JP5366933B2 - 人工構造物質素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自然界の構造を超える人工構造物質素子の構造とその製造方法に関する。

人工構造物質素子（メタマテリアル）とは、波長に対して十分小さい要素を組み合わせて、自然界には無い物性を実現した人工構造物である。自然界に存在する物質の誘電率や透磁率は構成原子に起因するが、メタマテリアルの誘電率や透磁率は構成要素に起因する。そのため、メタマテリアルには柔軟なデザイン性があり、望みの物性が得られることが期待できる。例えば、光の周波数において良導電体の周期構造によって透磁率（μ）を作り出すことで、人工的に屈折率を制御する光学材料として利用することが期待される。利用する対象の波長よりも小さいサイズで良導電材料の構造を周期的に配置した場合、分解能以下であるためその一つ一つは個体判別されず、全体としてある効果（変化）を発生するのである。

この素子においては、負の屈折率を実現できることが理論的、実験的に提唱されている。負の屈折率を持つ物質中では、位相ベクトルとポインティングベクトルが逆向きとなるため、通常物質とは異なる屈折現象、エバネッセント光の伝播などが生じることが予見されている。この人工構造物質素子実現のために、以下のように多くの検討がこれまでになされてきた。

非特許文献１においてPendryらは、人工構造物質素子（メタマテリアル）によって負の屈折率を実現し得ることを述べた。負の屈折率をもつ物質中では、位相ベクトルとポインティングベクトルが逆向きとなり、パーフェクトレンズの実現が可能であると予見されている。

実現された一例としては、マイクロ波から可視光の波長域に対応するものである。その代表的な構成として、非特許文献２にスプリット・リング共振器が示されている。これは金属線でパターンニングされた、波長よりも小さなサイズのハーフ・コイルの集合であり、光波の振動電磁界に対するＬＣ共振を利用して人工的に誘電率と透磁率を制御することができる。人工構造物質素子としてマイクロ波帯で初めて負の屈折率が確認されたものである。この文献に記載されている素子の形成方法は、プリント印刷及びリソグラフィーである。対象がマイクロ波帯のため、一つのパターンサイズが１ｃｍ程度と大きいものであるため、微細な加工には向かない。

一方、ミリ波以上の波長の電磁波に対しては、非特許文献３に配線パターンとチップインダクター等の電気部品を用いて、位相速度と群速度を逆向きにした伝送路を実現することが示されている。また、非特許文献４には、車載向けレーダ波の偏向素子として、漏れ波導波路型アンテナ上に液晶素子を形成したものが記載されている。

非特許文献５において、Purdue大学では金製の２本の並行ロッド（ナノ・ロッド）を用いることによって、波長１．５μｍ付近にて負の屈折率が得られることを実験的に示した。ナノロッドの形成方法として、ガラス基板を用いたＥＢ描画によるリソグラフィーが記載されている。
J. B. Pendry: "Negative Refraction Makes a Perfect Lens", Phys. Rev. Lett. 85, 3966 (2000). D. R. Smith et al.: "Metamaterials and Negative Refractive Index", Science 305, 788 (2004). 堤誠："左手系マイクロ波回路技術とその応用"，電子情報通信学会誌 C J189-C, 191 (2006). 佐藤和夫："メタマテリアルの研究動向"，R&D Review of Toyota CRDL 40, 24 (2006). V. M. Shalaev, et al.: "Negative index of refraction in optical matamaterials", Opt. Lett. 30, 3356 (2005).

現在微細な素子の形成には、電子線（ＥＢ）描画装置や集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いた直接加工法が用いられているが、これらの手法は量産性に乏しい。直接加工法は素子を一つ一つ形成していく方法であり、光ディスクの射出成型のように母型を元に数秒で転写する方法に比べて製造時間は長くコストが格段に高い。また直接加工法では、大面積の形成が難しく、応用が小さな素子に限定されるという欠点を有していた。

非特許文献５に示すようなリソグラフィーで形成する素子の形状は、素子表面が凹凸形状となる。

また、平板状の素子構造では、所定の波長に対応させるための設計パラメータが少ないため設計マージンが狭く、所定波長への対応が難しくなるケースがあった。

他の形成方法としては、二光子吸収でパターンを形成する方法が提案されている。これは吸収のない波長領域のレーザ光を照射し、二光子分のエネルギーに相当する吸収帯を励起する現象で、レンズによりレーザ光を絞った焦点のみが励起され、光が通っても焦点にない部分に存在する色素は光を吸収しない特徴を持っている。レーザ光の焦点のみで反応するため微細なパターンの加工方法として提案されているが、素子一つ一つを加工する直接加工法であるため量産には向かない。

