JP6836935B2

JP6836935B2 - Ammonia sensor detection electrode and ammonia sensor

Info

Publication number: JP6836935B2
Application number: JP2017042537A
Authority: JP
Inventors: 慧祥堀合; 拓巳岡本; 徳一細川; 伊藤　みほ; みほ伊藤; 裕明世登; 石原　達己; 達己石原
Original assignee: Kyushu University NUC; Denso Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Denso Corp
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: JP2017167136A

Description

本発明は、アンモニアの検出が可能なアンモニアセンサ用検出電極、及びこれを備えたアンモニアセンサに関する。 The present invention relates to a detection electrode for an ammonia sensor capable of detecting ammonia, and an ammonia sensor provided with the detection electrode.

燃焼ガス、排ガス等の混合ガス中のアンモニアを検出するために、アンモニアセンサが用いられる。例えば、化石燃料を用いた内燃機関からの排ガスに含まれるＮＯxを、アンモニアを用いて浄化する方法が知られている。この浄化を効率的に行うために、アンモニアセンサによるアンモニア濃度の測定が求められる。 An ammonia sensor is used to detect ammonia in a mixed gas such as combustion gas and exhaust gas. For example, a method of purifying NOx contained in exhaust gas from an internal combustion engine using fossil fuel using ammonia is known. In order to carry out this purification efficiently, it is required to measure the ammonia concentration with an ammonia sensor.

アンモニアセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、検知電極と、基準電極とを少なくとも備える。アンモニアセンサにおいては、外部から電圧を印加し電流値をモニタする。アンモニアが検知電極に接触すると電流値が変化することにより、アンモニアを検出することができる。 The ammonia sensor includes at least an oxygen ion conductive solid electrolyte, a detection electrode, and a reference electrode. In the ammonia sensor, a voltage is applied from the outside to monitor the current value. Ammonia can be detected by changing the current value when ammonia comes into contact with the detection electrode.

混合ガス中のアンモニアに対する応答性を高めるためには、アンモニアに対する反応性に優れた検知電極の開発が望まれている。例えば、特許文献１においては、ＮＯx、アンモニアなどを含む排気ガス中のアンモニアを検出するために、ＢｉＶＯ₄を含むアンモニア電極が提案されている。 In order to enhance the reactivity to ammonia in the mixed gas, it is desired to develop a detection electrode having excellent reactivity to ammonia. For example, Patent Document 1 proposes an ammonia electrode containing _{BiVO 4} in order to detect ammonia in an exhaust gas containing NOx, ammonia and the like.

特表２００９−５１１８５９号公報Special Table 2009-511859A Gazette

しかしながら、ＢｉＶＯ₄等のＢｉ系複合酸化物を含むアンモニア電極は、アンモニアに対する応答性に改良の余地がある。さらに、アンモニアセンサとして、アンモニア電極と基準電極と組み合わせて用いた際に、アンモニアに対する選択性にも改良の余地がある。したがって、アンモニアを検知するための新しい材料からなる電極の開発が望まれている。 However, the ammonia electrode containing a Bi-based composite oxide such as _{BiVO 4 has room for improvement in responsiveness to ammonia.} Further, when used in combination with an ammonia electrode and a reference electrode as an ammonia sensor, there is room for improvement in selectivity for ammonia. Therefore, it is desired to develop an electrode made of a new material for detecting ammonia.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアに対する応答性に優れたアンモニアセンサ用検出電極、及びこれを用いたアンモニアセンサを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a detection electrode for an ammonia sensor having excellent responsiveness to ammonia, and an ammonia sensor using the same.

本発明の一態様は、下記の一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有し、
アンモニアを含む測定ガスとの接触面（１１）を有し、
上記一般式（Ｉ）におけるＭ２の主成分がＭｎであり、さらにＮｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、アンモニアセンサ用検出電極（１）にある。

一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．６を満足する。 One aspect of the present invention contains a perovskite-type composite oxide (A) represented by the following general formula (I).
Contact surface between the measurement gas containing ammonia (11) possess,
The main component of M2 in the general formula (I) is Mn, and the detection electrode (1) for an ammonia sensor contains at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Ru.

In the general formula (I), M1 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr, and M2 is selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Ru. At least one of them, and x satisfies 0 <x ≦ 0.6.

本発明の他の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体に形成された上記検出電極（１）と、
上記固体電解質体における上記検出電極とは異なる位置に形成された基準電極（３）と、を有する、アンモニアセンサ（４）にある。 Another aspect of the present invention is an oxygen ion conductive solid electrolyte (2).
The detection electrode (1) formed on the solid electrolyte body and
It is in an ammonia sensor (4) having a reference electrode (3) formed at a position different from the detection electrode in the solid electrolyte body.

本発明のさらに他の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体に形成された検出電極（１）と、
上記固体電解質体における上記検出電極とは異なる位置に形成された基準電極（３）と、を有し、
上記検出電極が下記の一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有し、
上記基準電極が、下記一般式（II）で表されると共に上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）とは組成が異なるペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、貴金属が担持された酸化物、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、
上記基準電極が上記一般式（II）におけるＭ３が少なくともＳｒからなり、かつＭ４の主成分がＦｅからなる上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、及び貴金属が担持されたインジウム−錫複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、アンモニアセンサにある。

（一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．６を満足する。）

（一般式（II）において、Ｍ３は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦０．６を満足する。） Yet another aspect of the present invention is an oxygen ion conductive solid electrolyte (2).
The detection electrode (1) formed on the solid electrolyte body and
It has a reference electrode (3) formed at a position different from that of the detection electrode in the solid electrolyte body, and has.
The detection electrode contains a perovskite-type composite oxide (A) represented by the following general formula (I).
The reference electrode is represented by the following general formula (II) and is composed of a perovskite-type composite oxide (B) having a composition different from that of the perovskite-type composite oxide (A), an oxide carrying a noble metal, and a noble metal. contains at least one selected from the group consisting of,
The reference electrode is composed of the perovskite-type composite oxide (B) in which M3 in the general formula (II) is at least Sr and the main component of M4 is Fe, and the indium-tin composite oxide in which a noble metal is supported. It is in an ammonia sensor containing at least one selected from the group.

(In the general formula (I), M1 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr, and M2 is selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Ru. It is at least one kind, and x satisfies 0 <x ≦ 0.6.)

(In the general formula (II), M3 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr, and M4 is selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. There is at least one kind, and y satisfies 0 <y ≦ 0.6.)

上記アンモニアセンサ用検出電極は、アンモニアに対して優れた分解活性を有する上記特定組成のペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する。そのため、上記検出電極は、上記接触面に接触したアンモニアの検出が可能であり、応答性にも優れている。 The detection electrode for an ammonia sensor contains the perovskite-type composite oxide (A) having the specific composition, which has excellent decomposition activity for ammonia. Therefore, the detection electrode can detect ammonia in contact with the contact surface and has excellent responsiveness.

上記アンモニアセンサは、ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する検出電極と、固体電解質体と、基準電極とを有する。そのため、アンモニアセンサにおいては、アンモニアが検出電極の接触面に接触すると、固体電解質体より伝導した酸素イオンと反応して電流に変化が生じる。これにより、アンモニアの検出が可能になり、アンモニアセンサは、アンモニアに対して優れた応答性を示すことができる。なお、応答性は感度ということもできる。 The ammonia sensor has a detection electrode containing a perovskite type composite oxide (A), a solid electrolyte, and a reference electrode. Therefore, in the ammonia sensor, when ammonia comes into contact with the contact surface of the detection electrode, it reacts with oxygen ions conducted from the solid electrolyte to change the current. This makes it possible to detect ammonia, and the ammonia sensor can show excellent responsiveness to ammonia. The responsiveness can also be called sensitivity.

また、アンモニアセンサにおいて、基準電極は、ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、貴金属が担持された酸化物、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。この場合には、アンモニアに対する応答性、選択性をより向上させることができる。 Further, in the ammonia sensor, the reference electrode can contain at least one selected from the group consisting of a perovskite type composite oxide (B), an oxide carrying a noble metal, and a noble metal. In this case, the responsiveness and selectivity to ammonia can be further improved.

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 The reference numerals in parentheses described in the scope of claims and the means for solving the problem indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later, and limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

実施形態１における、アンモニアセンサの断面図。The cross-sectional view of the ammonia sensor in Embodiment 1. 実施形態１における、センサ素子の断面図。The cross-sectional view of the sensor element in Embodiment 1. 実験例１〜３における、センサ素子の断面図。Cross-sectional view of the sensor element in Experimental Examples 1 to 3. 実験例１〜３における、センサ素子の断面図。Cross-sectional view of the sensor element in Experimental Examples 1 to 3. 実験例１〜３における、排気管内に配置されたセンサ素子の断面図。Cross-sectional view of the sensor element arranged in the exhaust pipe in Experimental Examples 1 to 3. 実験例４における、配管を設置したセンサ素子の断面図。FIG. 6 is a cross-sectional view of a sensor element in which piping is installed in Experimental Example 4.

