶相の量は、R.C.Carvie and P.S.NicholsonaのJ.Am.Ceram.Soc.Vol.55,No.6,p.303-305(1972)に記載されたX線回折法に基づき、数2により単斜晶相の量比(質量%)を求めた。     The amount of monoclinic phase is based on the X-ray diffraction method described in RC Carvie and PS Nicholsona, J. Am. Ceram. Soc. Vol. 55, No. 6, p. 303-305 (1972). The quantity ratio (mass%) of the monoclinic phase was obtained from Equation 2.

Figure 0005377247
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その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

Figure 0005377247
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表1によれば、本発明の範囲内のNOx浄化用部材として用いられる固体電解質である試料No.1,2,5〜14はPCT前で大きな曲げ強度を示しており、PCT後であっても単斜晶相の量比が50質量%以下に抑えられるとともに曲げ強度3.9228×10Pa以上の高強度の値が得られていることがわかる。とりわけ、試料No.1,2,6,7においてはPCT後であっても単斜晶相の量比が23質量%以下であるとともに5.88×10Pa以上の曲げ強度が得られている。 According to Table 1, sample No. which is a solid electrolyte used as a NOx purification member within the scope of the present invention. 1, 2, 5 to 14 show large bending strength before PCT, and even after PCT, the amount ratio of monoclinic phase is suppressed to 50% by mass or less and bending strength is 3.9228 × 10 8 Pa. It can be seen that the above high strength values are obtained. In particular, sample no. In 1, 2, 6, and 7, even after PCT, the amount ratio of the monoclinic phase is 23% by mass or less and a bending strength of 5.88 × 10 8 Pa or more is obtained.

これに対して、本発明範囲外の試料No.3,4,15〜17は、PCT後の単斜晶相が50質量%を超えてクラックが発生するか、あるいは4.020×10Pa未満の曲げ強度しか得られなかった。 On the other hand, sample no. In Nos. 3, 4, 15 to 17, the monoclinic phase after PCT exceeded 50% by mass, cracks were generated, or only a bending strength of less than 4.020 × 10 8 Pa was obtained.

また、比較例としての試料No.18(8モル%のYを含有したイットリア安定化ジルコニア)では、PCT前の曲げ強度が大きく、しかも単斜晶相の量比が小さかったが、PCT後では曲げ強度の劣化が激しく、しかも単斜晶相の量比が格段に大きくなっていた。 In addition, Sample No. as a comparative example. 18 (yttria-stabilized zirconia containing 8 mol% Y 2 O 3 ) had a high bending strength before PCT and a small amount ratio of the monoclinic phase, but the bending strength was severely deteriorated after PCT. Moreover, the amount ratio of the monoclinic phase was remarkably large.

以上の結果より、本発明のNOx浄化用部材として用いられる固体電解質は、1〜4モル%のディスプロシア(Dy)および3〜7モル%のセリア(CeO)を合計で7〜11モル%含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアを採用したことにより、曲げ強度が強く、さらに高温多湿環境においても劣化が抑制されることがわかる。 From the above results, the solid electrolyte used as the member for purifying NOx of the present invention has a total of 7 to 4 mol% of disprusia (Dy 2 O 3 ) and 3 to 7 mol% of ceria (CeO 2 ). It can be seen that the use of disprusia-ceria stabilized zirconia containing 11 mol% has a high bending strength and further suppresses deterioration even in a high temperature and high humidity environment.

[実験例2]
次に、NOx浄化用部材として用いられる固体電解質として、表2に示す割合で安定化剤(ディスプロシアおよびセリア)を含み、残部がジルコニアであるディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質(表1の試料No.1、5、11、14)を用意するとともに、イットリアを8モル%含むイットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質(試料No.18)を用意し、酸素イオン伝導性を測定した。
[Experiment 2]
Next, as a solid electrolyte used as a member for purifying NOx, a solid electrolyte composed of disprusia-ceria stabilized zirconia containing a stabilizer (disprusia and ceria) in the ratio shown in Table 2 and the balance being zirconia (table) Sample No. 1, 5, 11, 14) of No. 1 was prepared, and a solid electrolyte (sample No. 18) made of yttria-stabilized zirconia containing 8 mol% of yttria was prepared, and oxygen ion conductivity was measured.

