JP5376519B2 - 窒素酸化物低減触媒及びこれを利用した排気装置 - Google Patents

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Description

本発明は、窒素酸化物低減触媒及びこれを利用した排気装置に係り、より詳しくは、排気ガスに含まれている窒素酸化物を保存し、保存された窒素酸化物を窒素酸化物の還元反応が活性化される時に脱着することによって、窒素酸化物の浄化効率を向上させた窒素酸化物低減触媒及びこれを利用した排気装置に関する。
一般に、エンジンから排気マニホールドを通じて排出される排気ガスは、排気パイプの途中に形成された触媒コンバータ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）に誘導されて浄化され、マフラを通過しながら騒音が減殺された後、テールパイプを通じて大気中に放出される。触媒コンバータは、排気ガスに含まれている汚染物質を処理する。そして、排気パイプ上には、排気ガスに含まれている粒子状物質（ＰＭ）を捕集するための媒煙フィルターが装着される。
選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＣＲ）装置は、このような触媒コンバータの一形式である。選択的触媒還元（ＳＣＲ）装置は、ウレア（Ｕｒｅａ）、アンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ）、一酸化炭素や炭化水素（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ；ＨＣ）などの還元剤が酸素と窒素酸化物中で窒素酸化物とよりよく反応するようにするという意味で、選択的触媒還元と言われている。
このような選択的触媒還元装置が装着された内燃機関の場合、排気ガスに含まれている窒素酸化物の量によって燃料を連続的に追加噴射する。したがって、炭化水素のスリップが発生して、燃費が悪化する。
また、連続的に還元剤を供給する場合、酸化還元反応も連続的に起こるようになり、したがって、酸化還元反応時に発生する酸化熱によって、触媒の耐久性が悪化する。
特開平１０−０７６１５９号公報
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、排気ガスに含まれている窒素酸化物を保存し、設定された周期で燃料を追加噴射して、前記保存された窒素酸化物を脱着することによって、窒素酸化物の浄化効率が向上した窒素酸化物低減触媒及びこれを利用した排気装置を提供することにある。
このような目的を達成するための本発明は、排気ガスが流れる排気パイプ上に装着されている窒素酸化物低減触媒において、前記窒素酸化物低減触媒は、担体にコーティングされた第１、２触媒層を含み、前記第１触媒層は、排気ガスに近接して配置され、前記第２触媒層は、前記担体に近接して配置されて、前記第１触媒層は、排気ガスに含まれている窒素酸化物の一部を燃焼しない燃料または排気ガスに含まれている炭化水素との酸化還元反応によって還元させて、前記窒素酸化物の他の一部は第２触媒層に拡散させ、前記第２触媒層は、前記拡散される窒素酸化物を保存し、設定された周期で追加噴射される燃料によって前記保存された窒素酸化物を脱着して、前記第１触媒層で還元されるようにすることを特徴とする。
前記第１触媒層は、ゼオライト触媒及び多孔性アルミナに担持された金属触媒のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
前記ゼオライト触媒は、銅、白金、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、セリウム、ガリウムのうちの少なくとも１つ以上の元素がイオン交換された触媒であることを特徴とする。
前記多孔性アルミナには、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀のうちの少なくとも１つ以上の金属が担持されることを特徴とする。
前記第２触媒層は、貴金属及び窒素酸化物保存物質を含むことを特徴とする。
前記設定された周期は、前記第１触媒層で窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、前記第２触媒層に保存された窒素酸化物が設定された値以上である場合に到来することを特徴とする。
前記追加噴射は、エンジンに装着されたインジェクターからの後噴射、または前記排気パイプに装着されたインジェクターからの２次噴射によって行われることを特徴とする。
前記窒素酸化物低減触媒の前方の排気パイプ上に位置するディーゼル燃料活性化物質をさらに含み、前記ディーゼル燃料活性化物質は、前記追加噴射された燃料を活性化することを特徴とする。
また、本発明は、排気ガスが流れる排気パイプ上に装着されている窒素酸化物低減触媒を含み、前記窒素酸化物低減触媒は、担体にコーティングされた第１、２触媒層を含み、前記第１触媒層は、排気ガスに近接して配置され、前記第２触媒層は、前記担体に近接して配置されて、前記排気ガスに含まれている窒素酸化物の一部は、第１触媒層を通過しながら酸化され、酸化された窒素酸化物は、前記第２触媒層に保存され、前記第２触媒層に保存された窒素酸化物は、追加噴射された燃料との置換反応によって脱着され、脱着された窒素酸化物は、第１触媒層で前記追加噴射された燃料によって還元されることを特徴とする。
