JP5353069B2 - Triphenylene compound, organic electroluminescence device containing triphenylene compound, and organic EL display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子等に有用なトリフェニレン系化合物に関する。 The present invention relates to a triphenylene compound useful for an organic electroluminescence device and the like.
近年、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料を使用したものに代わり、有機薄膜を用いた有機電界発光素子の開発が行われるようになっている。有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層などを有し、この各層に適した材料が開発されつつある。さらに、該有機電界発光素子の発光色も赤、緑、青と、それぞれに開発が進んでいる。 In recent years, as a thin film type electroluminescent element, an organic electroluminescent element using an organic thin film has been developed instead of using an inorganic material. An organic electroluminescent element usually has a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron transport layer, and the like between an anode and a cathode, and materials suitable for these layers are being developed. Furthermore, the organic electroluminescent elements are also being developed for red, green and blue.
しかしながら、中でも青色発光素子は、効率、寿命、耐熱性の観点で満足できるものではなく、フルカラーディスプレイ用途への適用は限定的であるという課題があった。
また、有機電界発光素子の各層の形成方法としては、真空蒸着法や湿式成膜法がある。真空蒸着法では、テレビやモニタ用の中・大型フルカラーパネルなどを製作する場合、歩留まりの観点で課題を有する。そのため、中でもこれら大面積の用途には湿式成膜法が好適である。
However, the blue light emitting element is not satisfactory in terms of efficiency, life, and heat resistance, and there is a problem that application to a full color display is limited.
In addition, as a method for forming each layer of the organic electroluminescent element, there are a vacuum deposition method and a wet film formation method. The vacuum deposition method has a problem in terms of yield when manufacturing a medium or large full color panel for a television or a monitor. Therefore, the wet film-forming method is suitable for these large area applications.
上記の湿式成膜法で有機電界発光素子の各層を形成するためには、各層を形成する材料が溶剤に溶解し、かつ湿式成膜後にも素子として高い性能を有することが望まれていた。しかし、従来開発されている蒸着成膜法に使用されてきた材料は、湿式成膜法には適さないものが多かった。
例えば、特許文献1では、下記式で示される材料を用いて、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。
In order to form each layer of the organic electroluminescent element by the above-described wet film formation method, it has been desired that the material forming each layer is dissolved in a solvent and has high performance as an element even after the wet film formation. However, many materials that have been used in the conventionally developed vapor deposition method are not suitable for the wet film formation method.
For example,
また、特許文献2には、下記式で示される材料を用い、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。 Patent Document 2 discloses an element manufactured by a wet film forming method using a material represented by the following formula.
しかしながら、これらの材料は、溶剤に対する溶解性や耐熱性といった湿式成膜のプロセス上の要求物性を満足していない。また、有機電界発光素子に用いても駆動電圧が高かったり、十分な寿命が得られなかったりするなどの問題があった。
本発明は、有機電界発光素子に適した純青に近い発光波長を有する化合物を提供することを課題とする。また、湿式成膜法で形成された有機層を有する有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、十分な寿命を提供すること、及び該素子を提供するための有機電界発光素子用材料を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a compound having an emission wavelength close to pure blue suitable for an organic electroluminescence device. In addition, in an organic electroluminescent device having an organic layer formed by a wet film formation method, a driving voltage is low, a sufficient life is provided, and a material for an organic electroluminescent device for providing the device is provided. This is the issue.
本発明者らが鋭意検討した結果、下記式(1)で表されるトリフェニレン系化合物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記式(1)で表されるトリフェニレン系化合物、該化合物及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物、該化合物を含有する有機層を有する有機電界発光素子及び有機ELディスプレイに存する。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by using a triphenylene compound represented by the following formula (1), and the present invention has been achieved.
That is, the present invention relates to a triphenylene compound represented by the following formula (1), a composition for an organic electroluminescence device containing the compound and a solvent, an organic electroluminescence device having an organic layer containing the compound, and an organic EL. Lies on the display.
