JP5376444B2 - 色素増感型太陽電池用電極の製造方法、色素増感型太陽電池用電極、及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用電極の製造方法、色素増感型太陽電池用電極、及び色素増感型太陽電池に関する。

色素増感型太陽電池はシリコン半導体を使用せず、低コストで作製できることから、近年注目を集めている。この色素増感型太陽電池は図１に模式的断面図を示すように、基材１１ａ上に透明導電膜１１ｂと白金１１ｃを順に有する正極１１、基材１０ａ上に透明導電膜１０ｂを有する負極１０、負極１０と隣接して存在する色素を吸着した多孔質酸化チタン粒子層１２、及び電解液１３としてヨウ素溶液を備えた構造を有する。このような色素増感型太陽電池の負極側から光をあてると、色素が光を吸収し、電子を放出するとともに、色素は電解液１３であるヨウ素イオン（３Ｉ⁻）を酸化し、三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）とする。この放出された電子は多孔質酸化チタン粒子層１２を導電して透明導電膜１０ｂに到達した後、外部回路を通じて正極１１に到達する。そして、正極１１に到達した電子は三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）をヨウ素イオン（３Ｉ⁻）に還元する。このようなサイクルによって、発電することができる。

このような色素増感型太陽電池の電極として、「透明導電層を有するプラスチックフィルムおよび透明導電層のうえに積層された多孔質金属酸化物層からなり、該多孔質金属酸化物層がエレクトロスピニング法によって得た、平均繊維径５０〜１０００ｎｍの繊維状金属酸化物から構成される金属酸化物不織布からなることを特徴とする色素増感型太陽電池用電極」が提案されている（特許文献１）。また、金属酸化物不織布と透明導電層との積層に関して、「接着剤を使用する場合、用いる接着剤としては電荷移動を妨げないものがよく、例えば金属酸化物やその前駆体、導電性ポリマーや導電性無機物、有機接着剤、好ましくは金属酸化物やその前駆体を用いることができる。接着剤による接着方法は、透明導電層もしくは金属酸化物不織布上に接着剤もしくは接着剤の分散液を塗布した後接着する方法、金属酸化物不織布を透明導電層上に設置した後、接着剤または接着剤を含む分散液を添加する方法を適用することができる」ことが開示されている。しかしながら、このような色素増感型太陽電池用電極においては、金属酸化物不織布と透明導電層との接着が不十分で、導電性が悪い結果、変換効率の低いものであった。

同様の色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法として、「基板上に形成された透明導電膜上に酸化チタン半導体膜を形成する工程を有する色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法において、該酸化チタン半導体膜の形成に当たり、酸化チタン前駆体含有原料液をエレクトロスピニング法により該透明導電膜に向けて噴射することにより、該透明導電膜上に酸化チタン前駆体を含むナノファイバーの堆積層を形成し、次いで該堆積層を焼成することを特徴とする色素増感型金属酸化物半導体電極の製造方法。」が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このように焼成したとしても、透明導電膜と酸化チタン半導体膜との接着が不十分で、導電性が悪い結果、変換効率の低いものであった。

特開２００７−４８６５９号公報（請求項１、請求項２、請求項４、段落番号００２７など） 国際公開ＷＯ２００６／０４１０９２号パンフレット（特許請求の範囲など）

本発明は上述のような問題を解決するためになされたもので、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度を高めることによって、変換効率の優れる色素増感型太陽電池を製造できる電極の製造方法、この製造方法により得た色素増感型太陽電池用電極、及びこの電極を備えた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートが接合一体化された色素増感型太陽電池用電極の製造方法であり、（１）金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する工程、（２）前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第１接着溶液を、透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する工程、（３）前記金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を、前記第１接着層上に付与し、接着補助層を形成した後、接着補助層上に前記繊維シートを積層し、更に、前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する工程を１回以上行う工程、（４）（３）の工程の後、焼成し、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートを接合一体化する工程、とを備えていることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極の製造方法。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載の製造方法により得られた色素増感型太陽電池用電極。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、焼成によって消失し、本来接合一体化に寄与しないと考えられる金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を第１接着層上に付与することにより、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度が高くなり、その結果、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極を製造できることを見出したものである。
本発明の請求項２にかかる発明は、前記製造方法により得た色素増感型太陽電池用電極であるため、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。
本発明の請求項３にかかる発明は、前記色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池であるため、変換効率の高いものである。