前記追加噴射による燃料の供給は、前記第１触媒層で窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、窒素酸化物に対する炭化水素の比率が設定された比率以上になるように制御されることを特徴とする。
前記第１触媒層は、ゼオライト触媒及び多孔性アルミナに担持された金属触媒のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
前記ゼオライト触媒は、銅、白金、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、セリウム、ガリウムのうちの少なくとも１つ以上の元素がイオン交換された触媒であることを特徴とする。
前記多孔性アルミナには、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀のうちの少なくとも１つ以上の金属が担持されることを特徴とする。
前記第２触媒層は、貴金属及び窒素酸化物保存物質を含むことを特徴とする。
前記追加噴射は、エンジンに装着されたインジェクターからの後噴射、または前記排気パイプに装着されたインジェクターからの２次噴射によって行われることを特徴とする。
前記窒素酸化物低減触媒の前方の前記排気パイプ上に位置するディーゼル燃料活性化物質をさらに含み、前記ディーゼル燃料活性化物質は、前記第１触媒層で起こる窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、前記追加噴射された燃料を活性化することを特徴とする。
前記ディーゼル燃料活性化物質の前方の前記排気パイプ上に位置する媒煙フィルターをさらに含み、前記媒煙フィルターは、排気ガスに含まれている粒子状物質を捕集することを特徴とする。
前記窒素酸化物低減触媒の後方の前記排気パイプ上に位置する媒煙フィルターをさらに含み、前記媒煙フィルターは、排気ガスに含まれている粒子状物質を捕集することを特徴とする。
本発明によれば、排気ガスに含まれている窒素酸化物を一時的に保存し、前記窒素酸化物を燃料の追加噴射によって周期的に脱着する。したがって、炭化水素のスリップを防止し、燃費が向上する。
また、燃料の追加噴射を周期的に行うことによって、酸化熱による触媒の耐久性の悪化が防止できる。
本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒を利用した排気装置を示す概略図である。 本発明の他の実施例による窒素酸化物低減触媒を利用した排気装置を示す概略図である。 本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒に窒素酸化物が保存されることを示した概略図である。 本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒で窒素酸化物が脱着されることを示す概略図である。 本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒で第１触媒層の構成を示す概略図である。
以下、本発明の好ましい実施例を添付した図面を参照して詳細に説明する。
図１及び図２は本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒を利用した排気装置を示した概略図である。
図１に示すように、内燃機関は、エンジン１０、排気パイプ２０、排気ガス再循環（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ；ＥＧＲ）装置８０、媒煙フィルター（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）３０、窒素酸化物低減触媒４０、そして制御部５０を含む。
エンジン１０は、燃料及び空気が混合された混合気を燃焼させて、化学的エネルギーを機械的エネルギーに変換する。エンジン１０は、吸気マニホールド１８に連結されて、燃焼室１２の内部に空気が流入し、排気マニホールド１６に連結されて、燃焼過程で発生した排気ガスが排気マニホールド１６に集まった後で車両の外部に排出される。燃焼室１２には第１インジェクター１４が装着されていて、燃料を燃焼室１２の内部に噴射する。
ここでは、ディーゼルエンジンを示したが、ガソリンエンジンを使用することもできる。ガソリンエンジンを使用する場合には、吸気マニホールド１８を通じて混合気が燃焼室１２の内部に流入し、燃焼室１２の上部には、点火のための点火プラグ（図示せず）が装着される。
また、多様な圧縮比、好ましくは１６．５以下の圧縮比を有するエンジンを使用することができる。
排気パイプ２０は、排気マニホールド１６に連結されて、排気ガスを車両の外部に排出させる。排気パイプ２０上には媒煙フィルター３０及び窒素酸化物低減触媒４０が装着されていて、排気ガスに含まれている炭化水素、一酸化炭素、そして窒素酸化物などを除去する。