(式(1)中、Tは置換基を有していてもよいトリフェニレン環由来のn価の基を表す。Xは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。mは1以上の整数を表し、nは2以上の整数を表す。Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。 (In the formula (1), T represents an n-valent group derived from a triphenylene ring which may have a substituent. X represents an aromatic hydrocarbon group or a substituent which may have a substituent. Represents an aromatic heterocyclic group that may be present, m represents an integer of 1 or more, n represents an integer of 2 or more, and Ar 1 and Ar 2 each independently have a substituent. Represents an aromatic hydrocarbon group which may have an aromatic hydrocarbon group or a substituent.
m又はnが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のAr1、Ar2、及びXは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。) When m or n is 2 or more, a plurality of Ar 1 , Ar 2 , and X contained in one molecule may be the same or different from each other independently. )
本発明の化合物は、有機電界発光素子に適した純青に近い発光波長を有する。
また、本発明の化合物を用いて有機電界発光素子を作製すると、駆動電圧が低く、十分な寿命を有する有機電界発光素子を得ることができる。
The compound of the present invention has an emission wavelength close to pure blue suitable for an organic electroluminescence device.
In addition, when an organic electroluminescent device is produced using the compound of the present invention, an organic electroluminescent device having a low driving voltage and a sufficient lifetime can be obtained.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
本発明は、下記式(1)で表されることを特徴とするトリフェニレン系化合物に存する。
Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
The present invention resides in a triphenylene compound characterized by being represented by the following formula (1).
(式(1)中、Tは置換基を有していてもよいトリフェニレン環由来のn価の基を表す。Xは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。mは1以上の整数を表し、nは2以上の整数を表す。Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。 (In the formula (1), T represents an n-valent group derived from a triphenylene ring which may have a substituent. X represents an aromatic hydrocarbon group or a substituent which may have a substituent. Represents an aromatic heterocyclic group that may be present, m represents an integer of 1 or more, n represents an integer of 2 or more, and Ar 1 and Ar 2 each independently have a substituent. Represents an aromatic hydrocarbon group which may have an aromatic hydrocarbon group or a substituent.
m又はnが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のAr1、Ar2、及びXは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
<式(1)>
(Tについて)
Tは、置換基を有していてもよいトリフェニレン環由来のn価の基を表す。
When m or n is 2 or more, a plurality of Ar 1 , Ar 2 , and X contained in one molecule may be the same or different from each other independently. )
<Formula (1)>
(About T)
T represents an n-valent group derived from a triphenylene ring which may have a substituent.
Tが有しうる置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキルチオ基、(ヘテロ)アリールチオ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルリールアミノ基、ジアリールアミノ基などの有機基が挙げられる。該アルキル基及び該芳香族炭化水素基が化合物の安定性の面から好ましく、芳香族炭化水素基が特に好ましい。尚、上記(ヘテロ)アリールとは、アリール及びヘテロアリールの両方を示す。 Examples of the substituent that T may have include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, a (hetero) aryloxy group, an alkylthio group, a (hetero) arylthio group, a cyano group, and a dialkylamino group. And organic groups such as an alkyl reelamino group and a diarylamino group. The alkyl group and the aromatic hydrocarbon group are preferable from the viewpoint of the stability of the compound, and the aromatic hydrocarbon group is particularly preferable. The above (hetero) aryl refers to both aryl and heteroaryl.
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基は非極性溶剤に高い溶解性を持つために好ましい。 The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group. Group, cyclohexyl group, decyl group, octadecyl group and the like. A methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable. Methyl group and ethyl group are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and low cost, and iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group are preferable because they have high solubility in nonpolar solvents.
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜25が好ましく、6員環の単環、又は2〜5縮合環由来の芳香族炭化水素基が好ましい。 例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の由来の基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、炭素数3〜20が好ましく、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が由来の基が挙げられる。
As an aromatic hydrocarbon group, C6-C25 is preferable and the aromatic hydrocarbon group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring is preferable. Examples thereof include groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, and the like.
The aromatic heterocyclic group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrrolo Imidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, Examples include groups derived from pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring and the like.
アルコキシ基としては、炭素数1〜20が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
(ヘテロ)アリールオキシ基としては、炭素数3〜20が好ましく、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、9−アントラニルオキシ基、2−チエニルオキシ基等が挙げられる。
As an alkoxy group, C1-C20 is preferable and a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a cyclohexyloxy group, an octadecyloxy group etc. are mentioned.