（実施形態１）
実施形態１の検出電極及びアンモニアセンサについて、図１及び図２を参照して説明する。図２に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ４は、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、これに形成された検出電極１と、基準電極３とを有する。検出電極１と基準電極３とは固体電解質体２における異なる位置に形成されている。 (Embodiment 1)
The detection electrode and the ammonia sensor of the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. As illustrated in FIG. 2, the ammonia sensor 4 of the present embodiment has an oxygen ion conductive solid electrolyte body 2, a detection electrode 1 formed therein, and a reference electrode 3. The detection electrode 1 and the reference electrode 3 are formed at different positions in the solid electrolyte body 2.

検出電極１は、アンモニアの検出が可能な電極であり、検知電極と呼ばれることもある。少なくとも検出電極１は測定対象となる排ガス等の測定ガスに曝される。アンモニアセンサ４において、検出電極１は、通常アノードとして用いられるが、印加電圧を０や例えばマイナスにまで下げて検出電極１をカソードとして用いることも可能である。 The detection electrode 1 is an electrode capable of detecting ammonia, and is sometimes called a detection electrode. At least the detection electrode 1 is exposed to a measurement gas such as an exhaust gas to be measured. In the ammonia sensor 4, the detection electrode 1 is usually used as an anode, but it is also possible to reduce the applied voltage to 0 or, for example, minus, and use the detection electrode 1 as a cathode.

一方、基準電極３は、アンモニアセンサ４における基準電位を得る電極ということができる。アンモニアセンサ４において、基準電極３は、通常カソードとして用いられるが、アノードとして用いることも可能である。基準電極３は、基準ガスに曝される。基準ガスは、測定ガスと同じであっても、異なってもいてもよい。同じ場合には、基準電極３は、例えば排ガスのような測定ガスに曝され、異なる場合には、基準電極３を例えば大気などの基準ガスに曝すことができる。 On the other hand, the reference electrode 3 can be said to be an electrode that obtains the reference potential in the ammonia sensor 4. In the ammonia sensor 4, the reference electrode 3 is usually used as a cathode, but it can also be used as an anode. The reference electrode 3 is exposed to the reference gas. The reference gas may be the same as or different from the measurement gas. In the same case, the reference electrode 3 can be exposed to a measurement gas such as exhaust gas, and in different cases, the reference electrode 3 can be exposed to a reference gas such as the atmosphere.

図１に例示されるように、アンモニアセンサ４は、例えば内燃機関の排気管内に挿入配置されて用いられる。センサ４は、軸方向Ｚに延びる板状のセンサ素子４０と、素子４０の周囲を取り囲む筒状の絶縁碍子４１と、絶縁碍子４１を内部に保持する筒状のハウジング４２とを有する。ハウジング４２の外表面には、ねじ部４２１が形成されており、ねじ部４２１においてセンサ４は、排気管に固定される。 As illustrated in FIG. 1, the ammonia sensor 4 is used by being inserted and arranged in the exhaust pipe of an internal combustion engine, for example. The sensor 4 has a plate-shaped sensor element 40 extending in the axial direction Z, a tubular insulating insulator 41 surrounding the element 40, and a tubular housing 42 holding the insulating insulator 41 inside. A threaded portion 421 is formed on the outer surface of the housing 42, and the sensor 4 is fixed to the exhaust pipe at the threaded portion 421.

ハウジング４２の内部には、アンモニアセンサ素子４０の周囲を取り囲むセラミックホルダ４１１、粉末充填層４１２、４１３、および絶縁碍子４１が先端側Ｆから基端側Ｒに向けて順次積層されている。素子４０の基端側Ｒは、筒状の絶縁部材４３内に挿入されている。絶縁部材４３を軸方向に貫通する挿通孔４３１の内壁面と、素子４０との間には複数の接続端子４３２が設けられている。 Inside the housing 42, a ceramic holder 411 surrounding the ammonia sensor element 40, a powder-filled layer 412, 413, and an insulating insulator 41 are sequentially laminated from the front end side F to the base end side R. The base end side R of the element 40 is inserted into the tubular insulating member 43. A plurality of connection terminals 432 are provided between the inner wall surface of the insertion hole 431 that penetrates the insulating member 43 in the axial direction and the element 40.

ハウジング４１の先端側Ｆには、先端側外部カバ５１及び先端側内部カバ５２が取り付けられている。これらの先端側カバ５１、５２には、排ガスの流入及び流出が可能な複数の孔部５１１、５２１が設けられている。また、ハウジング４１の基端側Ｒには、基端側カバ５３が固定されている。また、基端側カバ５３の基端側Ｒの開口部には、封止材４５が配置されている。封止材４５には、素子４０における図示しない各種電極端子部にそれぞれ電気的に接続されるリード線４４が挿通されている。 An outer cover 51 on the tip side and an inner cover 52 on the tip side are attached to the tip side F of the housing 41. The tip-side covers 51 and 52 are provided with a plurality of holes 511 and 521 that allow the inflow and outflow of exhaust gas. Further, a base end side cover 53 is fixed to the base end side R of the housing 41. Further, a sealing material 45 is arranged in the opening of the base end side R of the base end side cover 53. Lead wires 44, which are electrically connected to various electrode terminals (not shown) in the element 40, are inserted into the sealing material 45.

図２は、素子４０の先端側Ｆをセンサ４の径方向Ｘに切断する断面図である。径方向Ｘは軸方向Ｚに直交する方向である。素子４０は、固体電解質体２と、検出電極１と、基準電極３と、セラミック積層部４００とを有する。検出電極１と基準電極３とは、固体電解質体２の同じ面に形成されている。このような電極構成の場合には、検出電極１と基準電極３とを同種のガス雰囲気に曝すことができる。つまり、検出電極１に接触する測定ガスと基準電極に接触する基準ガスとを同じにすることができる。 FIG. 2 is a cross-sectional view of cutting the tip end side F of the element 40 in the radial direction X of the sensor 4. The radial direction X is a direction orthogonal to the axial direction Z. The element 40 has a solid electrolyte body 2, a detection electrode 1, a reference electrode 3, and a ceramic laminated portion 400. The detection electrode 1 and the reference electrode 3 are formed on the same surface of the solid electrolyte body 2. In the case of such an electrode configuration, the detection electrode 1 and the reference electrode 3 can be exposed to the same type of gas atmosphere. That is, the measurement gas in contact with the detection electrode 1 and the reference gas in contact with the reference electrode can be the same.

セラミック積層部４００内には、絶縁セラミックス、電極リード部、発熱体などが積層されているが、図２においてはこれらの記載を省略している。検出電極１と基準電極３は、板状の固体電解質体２の同じ面に形成され、測定ガスに曝される。そして、検出電極１と固体電解質体２と基準電極３がセンサセルを構成している。検出電極１と基準電極３は、ガス透過性の保護層４０５に覆われている。 Insulating ceramics, electrode lead portions, heating elements, and the like are laminated in the ceramic laminated portion 400, but these descriptions are omitted in FIG. The detection electrode 1 and the reference electrode 3 are formed on the same surface of the plate-shaped solid electrolyte body 2 and are exposed to the measurement gas. The detection electrode 1, the solid electrolyte body 2, and the reference electrode 3 form a sensor cell. The detection electrode 1 and the reference electrode 3 are covered with a gas-permeable protective layer 405.

固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する電解質材料からなる。このような固体電解質材料としては、酸素イオン伝導性を有していれば特に限定はされないが、例えば、ＬＳＧＭ（すなわち、ランタンガレート）、ＹＳＺ（すなわち、イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（すなわち、ガドリウムドープセリア）等を用いることができる。好ましくは、ＹＳＺ、ランタンガレートがよい。 The solid electrolyte body 2 is made of an electrolyte material having oxygen ion conductivity. Such a solid electrolyte material is not particularly limited as long as it has oxygen ion conductivity, and is, for example, LSGM (that is, lanthanum gallate), YSZ (that is, yttria-stabilized zirconia), GDC (that is, gad). Rium-doped ceria) and the like can be used. YSZ and lantern gallate are preferable.

検出電極１は、上記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）からなる。なお、本明細書においては、ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）のことを適宜「複合酸化物（Ａ）」という。 The detection electrode 1 is made of a perovskite-type composite oxide (A) represented by the general formula (I). In addition, in this specification, a perovskite type composite oxide (A) is appropriately referred to as "composite oxide (A)".

一般式（Ｉ）において、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満足する。ｘが０．６を超える場合には、複合酸化物（Ａ）のアンモニアに対する反応性が低下し、応答性が低下するおそれがある。これは複合酸化物（Ａ）の結晶構造の変化が大きくなるためであると考えられる。 In the general formula (I), x satisfies 0 <x ≦ 0.6. If x exceeds 0.6, the reactivity of the composite oxide (A) with respect to ammonia may decrease, and the reactivity may decrease. It is considered that this is because the change in the crystal structure of the composite oxide (A) becomes large.