排気ガス再循環装置８０は、排気パイプ２０上に装着されて、エンジン１０から排出される排気ガスが前記排気ガス再循環装置８０を通過する。また、排気ガス再循環装置８０は、吸気マニホールド１８に連結されて、排気ガスの一部を空気に混合して、燃焼温度を制御する。このような燃焼温度の制御は、制御部５０の制御によって吸気マニホールド１８に供給される排気ガスの量を調節することによって行われる。
媒煙フィルター３０は、排気ガス再循環装置８０の後方の排気パイプ２０に装着されて、排気パイプ２０を通じて排出される排気ガスに含まれている粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ＰＭ）を捕集する。また、媒煙フィルター３０の前端部には酸化触媒（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）３２がコーティングされていて、排気ガスに含まれている炭化水素及び一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させ、排気ガスに含まれている一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる。
ここでは、酸化触媒３２が媒煙フィルター３０の前端部にコーティングされていることを示したが、これに限定されない。即ち、酸化触媒３２が媒煙フィルター３０の全領域にコーティングされていてもよく、一定の領域に多くコーティングされていてもよい。また、酸化触媒３２がコーティングされていない媒煙フィルター３０を使用することもできる。
一方、媒煙フィルター３０の前端部及び後端部には差圧センサー５５が装着されている。差圧センサー５５は、媒煙フィルター３０の前端部及び後端部の圧力差を測定して、これに対する信号を制御部５０に伝達する。制御部５０は、差圧センサー５５で測定された圧力差が設定値以上である場合に、媒煙フィルター３０を再生するように制御する。この場合、第１インジェクター１４またはエンジン１０に装着された別途のインジェクターから燃料を後噴射することによって、媒煙フィルター３０の内部に捕集されたスーツ（ｓｏｏｔ）を燃焼させることができる。
媒煙フィルター３０の後方の排気パイプ２０上には炭化水素センサー６０及び第２インジェクター７０が装着されている。
炭化水素センサー６０は、排気ガスに含まれている炭化水素の量を測定して、これに対する信号を制御部５０に伝達する。ここで、炭化水素は、排気ガス及び燃料に含まれている炭素及び水素から構成された化合物を全て示すものとする。
第２インジェクター７０は、制御部５０に電気的に連結されて、制御部５０の制御によって排気パイプ２０内に燃料の２次噴射を行う。ここでは、排気パイプ２０上に別の第２インジェクター７０が設置されていることを例示したが、これに限定されない。即ち、エンジン１０に別の第２インジェクター７０を設置して追加噴射を行うこともでき、第１インジェクター１４で後噴射を行うこともできる。
窒素酸化物低減触媒４０は、第２インジェクター７０の後方の排気パイプ２０上に装着されて、排気ガスに含まれている窒素酸化物を保存し、燃料の追加噴射によって保存された窒素酸化物を脱着して還元反応を進めることにより、排気ガスに含まれている窒素酸化物を浄化する。
窒素酸化物低減触媒４０の前端部にはディーゼル燃料活性化（Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ；ＤＦＡ）物質４２がコーティングされている。ここでは、窒素酸化物低減触媒４０内にディーゼル燃料活性化物質４２が具備されたことを例示したが、ディーゼル燃料活性化物質４２を窒素酸化物低減触媒４０の外部に具備することもできる。
ディーゼル燃料活性化物質４２は、触媒反応によって燃料内に含まれている炭素化合物のチェーン環を切って分解させる。即ち、ディーゼル燃料活性化物質４２は、燃料を分解するサーマルクラッキング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）機能によって炭化水素を構成する連結環を切って分解する。
サーマルクラッキングは、下記のような手順で進められる。
Ｃ１６Ｈ３４→２ｎ−Ｃ８Ｈ１７＊→ｎ−Ｃ６Ｈ１３＊→ｎ−Ｃ４Ｈ９＊→Ｃ２Ｈ５＊→Ｃ２Ｈ４
Ｃ１６Ｈ３４→８Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２
ここで、＊はラジカルを意味する。
また、ディーゼル燃料活性化物質４２は、炭化水素のうちの一部を酸素と結合された炭化水素に変換して、追加噴射された燃料を活性化する。
窒素酸化物低減触媒４０の前方または後方には窒素保存量センサー６５が装着されていて、窒素酸化物低減触媒４０に保存された窒素酸化物の量を検出して、これに対する信号を制御部５０に伝達する。一方、窒素保存量センサー６５を使用する代わりに、実験値によって定められたマップから窒素酸化物の保存量を予測することもできる。
制御部５０は、各センサー６０、６５から検出された信号に基づいて燃料の追加噴射量及び追加噴射時期を制御することによって、窒素酸化物低減触媒４０に保存された窒素酸化物を脱着する。一例として、制御部５０は、窒素酸化物低減触媒４０に保存された窒素酸化物が設定された値以上である場合に、燃料を追加噴射するように制御する。