従来の色素増感型太陽電池の模式的断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の模式的断面図である。 負極に銀ペーストを塗った状態を表す平面図である。

本発明の透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートが接合一体化された色素増感型太陽電池用電極（以下、単に「電極」と表記することがある）の製造方法は、まず、（１）金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する工程を実施する。この金属酸化物前駆体含有溶液は繊維シートを構成する繊維のもととなる金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体単独では紡糸性が悪いため、金属酸化物前駆体含有溶液の紡糸性を高めるために、ポリマーを含有している。

本発明における金属酸化物からなる繊維シートは色素が光を吸収し、放出した電子を透明導電性基板へと導電できるように、導電性であるのが好ましい。また、色素に光を照射できるように、繊維シートは透明であるのが好ましい。したがって、繊維シートを構成する金属酸化物としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ又は酸化亜鉛からなるのが好ましい。本発明の金属酸化物前駆体含有溶液はこのような金属酸化物のもととなる金属酸化物前駆体を含んでいる。このような金属酸化物前駆体として、例えば、インジウムスズ酸化物の場合には、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等の無機インジウム塩と、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の無機錫塩とを含んでいる。また、フッ素ドープ酸化スズの場合には、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の無機錫塩と、フッ化アンモニウム、フッ化水素などのフッ素系化合物とを含んでいる。更に、酸化スズの場合には、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の無機錫塩を含んでいる。

本発明の金属酸化物前駆体含有溶液は前記のような金属酸化物前駆体に加えてポリマーを含有していることによって、紡糸性を高めている。このポリマーは金属酸化物前駆体含有溶液に溶解可能なものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、又はポリスルホンを挙げることができ、これらの中でもポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、又はポリビニルピロリドンなどの水溶性又はアルコール可溶性ポリマーが好ましい。

本発明の金属酸化物前駆体含有溶液の溶媒は金属酸化物前駆体とポリマーとが相分離することなく、均一に溶解可能である溶媒であれば良く、金属酸化物前駆体とポリマーの種類によって異なるため、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）を単独で、又は２種類以上から構成することができる。

なお、本発明の金属酸化物前駆体含有溶液は、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製しても良いし、金属酸化物前駆体とポリマーとを一緒に溶媒に溶解させて調製することも可能であるが、均一な混合のため、また、金属酸化物前駆体を溶解した溶液に予備的な反応を必要とする場合には、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製するのが好ましい。

なお、金属酸化物からなる繊維シートの導電性に悪影響を及ぼさなければ、金属酸化物前駆体とポリマー以外に、カーボンナノチューブのような固形物を含むことができる。この場合、金属酸化物前駆体含有溶液を調製した後に固形物を添加して調製することができる。

そして、この金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する。この繊維シート構成繊維は金属酸化物前駆体とポリマーとを含んでいるか、金属酸化物からなる。前者のように金属酸化物前駆体とポリマーとを含んでいる場合には、後述の焼成により金属酸化物繊維となる。また、繊維シートは織物、編物などの形態であることもできるが、繊維表面積が広く、電子の伝導性に優れているように、不織布形態であるのが好ましい。この繊維シートは金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維を用いて形成したものであるが、好適である不織布形態の繊維シートは静電紡糸法により紡糸した繊維を直接集積してシート化するのが好ましい。静電紡糸法によれば、平均繊維径が１μｍ以下の繊維径の小さい繊維を紡糸できるため、繊維表面積が広く、電子の伝導性に優れているためである。

好適である静電紡糸法について説明すると、金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸空間へ供給するとともに、供給した金属酸化物前駆体含有溶液に電界を作用させることにより繊維化させ、金属酸化物前駆体含有繊維を形成する。より具体的には、ノズル、ワイヤー、ブラシ等の供給手段によって、金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸空間へ供給する。例えば、ノズルを使用する場合、内径が０．１〜３ｍｍのものを使用すると平均繊維径１μｍ以下の金属酸化物前駆体含有繊維を製造しやすい。なお、供給手段が金属製であると、一方の電極として使用できる。