The (hetero) aryloxy group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 9-anthranyloxy group, and a 2-thienyloxy group.
アルキルチオ基としては、炭素数1〜20が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
(ヘテロ)アリールチオ基としては、炭素数3〜20が好ましく、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、9−アントラニルチオ基、2−チエニルチオ基等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基としては、炭素数2〜29が好ましく、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアリールアミノ基としては、炭素数7〜30が好ましく、メチルフェニルアミノ基等が、挙げられる。
As an alkylthio group, C1-C20 is preferable and a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, a cyclohexylthio group etc. are mentioned.
The (hetero) arylthio group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 9-anthranylthio group, and a 2-thienylthio group.
The dialkylamino group preferably has 2 to 29 carbon atoms, and examples thereof include a diethylamino group, a diisopropylamino group, and a methylethylamino group.
The alkylarylamino group preferably has 7 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methylphenylamino group.
ジアリールアミノ基としては、炭素数12〜30が好ましく、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、例えば上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。
(Xについて)
Xは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
The diarylamino group preferably has 12 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a diphenylamino group and a phenylnaphthylamino group.
In addition, these substituents may further have a substituent, and examples thereof include the alkyl group, aryl group, alkoxy group, and diarylamino group described above.
(About X)
X represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜25が好ましく、6員環の単環、又は2〜5縮合環由来の芳香族炭化水素基が好ましい。 例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の由来の基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、炭素数3〜20が好ましく、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が由来の基が挙げられる。
As an aromatic hydrocarbon group, C6-C25 is preferable and the aromatic hydrocarbon group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring is preferable. Examples thereof include groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, and the like.
The aromatic heterocyclic group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrrolo Imidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, Examples include groups derived from pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring and the like.
該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、上記Tのトリフェニレン環が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、また好ましいものも同様である。
(mについて)
mは1以上の整数を表す。好ましくは4以下、さらに好ましくは2以下である。特に1であることが好ましい。
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have include those exemplified as the substituent that the triphenylene ring of T may have, and preferable ones. Is the same.
(About m)
m represents an integer of 1 or more. Preferably it is 4 or less, More preferably, it is 2 or less. In particular, 1 is preferable.
(Ar1及びAr2について)
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜25が好ましく、6員環の単環、又は2〜5縮合環由来の芳香族炭化水素基が好ましい。 例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、
クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の由来の基が挙げられる。
(About Ar 1 and Ar 2 )
Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent or an aromatic heterocyclic group that may have a substituent.
As an aromatic hydrocarbon group, C6-C25 is preferable and the aromatic hydrocarbon group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring is preferable. For example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring,
Examples include groups derived from chrysene rings, triphenylene rings, fluoranthene rings, and the like.
芳香族複素環基としては、炭素数3〜20が好ましく、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が由来の基が挙げられる。 The aromatic heterocyclic group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrrolo Imidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, Examples include groups derived from pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring and the like.
該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、上記Tのトリフェニレン環が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、また好ましいものも同様である。
該置換基同士が結合して環を形成し、Ar1又はAr2と共に縮合環を形成してもよい。置換基同士が結合して形成する環としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロペンテン、などが挙げられる。
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have include those exemplified as the substituent that the triphenylene ring of T may have, and preferable ones. Is the same.
The substituents may be bonded to form a ring, and a condensed ring may be formed together with Ar 1 or Ar 2 . Examples of the ring formed by combining substituents include cyclohexane, cyclopentane, cyclohexene, cyclopentene, and the like.
(nについて)
nは2以上の整数を表す。通常6以下、好ましくは3以下である。特に2であることが好ましい。
前記式(1)で表される化合物の一分子中に、複数の下記式(1−I)で表される部分構造が存在する場合は、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。
(About n)
n represents an integer of 2 or more. Usually 6 or less, preferably 3 or less. 2 is particularly preferable.
When a plurality of partial structures represented by the following formula (1-I) are present in one molecule of the compound represented by the formula (1), they may be the same or different from each other. Good.
(式(1−I)中、Ar1、Ar2、及びmは、前記式(1)におけると同義である。)
<式(2)>
前記式(1)で表される化合物の中でも、純青に近い発光波長を有するため、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
(In the formula (1-I), Ar 1 , Ar 2 , and m have the same meaning as in the formula (1).)