また、制御部５０は、窒素酸化物低減触媒４０で窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、排気ガス内で窒素酸化物に対する炭化水素の比率が設定された比率以上になるように制御する。設定された比率は、８である。
一方、図２に示したように、エンジン１０、ＥＧＲ装置８０、第２インジェクター７０、窒素酸化物低減触媒４０、そして媒煙フィルター３０が順次に配置されてもよい。
以下、図３乃至図５を参照して、窒素酸化物低減触媒４０についてより詳細に説明する。
図３は本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒に窒素酸化物が保存されることを示した概略図であり、図４は本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒から窒素酸化物が脱着されることを示した概略図であり、図５は本発明の実施例による窒素酸化物低減触媒で第１触媒層の構成を示した概略図である。
図３及び図４に示すように、窒素酸化物低減触媒４０は、担体にコーティングされた第１、２触媒層４４、４６を含む。第１触媒層４４は、排気ガスに近接して配置され、第２触媒層４６は、担体に近接して配置される。
第１触媒層４４は、排気ガスに含まれている窒素酸化物を酸化させ、酸化された窒素酸化物の一部を燃焼しない燃料または排気ガスに含まれている炭化水素との酸化還元反応によって還元させる。また、酸化された窒素酸化物の他の一部は第２触媒層４６に拡散される。第１触媒層４４は、図５に示すように、ゼオライト触媒１１２及び多孔性アルミナに担持された金属触媒１１４のうちの少なくとも１つを含む。
ゼオライト触媒１１２は、銅、白金、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、セリウム、ガリウムのうちの少なくとも１つ以上の元素がイオン交換された触媒である。ゼオライト触媒１１２で起こる化学反応は、下記の通りである。
Ｚ−Ｃｕ２＋Ｏ−＋ＮＯ→Ｚ−Ｃｕ２＋（ＮＯ２−）ａｄｓ→Ｚ−Ｃｕ２＋＋ＮＯ２
Ｚ＋Ｏ−＋ＮＯ→Ｚ＋（ＮＯ２ −）ａｄｓ→Ｚ＋＋ＮＯ２
Ｚ−Ｃｕ２＋（ＮＯ２ −）ａｄｓ＋ＮＯ→Ｚ−Ｃｕ２＋（Ｎ２Ｏ３）− ａｄｓ→Ｚ−Ｃｕ２＋Ｏ−＋Ｎ２＋Ｏ２
Ｚ−Ｈ＋＋ＣｎＨ２ｎ→Ｚ−ＣｎＨ２ｎ＋１ ＋→ｎ（Ｚ−Ｈ）＋ＣｎＨ２ｎ ＋
ｍＮＯ２＋ＣｎＨ２ｎ＋→ＣｎＨ２ｎＮｍＯ２ｍ→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
ここで、Ｚはゼオライトを意味し、下付けａｄｓは吸着を意味する。
また、多孔性アルミナに担持された金属触媒１１４としては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀のうちの少なくとも１つ以上の金属を使用することができる。多孔性アルミナに担持された金属触媒１１４で起こる化学反応は、下記の通りである。
ＮＯ＋Ｏ２→（ＮＯｘ）ａｄｓ
ＴＨＣ＋（ＮＯｘ）ａｄｓ→ＴＨＣ−ＯＮＯ ｏｒ ＴＨＣ−ＮＯ２
ＴＨＣ−ＮＯ２→ＴＨＣ−ＮＣＯ
ＴＨＣ−ＮＣＯ＋ＮＯ＋Ｏ２→Ｎ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
ここで、ＴＨＣは炭化水素を意味する。先に述べた通り、炭化水素は、排気ガス及び燃料に含まれている炭素及び水素から構成された化合物を全て示すものとする。
第２触媒層４６は、第１触媒層４４に拡散される窒素酸化物を保存し、設定された周期で追加噴射される燃料によって保存された窒素酸化物を脱着して、第１触媒層４４で還元されるようにする。先に述べた通り、設定された周期は、第１触媒層４４で窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、第２触媒層４６に保存された窒素酸化物が設定された値以上である場合に到来する。
第２触媒層４６は、貴金属１０８及び窒素酸化物保存物質１０６を含む。窒素酸化物保存物質１０６としては、酸化バリウム（ＢａＯ）を使用することができる。貴金属１０８は、窒素酸化物保存物質１０６が窒素酸化物を保存するのを促進させる。貴金属１０８としては、白金、パラジウムなどの多様な金属物質を使用することができる。
以下、本発明の作動原理について詳細に説明する。
窒素酸化物保存モード
第２触媒層４６に保存された窒素酸化物が少ない場合には、排気ガスに含まれている窒素酸化物は第１触媒層４４で酸化される。酸化された窒素酸化物の一部は、排気ガスに含まれている炭化水素と酸化還元反応して、窒素気体に還元される。この過程で、排気ガスに含まれている炭化水素は、二酸化炭素に酸化される。第１触媒層４４で起こる反応は、下記の式のように簡略に示される。
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
ＮＯ＋ＨＣ→１／２Ｎ２＋ＣＯ２
また、酸化された窒素酸化物の他の一部及び排気ガスに含まれている窒素酸化物は、第２触媒層４６に拡散されて保存される。この時、第２触媒層４６の貴金属１０８は、窒素酸化物保存物質１０６が窒素酸化物を保存するのを促進させる。第２触媒層４６で起こる反応は、下記の式のように簡略に示される。
ＢａＯ＋２ＮＯ２＋１／２Ｏ２→Ｂａ（ＮＯ３）２
窒素酸化物再生モード