集束イオンビームによる加工も提案されている。Ｇａ（ガリウム）イオンビームを使用して、ミクロン、ナノオーダーの複雑な構造でも加工することができる。この方法は真空雰囲気中で行うことが一般的であり、加工範囲は数ｍｍと狭い。この方法も、素子一つ一つを加工する直接加工法であるため、量産には向かない。また、イオンのダメージを受けやすい材料の加工はできない。

目的の材料を部分的に配置する手法としては、基板上に成膜した相変化膜に結晶質の領域と非晶質の領域によるパターンを形成し、結晶質領域あるいは非晶質領域を選択的にエッチングして前記パターンに対応する凹凸パターンを形成する方法がある。この方法は、例えば光ディスクの記録用市販ドライブでも非晶質のパターンニング＝マーク形成ができる方法であり、安価な装置を複数使用することで低コストにすることは可能であるが、全ての材料に対して万能なプロセスとはいえない。例えばＡｕ、Ａｇなどへの選択性エッチングは難しい。

本発明は、人工構造物質素子及びその製造方法において、性能に優れた素子を量産性良く製造することを目的とする。

本発明による人工構造物質素子は、基板と、基板に対して周期的に配置された導電性材料を有し、入射電磁場に対する応答の波長依存性を制御する人工構造物質素子であり、基板は周期的に設けられた複数の凹部を有し、導電性材料は複数の凹部の側面及び底面に直接あるいは界面層を介して凹形状に配置されていることを特徴とする。基板は、光学的に透明な部材であることが好ましい。導電性材料としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔなどを用いることができる。基板の材質は、対象として使用する波長に対して十分な透過率があればよい。効果を得るためには例えば９０％以上の透過率があれば好ましい。

導電性材料は絶縁層を介して２層以上に積層された多層構造としてもよい。また、導電性材料が周期的に配置された基板を複数積層して構造としてもよい。多層構造とすることで良導電性金属材料の実質的なボリュームが増し、効果（変化）が増大する。

凹部は一次元アレイ状に周期的に配置してもよいし、二次元アレイ状に周期的に配置してもよい。凹部の側面に配置された導電性材料の厚さｄ１と、凹部の底面に配置された導電性材料の厚さｄ２が次の関係、０．５≦ｄ２／ｄ１≦２を満たすことが好ましい。また、基板の屈折率がｎ、応答の波長依存性を制御すべき中心波長がλであるとき、周期的に配置された複数の凹部の周期、深さ、幅は、それぞれλ／ｎ以下であることが好ましい。λ/ｎ以下にすることで、周期的に配置された材料の異なる領域は分解能以下となり、その一つ一つは個体判別されずに全体としてある効果（変化）を発生するのである。上記、膜厚比、形状、周期を変えることによって、対応する波長に対し自由に設計及び制御を行うことができる。

上記人工構造物質素子において、凹部に存在する良導電性金属材料を含む薄膜の最上面が、基板裏面の高さとほぼ同じであることが好ましい。これによって、素子表面に凹凸があることが不都合になるようなケースにおいても、この素子を使用することが可能になる。

基板に周期的に設けられた複数の凹部の側面及び底面に直接あるいは界面層を介して導電性材料が形成された構造を有し、入射電磁場に対する応答の波長依存性を制御できる本発明の人工構造物質素子は、基板に周期的に配置された複数の凹部を形成する工程と、基板上に導電性材料を製膜する工程と、凹部からはみ出た導電性材料を化学的機械的研磨によって除去する工程を経て製造することができる。

本発明の素子は、以下の利点を有する。

（１）人工構造物質素子において、所定の波長の電磁波において負の屈折率を実現するためには、所定のサイズの凹凸パターンを所定の周期で形成する必要がある。例えばプラスチック基板にあらかじめパターン形成する構成は、そのパターンに対応した型（スタンパ）から、以下に述べる安価な方法によって量産が可能になるため、安価な素子の提供が可能になる。また、スタンパを用いることによって、たとえばロールを用いた転写法などによって大面積のプラスチックフィルムへの転写が可能になり、応用範囲を大きく広げることが可能になる。

（２）凹部に導電性材料を形成する構成は、凹部の形状を反映した形で薄膜が形成されるため、薄膜の断面構造をコの字型などにすることができる。これによって、人工構造物素子を設計する上でのパラメータが従来の平板状構造に比べて増えるため、所定波長への対応が容易になる。

（３）凹部に導電性材料を形成する構成は、設計の自由度を大きく保ったまま、その表面を平坦にすることができる。これは、素子表面に凹凸があることが不都合になるようなケース、たとえば磁気記録媒体のように、磁気ヘッドと磁気媒体との距離が数ｎｍ程度ときわめて小さく、かつ正確に制御しなければならないケースでも、使用が可能になる。

本発明によると、人工構造物質素子及びその製造方法において、性能に優れた素子を量産性良く製造することができる。また、簡便な製造方法で複雑な構造を製造することができるため、人工構造物質素子の構造を設計する上での自由度を向上させることができる。