<Formula (2)>
Among the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following formula (2) is preferable because it has an emission wavelength close to pure blue.
(式(2)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。r及びpは、それぞれ独立
に1以上の整数を表す。Ar3〜Ar6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。R0は置換基を表す。eは0以上の整数を表す。e、r又はpが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のR0、X1及びX2は、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
(X1,X2について)
X1及びX2は、それぞれ独立に、前記式(1)におけるXと同義である。
(In Formula (2), X 1 and X 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. r and p each independently represents an integer greater than or equal to 1. Ar 3 to Ar 6 may each independently have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent. Represents an aromatic heterocyclic group, R 0 represents a substituent, e represents an integer of 0 or more, and when e, r, or p is 2 or more, a plurality of R 0 and X 1 contained in one molecule. And X 2 may independently be the same or different.)
(About X 1 and X 2 )
X 1 and X 2 are each independently synonymous with X in the formula (1).
r又はpが2以上の場合、複数のX1及びX2は、各々独立に同一であっても異なっていてもよい。
(r,pについて)
r及びpは、それぞれ独立に、前記式(1)におけるmと同義である。
(Ar3〜Ar6について)
Ar3〜Ar6は、それぞれ独立に、前記式(1)におけるAr1及びAr2と同義である。
When r or p is 2 or more, the plurality of X 1 and X 2 may be the same or different from each other.
(About r and p)
r and p are each independently synonymous with m in the formula (1).
(About Ar 3 to Ar 6 )
Ar 3 to Ar 6 are each independently synonymous with Ar 1 and Ar 2 in Formula (1).
eが2以上の場合、複数のAr3〜Ar6は、各々独立に同一であっても異なっていてもよい。
(R0について)
R0は置換基を表す。該置換基としては、前記式(1)におけるトリフェニレン環が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられる。eが2以上の場合、一分子中に含まれる複数のR0は同一であっても異なっていてもよい。
When e is 2 or more, the plurality of Ar 3 to Ar 6 may be independently the same or different.
(About R0 )
R 0 represents a substituent. As this substituent, what was illustrated as a substituent which the triphenylene ring in the said Formula (1) may have is mentioned. When e is 2 or more, a plurality of R 0 contained in one molecule may be the same or different.
(eについて)
eは、0以上の整数を表す。通常2以下、好ましくは1以下である。
<式(3)>
前記式(2)で表される化合物の中でも、発光波長及び骨格の堅牢性の点で、下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
(About e)
e represents an integer of 0 or more. Usually, it is 2 or less, preferably 1 or less.
<Formula (3)>
Among the compounds represented by the formula (2), a compound represented by the following formula (3) is preferable from the viewpoint of emission wavelength and skeleton fastness.
(式(3)中、Ar3〜Ar6、R0及びeは前記式(2)におけると同義である。)
<式(4)>
前記式(3)で表される化合物の中でも、製造が容易である点で、下記式(4)で表される化合物であることが好ましい。
(In the formula (3), Ar 3 to Ar 6 , R 0 and e have the same meaning as in the formula (2).)
<Formula (4)>
Among the compounds represented by the formula (3), a compound represented by the following formula (4) is preferable because the production is easy.
(式(4)中、R0〜R4はそれぞれ独立に置換基を表す。a〜eは、それぞれ独立に0以上の整数を表す。)
(R0〜R4について)
R0〜R4はそれぞれ独立に置換基を表す。該置換基としては、前記式(1)におけるトリフェニレン環が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、また好ましいものについても同様である。
(In Formula (4), R 0 to R 4 each independently represents a substituent. A to e each independently represent an integer of 0 or more.)
(For R 0 ~R 4)
R 0 to R 4 each independently represents a substituent. Examples of the substituent include those exemplified as the substituent that the triphenylene ring in formula (1) may have, and the same applies to preferable ones.
(a〜eについて)
a〜eは、上記式(2)におけるeと同義である。
a〜eの何れかが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のR0〜R4は、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。
<トリフェニレン系化合物の物性値>
(分子量)
本発明のトリフェニレン系化合物の分子量は、通常700以上、2000以下、好ましくは1500以下である。
(About a to e)
a to e have the same meaning as e in the above formula (2).