第２触媒層４６に保存された窒素酸化物が設定された値以上である場合には、制御部５０は、燃料の追加噴射を行う。追加噴射された燃料は、ディーゼル燃料活性化物質４２を通過し、この過程で燃料が低分子の炭化水素に変換される。また、低分子の炭化水素の一部は、酸素と結合された炭化水素に変換されて、窒素酸化物低減触媒４０を通過する。
この時、第２触媒層４６では、窒素酸化物が前記炭化水素との置換反応によって脱着され、これは下記の式のように簡略に示される。
Ｂａ（ＮＯ３）２＋３ＣＯ→ＢａＣＯ３＋２ＮＯ＋２ＣＯ２
また、第１触媒層４４では、脱着された窒素酸化物及び炭化水素／酸素と結合した炭化水素の間の酸化還元反応によって、窒素酸化物は窒素気体に還元され、炭化水素／酸素と結合した炭化水素は二酸化炭素に酸化される。これは下記の式のように簡略に示される。
ＮＯ＋ＨＣ／ＯｘｙｇｅｎａｔｅｄＨＣ＝１／２Ｎ２＋ＣＯ２
したがって、排気ガスに含まれている窒素酸化物及び炭化水素が浄化される。
本発明の実施例では、燃料の追加噴射が連続的に行われる代わりに、設定された周期で燃料の追加噴射が行われる。したがって、炭化水素のスリップが防止されて、燃費が向上する。
以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の属する技術範囲を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。
１０ エンジン
１２ 燃焼室
１４ 第１インジェクター
１６ 排気マニホールド
１８ 吸気マニホールド
２０ 排気パイプ
３０ 煤煙フィルター
３２ 酸化触媒
４０ 窒素酸化物低減触媒
４２ ディーゼル燃料活性化物質
４４、４６ 第１、２触媒層
５０ 制御部
５５ 差圧センサー
６０ 炭化水素センサー
６５ 窒素保存量センサー
７０ 第２インジェクター
８０ 排気ガス再循環装置（ＥＧＲ装置）

Claims (18)

  1. 排気ガスが流れる排気パイプ上に装着されている窒素酸化物低減触媒において、
    前記窒素酸化物低減触媒は、担体にコーティングされた第１、２触媒層を含み、前記第１触媒層は、排気ガスに近接して配置され、前記第２触媒層は、前記担体に近接して配置されて、
    前記第１触媒層は、排気ガスに含まれている窒素酸化物の一部を燃焼しない燃料または排気ガスに含まれている炭化水素との酸化還元反応によって還元させて、前記窒素酸化物の他の一部は第２触媒層に拡散させ、
    前記第２触媒層は、前記拡散される窒素酸化物を保存し、設定された周期で追加噴射される燃料によって前記保存された窒素酸化物を脱着して、前記第１触媒層で還元されるようにすることを特徴とする窒素酸化物低減触媒。
  2. 前記第１触媒層は、ゼオライト触媒及び多孔性アルミナに担持された金属触媒のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物低減触媒。
  3. 前記ゼオライト触媒は、銅、白金、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、セリウム、ガリウムのうちの少なくとも１つ以上の元素がイオン交換された触媒であることを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物低減触媒。
  4. 前記多孔性アルミナには、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀のうちの少なくとも１つ以上の金属が担持されることを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物低減触媒。
  5. 前記第２触媒層は、貴金属及び窒素酸化物保存物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物低減触媒。
  6. 前記設定された周期は、前記第１触媒層で窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、前記第２触媒層に保存された窒素酸化物が設定された値以上である場合に到来することを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物低減触媒。
  7. 前記追加噴射は、エンジンに装着されたインジェクターからの後噴射、または前記排気パイプに装着されたインジェクターからの２次噴射によって行われることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物低減触媒。
  8. 前記窒素酸化物低減触媒の前方の排気パイプ上に位置するディーゼル燃料活性化物質をさらに含み、
    前記ディーゼル燃料活性化物質は、前記追加噴射された燃料を活性化することを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物低減触媒。
  9. 排気ガスが流れる排気パイプ上に装着されている窒素酸化物低減触媒を含み、
    前記窒素酸化物低減触媒は、担体にコーティングされた第１、２触媒層を含み、前記第１触媒層は、排気ガスに近接して配置され、前記第２触媒層は、前記担体に近接して配置されて、