比較例（ａ）と、本発明による素子の一例として２層構造（ｂ）、３層構造（ｃ）、４層構造（ｄ）を示す断面図。 本発明による素子の一例を示す断面図。 本発明による素子のメカニズムを説明する図。 本発明の素子のパターン配置の一例を示す図。 素子の構造を示す模式図。 素子の透過率波長依存性を示す図。 本発明の素子の透過率波長依存性を示す図。 本発明の素子の透過率波長依存性を示す図。 本発明の素子形成フローを示す図。 原盤及びスタンパの形成プロセスを示す図。 本発明の素子形成プロセスを示す図。 本発明の素子形成プロセスを示す図。 本発明の素子形成プロセスを示す図。 素子の形状を示す図。 本発明の素子の凹凸パターン転写方法の一例を示す図。 本発明の素子の凹凸パターン転写方法の一例を示す図。

１０１ ガラス板
１０２ 良導電性金属層
１０３ 界面層
１０４ 凹凸パターンを持つ基板
１３１ ポリカーボネートシート
１３２ ローラー
１３３ 凹凸パターンが表面に転写されたポリカーボネートシート
２０２ コンデンサ
２０３ コイル
５０１ 素子
５０２ 入射光
５０３ 偏光
７０１ 石英ガラス板
７０２ レジスト
７０３ 電子線
７０４ 反応性イオンエッチング
７０５ 原盤
７０６ Ｎｉスタンパ
９０１ 凹凸パターン付プラスチック基板
９０２ スラリー
９０３ 研磨パッド
９０４ ２層目のパターン
９０５ ２層素子
９０６ ３層目のパターン
９０７ ３層素子

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

一例として作製した人工構造物質素子の断面構造の一部を図１に示す。図１（ａ）に非特許文献５に記載されている素子を比較例として示し、図１（ｂ）から図１（ｄ）に本発明の素子の一例を示す。比較例の素子は、ガラス板１０１の上に薄膜をＴｉ（５ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ₂（５０ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）の順に積層した構造となっており、ガラス板上に平板を重ね合わせたような多層膜が形成されている。Ａｕ膜が良導電性金属層１０２でありＳｉＯ₂膜が界面層１０３である。図中、薄膜であるＴｉ（５ｎｍ）は図示を省略した。

図１（ｂ）に示した本発明の人工構造物質素子は、良導電性金属層１０２を電気絶縁性の界面層１０３を介して２層積層した素子の一例である。また、図１（ｃ）は良導電性金属層１０２を３層とした例を示し、図１（ｄ）は良導電性金属層１０２を４層とした例を示す。図示してはいないが、この上にさらに保護層を形成するとなおよい。外部からの衝撃やゴミ、酸化などの化学変化を防ぐことができるし、設計パラメータとして保護膜の膜厚を調整することで目的の効果を高めることができる。

図１（ｂ）の本発明の素子は、凹凸パターンを持つ基板１０４の凹部にＡｕ（５０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（５０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１５０ｎｍ）を形成した構造である。図１（ａ）の素子同様、Ａｕが良導電性金属層１０２であり、ＳｉＯ₂が界面層１０３である。比較例の素子と本発明の素子の大きな違いは、表面が凸状になっているか、平坦になっているかである。図示した素子の場合、凹部の側面に配置された導電性金属層１０２の最上面は、基板１０４の表面及び基板上に形成された界面層１０３とほぼ同じ高さである。平坦な面を持つ素子は、たとえば磁気記録媒体のように、磁気ヘッドと磁気媒体との距離が数ｎｍ程度ときわめて小さく、かつ正確に制御しなければならないケースでも、使用が可能である。光記録媒体に用いる場合、光記録媒体と素子との距離は磁気媒体のそれと比べ大きく数１０ｎｍ以上ではあるが、その段差は用いる波長の分解能以下であることが望ましく、設計した深さの１０％以下の段差であることが望ましい。

その他、図２（ａ）に示すように良導電性金属材料が単層に形成されている構造や、図２（ｂ）に示すように上部の界面層の無い構造、あるいは凹部と凸部に段差がある構造も形成できる。用途に応じて使い分ければよい。他の一例として、図２（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）に形状の違う素子の断面図を示す。図２（ｃ）は基板１０４に形成した凹部及びその上に界面層１０３を介して形成した良導電性金属層１０２の角が丸みを帯びている構造、図２（ｄ）は断面Ｕ字状の良導電性金属層１０２の底部の膜厚が均一ではない構造、図２（ｅ）は良導電性金属層１０２の断面形状がＶ字形である構造、図２（ｆ）は良導電性金属層１０２が素子表面から一部突出している構造である。図２の各例では良導電層を１層の図としたが、もちろん２層、３層、４層でも構わない。図２（ａ）構造の素子の断面ＳＥＭ写真を図２（ｇ）に示す。図示してはいないが、この上にさらに保護層を形成するとなおよい。外部からの衝撃やゴミ、酸化などの化学変化を防ぐことができるし、設計パラメータとして保護膜の膜厚を調整することで目的の効果を高めることができる。また、図２（ｆ）の構造の場合、良導電性金属が一部突出していることを利用するために保護膜を形成しない素子とすることができる。部分的に良導電性金属が露出していることで、その表面を伝導する電磁波を効果的に利用することができる。