一般式（Ｉ）で表される複合酸化物（Ａ）の組成を調整することにより、検出電極１のアンモニアに対する応答性をより向上させることができる。さらに、アンモニアに対する選択性を向上させることもできる。すなわち、検出電極１がアンモニアに対しては応答性を示すが、他のガスには応答性を示し難くなる。 By adjusting the composition of the composite oxide (A) represented by the general formula (I), the responsiveness of the detection electrode 1 to ammonia can be further improved. Furthermore, the selectivity for ammonia can be improved. That is, the detection electrode 1 exhibits responsiveness to ammonia, but it becomes difficult to exhibit responsiveness to other gases.

一方、ｘを上記範囲内で高くすると、アンモニアに対する応答性をより向上させたり、アンモニアに対する選択性をより高めたりすることができる。かかる観点から、０．２≦ｘ≦０．６であることが好ましく、０．３≦ｘ≦０．６であることが好ましく、０．４≦ｘ≦０．６であることがさらに好ましい。 On the other hand, when x is increased within the above range, the responsiveness to ammonia can be further improved, and the selectivity for ammonia can be further enhanced. From this point of view, 0.2 ≦ x ≦ 0.6 is preferable, 0.3 ≦ x ≦ 0.6 is preferable, and 0.4 ≦ x ≦ 0.6 is more preferable.

一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍ１、Ｍ２における不可避的不純物元素は許容される。このような不純物元素は、例えば製造過程において混入する可能性がある。不純物元素の含有量は、Ｍ１、Ｍ２、それぞれにおいてモル比で０．０１未満であることが好ましく、０．００５未満であることがより好ましい。 In the general formula (I), M1 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr, and M2 is at least selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. It is one kind. Inevitable impurity elements in M1 and M2 are acceptable. Such impurity elements may be mixed in, for example, during the manufacturing process. The content of the impurity element is preferably less than 0.01 in terms of molar ratio in each of M1 and M2, and more preferably less than 0.005.

検出電極１のアンモニアに対する応答性を高め、アンモニアに対する応答性や選択性を向上できるという観点から、Ｍ１は、少なくともＳｒからなることが好ましい。同様の観点から、Ｍ２はＦｅ及びＭｎの少なくとも一方からなることが好ましく、Ｍ２の主成分がＦｅ又はＭｎからなることがより好ましい。なお、本明細書において、主成分は、モル比で０．５を超え、１以下であることを意味する。主成分にはより好ましい範囲、さらに好ましい範囲が存在する。すなわち、主成分のより好ましい範囲はモル比で０．７以上であり、さらに好ましい範囲はモル比で０．８以上である。 From the viewpoint of increasing the responsiveness of the detection electrode 1 to ammonia and improving the responsiveness and selectivity to ammonia, M1 is preferably composed of at least Sr. From the same viewpoint, M2 is preferably composed of at least one of Fe and Mn, and more preferably the main component of M2 is composed of Fe or Mn. In this specification, the main component means that the molar ratio exceeds 0.5 and is 1 or less. The main component has a more preferable range and a more preferable range. That is, the more preferable range of the main component is 0.7 or more in terms of molar ratio, and the more preferable range is 0.8 or more in terms of molar ratio.

また、アンモニアに対する応答性をより高めるという観点からは、Ｍ１は、Ｃａ、Ｂａが好ましく、Ｃａが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of further enhancing the responsiveness to ammonia, Ca and Ba are preferable for M1, and Ca is particularly preferable.

アンモニアに対する選択性をより向上させるという観点から、Ｍ２の主成分がＦｅであることが好ましい。選択性をより高めるという観点から、Ｍ２はＦｅを主成分とし、さらにＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the selectivity for ammonia, it is preferable that the main component of M2 is Fe. From the viewpoint of further enhancing selectivity, it is more preferable that M2 contains Fe as a main component and further contains at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Ni.

アンモニアに対する応答性を向上させるという観点からは、Ｍ２の主成分はＭｎであることが好ましい。応答性をより向上させるという観点から、Ｍ２は、Ｍｎを主成分とし、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。Ｍｎを主成分とし、Ｎｉを少なくとも含有することがさらに好ましい。Ｍｎを主成分とし、Ｎｉを含有すると共にＲｕ及びＣｕの少なくとも一方を含有することがさらにより好ましい。 From the viewpoint of improving the responsiveness to ammonia, the main component of M2 is preferably Mn. From the viewpoint of further improving the responsiveness, it is more preferable that M2 contains Mn as a main component and further contains at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Ru. It is more preferable that Mn is the main component and Ni is contained at least. It is even more preferable that Mn is the main component, Ni is contained, and at least one of Ru and Cu is contained.

検出電極１は、さらに固体電解質材料を含有することができる。この場合には、アンモニアと固体電解質と複合酸化物（Ａ）との三相界面が増大し、アンモニアの分解活性が向上して応答性が向上する。固体電解質材料としては、上述の固体電解質体２と同様の材料が例示できるが、固体電解質体２と検出電極１中の固体電解質材料とは、同じであっても異なっていてもよい。なお、固体電解質体２と検出電極１中の固体電解質材料とが同じ材質の場合には、固体電解質体２と検出電極１との密着性がより向上する。 The detection electrode 1 can further contain a solid electrolyte material. In this case, the three-phase interface between ammonia, the solid electrolyte, and the composite oxide (A) is increased, the decomposition activity of ammonia is improved, and the responsiveness is improved. As the solid electrolyte material, the same material as the above-mentioned solid electrolyte body 2 can be exemplified, but the solid electrolyte body 2 and the solid electrolyte material in the detection electrode 1 may be the same or different. When the solid electrolyte body 2 and the solid electrolyte material in the detection electrode 1 are made of the same material, the adhesion between the solid electrolyte body 2 and the detection electrode 1 is further improved.

検出電極１中の固体電解質材料の含有量が高くなりすぎると却って、応答性が低下するおそれがある。したがって、固体電解質材料の含有量は、複合酸化物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３３質量部以下であることがより好ましい。 If the content of the solid electrolyte material in the detection electrode 1 becomes too high, the responsiveness may decrease. Therefore, the content of the solid electrolyte material is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 33 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite oxide (A).

また、基準電極３も、検出電極１と同様に固体電解質材料を含有することができる。基準電極３中の固体電解質材料は、検出電極１中の材料と同じであっても異なっていてもよい。基準電極３中の固体電解質材料の含有量は、電極材料１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、１２．５質量部以下であることがより好ましい。含有量が高くなりすぎると却って応答性が低下するおそれがあるからである。 Further, the reference electrode 3 can also contain a solid electrolyte material like the detection electrode 1. The solid electrolyte material in the reference electrode 3 may be the same as or different from the material in the detection electrode 1. The content of the solid electrolyte material in the reference electrode 3 is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 12.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrode material. This is because if the content is too high, the responsiveness may rather decrease.

基準電極３の電極材料は、複合酸化物（Ａ）よりもアンモニアに対する反応性の低い材料から選択することができる。したがって、基準電極３は不活性極と言われ、検出電極１は、活性極と言われることもある。 The electrode material of the reference electrode 3 can be selected from materials having lower reactivity to ammonia than the composite oxide (A). Therefore, the reference electrode 3 is called the inactive electrode, and the detection electrode 1 is sometimes called the active electrode.

基準電極３の候補材料としては、下記の一般式（II）で表されると共に検出電極１における複合酸化物（Ａ）とは組成が異なるペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、貴金属が担持された酸化物、貴金属等がある。一般式（II）において、Ｍ３は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦０．６を満足する。なお、本明細書においては、ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）のことを適宜「複合酸化物（Ｂ）」という。 As candidate materials for the reference electrode 3, a perovskite-type composite oxide (B) and a noble metal represented by the following general formula (II) and having a composition different from that of the composite oxide (A) in the detection electrode 1 were supported. There are oxides, precious metals, etc. In the general formula (II), M3 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr, and M4 is at least selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. It is one kind, and y satisfies 0 <y ≦ 0.6. In addition, in this specification, a perovskite type composite oxide (B) is appropriately referred to as "composite oxide (B)".

アンモニアセンサ４においては、検出電極１の組成と、基準電極３の組成との組み合わせを調整することにより、アンモニアに対する応答性だけでなく、選択性をも向上させることができる。基準電極３における複合酸化物（Ｂ）の組成は、アンモニアに対する反応性を複合酸化物（Ａ）よりも低くするという観点から適宜決定することができる。逆に、複合酸化物（Ａ）の組成は、アンモニアに対する反応性を複合酸化物（Ｂ）よりも高くするという観点から適宜決定することができる。 In the ammonia sensor 4, by adjusting the combination of the composition of the detection electrode 1 and the composition of the reference electrode 3, not only the responsiveness to ammonia but also the selectivity can be improved. The composition of the composite oxide (B) in the reference electrode 3 can be appropriately determined from the viewpoint of making the reactivity to ammonia lower than that of the composite oxide (A). On the contrary, the composition of the composite oxide (A) can be appropriately determined from the viewpoint of making the reactivity to ammonia higher than that of the composite oxide (B).