なお、金属酸化物前駆体含有溶液に作用させる電界は、金属酸化物前駆体含有繊維の繊維径、供給手段と支持体との距離、金属酸化物前駆体含有溶液の溶媒、金属酸化物前駆体含有溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．５〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。５ｋＶ／ｃｍを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、他方で、０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると、繊維形状となりにくいためである。このように電界を作用させることにより、金属酸化物前駆体含有溶液に静電荷が蓄積され、支持体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化する。電気的に引き伸ばしているため、繊維が支持体に近づくにしたがって繊維の速度が加速され、細径化する。また、溶媒の蒸発によって細くなり、金属酸化物前駆体含有溶液中の静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂して更に細くなるのではないかと考えている。

このような電界は、例えば、供給手段（例えば、ノズル）と支持体との間に電位差を設けることによって作用させることができる。例えば、供給手段に電圧を印加するとともに支持体をアースすることによって電位差を設けることができるし、逆に、支持体に電圧を印加するとともに供給手段をアースすることによって電位差を設けることもできる。

次いで、前記金属酸化物前駆体含有繊維を支持体上に集積させる。この支持体は繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、ドラム或いはベルトを、支持体として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を支持体として使用できる。支持体を他方の電極として使用する場合には、支持体は体積抵抗が１０^９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル側から見て、支持体よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、支持体は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、支持体よりも後方に対向電極を配置する場合、支持体と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。

このようにして金属酸化物前駆体含有繊維からなる繊維シートを得ることができるが、この繊維シートを焼成して金属酸化物繊維からなる繊維シートとすることもできる。このように焼成することによって、金属酸化物繊維同士が焼結し、電子が繊維の長さ方向だけではなく、繊維同士の焼結点を介して導電することもできるため、更に導電性に優れている。

なお、繊維シートを構成する金属酸化物前駆体含有繊維又は金属酸化物繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましい。このような平均繊維径であると、表面積が広く、酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能に優れているためである。平均繊維径が小さければ小さい程、酸化チタン粒子との接触点が多くなり、集電性能が高くなるため、平均繊維径は０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．４μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、酸化チタン粒子の担持性の点から、２０ｎｍ以上であるのが好ましい。この「平均繊維径」は繊維の４０点における繊維径の算術平均値をいい、「繊維径」は繊維シート表面を１〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味する。

また、繊維シートを構成する金属酸化物前駆体含有繊維又は金属酸化物繊維のアスペクト比は１００以上であるのが好ましい。アスペクト比が１００以上であるということは繊維長の長い繊維であることを意味し、繊維長の長い繊維であると、繊維の長さ方向に導電でき、集電性能に優れるためである。つまり、アスペクト比が小さいと、繊維同士の界面、繊維と粒子との界面、及び／又は粒子同士の界面を介して電子が流れることになり、これら界面が抵抗となって内部抵抗が増加し、変換効率が低下するが、アスペクト比が１００以上であると、これら界面が少なく、抵抗が小さいため、結果として変換効率を高くしやすいためである。アスペクト比が大きければ大きい程、導電性に優れるため、アスペクト比の上限は特に限定するものではない。好ましくは、繊維長が実質的に連続で、アスペクト比が無限大である。なお、アスペクト比は平均繊維長（単位：μｍ）を平均繊維径（単位：μｍ）で除した商である。この「平均繊維長」は４０本の繊維の繊維長の算術平均値をいい、「繊維長」は不織布表面を５００〜５万倍に拡大した顕微鏡写真を撮り、この写真を元に算出した値を意味する。

なお、繊維シートの目付は特に限定するものではないが、取り扱い性、生産性の点から０．１〜２０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのが更に好ましい。この「目付」は繊維シート１ｍ^２あたりの重量を算出した値であり、「厚さ」は繊維シート断面の電子顕微鏡写真（倍率：１０００〜１００００倍）を撮り、その電子顕微鏡写真における無作為に選んだ５点における厚さを計測し、算術平均した値をいう。

次いで、（２）前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第１接着溶液を、透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する工程、を実施する。このように、第１接着溶液は金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体を含有しており、金属酸化物繊維との親和性に優れているため、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度を高めることができる。また、第１接着溶液は金属酸化物前駆体含有溶液と同様にポリマーも含んでいるため、後述の焼成時に、繊維シートと第１接着層が同程度収縮するため、収縮率の差による接着不良が生じにくく、接着性に優れるという効果を奏する。