図３を用いて、屈折率制御のメカニズムを詳細に説明する。前述したとおり、本発明の素子は良導電体の周期構造によって透磁率（μ）を作り出すことで、人工的に屈折率を制御することができる。例えば非特許文献２のスプリット・リング共振器では、金属線でパターンニングされた波長よりも小さなサイズのハーフ・コイルの集合が、光波の振動電磁界に対するＬ（コイル）とＣ（コンデンサ）によるＬＣ共振を利用して人工的に誘電率と透磁率を制御する働きを担っている。図３（ａ）の比較例の素子の場合、平板状の良導電性金属材料１０２が周期的に形成されていることで、入射光２０１に対し、良導電性金属材料間がコンデンサ２０２として作用する。一方、図３（ｂ）に示すように凹凸を有する良導電性金属材料１０２を用いる素子では、良導電性金属膜の形状効果により、コンデンサ２０２の作用に加え、コイル２０３としても作用することになる。さらに図３（ｃ）に示すように凹凸を有する良導電性金属材料１０２を多層構造とすることで、複数のコンデンサ２０２、複数のコイル２０３を作ることによって、ＬＣの共振作用を増大させる構造にすることができる。コンデンサの強度は素子中の良導電性金属材料の周期と高さで変化し、透磁率（μ）はコイルの幅と高さで変化することから、素子の共振周波数は良導電性金属材料の周期、幅、高さ（深さ）を変えることで自由に設計でき、対象とする波長に応じた構造設計の自由度は極めて広い。

また、凹凸パターンの周期的な配列例として、図４（ａ）に点在型のパターンを、図４（ｂ）にライン型のパターン断面図を示す。また他の点在型配置例の平面図を、図４（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｇ）（ｈ）に示した。基板１０４上に、良導電性金属と界面層からなる素子４０１を図に示すようなパターン例で点在させた。どのパターンにおいても、良導電性金属材料の周期、幅、高さ（深さ）を変えることで対象とする波長に応じた設計が自由にできる。点在型パターンは、左右上下の素子間でもコンデンサ作用が働くので、より大きな効果が得られる。そのため、良導電体金属の膜厚を薄くでき、コスト面で有利である、多数の素子を平均的にみるため欠落に対するマージンが広くなり、製造面で有利である、効率が高くなることで小型化が可能などのメリットが期待できる。

図５に作製した２種類の素子の主に良導電性金属材料の断面形状を示し、図６にそれぞれの素子の透過率の波長依存性を測定した結果について示す。図５（ａ）は良導電性金属材料を平板状に形成した素子の断面構造を示し、良導電性金属材料の周期３２０ｎｍ、幅１６０ｎｍ、厚さ３０ｎｍである。図５（ｂ）は基板凹凸パターンの凹部の側面と平面に良導電性材料を形成した素子の断面構造を示し、周期３２０ｎｍ、幅１６０ｎｍ、底面の厚さ３０ｎｍ、底面の両脇から上方に延びる側面の幅２０ｎｍ、凹部の高さ１２０ｎｍである。ともに凹部の長さ方向の寸法は波長に比べて十分に大きい図４（ｂ）に示すようなライン状のパターンとし、良導電性金属材料としてＡｕを用いた。Ａｕの周りはＳｉＯ₂膜である。図６中、ref.はガラス板上にＡｕ膜を３０ｎｍ製膜した試料の透過率波長依存性である。測定には偏光子（Glan Taylorプリズム、MGTYB20、ランバート製）を設置した日立製分光光度計（Ｕ４１００）を用いた。素子５０１に対し垂直となる入射光５０２を、偏光５０３の向きが素子の表面と平行かつ、良導電性金属材料の長さ方向と垂直になるように照射した。

図６中、（ａ）は図５（ａ）に示す構造の素子の透過率波長依存性を示し、（ｂ）は図５（ｂ）に示す構造の素子の透過率波長依存性を示す。図５（ａ）に示す構造の素子は波長１５００ｎｍ付近で最も高い透過率を示し、図５（ｂ）に示す構造の素子ではそれよりも短波長である８００ｎｍ付近で最も高い透過率を示した。それぞれの素子において、透過率波長依存性はref.で示した一様なＡｕ膜に比べ大きく変化している。ガラス板に製膜した一様なＡｕ膜に対し、Ａｕをパターン化し、その形状、構造、周期を変えたことにより、波長によって異常透過率を示したこの現象は、光と素子の相互作用により人工的にＬＣ共振が発生したことを表しており、屈折率が大きく変化している証拠である。つまり、本発明により小さなサイズのコイルが形成可能となり、屈折率を人工的に制御することで様々な素子への応用が実現できることを示している。

