JP5373633B2 - カーボンナノチューブ機器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、走査型プローブ顕微鏡に関し、より具体的には、本発明は、様々なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）機器及びＣＮＴ機器の製造方法を示す。

従来型の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）プローブを製造する従来の方法は、標準的なリソグラフィー技術及び材料を用いる。この方法で作られたプローブは、通常、ピラミッド状の先端形状を有し、ケイ素から作られている。より特殊化されたあるＳＰＭプローブは、エッチングで鋭利にされた従来型のケイ素プローブ、粘着材、又は電気的に溶融付着されたカーボンナノチューブ、直接的に成長されたカーボンナノチューブおよびアモルファスカーボンスパイクプローブを含む。

標準的なリソグラフィー方法によって決定される技術及び材料は、従来型のプローブを制限する。通常用いられる材料は、ケイ素又は窒化ケイ素である。これら材料は、硬いがもろく、比較的容易に砕け、擦り減る。リソグラフィー技術も材料もこれら従来型のプローブのアスペクト比を制限する。リソグラフィー技術は、製造困難な高アスペクト比の形状のプローブを作るうえで制限がより小さい。より重要なのは、エッチングで鋭利にされた従来型のプローブ又は集束イオンビームで引き延ばされた従来型のプローブにおける鋳造されたもろい材料は、アスペクト比が高すぎると容易に破壊するということである。

より特殊化されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）探針は、いくらかのＣＮＴの有用な特性をうまく利用しているが、従来のＣＮＴ付着及び／又は成長の技術は、ＣＮＴのＣＮＴ長さ及び最適化画像化構造の制御をほとんど有さない。アモルファスカーボンスパイクプローブは、強固な性質を有さず、ＣＮＴ探針プローブよりも容易に破壊する。

本発明は、ＡＦＭプローブのような改良されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）機器を製造する様々な方法及び技術を意図している。

ＣＮＴ ＡＦＭ走査プローブにおけるＣＮＴの効果的な長さ、及び、ＣＮＴを基にした電気化学プローブにおける露出したＣＮＴ電極の量は、そのような機器の性能に影響する重要な側面になり得る。本発明の実施形態は、ＣＮＴの安定性や露出長さを制御すべく、既存のＣＮＴプローブ又は機器への材料蒸着及びエッチング操作を利用する。

一実施形態では、ＣＮＴ ＡＦＭプローブは、ここで参照される次の文献に含まれているように既存の技術によって製造される。（１） "Carbon nanotubes as probes for atomic force microscopy", Nanotechnology 11(2000) 1-5; （２） "Improved Fabrication approach for carbon nanotube probe devices", Appl. Phys. Lett., vol.77, number 21, Nov. 2000; 及び （３） "Growth of carbon nanotubes by thermal and plasma chemical vapor deposition processes and applications in microscopy", Nanotechnology 13 (2002) 280- 284, the con。

典型的な実施形態では、ＣＮＴ ＡＦＭプローブは、オルトケイ酸テトラエチル前駆体を用いて７２５Ｃ、５００ｍｔｏｒｒで熱ＣＶＤ蒸着されたＳｉＯ₂で被覆され得る。被覆厚さは、温度、圧力、操作時間などの因子に影響される。

ＣＮＴ ＡＦＭプローブに形成されたＳｉＯ₂層は、次に、露出されたＣＮＴを制御された長さの状態にすべく様々な技術を用いてエッチングされる。例えば、イオンビームエッチングが、被覆されたナノチューブの端部をエッチングするために好ましく用いられ得る。また、反応性イオンエッチング及びＨＦを用いたウェットエッチングが、ＣＮＴをさらに露出させるため、及び／又はＳｉＯ₂残余物もしくはＣＮＴからの残渣を除くために用いられる。露出されたＣＮＴの様々な長さは、ＡＦＭプローブとしてのその有用性を決める。露出長さのより長いＣＮＴは、高アスペクト比画像化に用いられ、露出長さのより短いＣＮＴは、高分解能の画像化に最適に用いられる。露出長さが短い又は奥まっているものの露出しているＣＮＴプローブは、電気化学の目的で用いられ得る。ＳｉＯ₂被覆は、ＣＮＴを強固にして安定化させる役割をもする。当然ながら、他の材料蒸着技術及び他の被覆材料を採用することが可能である。