ｙの範囲を上記範囲内で高くすると、アンモニアに対する応答性をより向上させたり、アンモニアに対する選択性をより高めたりすることができる。かかる観点から、０．２≦ｙ≦０．６であることが好ましく、０．３≦ｙ≦０．６であることが好ましく、０．４≦ｙ≦０．６であることがさらに好ましい。 When the range of y is increased within the above range, the responsiveness to ammonia can be further improved, and the selectivity for ammonia can be further enhanced. From this point of view, 0.2 ≦ y ≦ 0.6 is preferable, 0.3 ≦ y ≦ 0.6 is preferable, and 0.4 ≦ y ≦ 0.6 is more preferable.

貴金属を担持する酸化物としては、例えば各種遷移元素の複合酸化物がある。具体的には、インジウム−錫複合酸化物（すなわち、ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（すなわちＡＴＯ）、ＳｎＯ_(1-x)Ｆ_x（すなわちＳＦＯ）等が挙げられる。好ましくは、インジウム−錫複合酸化物がよい。酸化物に担持される貴金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。これらの中でも特にＡｕ、Ａｇが好ましく、Ａｕが最も好ましい。 Examples of oxides that support precious metals include composite oxides of various transition elements. Specifically, indium-tin composite oxide (that is, ITO), SnO ₂ , In ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ _{-SnO 2} (that is, ATO), SnO _(1-x) F _x (that is, SFO), etc. Can be mentioned. Preferably, an indium-tin composite oxide is preferable. Examples of the noble metal supported on the oxide include Au, Pt, Ag, Rh, Ir and the like. Of these, Au and Ag are particularly preferable, and Au is the most preferable.

また、基準電極３の電極材料としては、貴金属を用いることもできる。貴金属としては、上述の酸化物に担持させるものと同様のものが例示される。これらの貴金属の中でもＰｔ、Ａｕがより好ましい。 Further, a noble metal can be used as the electrode material of the reference electrode 3. Examples of the noble metal include those similar to those supported on the above-mentioned oxides. Among these precious metals, Pt and Au are more preferable.

基準電極３は、一般式（II）におけるＭ３が少なくともＳｒからなり、かつＭ４の主成分がＦｅからなる複合酸化物（Ｂ）、及び貴金属が担持されたインジウム−錫複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、例えば検出電極１と基準電極３とが、アンモニアを含む同じガス雰囲気に曝される場合において、基準電極３のアンモニアに対する反応性がより抑制される。そのため、ガスセンサのアンモニアに対する選択性をより向上させることができる。さらに、Ｍ２の主成分がＦｅからなる場合には、アンモニアセンサの応答性を向上できる共に、アンモニアに対する選択性をさらに向上させることができる。さらに、Ｍ１が少なくともＳｒからなる場合には、アンモニアに対する選択性をより向上させることができる。 The reference electrode 3 is composed of a composite oxide (B) in which M3 in the general formula (II) is at least Sr and the main component of M4 is Fe, and an indium-tin composite oxide in which a noble metal is supported. It preferably contains at least one selected. In this case, for example, when the detection electrode 1 and the reference electrode 3 are exposed to the same gas atmosphere containing ammonia, the reactivity of the reference electrode 3 with respect to ammonia is further suppressed. Therefore, the selectivity of the gas sensor for ammonia can be further improved. Further, when the main component of M2 is Fe, the responsiveness of the ammonia sensor can be improved, and the selectivity for ammonia can be further improved. Furthermore, when M1 consists of at least Sr, the selectivity for ammonia can be further improved.

また、検出電極１は、Ｍ１が少なくともＳｒからなり、Ｍ２の主成分がＦｅからなると共にＭ２がＣｏとＭｎの少なくとも一方を含有する複合酸化物（Ａ）からなり、基準電極３は、Ｍ３が少なくともＳｒからなり、Ｍ４が実質的にＦｅからなる複合酸化物（Ｂ）からなることがより好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性及び選択性をさらに一層向上させることができる。 Further, the detection electrode 1 is composed of a composite oxide (A) in which M1 is composed of at least Sr, the main component of M2 is composed of Fe, and M2 is composed of at least one of Co and Mn. It is more preferable that the composite oxide (B) is composed of at least Sr and M4 is substantially composed of Fe. In this case, the responsiveness and selectivity to ammonia can be further improved.

また、検出電極１は、Ｍ１が少なくともＳｒからなり、Ｍ２の主成分がＦｅからなると共にＭ２がＣｏを含有する複合酸化物（Ａ）からなり、基準電極３は、Ｍ３が少なくともＳｒからなり、Ｍ４が実質的にＦｅからなる複合酸化物（Ｂ）からなることがさらにより好ましい。特に好ましくは、複合酸化物（Ａ）におけるＭ２が少なくともＣｏを含有することである。この場合には、アンモニアに対する応答性及び選択性をさらにより一層向上させることができる。 Further, the detection electrode 1 is made of a composite oxide (A) in which M1 is made of at least Sr, the main component of M2 is made of Fe, and M2 is made of Co-containing Co, and the reference electrode 3 is made of at least Sr in M3. It is even more preferable that M4 is composed of a composite oxide (B) substantially composed of Fe. Particularly preferably, M2 in the composite oxide (A) contains at least Co. In this case, the responsiveness and selectivity to ammonia can be further improved.

また、検出電極１は、Ｍ１が少なくともＳｒからなると共にＭ２が実質的にＦｅからなり、基準電極３は、貴金属が担持されたインジウム−錫複合酸化物を含有する場合にも、アンモニアに対する応答性及び選択性をさらに一層向上させることができる。 Further, in the detection electrode 1, M1 is composed of at least Sr and M2 is substantially composed of Fe, and the reference electrode 3 is responsive to ammonia even when it contains an indium-tin composite oxide carrying a noble metal. And the selectivity can be further improved.

また、複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎであり、さらにＮｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、検出電極１の応答性を高めることができる。応答性をさらに高めるという観点から、Ｍ２は、主成分がＭｎで、少なくともＮｉを含有することがより好ましく、さらにＲｕを含有することが特に好ましい。 Further, the main component of M2 in the composite oxide (A) is Mn, and it is preferable that it further contains at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Ru. In this case, the responsiveness of the detection electrode 1 can be enhanced. From the viewpoint of further enhancing the responsiveness, M2 is more preferably Mn as a main component and at least Ni, and particularly preferably Ru.

固体電解質体２の材質は特に限定されるわけではないが、複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＦｅの場合には、アンモニアに対する応答性、選択性の観点からランタンガレート系複合酸化物が好ましい。複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎの場合には、アンモニアに対する応答性の観点からＹＳＺが好ましい。なお、ランタンガレート系複合酸化物は、ランタンガレート（つまり、ＬａＧａＯ₃）だけでなく、ランタンガレートのＬａ及びＧａの少なくとも一方に、他の金属元素がドープされたものを含む概念である。 The material of the solid electrolyte 2 is not particularly limited, but when the main component of M2 in the composite oxide (A) is Fe, a lanthanum gallate-based composite oxide is used from the viewpoint of responsiveness to ammonia and selectivity. Is preferable. When the main component of M2 in the composite oxide (A) is Mn, YSZ is preferable from the viewpoint of responsiveness to ammonia. The lanthanum gallate-based composite oxide is a _{concept that includes not only lanthanum gallate (that is, LaGaO 3} ) but also at least one of lanthanum gallate La and Ga doped with another metal element.

複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎの場合には、検出電極１はさらに固体電解質材料としてＧＤＣを含有することが好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性をより向上させることができる。 When the main component of M2 in the composite oxide (A) is Mn, it is preferable that the detection electrode 1 further contains GDC as a solid electrolyte material. In this case, the responsiveness to ammonia can be further improved.

複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎの場合には、検出電極１が測定ガスに曝され、基準電極３が測定ガスとは異なる基準ガスに曝されることが好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性をより向上させることができる。検出電極と基準電極とをそれぞれ異なるガス雰囲気に曝すためには、後述の実験例４に例示するように、例えば、板状の固体電解質体における第１主面に検出電極を形成し、第２主面に基準電極を形成すればよい。第１主面及び第２主面は、例えば板状の固体電解質体の相互に反対に位置する面である。第１主面は、排ガス等のアンモニアを含む測定ガスに曝され、第２主面は、大気などの基準ガスに曝されるように構成することができる。 When the main component of M2 in the composite oxide (A) is Mn, it is preferable that the detection electrode 1 is exposed to the measurement gas and the reference electrode 3 is exposed to a reference gas different from the measurement gas. In this case, the responsiveness to ammonia can be further improved. In order to expose the detection electrode and the reference electrode to different gas atmospheres, for example, as illustrated in Experimental Example 4 described later, a detection electrode is formed on the first main surface of a plate-shaped solid electrolyte body, and a second detection electrode is formed. A reference electrode may be formed on the main surface. The first main surface and the second main surface are, for example, surfaces of plate-shaped solid electrolytes located opposite to each other. The first main surface can be configured to be exposed to a measurement gas containing ammonia such as exhaust gas, and the second main surface can be exposed to a reference gas such as the atmosphere.