なお、金属酸化物前駆体が「同じ」であるとは、無機塩を構成する金属が同じであることを意味し、塩の種類まで一致している必要はない。また、ポリマーが「同じ」であるとは、重合単位が同一又は一部重複していることを意味し、重合度（分子量）や複数種の重合単位からなる場合の組成比等は一致していなくても良い。

また、第１接着溶液の溶媒と金属酸化物前駆体含有溶液の溶媒とは同じであっても異なっていても良い。なお、第１接着溶液の調製方法は金属酸化物前駆体含有溶液と同様に、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製しても良いし、金属酸化物前駆体とポリマーとを一緒に溶媒に溶解させて調製することも可能であるが、均一な混合のため、また、金属酸化物前駆体を溶解した溶液が予備的な反応を必要とする場合には、金属酸化物前駆体を溶解した溶液とポリマーを溶解した溶液とを予め調製した後に、これら溶液を混合して調製するのが好ましい。

なお、第１接着溶液は金属酸化物からなる繊維シートの接合一体化に悪影響を及ぼさなければ、金属酸化物前駆体とポリマー以外に、カーボンナノチューブのような固形物を含むことができる。この場合、第１接着溶液を調製した後に固形物を添加することができる。

このような第１接着溶液を透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する。この透明導電性基板は電子を集電して外部回路へと供給する作用を奏するが、透明導電性膜とこれを支持する基材とから構成するのが好ましい。この基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどの透明な材料から構成することができる。

また、透明導電性膜は光を遮ることなく、酸化チタン粒子層まで光を透過させることができるように透明であり、可視光領域（約４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上である程に透明であるのが好ましい。また、電子を集電し外部回路へと供給できるように、抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ以下である程に導電性であるのが好ましい。このような透明導電性膜としては、例えば、酸化すず系（フッ素ドープ酸化すず；ＦＴＯ）、酸化インジュウム系（酸化インジュウム・すず；ＩＴＯ）、酸化亜鉛系（アルミニウムドープ酸化亜鉛；ＡＺＯ、ガリュウムドープ酸化亜鉛；ＧＺＯ）などを挙げることができる。

このような透明導電性基板に第１接着溶液を付与する方法は特に限定するものではないが、例えば、スピンコーティングする方法、浸漬引き上げ法、ドクターブレード法などを挙げることができる。これらの中でもスピンコーティングする方法は薄膜を均一に形成できるため好適である。なお、スピンコーティングする方法によれば、自然に乾燥し、第１接着層を形成する。

この第１接着層は透明導電性膜と繊維を接着させる働きのため、厚さは厚い必要はなく、焼成後の収縮変形、光の透過率等を考慮すると、２０ｎｍ〜１μｍ程度であるのが好適である。

次いで、（３）前記金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を、前記第１接着層上に付与し、接着補助層を形成した後、接着補助層上に前記繊維シートを積層し、更に、前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第２接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する工程を１回以上行う工程、を実施する。本発明は次工程の焼成によって消失し、本来接合一体化に寄与しないと考えられるポリマーを主体とする接着補助溶液を第１接着層上に付与し、接着補助層を形成することにより、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度が高くなり、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極を製造できることを見出した。

この接着補助溶液は金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体としているが、このポリマーが「同じ」であるとは、重合単位が同一又は一部重複していることを意味し、重合度（分子量）や複数種の重合単位からなる場合の組成比等は一致していなくても良い。また、接着補助溶液は金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体としていれば良いが、「主体」とはポリマー固形分質量のうち、５０％以上が同じポリマーであることを意味し、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％同じポリマーである。

このような接着補助溶液を第１接着層上に付与するが、その付与方法は特に限定するものではない。例えば、スピンコーティングする方法、滴下する方法、浸漬引き上げ法、ドクターブレード法などを挙げることができる。なお、接着補助溶液を第１接着層上に付与する際に、第１接着層は乾燥した状態にあっても良いし、湿潤状態にあっても良いが、スピンコーティングする方法により第１接着溶液を付与した場合、第１接着層は乾燥した状態にある。

なお、接着補助層の厚さは特に限定するものではないが、接着補助層の厚さが厚すぎると、焼成後における、繊維シートの透明導電性膜との接着を確保できない場合があるため、１０μｍ以下であるのが好ましい。