カーボンナノチューブは、電界エミッタ、センサー、論理回路、電気接点、又は相互接続としても用いられる。本発明は、例えば、金属、合金、結晶及びセラミックスといったカーボン以外の既知材料を意図している。

一形態において、制御されたＣＮＴ露出の本技術は、所定の位置に置かれた又は所定の位置で成長したナノチューブに適用される。

図１は、本発明の実施形態によるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）機器を製造する工程のフローチャートである。 図２は、所定の位置で成長した又は所定の位置に置かれたカーボンナノチューブを示す。 図３は、熱ＣＶＤ工程によりＳｉＯ₂で被覆された図１のカーボンナノチューブを示す。 図４は、イオンビームエッチング又は他のエッチング技術を用いて形成されたＣＮＴ機器を示す。 図５は、本発明の一形態により基材上に形成された複数のＣＮＴ機器を示す。 図６（Ａ）〜（Ｅ）は、ＣＮＴ機器の各種形状を示す。 図７（Ａ）〜（Ｄ）は、ＣＮＴ ＡＦＭプローブに本発明の一技術を適用した実験的な結果を示す。

図１は、本発明の一形態によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）機器を製造するための工程１０を表すフローチャートである。工程１０は、所定の位置でＣＮＴ２０を形成させることによりＣＮＴ形成工程１２で開始する。図２の実施形態に示すように、ＣＮＴ２０は、基材２２上に形成される。ＣＮＴ形成工程１２は、付着方法のような適当な方法、又は、基材２２からの直接的な成長によって達成され得る。

図１の工程１０は、保護層２４がＣＮＴ２０を覆って形成される蒸着工程１４に続く。図３の実施形態に示すように、保護層２４は、ＣＮＴ２０及び基材２２を覆って所定の厚さで蒸着されてなり得る。当然ながら、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の熱化学気相蒸着（ＣＶＤ）のような適当な蒸着工程がＣＮＴ２０及び基材２２を覆うＳｉＯ₂を形成するために用いられ得る。具体的な実施形態は、約７２５Ｃ、約５００ｍｔｏｒｒでオルトケイ酸テトラエチル前駆体を用いることを意図している。

当然ながら、他の材料蒸着技術及び他の被覆材料が採用可能である。物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、電気化学蒸着（ＥＣＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）電気化学蒸着（ＥＣＤ）スピンコーティング、蒸散、反応成長、及び原子層蒸着（ＡＬＤ）が採用可能である。採用可能な他の材料は、ケイ素、窒化ケイ素、ドープケイ素、ケイ素化合物、ポリマー、及びリソグラフィーレジスト材料である。

ＣＮＴ機器製造工程１０は、図４に示すように、保護層２４をエッチングすることにより、ＣＮＴ２０の制御された長さＬを露出するエッチング工程１６に続く。当然ながら、保護層２４の除去とＣＮＴ２０の制御された長さの露出とは適当な方法によって成し遂げられる。例えば、イオンビームエッチングが、被覆されたＣＮＴ２０の端部をエッチングするために好ましく用いられ、反応イオンエッチング及びＨＦでのウェットエッチングが、ＣＮＴ２０をさらに露出させるため、及び／又は、ＳｉＯ₂残余物もしくはＣＮＴからの残渣を除くために用いられる。ＣＮＴ２０の制御された適当な長さＬが露出され、機器が清浄化された時点で、ＣＮＴ機器２６は、工程１０によって少なくともある程度製造される。

ある実施形態では、ＣＮＴ機器２６は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）プローブとして形成される。露出されたＣＮＴ２０の様々な長さは、ＡＦＭプローブとしてのＣＮＴ機器２６の有用性を決定し得る。露出長さのより長いＣＮＴ機器２６は、高アスペクト比画像化に用いられ、露出長さのより短いＣＮＴ機器２６は、高分解能の画像化に最適に用いられる。ＣＮＴ２０露出長さが短い又は奥まっているものの露出しているＣＮＴプローブは、電気化学の目的で用いられ得る。ＳｉＯ₂被覆は、ＣＮＴ２０を強固にして安定化させる役割をもする。