検出電極１と基準電極３との間には、電圧が印加されると共に、検出電極１及び基準電極１は図示しない電流計測器に接続される。この計測器の電流値の変化から、アンモニアを検出することができる。なお、検出電極１及び基準電極３間の印加電圧は適宜変更可能であり、０であってもよい。印加電圧を高くするとアンモニアに対する選択性が向上し、低くすると応答性が向上する傾向になる。 A voltage is applied between the detection electrode 1 and the reference electrode 3, and the detection electrode 1 and the reference electrode 1 are connected to a current measuring instrument (not shown). Ammonia can be detected from the change in the current value of this measuring instrument. The applied voltage between the detection electrode 1 and the reference electrode 3 can be changed as appropriate, and may be 0. Increasing the applied voltage tends to improve the selectivity for ammonia, and decreasing it tends to improve the responsiveness.

検出電極１は、アンモニアガスを含む測定ガスとの接触面１１を有する。接触面は、連続的な点の集合からなる面だけでなく、断続的な点の集まりからなる面を含む概念である。つまり、例えば検出電極１を覆う多孔質の保護層が形成されていたとしても、検出電極１は接触面１１を有すると言える。検出電極１がアンモニアを含む測定ガスとの接触面１１を有することは、検出電極１がアンモニアセンサ用の電極であることを意味する。検出電極１の接触面１１に曝される測定ガスの温度は高い方が好ましい。これにより、アンモニアに対する応答性や選択性をより向上させることができる。 The detection electrode 1 has a contact surface 11 with a measurement gas containing ammonia gas. A contact surface is a concept that includes not only a surface consisting of a continuous set of points but also a surface consisting of an intermittent collection of points. That is, for example, even if a porous protective layer covering the detection electrode 1 is formed, it can be said that the detection electrode 1 has a contact surface 11. The fact that the detection electrode 1 has a contact surface 11 with a measurement gas containing ammonia means that the detection electrode 1 is an electrode for an ammonia sensor. It is preferable that the temperature of the measurement gas exposed to the contact surface 11 of the detection electrode 1 is high. Thereby, the responsiveness and selectivity to ammonia can be further improved.

検出電極１の接触面１１は、温度４００℃以上の測定ガスに曝されることがより好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性及び選択性を十分に向上させることができる。 It is more preferable that the contact surface 11 of the detection electrode 1 is exposed to a measurement gas having a temperature of 400 ° C. or higher. In this case, the responsiveness and selectivity to ammonia can be sufficiently improved.

本形態のセンサ４においては、検出電極１が、アンモニアに対して優れた分解活性を有するペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する。そのため、検出電極１は、その接触面１１に接触したアンモニアを検出することが可能になる。また、アンモニアに対する応答性も十分である。また、上述のように、検出電極１、基準電極３、及び固体電解質体２の組み合わせを調整することにより、センサ４のアンモニアに対する応答性、選択性を向上させることができる。 In the sensor 4 of this embodiment, the detection electrode 1 contains a perovskite-type composite oxide (A) having excellent decomposition activity with respect to ammonia. Therefore, the detection electrode 1 can detect ammonia in contact with the contact surface 11. Moreover, the responsiveness to ammonia is also sufficient. Further, as described above, by adjusting the combination of the detection electrode 1, the reference electrode 3, and the solid electrolyte body 2, the responsiveness and selectivity of the sensor 4 to ammonia can be improved.

検出電極１、基準電極３、固体電解質体２等の組成分析は、例えばＸ線回折（つまり、ＸＲＤ）分析、蛍光Ｘ線（つまり、ＸＲＦ）分析、電子線マイクロアナライザ（つまり、ＥＰＭＡ）分析、エネルギー分散型Ｘ線分析（つまり、ＥＤＸ）、走査型電子顕微鏡（つまり、ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（つまり、ＴＥＭ）等を適宜組み合わせて行うことができる。また、電極中に含まれる固体電解質材料についても同様の組成分析方法を適用することができる。 The composition analysis of the detection electrode 1, the reference electrode 3, the solid electrolyte 2, etc. includes, for example, X-ray diffraction (that is, XRD) analysis, fluorescent X-ray (that is, XRF) analysis, electron beam microanalyzer (that is, EPMA) analysis, and the like. Energy dispersive X-ray analysis (that is, EDX), scanning electron microscope (that is, SEM), transmission electron microscope (that is, TEM), and the like can be appropriately combined. Further, the same composition analysis method can be applied to the solid electrolyte material contained in the electrode.

（実験例１）
本例においては、組成の異なる複数の複合酸化物（Ａ）からなる検出電極について、そのアンモニアの応答性を評価する。図３及び図４に例示されるように、評価用のアンモニアセンサ４として、センサ素子４０Ａを用いる。センサ素子４０Ａは、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、これに形成された検出電極１と、基準電極３とを有する。検出電極１及び基準電極３は、円盤状の固体電解質体２の相対する面２０１、２０２にそれぞれが形成されている。なお、実験例１〜３において、実施形態１における符号と同じ符号は、特に示さない限り、同様の構成要素等を示すものであって、先行する説明を参照する。 (Experimental Example 1)
In this example, the responsiveness of ammonia is evaluated for a detection electrode composed of a plurality of composite oxides (A) having different compositions. As illustrated in FIGS. 3 and 4, the sensor element 40A is used as the ammonia sensor 4 for evaluation. The sensor element 40A has an oxygen ion conductive solid electrolyte body 2, a detection electrode 1 formed on the solid electrolyte body 2, and a reference electrode 3. The detection electrode 1 and the reference electrode 3 are formed on the opposing surfaces 201 and 202 of the disk-shaped solid electrolyte body 2, respectively. In Experimental Examples 1 to 3, the same reference numerals as those in the first embodiment indicate the same components and the like unless otherwise specified, and the preceding description will be referred to.

図３に例示されるように検出電極１と基準電極３との間には、電圧が印加されると共に、検出電極１及び基準電極３は電流計測器１００に接続される。この計測器１００の電流値の変化から、アンモニアを検出することができる。 As illustrated in FIG. 3, a voltage is applied between the detection electrode 1 and the reference electrode 3, and the detection electrode 1 and the reference electrode 3 are connected to the current measuring instrument 100. Ammonia can be detected from the change in the current value of the measuring instrument 100.

本例においては、後述の表１に示される各組成の複合酸化物（Ａ）からなる検出電極１が固体電解質体２に形成された複数の評価用のセンサ素子４０Ａを作製した。 In this example, a plurality of evaluation sensor elements 40A in which the detection electrode 1 made of the composite oxide (A) having each composition shown in Table 1 described later is formed on the solid electrolyte body 2 were produced.

代表例として、実施例１のセンサ素子４０Ａについて説明する。実施例１のセンサ素子は、ランタンガレート、具体的にはＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ₃からなる固体電解質体２を有する。また、検出電極１は、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃からなる。基準電極３は、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃からなる。 As a typical example, the sensor element 40A of the first embodiment will be described. The sensor element of the first embodiment has a lanthanum gallate, specifically, a solid electrolyte body 2 composed _{of La 0.8} Sr _0.2 Ga _0.8 Mg _0.1 Ni _0.1 O _3. Further, the detection electrode 1 is composed of La _0.6 Sr _0.4 Fe _0.8 Mn _0.2 O ₃ . The reference electrode 3 is made of La _0.6 Sr _0.4 FeO ₃ .

実施例１のセンサ素子４０の作製にあっては、まず、固体電解質体２を準備した。具体的には、まず、各種酸化物原料を乳鉢で混合し、得られた粉末を温度１２００℃で焼成することにより、ランタンガレート粉末を得た。次いで、ランタンガレート粉末を一軸加圧及び冷間静水等方圧プレスにより成形した。成形体を温度１５００℃で焼成して厚さ１〜２ｍｍの焼結体を得た。この焼結体を研磨し、厚さ５００μｍの円盤状の固体電解質体２を得た。 In the production of the sensor element 40 of the first embodiment, first, the solid electrolyte body 2 was prepared. Specifically, first, various oxide raw materials were mixed in a mortar, and the obtained powder was calcined at a temperature of 1200 ° C. to obtain a lanthanum gallate powder. The lanthanum gallate powder was then formed by uniaxial pressurization and cold hydrostatic isotropic press. The molded product was fired at a temperature of 1500 ° C. to obtain a sintered body having a thickness of 1 to 2 mm. This sintered body was polished to obtain a disk-shaped solid electrolyte body 2 having a thickness of 500 μm.