    前記排気ガスに含まれている窒素酸化物の一部は、第１触媒層を通過しながら酸化され、酸化された窒素酸化物は、前記第２触媒層に保存され、
    前記第２触媒層に保存された窒素酸化物は、追加噴射された燃料との置換反応によって脱着され、
    脱着された窒素酸化物は、第１触媒層で前記追加噴射された燃料によって還元されることを特徴とする排気装置。
  10. 前記追加噴射による燃料の供給は、前記第１触媒層で窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、窒素酸化物に対する炭化水素の比率が設定された比率以上になるように制御されることを特徴とする請求項９に記載の排気装置。
  11. 前記第１触媒層は、ゼオライト触媒及び多孔性アルミナに担持された金属触媒のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９に記載の排気装置。
  12. 前記ゼオライト触媒は、銅、白金、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、セリウム、ガリウムのうちの少なくとも１つ以上の元素がイオン交換された触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の排気装置。
  13. 前記多孔性アルミナには、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、銀のうちの少なくとも１つ以上の金属が担持されることを特徴とする請求項１１に記載の排気装置。
  14. 前記第２触媒層は、貴金属及び窒素酸化物保存物質を含むことを特徴とする請求項９に記載の排気装置。
  15. 前記追加噴射は、エンジンに装着されたインジェクターからの後噴射、または前記排気パイプに装着されたインジェクターからの２次噴射によって行われることを特徴とする請求項９に記載の排気装置。
  16. 前記窒素酸化物低減触媒の前方の前記排気パイプ上に位置するディーゼル燃料活性化物質をさらに含み、
    前記ディーゼル燃料活性化物質は、前記第１触媒層で起こる窒素酸化物の還元反応が活性化されるように、前記追加噴射された燃料を活性化することを特徴とする請求項１５に記載の排気装置。
  17. 前記ディーゼル燃料活性化物質の前方の前記排気パイプ上に位置する媒煙フィルターをさらに含み、
    前記媒煙フィルターは、排気ガスに含まれている粒子状物質を捕集することを特徴とする請求項１６に記載の排気装置。
  18. 前記窒素酸化物低減触媒の後方の前記排気パイプ上に位置する媒煙フィルターをさらに含み、
    前記媒煙フィルターは、排気ガスに含まれている粒子状物質を捕集することを特徴とする請求項１６に記載の排気装置。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110023158A (ko) * 2009-08-28 2011-03-08 현대자동차주식회사 배기 시스템
US9109491B2 (en) * 2011-02-07 2015-08-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system of internal combustion engine
KR101338068B1 (ko) 2011-11-28 2013-12-06 현대자동차주식회사 Ｓｄｐｆ 및 그 제조방법
SE537367C2 (sv) * 2012-12-14 2015-04-14 Scania Cv Ab Katalysator för behandling av avgaser och ett avgassystem som innefattar en sådan katalysator
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
GB201405868D0 (en) * 2014-04-01 2014-05-14 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst with NOx adsorber activity
DE102014118813A1 (de) * 2014-12-17 2016-06-23 Tenneco Gmbh AGR-System mit Partikelfilter für Ottomotor
JP6887385B2 (ja) * 2015-03-30 2021-06-16 ビーエーエスエフ コーポレーション リーンエンジン排気のための端部被覆を有する触媒式フィルタ
WO2016205441A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Johnson Matthey Public Limited Company Nh3 overdosing-tolerant scr catalyst
FR3043570B1 (fr) * 2015-11-13 2020-08-07 Ifp Energies Now Fluide pour la depollution des moteurs thermiques et modes de preparation desdits fluides par emulsification