When any of a to e is 2 or more, the plurality of R 0 to R 4 contained in one molecule may be the same or different from each other independently.
<Physical properties of triphenylene compounds>
(Molecular weight)
The molecular weight of the triphenylene compound of the present invention is usually 700 or more and 2000 or less, preferably 1500 or less.
(結晶化温度)
本発明のトリフェニレン系化合物の結晶化温度は、200℃以上が好ましく、250℃以上が更に好ましく、観測されないことが特に好ましい。
本発明のトリフェニレン系化合物は、湿式成膜の際、あるいはその後の加熱処理の際に、結晶化を起こさないことが特に好ましいためである。
(Crystallization temperature)
The crystallization temperature of the triphenylene compound of the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably not observed.
This is because it is particularly preferable that the triphenylene compound of the present invention does not cause crystallization during wet film formation or subsequent heat treatment.
(気化温度)
本発明のトリフェニレン系化合物の気化温度は、0.001Pa条件下において、500℃以下が好ましく、450℃以下が更に好ましい。
高真空下における昇華精製が可能であると、化合物の高純度化を促進することができるためである。
(Vaporization temperature)
The vaporization temperature of the triphenylene compound of the present invention is preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less under the condition of 0.001 Pa.
This is because sublimation purification under high vacuum can promote high purity of the compound.
(ガラス転移点)
本発明のトリフェニレン系化合物のガラス転移点は、通常120℃以上、好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、また、通常350℃以下、好ましくは300℃以下、さらに好ましくは250℃以下である。ガラス転移点がこの範囲を下回ると、本発明の電荷輸送材料を用いて作製した薄膜が、加熱処理あるいは通電などによって、結晶化を起こす可能性がある。また、ガラス転移点がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
(Glass transition point)
The glass transition point of the triphenylene compound of the present invention is usually 120 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. is there. When the glass transition point is below this range, the thin film produced using the charge transport material of the present invention may be crystallized by heat treatment or energization. Moreover, when a glass transition point exceeds this range, there exists a tendency for the solubility with respect to a solvent to fall.
ガラス転移点の測定は、示差走査熱量分析法により測定できる。
測定装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC6220を用いる。サンプル量2〜6mgをアルミ製液体用試料容器に入れ、窒素フロー(50mL/分)雰囲気下、室温〜400℃の間を昇温速度10℃/分で融点以上まで昇温する。なお、
融点が検出されない場合には、300℃まで昇温する。
The glass transition point can be measured by differential scanning calorimetry.
As a measuring device, DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology Inc. is used. A sample amount of 2 to 6 mg is put in an aluminum liquid sample container, and the temperature is raised from the room temperature to 400 ° C. to the melting point or more at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen flow (50 mL / min) atmosphere. In addition,
If no melting point is detected, the temperature is raised to 300 ° C.
次に、一度昇温したサンプルを、−100℃/分以上の速度で室温以下に急冷してから、再び、昇温速度10℃/分で昇温した際に検出されたガラス転移点を、本発明のガラス転移点と定義する。
(溶剤への溶解度)
本発明のトリフェニレン系化合物をトルエンに溶解する場合、その溶解度は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは1.0重量%以上、さらに好ましくは2.0重量%以上である。溶解度がこの範囲を下回ると、湿式成膜した際に形成される薄膜の膜質が低下し、不均一になる傾向がある。また、各種溶剤の選定が制限される可能性がある。
Next, after the sample that has been heated once is rapidly cooled to room temperature or lower at a rate of −100 ° C./min or higher, the glass transition point detected when the temperature is increased again at a temperature rising rate of 10 ° C./min, It is defined as the glass transition point of the present invention.
(Solubility in solvent)
When the triphenylene compound of the present invention is dissolved in toluene, the solubility is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, and further preferably 2%. 0.0% by weight or more. If the solubility is below this range, the film quality of the thin film formed when wet film formation is reduced tends to be non-uniform. In addition, the selection of various solvents may be limited.