次に、固体電解質体２に検出電極１及び基準電極３を形成した。具体的には、各種金属元素を含む硝酸塩原料を水溶液中で混合し、乾燥させた。乾燥後に得られた粉末を焼成し、目的組成のペロブスカイト型複合酸化物を得た。次いで、この酸化物を有機バインダ及び有機溶剤と混合して検出電極ペーストを作製した。また、同様にして所望組成の基準電極ペーストを作製した。 Next, the detection electrode 1 and the reference electrode 3 were formed on the solid electrolyte body 2. Specifically, a nitrate raw material containing various metal elements was mixed in an aqueous solution and dried. The powder obtained after drying was calcined to obtain a perovskite-type composite oxide having the desired composition. Next, this oxide was mixed with an organic binder and an organic solvent to prepare a detection electrode paste. Further, a reference electrode paste having a desired composition was prepared in the same manner.

固体電解質体２における相対面に、スクリーン印刷により検出電極ペースト、基準電極ペーストをそれぞれ印刷した。次いで、温度８５０〜１２００℃で加熱することにより、各電極１、３をそれぞれ焼き付けた。このようにして、実施例１のセンサ素子４０Ａを得た。 The detection electrode paste and the reference electrode paste were printed on the relative surface of the solid electrolyte body 2 by screen printing, respectively. Then, the electrodes 1 and 3 were baked by heating at a temperature of 850 to 1200 ° C. In this way, the sensor element 40A of Example 1 was obtained.

次に、センサ素子４０Ａを用いてアンモニアの検出を行う。まず、図５に例示されるように、モデルガス発生装置のガス管１９内にセンサ素子４０Ａを入れた。次いで、ガス管１９内に、ＮＨ₃：２０〜２００ｐｐｍ、ＮＯ：５０〜２００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０体積％、Ｎ₂：残部という組成の測定ガスＧを流し、４００℃の温度条件でセンサ素子４０Ａから得られる電流の変化を計測器１００により測定した。電流値を読み取り、その結果をアンモニア応答性として表１に示す。表１において、強度とは測定された電流値の絶対値である。 Next, ammonia is detected using the sensor element 40A. First, as illustrated in FIG. 5, the sensor element 40A was placed in the gas pipe 19 of the model gas generator. _{Next, a measuring gas G having a composition of NH 3} : 20 to 200 ppm, NO: 50 to 200 ppm, O ₂ : 10% by volume, and N ₂ : balance is passed through the gas pipe 19, and the sensor element 40A is passed under a temperature condition of 400 ° C. The change in the current obtained from the above was measured by the measuring instrument 100. The current values are read and the results are shown in Table 1 as ammonia responsiveness. In Table 1, the intensity is the absolute value of the measured current value.

また、実施例１においては、基準電極の組成をＡｕ−Ｉｎ_0.95Ｓｎ_0.05Ｏ₃（以下、適宜「Ａｕ−ＩＴＯ」という）に変え、その他の構成は実施例１と同様のセンサ素子４０Ａについて、アンモニア応答性を調べた。その結果を表１に示す。表１においては、実施例１の上段がＬａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃からなる基準電極を用いた結果であり、下段がＡｕ−ＩＴＯからなる基準電極を用いた結果である。 Further, in Example 1, the composition of the reference electrode was changed to Au-In _0.95 Sn _0.05 O ₃ (hereinafter, appropriately referred to as “Au-ITO”), and the other configurations were the same as those in Example 1 for the sensor element 40A. The ammonia responsiveness was examined. The results are shown in Table 1. In Table 1, the upper part of Example 1 is _{the result of using the reference electrode made of La 0.6} Sr _0.4 FeO ₃ , and the lower part is the result of using the reference electrode made of Au-ITO.

なお、Ａｕ−ＩＴＯからなる基準電極は、次のように形成した。まず、Ｉｎ、Ｓｎをそれぞれ含む硝酸塩原料を水溶液中で混合し、乾燥させた。乾燥後に得られた粉末を焼成し、Ｉｎ_0.95Ｓｎ_0.05Ｏ₃粉末を得た。次いで、この粉末を塩化金酸の溶液中に混合し、乾燥させた。乾燥後に得られた粉末を焼成し、Ａｕ−ＩＴＯを得た。次いで、Ａｕ−ＩＴＯを有機バインダ及び有機溶剤と混合して基準電極ペーストを作製した。この基準電極ペーストを固体電解質体に焼き付けることにより、Ａｉ−ＩＴＯからなる基準電極を形成した。 The reference electrode made of Au-ITO was formed as follows. First, nitrate raw materials containing In and Sn were mixed in an aqueous solution and dried. The powder obtained after drying was calcined to obtain an In _0.95 Sn _0.05 O ₃ powder. The powder was then mixed in a solution of chloroauric acid and dried. The powder obtained after drying was calcined to obtain Au-ITO. Next, Au-ITO was mixed with an organic binder and an organic solvent to prepare a reference electrode paste. By baking this reference electrode paste on a solid electrolyte body, a reference electrode made of Ai-ITO was formed.

また、実施例１と同様にして、表１の各実施例２〜４の検出電極１を形成したセンサ素子４０Ａを作製し、これらの検出電極１のアンモニア応答性を調べた。その結果を表１に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, a sensor element 40A having the detection electrodes 1 of Examples 2 to 4 in Table 1 formed was produced, and the ammonia responsiveness of these detection electrodes 1 was examined. The results are shown in Table 1.

実施例２〜４における固体電解質体２は実施例１と同様である。基準電極３については、実施例２及び実施例３においては、いずれもＬａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃を用いた。実施例４においては、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ₀₄Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃、又はＡｕ−ＩＴＯを用いた。表１においては、実施例４の上段がＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃からなる基準電極３を用いた結果であり、中段がＬａ_0.6Ｓｒ₀₄Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃からなる基準電極３を用いた結果であり、下段がＡｕ−ＩＴＯからなる基準電極３を用いた結果である。 The solid electrolyte 2 in Examples 2 to 4 is the same as in Example 1. As for the reference electrode 3, La _0.6 Sr _0.4 FeO ₃ was used in both Example 2 and Example 3. In Example 4, La _0.5 Sr _0.5 MnO ₃ , La _0.6 Sr ₀₄ Fe _0.8 Mn _0.2 O ₃ , or Au-ITO was used. In Table 1, the upper part of Example 4 is _{the result of using the reference electrode 3 made of La 0.5} Sr _0.5 MnO ₃ , and the middle part is the result of using the reference electrode 3 made of La _0.6 Sr ₀₄ Fe _0.8 Mn _0.2 O _3. This is the result of using the reference electrode 3 whose lower row is Au-ITO.

表１より知られるように、実施例１〜４における検出電極１は、各種基準電極３との組み合わせにより、アンモニアに対する優れた応答性を示した。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）からなる検出電極１は、アンモニアを検出することができる。各実施例の結果においては、一般式（Ｉ）におけるＭ１、Ｍ２、ｘの上述の好ましい範囲が裏付けられている。 As is known from Table 1, the detection electrode 1 in Examples 1 to 4 showed excellent responsiveness to ammonia when combined with various reference electrodes 3. That is, the detection electrode 1 made of the perovskite-type composite oxide (A) represented by the general formula (I) can detect ammonia. The results of each example support the above-mentioned preferable ranges of M1, M2, and x in the general formula (I).

（実験例２）
本例においては、図３〜図５を参照して説明するが、検出電極１、基準電極３の組み合わせを変えて複数のアンモニアセンサ４を作製し、これらのアンモニア応答性及び選択性を比較評価する。具体的には、後述の表２に示すように、検出電極１、基準電極３の組み合わせを変え、その他は実施例１と同様にして実施例５〜実施例１１のセンサ素子４０Ａを作製した。 (Experimental Example 2)
In this example, although the description will be described with reference to FIGS. 3 to 5, a plurality of ammonia sensors 4 are manufactured by changing the combination of the detection electrode 1 and the reference electrode 3, and their ammonia responsiveness and selectivity are compared and evaluated. To do. Specifically, as shown in Table 2 described later, the sensor elements 40A of Examples 5 to 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that the combination of the detection electrode 1 and the reference electrode 3 was changed.

各実施例のセンサ素子４０Ａは、組成に合わせて原料を変更した点を除き、実施例１と同様にして作製した。次いで、実験例１と同様にして、各実施例５〜１１のアンモニアに対する応答性を測定した。さらに、本実験例においては、ＮＯに対する応答性を測定した。これらの結果を表２に示す。表２において、強度は電流値の絶対値である。また、アンモニアに対する選択性を調べるために、アンモニアに対する応答性を示す強度と、ＮＯに対する応答性を示す強度との比を算出した。この強度比は、ＮＯの強度に対するアンモニアの強度の比（すなわち、アンモニア／ＮＯ）である。その結果を表２に示す。 The sensor element 40A of each example was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed according to the composition. Then, in the same manner as in Experimental Example 1, the responsiveness of each of Examples 5 to 11 to ammonia was measured. Furthermore, in this experimental example, the responsiveness to NO was measured. These results are shown in Table 2. In Table 2, the intensity is the absolute value of the current value. In addition, in order to investigate the selectivity for ammonia, the ratio of the intensity showing the responsiveness to ammonia and the intensity showing the responsiveness to NO was calculated. This intensity ratio is the ratio of the intensity of ammonia to the intensity of NO (ie, ammonia / NO). The results are shown in Table 2.

