JP5358936B2

JP5358936B2 - 不定形耐火物の施工方法

Info

Publication number: JP5358936B2
Application number: JP2007315882A
Authority: JP
Inventors: 禎公清田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: JP2009139021A

Description

本発明は、不定形耐火物の施工方法に関し、とくに金属溶湯保持容器などの内張り耐火物を流し込み施工によって形成する方法についての提案である。

従来、取鍋などの溶湯保持容器の内張りに使用する耐火物として、不定形耐火物（流し込み材など）が使用されている。しかし、近年、高級鋼の需要が増大するにしたがって、取鍋の受鋼温度の高温化や、二次精錬処理比率の増大等、取鍋の使用条件が苛酷化しており、公知の不定形耐火物では耐食性と耐スポール性が不十分となっている。

不定形材の耐食性は、一般に耐火物の化学組成に支配される。不定形耐火物として、最も一般に使用されるアルミナ質材料については、マグネシアやクロミアなどを添加することで耐食性が改良されている。例えば、アルミナ質不定形耐火物の微粉にマグネシアスピネルクリンカーを配合することが提案されている（特許文献１）。

これに対し、アルミナ質不定形耐火物の耐スポール性を向上させるために、シリカ（ＣａＯ）やクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）などを添加すること、あるいは未安定化ジルコニアを添加することによって、耐スポール性を改善する提案がある（特許文献２）。

その他、特許文献３では、有機ファイバーの添加により焼結を抑制することで、耐スポール性を改善する方法を提案している。

さらに、特許文献４では、粗大粒の形成によって、亀裂の進展を抑制し、耐スポール性を改善する提案をしている。

しかし、特許文献２に開示の技術は、ジルコニアが高価になるため、経済的には不利である。また、特許文献３の技術については、有機ファイバーの添加が混練時の流動性を低下させるために、添加水の増量を招き、結果として、気孔率を高くして耐食性を損ねる問題がある。さらに、特許文献４については、粗大粒を添加できるケースが、粗大粒に対して施工厚さが十分大きい場合に限定されるという制約がある。

いずれにしても、これらの従来技術については、少なくとも耐スポール性を改善するという観点からは、何らかの添加物が必要であり、この点で、材料コストが余計にかかる。また、これらの従来技術は、耐スポール性の改善はできても、耐食性の方は低下を招く場合があり、必ずしも望ましい不定形耐火物の提案ではなかった。
特開昭６４−８７５７７号公報特開平５−５１２６６号公報特開平２−２２５３７９号公報特開平８−２９７５号公報

上述したように、従来の流し込み施工用不定形耐火物、とくにアルミナセメントを結合材として含有する不定形耐火物は、耐食性や耐スポール性を改善するために、各種の添加材を加えているが、この添加材の使用は効果が少ないか、却って他の特性を阻害するという問題があった。

そこで、本発明の目的は、特別な添加物の使用なしでも耐スポール性の良好な不定形耐火物とすることの可能な施工方法を提案することにある。

上述した従来技術が抱えているそれぞれの問題点等について検討する中で、発明者は、とくに不定形耐火物の耐スポール性の向上に有効な施工方法として、下記要旨構成に係る本発明を開発するに到った。

即ち、本発明は、アルミナセメント含有不定形材を混練し、流し込み、養生、乾燥、そして加熱する一連の処理工程からなる施工方法において、前記流し込み後に行う養生が、３５〜８０℃の温度に２４時間以上保持する処理であって、この養生処理時に、流し込み材の表面を気密シートで覆うことを特徴とする不定形耐火物の施工方法である。

上記の構成にかかる本発明によれば、施工時の養生方法を工夫することで、アルミナセメントを含有する不定形耐火物の耐スポール性を改善することができる。従って、本発明によれば特別な添加剤を用いることがないので経済的に有利である。

また、本発明によれば、気密シートの採用や水蒸気飽和雰囲気中での養生処理を採用した場合、その後に行う乾燥時の爆裂を抑制する効果がある。

発明者は、アルミナセメントを結合材とする不定形耐火物を、取鍋等で実際に使用したとき、同一の材料を同一の操業条件で使用したとしても、その寿命に大きな差があることを知見した。その原因について、究明したところ、施工条件、なかでも養生条件が大きく影響していることを突き止めた。その原因についてさらに詳細に調べる中で、発明者は、不定形耐火物中に予めにマイクロクラック（微亀裂）を導入しておくと、この耐スポール性が改善されることを突き止めた。

一般に、アルミナセメントの硬化体は、高い養生温度ではマイクロクラックを発生して強度の低下を招くことが知られている。即ち、アルミナセメントは２０℃では、ＣＡＨ_１０やＣ_２ＡＨ_８の生成量の増加にしたがって強度が増加していくが、４０℃の場合はＣＡＨ_１０の減少およびＣ_３ＡＨ_６の増加にしたがってマイクロクラックを発生して強度が低下する。