溶解度の測定は、内容量2mL以上10mL以下のガラス製サンプル瓶に、溶質Xg(通常3mg以上10mg以下の範囲)、溶剤(例えばトルエン)Ygを投入し、該サンプル瓶の蓋を閉じた後、撹拌、超音波照射あるいは加熱処理し、極力溶解を促進する。
その後、室温(通常、10℃以上30℃以下)下、10時間以上静置したとき、目視あるいは顕微鏡観察により、析出物、懸濁あるいは層分離が確認されなかった場合、溶解度は(X/(X+Y)×100)%以上であり、析出物が確認された場合、溶解度は(X/(X+Y)×100)%未満であると判定する。
For the measurement of solubility, a glass sample bottle having an internal volume of 2 mL or more and 10 mL or less was charged with solute Xg (usually in a range of 3 mg or more and 10 mg or less) and a solvent (for example, toluene) Yg, and the sample bottle was closed. Stirring, ultrasonic irradiation or heat treatment to promote dissolution as much as possible.
Thereafter, when the precipitate, suspension or layer separation was not confirmed by visual observation or microscopic observation when allowed to stand at room temperature (usually 10 ° C. or more and 30 ° C. or less) for 10 hours or more, the solubility is (X / ( X + Y) × 100)% or more, and when precipitates are confirmed, the solubility is determined to be less than (X / (X + Y) × 100)%.
<トリフェニレン系化合物の用途>
本発明のトリフェニレン系化合物は、発光材料、電荷輸送材料(電荷輸送性化合物)として用いられることが好ましく、また有機電界発素子における発光層の発光材料、電荷輸送材料として用いることが好ましく、特に発光材料として用いられることが好ましい。
また、製造方法を簡便にできることから、本発明のトリフェニレン系化合物は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
<Uses of triphenylene compounds>
The triphenylene compound of the present invention is preferably used as a light emitting material and a charge transport material (charge transporting compound), and is preferably used as a light emitting material and a charge transport material for a light emitting layer in an organic electroluminescent device. It is preferable to be used as a material.
In addition, since the production method can be simplified, the triphenylene compound of the present invention is preferably used for an organic layer formed by a wet film forming method.
本発明のトリフェニレン系化合物が、特に発光材料として有用である理由は以下の通りと推測される。
発光材料は、溶液状態と固体状態での発光波長が同じであることが好ましい。
これは、溶液状態と固体状態で蛍光波長が異なる場合、溶液状態では純青に近い波長を示すが、工業的に利用される形態の薄膜状態では純青に近い波長を示さない恐れからである。
The reason why the triphenylene compound of the present invention is particularly useful as a light emitting material is presumed as follows.
The luminescent material preferably has the same emission wavelength in the solution state and the solid state.
This is because when the fluorescence wavelength is different between the solution state and the solid state, the solution state shows a wavelength close to pure blue, but the thin film state in an industrially used form may not show a wavelength close to pure blue. .
この溶液状態と固体状態で波長が異なる原因は、固体状態では、分子同士の相互作用が強くなり凝集状態が起こるためと推測される。
一方、本発明のトリフェニレン系化合物は、分子同士の相互作用が強くなりがちな固体状態においても、立体障害が大きいことから凝集状態が緩和され、溶液状態と同様に純青に近い発光波長を有するのである。
The reason why the wavelength is different between the solution state and the solid state is presumed to be that, in the solid state, the interaction between molecules becomes strong and an aggregation state occurs.
On the other hand, the triphenylene compound of the present invention has an emission wavelength close to pure blue as in the solution state because the steric hindrance is large and the aggregation state is relaxed even in the solid state where the interaction between molecules tends to be strong. It is.
これより、本発明のトリフェニレン系化合物は、特に発光材料として有用である。
また、有機電界発光素子だけでなく、太陽電池用素子、有機トランジスタなどの用途にも使用することができる。
<トリフェニレン系化合物の好ましい例>
以下、本発明のトリフェニレン系化合物の好ましい例について例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Thus, the triphenylene compound of the present invention is particularly useful as a light emitting material.
Moreover, it can be used not only for organic electroluminescent elements but also for applications such as solar cell elements and organic transistors.
<Preferred examples of triphenylene compounds>
Hereinafter, although the preferable example of the triphenylene type compound of this invention is illustrated, this invention is not limited to these.