所定の位置にナノチューブを配置させ又は成長させる技術は、従来知られ、そのような技術の例は、ここで参照される次の３論文に記載されている。（１） "Carbon nanotubes as probes for atomic force microscopy", Nanotechnology 11(2000) 1-5; （２） "Improved Fabrication approach for carbon nanotube probe devices", Appl. Phys. Lett., vol.77, number 21, Nov. 2000; 及び （３） "Growth of carbon nanotubes by thermal and plasma chemical vapor deposition processes and applications in microscopy", Nanotechnology 13 (2002) 280-284を参照。

上述のように、カーボンナノチューブは、ＡＦＭ及びＳＰＭにおけるプローブとして用いられ得る。これら機器にカーボンナノチューブを用いる例だけでなく、カーボンナノチューブを付着、成長させ、または別の方法で機器のプロービング機に配置させる技術の例もある。

図５は、基材２２上に形成された複数のＣＮＴ機器１０２で形成されたＣＮＴ装置１００を示す。各ＣＮＴ機器１０２は、エッチングされ清浄化されＣＮＴ２０の長さＬで露出され保護層２４によって覆われたＣＮＴ２０を含む。これら従来技術は、どのようにＣＮＴ装置１００を製造するかが、図１〜４の記述から容易に推定される。端的には、複数の機器１０２は、基材２２上で配列されて、又は、用途に応じた他の配列の適用により形成され得る。ＣＮＴ装置１００は、より小さいＣＮＴ機器１０２の区分へと分けられ得るものであり、又は、単にＣＮＴ機器としてそのまま用いられ得るものである。

図６（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明のＣＮＴ機器で可能ないくつかの例を示す。認識できるように、ＣＮＴの露出された長さにおいては、ＣＮＴ成長及び／又は付着工程だけでなく、適当な方法によって決定され得る様々な形状がとられ得る。

図７（Ａ）〜（Ｄ）ＣＮＴ機器の製造例として出願人によっておこなわれた実験写真を図面にしたものである。図７（Ａ）は、直径１ｍｍのＰｔ／Ｉｒの１ｃｍ長さワイヤに成長されて形成されたＣＮＴ１５０を示す。ワイヤは、まずＦｅ含有溶液に浸され、次にエチレンの存在下で７５０Ｃに加熱される熱ＣＶＤ処理を受けた。ＣＮＴ１５０のようなカーボンナノチューブは、Ｆｅ触媒の存在下でこの条件で自発的に成長した。

当然ながら、ナノチューブは、成長温度に耐えるほとんどどの基材１５２上でも成長し得る。また、触媒は遷移金属や他の触媒であり得る。触媒は、液相、スパッタ、又は蒸散により表面へ、コロイドもしくはナノ粒子の形状、又は他の方法で基材へと置かれ得る。光学顕微鏡を通しての観察では、ナノチューブを含むワイヤ及び走査プローブ部材は、接近している。ワイヤ及び探針は、それぞれ１１０Ｖ電力供給装置の端子に接続される。ナノチューブは、選ばれ探針と接触させられる。電位がかけられ、そして十分な大電流でナノチューブはナノチューブ−プローブ組み立て接点において抵抗加熱によって探針表面に融着する。

ナノチューブは、高電流伝達能を有するものの、通常、欠点を有し、抵抗加熱が欠陥部位で生じもする。十分に高い電流ではそのような部位でナノチューブが裂ける。この工程は、走査プローブとしての使用のため、ナノチューブの一部をワイヤ上に静止させ、他の部分をプローブ部材へ付着させる。ナノチューブを取り付けるための様々な既知技術の存在に留意し、例えば、ナノチューブは所定の位置で直接的に成長し、又は、接着剤、粘着剤、電子線蒸着、イオンビーム蒸着等によって付着され得る。