次いで、接着補助層上に前述のようにして製造した繊維シートを積層し、更に金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第２接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する。この第２接着溶液は前工程（２）における第１接着溶液と同じであっても、金属酸化物前駆体及び／又はポリマーの種類、金属酸化物前駆体とポリマーの含有比率、粘度、濃度等において異なっていても良い。また、第２接着層の厚さ等が前工程（２）における第１接着層と同じであっても異なっていても良い。更に、付与方法も前工程（２）における第１接着溶液の付与方法と同じであっても異なっていても良い。

このような「接着補助層の形成−繊維シートの積層−第２接着層の形成」という一連の工程を１回以上行う。このような工程を２回以上行うことによって、繊維の表面積を増加させることができ、集電性能を更に高めることができる結果、変換効率を高めることができる。

そして、（４）前記（３）の工程の後、焼成し、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートを接合一体化する工程、を実施して、色素増感型太陽電池用電極を製造することができる。この焼成により、繊維シートが金属酸化物前駆体含有繊維からなる場合には金属酸化物繊維からなる繊維シートとなり、第１及び第２接着層の金属酸化物前駆体が金属酸化物となり、第１及び第２接着層と接着補助層のポリマーが消失する結果、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートが、第１及び第２接着層に由来する金属酸化物の焼結により接合一体化した色素増感型太陽電池用電極となる。

この焼成は通常、透明導電膜の耐熱温度を考慮して焼結する。例えば、透明導電膜が酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）からなる場合、焼結温度は４００〜５５０℃程度であるのが好ましい。なお、高周波電界中で低温プラズマに暴露する方法によれば、積極的な加熱処理を行うことなく低温で焼成できるため、透明導電性基板を構成する基材がプラスチックのような低融点の基材の場合に好都合である。

本発明の色素増感型太陽電池用電極は上述のような製造方法により得られたものである。したがって、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとの接合強度が高く、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極である。この電極を構成する金属酸化物繊維は、色素が光を吸収し、放出した電子を透明導電性基板へと導電できるように、導電性であるのが好ましく、また、色素に光を照射できるように、透明であるのが好ましいため、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、又は酸化スズからなるのが好ましい。また、繊維シートは繊維表面積が広く、電子の伝導性に優れているように、不織布形態であるのが好ましい。なお、透明導電性基板と金属酸化物繊維シートとは前述の製法から、焼結により接合一体化している。

本発明の色素増感型太陽電池（以下、単に「太陽電池」と表記することがある）について、模式的断面図である図２をもとに説明する。

本発明の太陽電池は正極２１、基材２０ａと透明導電性膜２０ｂからなる透明導電性基板と金属酸化物繊維シート２０ｃとが接合一体化した前述の負極２０、負極の金属酸化物繊維シート２０ｃに充填された色素を吸着した酸化チタン粒子の層２２、及び電解液２３を備えた構造を有する。本発明の太陽電池においては、前述のような本発明の電極を負極２０としており、本発明の電極は金属酸化物繊維シート２０ｃを備えており、この金属酸化物繊維シート２０ｃの空隙に、色素を吸着した酸化チタン粒子が充填された層２２を備えているため、色素が光を吸収し、放出した電子は酸化チタン粒子から金属酸化物繊維へと効率的に導電し、透明導電性膜２０ｂに速やかに到達する。そのため、変換効率の高い太陽電池である。つまり、従来の負極のように金属酸化物繊維シート２０ｃを備えていない場合、電子は酸化チタン粒子を伝って導電するが、酸化チタンにおける電子移動距離は１０〜１５μｍといわれていたため、取り出すことのできる電子量が少なく、変換効率の悪いものであったが、本発明においては、酸化チタン粒子が金属酸化物繊維シート２０ｃを構成する金属酸化物繊維と接触した状態にあるため、電子は酸化チタン粒子を伝い、金属酸化物繊維シート２０ｃによって速やかに集電されるため、変換効率の高い太陽電池である。また、金属酸化物繊維シート２０ｃと透明導電性膜２０ｂとが強固に接合一体化しており、金属酸化物繊維シート２０ｃと透明導電性膜２０ｂとの界面での導電性の低下も生じにくいことからも、変換効率の高い太陽電池である。