次に、素子の形状を変えて、透過率の波長依存性を調べた。図７に示すように、良導電性金属材料が形成される凹部の周期３２０ｎｍ、幅１６０ｎｍ、底面の厚さ３０ｎｍ、底面の両脇から上方に延びる側面の幅２０ｎｍを同じにして、凹部の高さｈを変えた素子を作製し、透過率の波長依存性を測定した。後述するが、凹部の高さは、基板の凹凸パターンの母型となる原盤を作製する際のＲＩＥ処理時間を調整することで簡単に変えることができる。凹部の高さは６０ｎｍ、９０ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍの４種類のものを作製した。いずれも凹部の長さ方向の寸法は、波長に比べて十分に大きい図４（ｂ）に示すようなライン状のパターンとし、良導電性金属材料としてＡｕを用いた。Ａｕの周りはＳｉＯ₂膜である。図中、ref.はガラス板上にＡｕ膜を３０ｎｍ製膜した試料の透過率波長依存性である。幅に対する高さの比は順に、０．３７、０．５６、０．７５、０．９３となる。

図７から、凹部の高さが大きくなるに従い透過率が高くなるピークの波長が長波長側にシフトし、ピークの透過率が変化している。凹部の高さ９０ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍで透過率の変化が大きく、効果を確認できた。凹部の高さ１２０ｎｍ、１５０ｎｍでは透過率のピーク形状がよりシャープで効率が良い。凹部の幅に対する高さの比が１程度でも十分に効果が得られることが確認できた。凹パターン及び良導電体金属材料の形成プロセスとしては幅に対する高さの比を２程度にすることも可能だが、凹凸パターンを基板に転写する際の安定性を考えると幅に対する高さの比は１程度が好ましい。幅に対する高さの比を変えることはスパッタ時の製膜条件によっても変更可能である。例えば、斜め方向からの製膜では凹部底面への製膜よりも凹部側面への製膜がより進むためである。

図８に示すように、良導電性金属材料が形成される凹部の周期３２０ｎｍ、幅１６０ｎｍ、厚さ３０ｎｍ、高さ１２０ｎｍを同じにして、側面の幅ｄを変えた素子を作製し、透過率の波長依存性を測定した。前述したように良導電性金属材料の製膜条件によって側面の幅を制御することができる。側面の幅が１０ｎｍ、２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように素子を作製した。いずれも凹部の長さ方向の寸法は、波長に比べて十分に大きい図４（ｂ）に示すようなライン状のパターンとし、良導電性金属材料としてＡｕを用いた。Ａｕの周りはＳｉＯ₂膜である。図中、ref.はガラス板上にＡｕ膜を３０ｎｍ製膜した試料の透過率波長依存性である。凹部底面の厚さに対する側面の幅の比はそれぞれ０．３３，０．６６，２．００となる。図８からわかるように、全ての条件において透過率変化が大きく良好な効果を確認できた。

次に、素子の形成フローを図９に示す。まず母型となる原盤の凹凸パターンを形成する（Ｓ１１）。次に、この原盤をもとにスタンパを作製し（Ｓ１２）、射出成型法などにより凹凸パターンを転写した基板を複数枚作製する（Ｓ１３）。凹凸パターン付基板に、スパッタなどにより少なくとも良導電性金属材料を製膜する（Ｓ１４）。その後、凹凸パターンのうち凸部分（平坦部）の膜を除去するための加工を行う（Ｓ１５）ことで、所望の形状を持つ人工構造物質素子が得られる。

母型となる原盤及びＮｉスタンパの形成方法について、図１０を用いて説明する。６ｍｍ厚の石英ガラス板７０１上にレジスト７０２を塗布し（図１０（ａ））、電子線（ＥＢ）７０３によりパターンを描画する（図１０（ｂ））。その後、現像し（図１０（ｃ））、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）７０４を行うことにより（図１０（ｄ））、ＥＢ描画に対応した凹凸パターンが石英基板上に形成され、これが原盤７０５となる（図１０（ｅ））。その後、原盤にＮｉ蒸着及びＮｉメッキを施し、原盤の凹凸パターンを転写したＮｉスタンパ７０６を作製した（図１０（ｆ））。原盤は石英ガラス板に代えて、Ｓｉ基板、半導体、樹脂など他の材料により作製しても構わない。また、ＥＢに代えて、光リソグラフィー、イオンビームリソグラフィー（ＩＢＬ）、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工、相変化エッチングなどの微細加工技術を応用したものでも構わない。原盤から複数枚のＮｉスタンパを作製することも可能であるし、Ｎｉスタンパ１枚から射出成型により大量のパターン転写基板を作製できることから、原盤１枚にかかる作製時間は長くても構わない。