そして、このような転移の反応は、次式に示すとおり、多量の水を遊離するが、この転移はまた水の存在下においてのみ生ずるものとされている。
３ＣＡＨ_１０→Ｃ_３ＡＨ_６＋２ＡＨ_３＋１８Ｈ
このように、ＣＡＨ_１０が安定結晶であるＣ_３ＡＨ_６に転移すると、ＣＡＨ_１０よりＣ_３ＡＨ_６やＡＨ_３の方が比重が重いので、セメント水和物のまわりに空隙、即ちマイクロクラックが発生して強度が低下するのである。このように、Ｃ_３ＡＨ_６が転移生成することによって、マイクロクラックが発生するものの、不定形耐火物の耐スポール性は逆に改善されるのである。

そこで、本発明では、１〜２０ｍａｓｓ％（内数）のアルミナセメントを含有する不定形材を混練して使用する流し込み材の場合は、流し込みが終った後、ただちに３５〜８０℃で養生する。アルミナセメントを使用した不定形耐火物を養生した場合、３０℃を境に低温側では主にＣＡＨ_１０が、高温側ではＣＡＨ_１０が生成した後、Ｃ_３ＡＨ_６に転移する。また、３０℃付近では、これらの低温型と高温型の反応の分岐点となり、相互作用の結果として反応が遅延し、凝結が遅れる問題がある。本発明で、アルミナセメント含有不定形材を３５〜８０℃で養生する理由は、セメント水和物であるＣ_３ＡＨ_６を意図的に生成させ、前記マイクロクラックを発生させるためである。この養生温度が３０℃以下では、高温型のＣ_３ＡＨ_６に転移生成は起こらず、３０〜３５℃の範囲では、凝結が遅れる問題がある。一方、この養生温度が８０℃を上回ると、養生時に大きな亀裂が発生したり、水分の蒸発が避けられないなどの問題があり、好ましくない。

本発明において、養生の時間を２４時間以上とするのは、ＣＡＨ_１０を確実にＣ_３ＡＨ_６に転移させるためである。この転移によって、セメント水和物にマイクロクラック（微亀裂）が発生し、もちろん現象的にはセメント硬化体としての強度の低下も見られる。ただし、このマクロクラックは、乾燥後および焼成後にも残存し少なくとも、耐スポール性の改善には大きく寄与する。この点に関し、養生時間が２４時間を下回ると、前述の転移が十分に進まず、耐スポール性改善の効果は小さくなる。一方、１００時間を超えると、転移は終了し、耐スポール性改善効果が飽和するので、経済的に好ましくない。
なお、一旦３５℃以下で２４時間程度養生した後、３５℃以上で養生しても、同様の転移は起こるものの、耐スポール性改善の効果は小さい。

次に、上述した養生は、３５℃以上で実施することになるため、時間経過とともに、不定形耐火物中の自由水が蒸発する。しかし、前述したようにＣＡＨ_１０からＣ_３ＡＨ_６への転移は、水分の存在が必須である。そこで、本発明では、養生時のその高い温度の影響により、成形体表面から水分が蒸発すると、その表面部分では、前記の転移反応が進まなくなることを考慮し、流し込み不定形材の表面部分からの水分蒸発を抑制することにした。

このような水分、蒸気の抑制のために、本発明の好まし実施形態としては、流し込み不定形耐火物の表面を、蒸気不透過性シート、即ち、気密シート、例えば、ブルーシートなど各種のコンクリート用養生シート、あるいは、ヒータ付の加熱養生シートなどで覆うことが推奨される。」

本発明において、アルミナセメント含有不定形耐火物としては、骨材として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯの１種以上を主成分として含有し、必要に応じて、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｃなどを含有する不定形耐火物を使用することができる。

例えば、下記（ａ）〜（ｄ）のものなどが用いられる。
（ａ）スピネルクリンカーを少なくとも６０ｍａｓｓ％、アルミナクリンカー１０〜３５ｍａｓｓ％、アルミナセメント３〜１０ｍａｓｓ％とからなるアルミナスピネル不定形耐火物。
（ｂ）アルミナ４０〜９０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル２〜５０ｍａｓｓ％およびアルミナセメント２〜２５ｍａｓｓ％を主材とした配合物１００ｍａｓｓ％に、長さ０．５〜２０ｍｍの有機質短繊維を外掛け０．０１〜０．５ｍａｓｓ％含有させてなるアルミナスピネル質不定形耐火物。
（ｃ）マグネシア２〜２０ｍａｓｓ％、アルミナセメント１〜１５ｍａｓｓ％、残部がアルミナを主材とした配合物１００ｍａｓｓ％に、外掛けで非晶質シリカ超微粉を０．０５〜３ｍａｓｓ％および粒径１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０ｍａｓｓ％含有させた不定形耐火物。
（ｄ）粒径が１ｍｍを越えるスピネルクリンカー：５〜３０ｍａｓｓ％、粒径が１ｍｍ以下のマグネシアクリンカー：５〜１５ｍａｓｓ％、粒径が１ｍｍ以下の未安定ジルコニアクリンカー：５〜１０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３含有量９０ｍａｓｓ％以上のアルミナクリンカーと、粒径１０μｍ以下のシリカ超微粉とからなるアルミナスピネル質不定形耐火物。
（ｅ）マグネシア：７ｍａｓｓ％、シリカ：０．８ｍａｓｓ％、アルミナセメント：２ｍａｓｓ％、残部アルミナからなるアルミナシリカ系不定形耐火物。