本発明の太陽電池は、前述のような本発明の電極を負極として用いていること以外は、従来の太陽電池と同じ構成からなることができる。例えば、正極２１はガラス等の基材２１ａ上に酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電性膜２１ｂ、白金２１ｃを順に有する電極からなる。このような正極は市販されている。

負極２０の金属酸化物繊維シート２０ｃに充填された、色素を吸着した酸化チタン粒子の層２２は、例えば、酸化チタンを含有するペーストを調製し、このペーストを金属酸化物繊維シート２０ｃに塗布し、焼成した後に、色素を吸着させることによって形成することができる。又は、液相析出法により金属酸化物繊維の表面に酸化チタン粒子を析出させた後、析出した酸化チタン粒子に色素を吸着させることによっても形成することができる。なお、「液相析出法」とは、金属フルオロ錯体の加水分解を利用した薄膜合成法であり、反応機構は次の通りである。
ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）−}＋ｎＨ_２Ｏ＝ＭＯ_ｎ＋ｎＦ⁻＋２ｎＨ^＋
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ

このように、液相析出法は金属フルオロ錯体（ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）−}）の加水分解反応により、金属酸化物を溶液中で析出させるとともに、フッ化物イオンと反応しやすいホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を添加することにより、より安定なほうふっ化水素酸（ＨＢＦ_４）を形成し、効率的に金属酸化物を析出させることができる方法である。このように、液中において金属酸化物を析出させることができるため、空隙の小さい金属酸化物繊維シート２０ｃであっても、金属酸化物繊維シート２０ｃの空隙へ酸化チタン粒子を析出させ、十分に充填することができる。

また、電解液２３としてのヨウ素溶液は試薬として市販されている。このような正極２１と色素を吸着した酸化チタン粒子を充填した金属酸化物繊維シート２０ｃを備えた負極２０との間にスペーサーを介在させて空間を形成し、この空間に電解液２３を注液することにより、本発明の太陽電池を製造することができる。
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
（１）繊維シートの形成工程；
（１）−１ 金属酸化物前駆体含有溶液の調製；
まず、塩化インジウム・４水和物（ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ）をエタノールに重量比１：１で溶解させて、溶解液Ａを調製した。
また、塩化スズ・５水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）をエタノールに重量比１：１で溶解させて、溶解液Ｂを調製した。
次いで、溶解液Ａと溶解Ｂとを、インジウムとスズのモル比が１７：３となるように混合し、溶解液Ｃを調製した。
他方、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量：１３０万）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、メタノール（ＭｅＯＨ）とを、質量比で１：４：２となるように混合して、溶解液Ｄを調製した。
そして、溶解液Ｃと溶解液ＤとＤＭＦとを、質量比で１：２：１となるように混合して、金属酸化物前駆体含有溶液を調製した。

（１）−２ 繊維シート（不織布）の製造；
上記調製した金属酸化物前駆体含有溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに入れ、押し出し量１０μＬ／分の速度で金属ノズルから２分間押し出すとともに、金属ノズルに電圧１４ｋＶ印加し、金属ノズルの先端から２０ｃｍ離れた位置に配置したアルミ箔（アース）の上に集積して、すずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体含有繊維からなる繊維シート（不織布、目付：約３ｇ／ｍ^２、厚さ：約４μｍ、平均繊維径：約２００ｎｍ、アスペクト比：＞１００）を形成した。

（２）透明導電性基板への付与工程；
（２）−１ 第１接着溶液の調製；
（１）−１で調製した金属酸化物前駆体含有溶液とＤＭＦとエタノールとの質量比率を１：３：２の比率で混合して、第１接着溶液を調製した。

（２）−２ 透明導電性基板への付与；
透明導電性基板として、ガラス基材上にＩＴＯ膜を担持したＩＴＯ基板（フルウチ化学（株）製、ＩＴＯネサガラス、抵抗：１０Ω／ｃｍ^２、サイズ：１５ｍｍ×２７ｍｍ）を用意した。次いで、ＩＴＯ膜表面をエタノール、アセトンで洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
次いで、ＩＴＯ基板のＩＴＯ膜面に前記第１接着溶液を数滴滴下した後、８０００回転／分の回転速度で３０秒間のスピンコーティングを行い、ＩＴＯ基板に第１接着層を形成した。