図１１に、素子形成方法を示す。射出成型により凹凸パターン付プラスチック基板９０１を作製し（図１１（ａ））、スパッタリング法により界面層１０３としてＳｉＯ₂を１０ｎｍ、図示は省略したが接着層としてＭｏを２ｎｍ製膜し、その上に良導電性金属膜１０２としてＡｕを３０ｎｍ製膜した（図１１（ｂ））。本実施例では光ディスク基板用の射出成型機を流用し、外径φ１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を用いた。製膜方法としては、スパッタリング法に代えて、蒸着法、指向性ＣＶＤ法でも構わない。プラスチック材料としては、ポリカーボネートの代わりにポリオレフィンなど他の材料でも構わない。その後、図１１（ｃ）に示すように化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を行い、凹凸パターンの凸部にある良導電性金属膜を除去すると、図１１（ｄ）に示す構造の人工構造物質素子５０１ができた。

ＣＭＰ処理は、半導体プロセスにおいて既に広く使用されている量産プロセスである。ＣＭＰ処理の際のスラリー９０２にはMH814（CABOT製）を、研磨パッド９０３にはSUPLEME RN-H（ニッタハース社製）を用い、プラスチック基板のＣＭＰ用に開発した装置を用いて研磨を行った。プラスチック基板は傷が付きやすい上、基板自体がもつ表面のうねりなどの影響からＣＭＰプロセスには工夫が必要であり、特に、研磨ヘッドの大きさ、形状、研磨時の加重については、一般的な半導体プロセスとの違いが大きい。例えば半導体プロセスでは、平坦性や研磨レートを向上させるために荷重をかけるが、柔らかいプラスチック基板の場合に同様に荷重をかけると多数の傷が生じた。また、研磨パッドは、面積を大きくすると基板のうねりに対応できないため不適であり、研磨パッドは研摩基材よりも小さくすることが好ましかった。研磨時間を短くするために研磨ヘッドを複数設置した。また、予め形成した凹凸パターンへの製膜は、膜を厚くすると図１４（ａ）から１４（ｃ）に示すようにパターン形状が変化してしまうため、膜厚は数十ｎｍ程度が望ましく、当然除去する膜厚も数十ｎｍとなり、薄膜除去を精度良くコントロールしなければならない。研磨時に荷重をかけすぎると傷の発生に加え、研磨マージンが狭くコントロールし難いため、加圧は１．０ｇ／ｍｍ²〜３．０ｇ／ｍｍ²の範囲で行った。研磨剤であるスラリーや研磨パッドの選択は除去する材料によって決める必要があり、この点は半導体プロセス等と同様である。

多層構造を作製する方法の一例として、図１２に２層構造の形成方法を、図１３に３層構造の形成方法を示す。２層構造の人工構造物質素子の形成にあたっては、図１２（ａ）に示すように、図１１に示す工程によって作製された１層構造の人工構造物質素子５０１の上に２層目のパターン９０４を形成し、その上に図１１（ｂ）と同様の工程で界面層１０３と導電性金属膜１０２を製膜する（図１２（ａ））。次に、図１１（ｃ）と同様に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を行い、凹凸パターンの凸部にある良導電性金属膜を除去する（図１２（ｂ））。こうして、図１２（ｃ）に示す２層構造の人工構造物質素子９０５ができた。３層構造の人工構造物質素子の形成にあたっては、図１３（ａ）に示すように、図１２の工程によって作製された２層構造の人工構造物質素子９０５の上に３層目のパターン９０６を形成し、その上に図１１（ｂ）と同様の工程で界面層１０３と導電性金属膜１０２を製膜する（図１３（ａ））。次に、図１１（ｃ）と同様に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を行い、凹凸パターンの凸部にある良導電性金属膜を除去する（図１３（ｂ））。こうして、図１３（ｃ）に示す３層構造の人工構造物質素子９０７ができた。

凹凸パターンを転写する方法として、射出成型に代えてインプリント法でも構わない。図１５（ａ）に示すように、素子の基材としてガラス基板１２１を用い、ガラス基板１２１とＮｉスタンパ７０６の間に紫外線硬化樹脂（DVD-003N、日本化薬製）１２２を密着させて挟み、図１５（ｂ）に示すように紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ²）１２３を照射した後にＮｉスタンパと紫外線硬化樹脂の間で剥離すると、Ｎｉスタンパのパターンが転写された基板１２４となる（図１５（ｃ））。Ｎｉスタンパは紫外線を透過しないため、紫外線照射はガラス基板１２１及び紫外線硬化樹脂１２２側から行う。インプリント法の場合は、母型としてＮｉスタンパの代わりにＳｉ基板や石英基板、樹脂などに凹凸パターンを形成し、母型にすることが可能である。