図７（Ｂ）は、ＣＮＴ１５０を覆うＳｉＯ₂層を形成すべく、オルトケイ酸テトラエチルＴＥＯＳの熱ＣＶＤ蒸着により、ＣＮＴ１５０を覆って形成された保護層１５４を示す。図７（Ｃ）及び図７（Ｄ）は、制御された長さＬの露出されたＣＮＴ１５０を有するＣＮＴ機器１５４を示す。図７（Ｃ）のＣＮＴ機器１５４は、短い長さで露出されたＣＮＴ１５０を有し、電気化学プローブに適している。図７（Ｄ）の機器１５４のＣＮＴは、より長い露出のＣＮＴ１５０を有し、走査プローブ用途に適している。本発明の上記記述は、実例及び説明の目的で提示されたものであり、包括的なものではなく、又は開示されたその形態に発明を限定するものではない。多くの改良例や変形例が上記説明を考慮すると採用可能である。例えば、本明細書はナノチューブを記載したが、ひげ状、棒状、シート状、錘体状などを含む他のナノ構造物へ適用が可能でもあり得る。開示された実施形態は、意図する特定の使用に適した様々な実施形態及び様々な改良例によって、本発明の原理、及び当業者が本発明を好適に使用できるようにその実用上の応用例を説明するためにのみなされた。

Claims (16)

1. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）機器の製造方法であって、
   第１熱化学気相蒸着工程を用いて基材上のＣＮＴ構造を所定長さに成長させ、第１熱ＣＶＤ工程を用いて成長させられるＣＮＴ構造がグラファイトの単一又は複数壁チューブを含み、
   ＣＮＴ構造が第１端部及び第２端部を有し、第１端部がＣＮＴ探針を形成し、第２端部が基材の表面に付着し、
   第２熱ＣＶＤ工程を用いてＣＮＴ構造を覆う保護層を形成し、
   保護層の制御された部分を取り除いてＣＮＴ構造の第１端部の所定長さを露出させる製造方法。
2. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）機器が原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プローブとして形成される請求項１に記載の製造方法。
3. 基材とＡＦＭプローブの第２端部とに電位をかけ、第１端部を探針表面に融着させることを含む請求項２に記載の製造方法。
4. 前記ＣＮＴ構造の露出長さが高アスペクト比画像化に適している請求項１に記載の製造方法。
5. 前記ＣＮＴ構造の露出長さが電気化学的な目的に適している請求項１に記載の製造方法。
6. 複数のＣＮＴ機器を含み、基材上の複数のＣＮＴ機器を用途に応じて配列する請求項１に記載の製造方法。
7. 第１端部の所定長さが、成長中に決定される様々な形状となる請求項１に記載の製造方法。
8. 前記保護層の形成が、前記基材を覆うＳｉＯ ₂ 層を形成させることを含む請求項１に記載の製造方法。
9. 前記ＳｉＯ ₂ 層の形成が、前記ＣＮＴ及び前記基材を覆う、第２熱ＣＶＤ工程を用いたオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の熱化学気相蒸着（ＣＶＤ）を含む請求項８に記載の製造方法。
10. 前記ＳｉＯ ₂ 層の形成が、５００ｍｔｏｒｒ及び７２５℃でオルトケイ酸テトラエチル前駆体を用いることを含む請求項９に記載の製造方法。
11. 前記第１端部の所定長さを露出させるための前記保護層の一部除去が、前記保護層のエッチングを含む請求項１に記載の製造方法。
12. 前記エッチングが、イオンビームエッチング、反応イオンエッチング、及びウェットエッチングのうちの少なくとも１種を含む請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記エッチングが、材料の塊部分を取り除く前記イオンビームエッチングを含み、且つ、清浄をおこなう前記反応イオンエッチング及び前記ウェットエッチングのうちの少なくとも一種を含む請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記基材上での前記ＣＮＴの形成が、前記基材から離れて前記ＣＮＴを形成すること、続いて前記ＣＮＴの前記第２端部を前記基材に付着させることを含む請求項１に記載の製造方法。
15. 前記基材上での前記ＣＮＴの形成が、前記ＣＮＴの前記第２端部が前記基材に結合するように前記基材から前記ＣＮＴを成長させることを含む請求項１記載の製造方法。
16. 前記露出長さが前記ＣＮＴ機器の特定用途によって決定される請求項１に記載の製造方法。

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