表２より知られるように、実施例５〜１１における検出電極と基準電極とを組み合わせることにより、アンモニアに対して優れた応答性を示し、また、アンモニアに対して高い選択性を示すことがわかる。各実施例の結果においては、一般式（Ｉ）におけるＭ１、Ｍ２、ｘの上述の好ましい範囲、一般式（II）におけるＭ３、Ｍ４、ｙの上述の好ましい範囲や、これらの好ましい組み合わせが裏付けられている。なお、表２において、実施例１１のＮＯ応答性の欄の「−」は、応答量が微小であり、計測できなかったことを意味し、実施例１１においては電極の安定性に改良の余地がある。 As is known from Table 2, it can be seen that the combination of the detection electrode and the reference electrode in Examples 5 to 11 exhibits excellent responsiveness to ammonia and high selectivity to ammonia. .. The results of each example support the above-mentioned preferred ranges of M1, M2, x in the general formula (I), the above-mentioned preferred ranges of M3, M4, y in the general formula (II), and preferred combinations thereof. ing. In Table 2, "-" in the NO responsiveness column of Example 11 means that the response amount was too small to be measured, and in Example 11, there is room for improvement in the stability of the electrode. There is.

（実験例３）
本例においては、アンモニア応答性及びＮＯ応答性の測定を、温度条件を変更して行った。本例においては、実施例７と同様の構成のセンサ素子４０Ａを用いた。 (Experimental Example 3)
In this example, the ammonia responsiveness and the NO responsiveness were measured by changing the temperature conditions. In this example, the sensor element 40A having the same configuration as that of the seventh embodiment is used.

表３に示すように、４００℃、４５０℃、５００℃の各温度条件でセンサ素子４０Ａのアンモニアに対する応答性、ＮＯに対する応答性を調べた。そして、アンモニアに対する選択性を求めた。その結果を表３に示す。 As shown in Table 3, the responsiveness of the sensor element 40A to ammonia and the responsiveness to NO were examined under each temperature condition of 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C. Then, the selectivity for ammonia was sought. The results are shown in Table 3.

表３より知られるように、測定温度が高くなるにつれて、アンモニアに対する応答性、選択性が向上していた。したがって、アンモニアセンサ４の使用温度は、温度４００℃以上であることが好ましい。すなわち、検出電極１の接触面１１が、温度４００℃以上の測定ガスに曝されることが好ましい。 As is known from Table 3, the responsiveness and selectivity to ammonia improved as the measurement temperature increased. Therefore, the operating temperature of the ammonia sensor 4 is preferably 400 ° C. or higher. That is, it is preferable that the contact surface 11 of the detection electrode 1 is exposed to a measurement gas having a temperature of 400 ° C. or higher.

（実験例４）
本例においては、組成の異なる複数の複合酸化物（Ａ）からなる検出電極について、応答性を評価する例である。図６に例示されるように、評価用のアンモニアセンサ４として、センサ素子４０Ｂを用いる。 (Experimental Example 4)
In this example, the responsiveness of a detection electrode made of a plurality of composite oxides (A) having different compositions is evaluated. As illustrated in FIG. 6, the sensor element 40B is used as the ammonia sensor 4 for evaluation.

センサ素子４０Ｂは、実験例１におけるセンサ素子４０Ａと同様の構成である。つまり、センサ素子４０Ｂは、固体電解質体２と、これに形成された検出電極１と、基準電極３とを有する。検出電極１及び基準電極３は、第１主面２０１及び第２主面２０２にそれぞれ形成されている。第１主面２０１と第２主面２０２は、円盤状の固体電解質体２における相対する面である。 The sensor element 40B has the same configuration as the sensor element 40A in Experimental Example 1. That is, the sensor element 40B has a solid electrolyte body 2, a detection electrode 1 formed on the solid electrolyte body 2, and a reference electrode 3. The detection electrode 1 and the reference electrode 3 are formed on the first main surface 201 and the second main surface 202, respectively. The first main surface 201 and the second main surface 202 are opposite surfaces in the disk-shaped solid electrolyte body 2.

本例においては、後述の表４に示されるように、各組成のペロブスカイト型複合酸化物を含有する検出電極１が固体電解質体２に形成された複数の評価用のセンサ素子４０Ｂを作製した。実施例１５〜１８の検出電極１は、表４に示されるように、ペロブスカイト型複合酸化物と固体電解質材料とを含有する。固体電解質材料の含有量は、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して３３質量部である。 In this example, as shown in Table 4 described later, a plurality of evaluation sensor elements 40B in which the detection electrodes 1 containing the perovskite-type composite oxides of each composition were formed on the solid electrolyte body 2 were produced. The detection electrodes 1 of Examples 15 to 18 contain a perovskite-type composite oxide and a solid electrolyte material, as shown in Table 4. The content of the solid electrolyte material is 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the perovskite type composite oxide.

実施例１９〜２１の検出電極１は、ペロブスカイト型複合酸化物を含有するが、固体電解質材料を含有しない。また、比較例１の検出電極は、Ｐｔ及びＹＳＺを含有する。 The detection electrodes 1 of Examples 19 to 21 contain a perovskite-type composite oxide, but do not contain a solid electrolyte material. Further, the detection electrode of Comparative Example 1 contains Pt and YSZ.

実施例１５〜２１及び比較例１の各センサ素子４０Ｂは、固体電解質体２がＹＳＺからなり、基準電極３がＰｔ及びＹＳＺを含有する。 In each of the sensor elements 40B of Examples 15 to 21 and Comparative Example 1, the solid electrolyte body 2 is composed of YSZ, and the reference electrode 3 contains Pt and YSZ.

各センサ素子４０Ｂは、組成に合わせて原料を変更した点を除き、実験例１と同様にして作製した。また、固体電解質材料を含有する電極は、電極ペーストの作製時に、固体電解質材料を混合することにより作製した。 Each sensor element 40B was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the raw material was changed according to the composition. Further, the electrode containing the solid electrolyte material was prepared by mixing the solid electrolyte material at the time of preparing the electrode paste.

次に、以下のようにして、各センサ素子４０Ｂの応答性の評価を行った。図６に例示されるように、まず、各センサ素子４に測定ガス配管１９１、基準ガス配管１９２を取り付けた。測定ガス配管１９１、基準ガス配管１９２はいずれもアルミナからなる。 Next, the responsiveness of each sensor element 40B was evaluated as follows. As illustrated in FIG. 6, first, a measurement gas pipe 191 and a reference gas pipe 192 were attached to each sensor element 4. Both the measurement gas pipe 191 and the reference gas pipe 192 are made of alumina.

センサ素子４の第１主面２０１側には測定ガス配管１９１を設置した。つまり、第１主面２０１は測定ガス配管２０１内に面し、測定ガス配管１９１内の空間は測定ガス室１９１Ｓとなる。測定ガス配管１９１内にはアンモニアを含む混合ガスが流れる。混合ガスが測定ガスである。測定ガス配管１９１は、固体電解質体２の第１主面２０１側に溶融ガラスにより接合した。 A measurement gas pipe 191 was installed on the first main surface 201 side of the sensor element 4. That is, the first main surface 201 faces the inside of the measurement gas pipe 201, and the space inside the measurement gas pipe 191 becomes the measurement gas chamber 191S. A mixed gas containing ammonia flows in the measurement gas pipe 191. The mixed gas is the measurement gas. The measurement gas pipe 191 was joined to the first main surface 201 side of the solid electrolyte body 2 with molten glass.

一方、第２主面２０２側には基準ガス配管１９２を設置した。つまり、第２主面２０２は基準ガス配管２０２内に面し、基準ガス配管１９２内の空間は基準ガス室１９２Ｓとなる。基準ガス配管１９２内には大気が流れる。大気が基準ガスである。基準ガス配管１９２は、固体電解質体２の第２主面２０２側に溶融ガラスにより接合した。 On the other hand, a reference gas pipe 192 was installed on the 202 side of the second main surface. That is, the second main surface 202 faces the inside of the reference gas pipe 202, and the space inside the reference gas pipe 192 becomes the reference gas chamber 192S. Atmosphere flows in the reference gas pipe 192. The atmosphere is the reference gas. The reference gas pipe 192 was joined to the second main surface 202 side of the solid electrolyte body 2 by molten glass.