射出成型は高温、高圧力のプロセスであるためスタンパ材が限られるが、インプリント法は高温にはならず、圧力も低いため、スタンパ材の選択肢は格段に広い。紫外線硬化樹脂としていわゆるＳＯＧを用いると、硬度が高くＣＭＰのストッパーとしての機能も持ち合わせ、傷の発生を防ぐことからなおよい。ＳＯＧは層間絶縁膜として半導体産業において広く使用されている材料である。また、紫外線硬化樹脂やＳＯＧなどの光硬化性の材料に代えて、熱硬化性樹脂、嫌気性樹脂など他の樹脂でも構わない。母型との剥離性、素子基材との接着性から適したものを選択すればよく、パターンの転写性に優れたものを選べばよい。素子基材としてガラス基板を用いると平坦性に優れているためより好ましいが、コスト面からプラスチック基板を用いても同様に作製できる。プラスチック基板を用いる場合は、キャスト法で形成した基板とする方が平坦性の上から好ましい。

また、プラスチック材への直接転写でも構わない。図１６に一例を示す。１００μｍ厚のシート状ポリカーボネートを基材として用いた。ポリカーボネートシート１３１をＮｉスタンパ７０６と重ね合わせた。その際に加熱機能を持つローラー１３２で加圧すると、加熱によりポリカーボネートシートが軟化する。軟化したポリカーボネートはＮｉスタンパの凹凸パターンに充填し、シートが冷めた後に剥離することで凹凸パターンが表面に転写されたポリカーボネートシート１３３が作製できた。金属母型であるＮｉスタンパを予め加熱しておくと、軟化が早くなるため、充填にかかる時間を短くすることができた。転写についても良好であった。このように作製したシートの凹凸パターンにＳｉＯ₂（１０ｎｍ）、Ｃｕ（３０ｎｍ）、ＳｉＯ₂（１０ｎｍ）を順次製膜し、ＣＭＰ処理を行った。シート状基板の場合、その作製プロセス上、シート厚のムラは±１μｍ以下と小さい。そのため平坦性に依存するＣＭＰの研磨ムラが生じにくく、加圧、回転数などのＣＭＰのプロセスマージンが広がる効果があった。但し、シート下の保持台の形状に沿うため、傷やゴミなどの影響を受けやすい上、加圧し過ぎるとシートが捩れるという新たな問題も生じた。

シートに形成した凹凸パターンを用いて人工構造物質素子を形成すると、薄く柔軟であることが利点となって、応用範囲がさらに広がる。予めシートに素子を形成しておき、所望の大きさに切断して用途に応じた基材に貼り合せる、貼り付けることが可能となるからである。

また、２層目のパターン９０４および３層目のパターン９０６の形成もインプリント法で形成できる。１層構造の人工構造物質素子５０１とＮｉスタンパの間に紫外線硬化樹脂（DVD-003N、日本化薬製）を密着させて挟み、紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した後にＮｉスタンパと紫外線硬化樹脂の間で剥離すると、Ｎｉスタンパのパターンが転写された２層目のパターン９０４となる。Ｎｉスタンパは紫外線を透過しないため、紫外線照射は人工構造物質素子側から行う。素子の良導電性金属部分は不透明であるが硬化用の紫外線はそれほど指向性が高くなく光が広がるため硬化させることはできる。しかしながらＮｉスタンパの変わりに透明な石英基板、樹脂などに凹凸パターンを形成し、母型（スタンパ）とした方がスタンパ側からの紫外線照射が可能となりより望ましい。紫外線硬化樹脂としていわゆるＳＯＧを用いると、硬度が高くＣＭＰのストッパーとしての機能も持ち合わせ、傷の発生を防ぐことからなおよい。また、紫外線硬化樹脂やＳＯＧなどの光硬化性の材料に代えて、熱硬化性樹脂、嫌気性樹脂など他の樹脂でも構わない。母型との剥離性、素子表面との接着性から適したものを選択すればよく、パターンの転写性に優れたものを選べばよい。

また、プラスチック材へパターンを直接転写したシート状ポリカーボネートを１層構造の素子上に貼り合せても良い。この場合はパターン付シートを貼り合せた後に製膜およびＣＭＰ加工をしても良いし、パターン付シートに製膜およびＣＭＰ加工を施した後に貼りつけても良い。