（３）接着補助層の形成−繊維シート積層−第２接着層の形成工程；
（３）−１ 接着補助溶液の付与；
ＰＶＰとＤＭＦとメタノールとの質量比率を１：４：２２の比率で混合して、接着補助溶液を調製した。
次いで、この接着補助溶液を自然乾燥した前記ＩＴＯ基板の第１接着層上に滴下して接着補助層を形成した。

（３）−２ 繊維シートの積層；
次いで、前記ＩＴＯ基板の接着補助層上に（１）−２で形成した、すずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体含有繊維からなる繊維シート（不織布）を積層し、温度８０℃で乾燥した。

（３）−３ 第２接着溶液付与；
次いで、乾燥した繊維シート上に、（２）−１で調製した第１接着溶液と同じようにして調製した第２接着溶液を数滴滴下した後、３０００回転／分の回転速度で３０秒間のスピンコーティングにより、余分な第２接着溶液を取り除き、第２接着層を形成した。

（４）繊維シート接合一体化工程；
そして、前記（３）−３の第２接着層を形成したＩＴＯ基板を電気炉に入れ、室温から５℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で２時間維持することにより焼成し、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を製造した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がしたが、電極からのＩＴＯ繊維の脱落は観察されず、強固に接合一体化したものであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして調製した金属酸化物前駆体含有溶液を、金属ノズル（内径：０．４ｍｍ）を備えたプラスチックシリンジに入れ、押し出し量１０μＬ／分の速度で金属ノズルから２分間押し出すとともに、金属ノズルに１４ｋＶの電圧を印加し、金属ノズルの先端から２０ｃｍ離れた位置に配置した、実施例１と同じＩＴＯ基板（アース）のＩＴＯ膜上に直接集積して、すずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）前駆体含有繊維からなる繊維シート（不織布）をＩＴＯ膜上に形成した。
次いで、この繊維シート担持ＩＴＯ基板を電気炉に入れ、室温から２０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で２時間維持することにより焼成し、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を作製した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がすと、電極からＩＴＯ繊維がテープに貼り付いて脱落し、非常に接合一体化の程度の低いものであった。

（比較例２）
実施例１における（３）−１接着補助溶液を付与し、接着補助層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を製造した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がしたところ、電極から部分的にＩＴＯ繊維の脱落が観察され、接合一体化が不十分なものであった。

（実施例２）
実施例１における（３）接着補助層の形成−繊維シート積層−第２接着層形成工程を２回繰り返した、つまり、繊維シートを２枚積層したこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯ基板上にＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）２枚が焼結して接合一体化した色素増感型太陽電池用電極（負極）を製造した。
この電極のＩＴＯ繊維シート面にビニルテープを貼着した後に引き剥がしたが、電極からのＩＴＯ繊維の脱落は観察されず、強固に接合一体化したものであった。

（太陽電池の作製）
（１）−１ 負極と酸化チタン粒子との複合；
実施例１〜２及び比較例２の各負極におけるＩＴＯ基板上のＩＴＯ繊維シートから不要な部分を取り除いて、５ｍｍ×５ｍｍの領域からなるＩＴＯ繊維シートを残した。
次いで、チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、ＳＡ Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＨＴ）をドクターブレード法により、ＩＴＯ繊維シートに塗布した後、室温で予備乾燥後に温度１００℃で３０分間乾燥した。更に、電気炉に入れ、室温から２０℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで昇温し、温度４５０℃で３０分間維持することにより焼成し、ＩＴＯ基板上のＩＴＯ繊維からなる繊維シート（不織布）の空隙に酸化チタン粒子が混在する負極をそれぞれ作製した。
次いで、色素Ｎ７１９（０．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ、１１８８．５ｇ／ｍｏｌ、０．０５９８４ｇ）をｔ−ブタノール５０ｍＬ、アセトニトリル５０ｍＬに溶解させた色素溶液中に、前記酸化チタン粒子が混在する負極を、温度３０℃で約２０時間浸漬し、酸化チタン粒子に色素を吸着させた後、脱水したアセトニトリルで洗浄し、ＩＴＯ繊維シートの空隙に色素を吸着した酸化チタン粒子が混在する負極をそれぞれ作製した。