図６に例示されるように、測定ガス室１９１Ｓと基準ガス室１９２Ｓとは、固体電解質体２によって分断されている。そして、検出電極１が測定ガス室１９１Ｓに面し、基準電極３が基準ガス１９２Ｓに面する。したがって、検出電極１と、基準電極３とはそれぞれ異なるガス雰囲気に曝される。 As illustrated in FIG. 6, the measurement gas chamber 191S and the reference gas chamber 192S are separated by the solid electrolyte body 2. Then, the detection electrode 1 faces the measurement gas chamber 191S, and the reference electrode 3 faces the reference gas 192S. Therefore, the detection electrode 1 and the reference electrode 3 are exposed to different gas atmospheres.

評価にあたっては、図６に例示されるように、基準ガス配管１９２内を大気に曝しつつ、測定ガス配管１９１内に混合ガスを流す。混合ガスの組成は、ＮＨ₃：４００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０体積％、Ｎ₂：残部である。 In the evaluation, as illustrated in FIG. 6, the mixed gas is flowed through the measurement gas pipe 191 while exposing the inside of the reference gas pipe 192 to the atmosphere. The composition of the mixed gas is NH ₃ : 400 ppm, O ₂ : 10% by volume, N ₂ : balance.

測定ガス配管１９１内に混合ガスを流したときにおける、センサ素子４０Ｂから得られる電流の変化を実験例１と同様に計測器により測定した。測定は、温度７００℃の電気炉内で、検出電極及び基準電極間に０．２Ｖの電圧を印加して行った。混合ガスの導入前後における電流値の変化量の大きさを百分率で表した。なお、算出にあたっては電流値の変化量をアンモニアの濃度（つまり、４００ｐｐｍ）で除算した。つまり、単位アンモニア量（つまり、１ｐｐｍ）当たりの電流値の変化量の大きさの結果をアンモニア応答性とした。その結果を表４に示す。 The change in the current obtained from the sensor element 40B when the mixed gas was passed through the measurement gas pipe 191 was measured by a measuring instrument in the same manner as in Experimental Example 1. The measurement was performed by applying a voltage of 0.2 V between the detection electrode and the reference electrode in an electric furnace having a temperature of 700 ° C. The magnitude of the change in the current value before and after the introduction of the mixed gas was expressed as a percentage. In the calculation, the amount of change in the current value was divided by the concentration of ammonia (that is, 400 ppm). That is, the result of the magnitude of the change in the current value per unit ammonia amount (that is, 1 ppm) was taken as the ammonia responsiveness. The results are shown in Table 4.

表４より知られるように、実施例１５〜２１のアンモニアセンサは、比較例に比べて、アンモニアに対する応答性が非常に高い。したがって、上述の一般式（Ｉ）：Ｌａ_(1-x)Ｍ１_xＭ２Ｏ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する検出電極によって、アンモニアに対する応答性が向上することがわかる。また、表４に示すように、一般式（Ｉ）におけるＭ２の主成分がＭｎであることが好ましく、Ｍ２は主成分がＭｎでさらにＮｉを含有することがより好ましいことがわかる。 As is known from Table 4, the ammonia sensors of Examples 15 to 21 are much more responsive to ammonia than the comparative examples. Therefore, it can be seen that the detection electrode containing the perovskite-type composite oxide (A) represented by the above-mentioned general formula (I): La _(1-x) M1 _x M2O _{3 improves the responsiveness to ammonia.} Further, as shown in Table 4, it can be seen that the main component of M2 in the general formula (I) is preferably Mn, and it is more preferable that the main component of M2 is Mn and further contains Ni.

実施例１５〜１７を比較して知られるように、一般式（Ｉ）におけるＭ２がさらにＲｕ、Ｃｕなどを含有することにより、応答性がより向上している。これらのうちでも、応答性の向上のためには、Ｒｕを含有することが特に好ましい。 As is known by comparing Examples 15 to 17, the responsiveness is further improved by further containing Ru, Cu and the like in M2 in the general formula (I). Among these, it is particularly preferable to contain Ru in order to improve the responsiveness.

また、表４より知られるように、検出電極が一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と共に固体電解質材料を含有すると応答性がより向上している。応答性の向上には特にＧＤＣが有効であることがわかる。 Further, as is known from Table 4, when the detection electrode contains a solid electrolyte material together with the perovskite type composite oxide represented by the general formula (I), the responsiveness is further improved. It can be seen that GDC is particularly effective in improving responsiveness.

また、一般式（Ｉ）におけるＭ１としては、ＳｒよりもＢａ、ＢａよりもＣａを含有する場合に、応答性がより向上していた。 Further, as M1 in the general formula (I), when Ba was contained more than Sr and Ca was contained more than Ba, the responsiveness was further improved.

本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態を構成することが可能である。例えば、組成の異なる複合酸化物（Ａ）の混合物からなる検出電極を用いることができる。また、組成の異なる複合酸化物（Ｂ）、及び貴金属が担持された酸化物を組み合わせた基準電極を用いることもできる。 The present invention is not limited to the above embodiments, and various embodiments can be configured without departing from the gist thereof. For example, a detection electrode made of a mixture of composite oxides (A) having different compositions can be used. It is also possible to use a reference electrode in which a composite oxide (B) having a different composition and an oxide on which a noble metal is supported are combined.

１検出電極
１１接触面
２固体電解質体
３基準電極
４アンモニアセンサ
４０センサ素子 1 Detection electrode 11 Contact surface 2 Solid electrolyte 3 Reference electrode 4 Ammonia sensor 40 Sensor element

Claims

Contains the perovskite-type composite oxide (A) represented by the following general formula (I),
It has a contact surface (11) with a measurement gas containing ammonia, and has a contact surface (11).
The detection electrode (1) for an ammonia sensor, wherein the main component of M2 in the general formula (I) is Mn, and further contains at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Ru.

The detection electrode for an ammonia sensor according to claim 1, wherein M1 in the general formula (I) is at least Sr.

The detection electrode for an ammonia sensor according to claim 1 or 2, wherein M2 in the general formula (I) contains Ni.

The detection electrode for an ammonia sensor according to claim 3, wherein M2 in the general formula (I) contains at least one of Ru and Cu.

The detection electrode for an ammonia sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein M1 in the general formula (I) contains at least Ca.

The detection for an ammonia sensor according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one selected from the group consisting of yttria-stabilized zirconia, gadolinium-doped ceria, and lanthanum gallate-based composite oxides. electrode.

The detection electrode for an ammonia sensor according to any one of claims 1 to 6, wherein x in the general formula (I) satisfies 0.4 ≦ x ≦ 0.6.

Oxygen ion conductive solid electrolyte (2) and
The detection electrode (1) according to any one of claims 1 to 7 formed on the solid electrolyte body, and the detection electrode (1).
An ammonia sensor (4) having a reference electrode (3) formed at a position different from that of the detection electrode in the solid electrolyte body.

The ammonia sensor according to claim 8, wherein the contact surface of the detection electrode is exposed to the measurement gas having a temperature of 400 ° C. or higher.

Oxygen ion conductive solid electrolyte (2) and
The detection electrode (1) formed on the solid electrolyte body and
It has a reference electrode (3) formed at a position different from that of the detection electrode in the solid electrolyte body, and has.
The detection electrode contains a perovskite-type composite oxide (A) represented by the following general formula (I).
The reference electrode is represented by the following general formula (II) and is composed of a perovskite-type composite oxide (B) having a composition different from that of the perovskite-type composite oxide (A), an oxide carrying a noble metal, and a noble metal. Contains at least one selected from the group
The reference electrode is composed of the perovskite-type composite oxide (B) in which M3 in the general formula (II) is at least Sr and the main component of M4 is Fe, and the indium-tin composite oxide in which a noble metal is supported. An ammonia sensor containing at least one selected from the group.

The ammonia sensor according to claim 10, wherein the detection electrode contains the perovskite-type composite oxide (A) in which the main component of M2 is Fe.

The detection electrode is further composed of the perovskite-type composite oxide (A) in which M2 contains at least one of Co and Mn, and the reference electrode is the perovskite-type composite in which M3 is at least Sr and M4 is Fe. The ammonia sensor according to claim 11, which comprises an oxide (B).

The ammonia sensor according to claim 12, wherein M2 in the perovskite-type composite oxide (A) contains at least Co.

The ammonia sensor according to claim 10, wherein M2 in the perovskite-type composite oxide (A) is Fe, and the reference electrode contains an indium-tin composite oxide carrying a noble metal.

The ammonia sensor according to any one of claims 10 to 14, wherein the solid electrolyte is made of a lantern galley.

Any one of claims 10 to 15, wherein the main component of M2 in the perovskite-type composite oxide (A) is Mn, and further contains at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Ru. Ammonia sensor described in.

The ammonia sensor according to claim 16, wherein the solid electrolyte is made of yttria-stabilized zirconia.

Exposed to a constant gas the detection electrode is measured, the reference electrode is exposed to a reference gas that is different from the measurement gas, the ammonia sensor according to claim 16 or 17.

The ammonia sensor according to any one of claims 16 to 18, wherein M1 in the perovskite-type composite oxide (A) contains at least Ca.