多層構造の場合にはその層間は使用する波長の１０倍以下であることが望ましい。本発明は多層構造にすることにより、良導電性金属材料の実質的なボリュームが増し、効果（変化）が増大することを目的としている。通常波長の１０倍以上離れているとファーフィールドと呼ばれ、例えば離れたＡ層とＢ層のものはそれぞれが１倍の効果しか生じない。波長の１０倍以下とすることでＡ層とＢ層の間でさらにプラスの効果が生まれ、２.１倍以上の効果を得られる。波長の１０倍以上離して形成したものは、本発明に記載した単層の素子を多数並べただけにすぎない。

層間が厚い場合、あらかじめ厚み精度の良いシートを利用することで容易に形成することができた。層間を薄くした場合、１μｍ（バラツキ±０．４μｍ）程度まで作製することは容易であったが、０．１μｍを作製することは難しかった。

良導電性金属膜としてはＡｕの他に、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔのそれぞれにおいても同様の素子を形成し、同様の効果を得ることができた。

良導電性金属材料としてＡｇ，Ａｌを用いた場合、ＣＭＰレートがＡｕに比べ高く、処理時間が短時間ですんだ。Ａｕを用いた場合と同様に、スラリーとしてMH814を、研磨パッドにSUPREME RN-Hを用いてＣＭＰ処理を行った。ＣＭＰ条件なども同様にした。

良導電性金属材料としてＣｕを用いた場合、ＣＭＰレートがＡｇに比べ高く処理時間がさらに短時間であった。Ａｕ，Ｃｕを用いた場合と同様にスラリーとしてMH814を、研磨パッドにSUPREME RN-Hを用いてＣＭＰ処理を行った。ＣＭＰ条件なども同様にした。Ｃｕの場合、MH814スラリーに代え、ST-S（日産化学製）やHS8005（日立化成製）のスラリーでも同様に素子を形成できた。

Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌについては、ＣＭＰによる化学反応による膜表面の酸化を防ぐために界面層で挟む構造とした。

Claims (13)

1. 基板と、前記基板に対して周期的に配置された導電性材料を有し、入射電磁場に対する応答の波長依存性を制御する人工構造物質素子において、
   前記基板は周期的に設けられた複数の凹部を有し、前記導電性材料は前記複数の凹部の側面及び底面に直接あるいは界面層を介して凹形状に配置されていることを特徴とする人工構造物質素子。
2. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記導電性材料は絶縁層を介して２層以上に積層された多層構造を有することを特徴とする人工構造物質素子。
3. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記導電性材料が周期的に配置された前記基板が複数積層された構造を有することを特徴とする人工構造物質素子。
4. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記凹部は一次元アレイ状に周期的に配置されていることを特徴とする人工構造物質素子。
5. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記凹部は二次元アレイ状に周期的に配置されていることを特徴とする人工構造物質素子。
6. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記凹部の側面に配置された前記導電性材料の厚さｄ１と、前記凹部の底面に配置された前記導電性材料の厚さｄ２が次の関係
   ０．５≦ｄ２／ｄ１≦２
   を満たすことを特徴とする人工構造物質素子。
7. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記基板の屈折率がｎ、前記応答の波長依存性を制御すべき中心波長がλであるとき、前記周期的に配置された複数の凹部の周期、深さ、幅は、それぞれλ／ｎ以下であることを特徴とする人工構造物質素子。
8. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記凹部の側面に配置された導電性材料の最上面は、前記基板表面あるいは前記基板上に形成された界面層とほぼ同じ高さであることを特徴とする人工構造物質素子。
9. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記導電性材料は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔの少なくとも一つを含むことを特徴とする人工構造物質素子。
10. 請求項１記載の人工構造物質素子において、前記基板は光学的に透明であることを特徴とする人工構造物質素子。
11. 基板に周期的に設けられた複数の凹部の側面及び底面に直接あるいは界面層を介して導電性材料が凹形状に形成された構造を有し、入射電磁場に対する応答の波長依存性を制御できる人工構造物質素子の製造方法であって、
    前記基板の屈折率がｎ、前記応答の波長依存性を制御すべき中心波長がλであるとき、前記周期的に配置された複数の凹部の周期、深さ、幅は、それぞれλ／ｎ以下であって、 基板に周期的に配置された複数の凹部を形成する工程と、
    前記基板上に導電性材料を製膜する工程と、
    前記凹部からはみ出た前記導電性材料を化学的機械的研磨によって除去する工程と、
    を有することを特徴とする人工構造物質素子の製造方法。
12. 請求項１１記載の人工構造物質素子の製造方法において、前記基板の母型となる原盤の凹凸パターンを電子線露光で形成することを特徴とする人工構造物質素子の製造方法。
13. 請求項１１記載の人工構造物質素子の製造方法において、前記基板に周期的に配置された複数の凹部を形成する工程は、凹凸パターンを光転写性樹脂又は熱転写性樹脂で転写して、あるいは射出成型で転写形成することを特徴とする人工構造物質素子の製造方法。

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