なお、上記のアルミナセメントとしては、ＪＩＳＲ２５１１の１〜５種およびＪＩＳ規格にはないがアルミナ分が９０％前後のアルミナセメントが使用できる。

上述した不定形耐火物は、水を加えて万能混練機、モルタルミキサーなどで混練し、目的とする施工部位に施工し、上述した養生処理を行った後、従来の常法に従う方法で、必要に応じて脱枠を行って、１００〜５００℃の温度に加熱して乾燥を行い、さらその後、使用温度（１２００℃〜１７００℃程度）まで加熱焼成し、使用に供する不定形耐火物とする。

７ｍａｓｓ％ＭｇＯ−０．８ｍａｓｓ％、ＳｉＯ_２−２ｍａｓｓ％アルミナセメント−残部アルミナからなる不定形耐火物を用意した。万能混練機を使用して、４ｍａｓｓ％の水を添加して５分間混練し、並型および（３５×３５×１６０）ｍｍの試験型に流し込んだ。
実施例として、養生温度は、４０℃とし、これを密閉したビニール袋中で養生を行った。また、比較例として、養生を２０℃温度に保持して実験室内で行った。これらの養生後、１１０℃で１日乾燥し、大気炉中、１１００℃、または１５００℃で３時間保持して焼成した。

（３５×３５×１６０）ｍｍの試験片を使用して、養生後および乾燥後の曲げ強度、弾性率を測定した。また。並形形状の試験片を１１００℃で３時間焼成し、耐スポーリング試験に供した。耐スポーリング試験は、ＪＩＳＲ２６５７の耐火れんがのスポーリング試験方法に従い１３５０℃に保持した電気炉中で１５分間加熱した後、５分の片面水冷、１０分の空冷を繰り返した。空冷時に撮影した加熱面の写真より、剥落せずに残存した面積率を求め、残存が９０％を下回った回数を剥落回数とした。ただし、この繰り返し数の最大は１０回とした。

図１、図２に、養生および乾燥後の曲げ強度と弾性率を養生日数との関係を示す。４０℃で養生した場合、養生日数が経つにつれ、養生強度は低下している。弾性率については、４０℃養生の日数が経つにつれ、やや低下する。乾燥後の強度については、何れの場合も、養生後の２倍程度の強度となった。一方、乾燥後の弾性率については、養生後と差がない。この現象は、４０℃養生がマイクロクラック（微亀裂）を生成し、養生後と乾燥後の強度と弾性率を低下させる効果があることを示す。また、４０℃で養生した場合、乾燥しても弾性率の増加はなく、耐スポール性の観点から好ましいことがわかった。

図３、図４に、比較例１と本発明例１の焼成後の強度と弾性率の変化を示す。養生後の強度や弾性率について、比較例と本発明例の関係が、乾燥および焼成後にも維持され、組織形態も維持されているものと推定できる。

図５に耐スポール性の尺度として、剥離回数に及ぼす養生条件の影響を整理した。本発明に適合する４０℃（発明例１〜４）、６０℃（発明例５）、８０℃（発明例６）で１日以上養生した場合、いずれも１０回の熱衝撃でも剥離することなく、優れた耐スポール性が得られたが、２０℃で養生した場合（比較例１）および半日養生をした場合（比較例２）には、耐スポール性に劣り、本発明の効果が明確に顕れた。これらの耐スポール性は前述の機械的な特性の変化と関連するものと考えられる。

本発明の施工方法、とくに養生技術は、主としてアルミナセメントを含有する不定形耐火物の耐スポール性の改善に有効な方法であり、特別な添加剤を用いることもないので経済的であり、鉄鋼業で用いられる溶湯用容器のライニングに用いられるが、他の金属溶湯用容器やガラス等の他の材料の保存容器用ライニング耐火物施工方法としても適用が可能である。

養生および乾燥後の曲げ強度と弾性率の変化を示すグラフである。養生および乾燥後の曲げ強度と弾性率の変化を示すグラフである。養生条件に応じた焼成後の強度と弾性率の変化を示すグラフである。養生条件に応じた焼成後の強度と弾性率の変化を示すグラフである。耐スポール性の尺度である剥落回数に及ぼす養生条件の影響を示したグラフである。

Claims

アルミナセメント含有不定形材を混練し、流し込み、養生、乾燥、そして加熱する一連の処理工程からなる施工方法において、前記流し込み後に行う養生が、３５〜８０℃の温度に２４時間以上保持する処理であって、この養生処理時に、流し込み材の表面を気密シートで覆うことを特徴とする不定形耐火物の施工方法。