（１）−２ 電解液の調製；
遮光性のビンに３−メトキシプロピオンニトリル（１０ｍＬ）、ＬｉＩ（０．１３３５８ｇ）、Ｉ_２（０．１２６９ｇ）、４ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（０．６７６０５ｇ））、ＤＭＰｒ２−Ｉ（１，２−Ｄｉｍｅｔｙｌ−３−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｉｍｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｄｉｄｅ（１．３５７２ｇ））を入れ、撹拌して溶解させ、電解液を調製した。

（１）−３ 正極の作製；
１５ｍｍ角のすずドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜被覆ネサガラス（フルウチ化学社製）を用意し、エタノール及びアセトンでＩＴＯ膜表面を洗浄した後、紫外線を５分間照射して更に洗浄した。
次いで、スパッタリング装置（ＪＥＯＬ ＪＦＣ−１６００）を用い、前記ＩＴＯ膜表面に６０ｎｍの白金を蒸着し、正極を作製した。

（１）−４ 太陽電池の組み立て；
負極、正極のそれぞれのガラス（ＦＧ）に銀ペーストＰ（藤倉化成製、ドータイトＤ−５００）をＬ字型に塗り、端子をとった（図３参照、図中Ｃは繊維シート）。
次いで、スペーサー（タマポリ製、ＨＭ−５２、厚さ：３０μｍ）を用いて、負極と正極を組み合わせ、（２）−２で調製した電解液を封入し、クリップで固定して、色素増感型太陽電池をそれぞれ組み立てた。

（太陽電池の評価）
擬似太陽光照射装置（セリック製、ＳＸＬ−５００Ｖ２形）を用い、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の条件で擬似太陽光を照射し、ペクセルテクノロジーズ社Ｉ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いて、各太陽電池（電極面積：０．２５ｃｍ^２）の変換効率を測定した。つまり、電流−電圧特性の測定を−０．１〜＋０．８Ｖの範囲で電圧を変化させ、電圧値及び電流値を読み取って測定を行い、変換効率を見積もった。この結果は表１に示す通りであった。

この表１の結果から、本発明の製造方法によれば、変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造できる電極を製造できることがわかった。

なお、比較例２の色素増感型太陽電池を分解し、負極を取り出して観察したところ、部分的にＩＴＯ基板からＩＴＯ繊維が剥離しているのが観察された。これは、チタンペーストを塗布した後に焼成した際に、ＩＴＯ基板とＩＴＯ繊維との間で歪が生じたことによって剥離したものと考えられた。これに対して、実施例１、２の色素増感型太陽電池を分解し、負極を取り出して観察したところ、ＩＴＯ基板からのＩＴＯ繊維の剥離は観察されなかった。

本発明によれば、色素増感型太陽電池の電極として使用できる電極を製造することができる。

１０、２０ 負極
１０ａ、２０ａ 基材
１０ｂ、２０ｂ 透明導電性膜
２０ｃ 金属酸化物繊維シート
１１、２１ 正極
１１ａ、２１ａ 基材
１１ｂ、２１ｂ 透明導電膜
１１ｃ、２１ｃ 白金
１２、２２ 多孔質酸化チタン粒子層
１３、２３ 電解液
Ｐ 銀ペースト
ＦＧ ガラス
Ｃ 繊維シート

Claims (3)

1. 透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートが接合一体化された色素増感型太陽電池用電極の製造方法であり、
   （１）金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する金属酸化物前駆体含有溶液を紡糸して得た繊維からなる繊維シートを形成する工程、
   （２）前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第１接着溶液を、透明導電性基板に付与し、第１接着層を形成する工程、
   （３）前記金属酸化物前駆体含有溶液を構成するポリマーと同じポリマーを主体とする接着補助溶液を、前記第１接着層上に付与し、接着補助層を形成した後、接着補助層上に前記繊維シートを積層し、更に、前記金属酸化物前駆体含有溶液と同じ金属酸化物前駆体及びポリマーを含有する第２接着溶液を繊維シートに付与し、第２接着層を形成する工程を１回以上行う工程、
   （４）（３）の工程の後、焼成し、透明導電性基板上に金属酸化物からなる繊維シートを接合一体化する工程、
   とを備えていることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により得られた色素増感型太陽電池用電極。
3. 請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電極を備えた色素増感型太陽電池。

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