ここで、酸素イオン伝導性の測定方法として、4端子法(4極式セル)を用いた。アノードおよびカソードによる2つの電流印加用電極と参照電極としての2つの電位測定用電極とを用い、流れている酸素イオン電流と参照電極間の電位差との関係から酸素イオン伝導性を算出した。その結果を表2に示す。   Here, a 4-terminal method (4-pole cell) was used as a method for measuring oxygen ion conductivity. The oxygen ion conductivity was calculated from the relationship between the flowing oxygen ion current and the potential difference between the reference electrodes, using two current application electrodes by the anode and the cathode and two potential measurement electrodes as reference electrodes. The results are shown in Table 2.

Figure 0005377247
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表2によれば、試料No.18のイットリア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性が9×10−3/Ω・cmであるのに対し、本発明(試料No.1、5、11、14)のディスプロシア−セリア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性は8〜10×10−3/Ω・cmとなり、ほぼ同等の酸素イオン伝導性を示していることがわかる。 According to Table 2, sample no. The yttria-stabilized zirconia of No. 18 has an oxygen ion conductivity of 9 × 10 −3 / Ω · cm, whereas the display of the display Russia-ceria-stabilized zirconia of the present invention (Sample Nos. 1, 5, 11, and 14). The oxygen ion conductivity was 8 to 10 × 10 −3 / Ω · cm, indicating that the oxygen ion conductivity was almost equivalent.

以上の結果より、本発明のNOx浄化用部材として用いられる固体電解質を用いることで、酸素イオン伝導性が高く、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れているNOx浄化用部材を得ることができることがわかる。   From the above results, by using the solid electrolyte used as the NOx purification member of the present invention, the oxygen ion conductivity is high, the transformation from the tetragonal phase to the monoclinic phase by long-term use is small, and the solid is obtained by long-term use. It can be seen that it is possible to obtain a NOx purifying member that is excellent in long-term reliability, in which the electrolyte is prevented from being destroyed.

同様に、本発明のNOx浄化用部材を備えた本発明のNOx浄化用装置によれば、長期にわたってリーン燃焼排ガスを浄化させたとしても固体電解質が破壊するのを抑制することができることから、長期信頼性に優れているNOx浄化用装置を実現することができる。   Similarly, according to the NOx purification device of the present invention provided with the NOx purification member of the present invention, even if the lean combustion exhaust gas is purified over a long period of time, it is possible to suppress the destruction of the solid electrolyte. A highly reliable NOx purifying device can be realized.

10:NOx浄化用部材
1:固体電解質
2:正極
3:負極
4:容器
41:導入口
42:排出口
5:リーン燃焼ガス
6:リード線
7:電源
10: NOx purification member 1: Solid electrolyte 2: Positive electrode 3: Negative electrode 4: Container 41: Inlet port 42: Outlet port 5: Lean combustion gas 6: Lead wire 7: Power source

Claims (2)

ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質の一方主面に正極が形成されるとともに他方主面に負極が形成されてなるNOx浄化用部材であって、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、1〜4モル%のDyおよび3〜7モル%のCeOを合計で7〜11モル%含むことを特徴とするNOx浄化用部材。 A NOx purification member in which a positive electrode is formed on one main surface and a negative electrode is formed on the other main surface of a solid electrolyte made of disprusia-ceria stabilized zirconia, A NOx purification member comprising 7 to 11 mol% in total of 1 to 4 mol% of Dy 2 O 3 and 3 to 7 mol% of CeO 2 . NOx、炭化水素、一酸化炭素および酸素を含むリーン燃焼排ガスの導入口および排出口を有する容器の内部に、請求項1に記載のNOx浄化用部材を備え、前記容器の内部に前記リーン燃焼排ガスを導入するとともに、前記正極と前記負極との間に電圧を供給するようにしたことを特徴とするNOx浄化用装置。   2. The NOx purification member according to claim 1 is provided inside a container having an inlet and an outlet for lean combustion exhaust gas containing NOx, hydrocarbons, carbon monoxide and oxygen, and the lean combustion exhaust gas inside the container. And a voltage is supplied between the positive electrode and the negative electrode.
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