EP3444030B1 (en) * 2016-04-13 2020-07-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification system
GB201608643D0 (en) * 2016-05-17 2016-06-29 Thermo Fisher Scient Bremen Elemental analysis system and method
CN109174122B (zh) * 2018-10-31 2021-11-23 浙江工业大学 一种长针海胆状PdCuIr氮还原电催化剂及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0664147B1 (en) * 1994-01-20 1998-07-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gases
JP3532979B2 (ja) * 1994-11-25 2004-05-31 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
US6471924B1 (en) * 1995-07-12 2002-10-29 Engelhard Corporation Method and apparatus for NOx abatement in lean gaseous streams
JP3956437B2 (ja) 1996-09-26 2007-08-08 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6221804B1 (en) * 1998-01-27 2001-04-24 Mazda Motor Corporation Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof
DE19854794A1 (de) 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors
US6615580B1 (en) * 1999-06-23 2003-09-09 Southwest Research Institute Integrated system for controlling diesel engine emissions
JP3680258B2 (ja) * 2000-02-25 2005-08-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
DE10054877A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-29 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen und Verfahren zur Abgasreinigung
JP4189337B2 (ja) * 2003-03-07 2008-12-03 本田技研工業株式会社 排ガス浄化システム
DE10315593B4 (de) * 2003-04-05 2005-12-22 Daimlerchrysler Ag Abgasnachbehandlungseinrichtung und -verfahren
US7735313B2 (en) * 2005-01-31 2010-06-15 Isuzu Motors Limited Method of raising temperature in exhaust-gas purifier and exhaust-gas purification system
JP2006233774A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Toyota Motor Corp 排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JP4294041B2 (ja) 2006-07-31 2009-07-08 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
JP4463248B2 (ja) 2006-07-31 2010-05-19 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ低減化システムの制御方法
KR100836367B1 (ko) * 2006-11-21 2008-06-09 현대자동차주식회사 디젤엔진의 입자상물질과 질소산화물 저감을 위한 정화장치
JP5122196B2 (ja) * 2007-07-17 2013-01-16 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
CN102811810A (zh) * 2010-03-24 2012-12-05 丰田自动车株式会社 废气净化用催化剂

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