<トリフェニレン系化合物の合成方法>
本発明のトリフェニレン系化合物は、公知の合成方法を任意に組み合わせることにより製造することができる。以下、その一例を説明するが、本発明のトリフェニレン系化合物の製造方法は、以下の例に限定されない。
本発明のトリフェニレン系化合物は実施例に後述するように、下記のような合成方法で合成することが好ましい。
<Method for synthesizing triphenylene compounds>
The triphenylene compound of the present invention can be produced by arbitrarily combining known synthesis methods. Hereinafter, although an example is demonstrated, the manufacturing method of the triphenylene-type compound of this invention is not limited to the following examples.
As described later in Examples, the triphenylene compound of the present invention is preferably synthesized by the following synthesis method.
(上記合成方法中、R0〜R4、a〜eは、前記式(4)におけるR0〜R4、a〜eと同義である )
<トリフェニレン系化合物の精製方法>
合成して得られたトリフェニレン系化合物の精製方法としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れかの方法を用いることが出来る。
(In the above synthesis method, R 0 to R 4, a to e is, R 0 to R 4 in Formula (4), which is synonymous with a to e)
<Method for purifying triphenylene compounds>
As a purification method of the triphenylene compound obtained by synthesis, any known method can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
具体例としては、「分離精製技術ハンドブック」(1993年、(財)日本化学会編)、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」(1988年、(株)アイピーシー発行)、あるいは「実験化学講座(第4版)1」(1990年、(財)日本化学会編)の「分離と精製」の項に記載の方法等が挙げられる。
さらに具体的には、抽出(懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む)、吸着、吸蔵、融解、晶析(溶剤からの再結晶、再沈殿を含む)、蒸留(常圧蒸留、減圧蒸留)、蒸発、昇華(常圧昇華、減圧昇華)、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー(形状分類:カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー。移動相分類:ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構:吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー)などが挙げられる。
Specific examples include "Separation and Purification Technology Handbook" (1993, edited by The Chemical Society of Japan), "Advanced separation of trace components and difficult-to-purify substances by chemical conversion method" (1988, published by IPC Corporation). Alternatively, the method described in the section “Separation and purification” of “Experimental Chemistry Course (4th edition) 1” (1990, edited by The Chemical Society of Japan) can be used.
More specifically, extraction (including suspension washing, boiling washing, ultrasonic washing, acid-base washing), adsorption, occlusion, melting, crystallization (including recrystallization from solvent, reprecipitation), distillation (ordinary) Pressure distillation, vacuum distillation), evaporation, sublimation (atmospheric pressure sublimation, vacuum sublimation), ion exchange, dialysis, filtration, ultrafiltration, reverse osmosis, pressure osmosis, zone dissolution, electrophoresis, centrifugation, flotation separation, sedimentation separation , Magnetic separation, various chromatography (shape classification: column, paper, thin layer, capillary. Mobile phase classification: gas, liquid, micelle, supercritical fluid. Separation mechanism: adsorption, distribution, ion exchange, molecular sieve, chelate, gel Filtration, exclusion, affinity) and the like.
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ(GC)、高速液体クロマトグラフ(HPLC)、キャピラリー電気泳動測定(CE)、サイズ排除クロマトグラフ(SEC)、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)、交差分別クロマトグラフ(CFC)質量分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁気共鳴装置(NMR(1
H−NMR、13C−NMR))、フーリエ変換赤外分光高度計(FT−IR)、紫外可視近赤外分光高度計(UV.VIS,NIR)、電子スピン共鳴装置(ESR)、透過型電子顕微鏡(TEM−EDX)電子線マイクロアナライザー(EPMA)、金属元素分析(イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光(ICP−AES)原子吸光分析(AAS)蛍光X線分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP−MS、GF−AAS、GD−MS)等を必要に応じ、適用可能である。
The product confirmation and purity analysis methods include gas chromatograph (GC), high performance liquid chromatograph (HPLC), capillary electrophoresis measurement (CE), size exclusion chromatograph (SEC), gel permeation chromatograph (GPC), Cross-fractionation chromatograph (CFC) mass spectrometry (MS, LC / MS, GC / MS, MS / MS), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR ( 1
H-NMR, 13 C-NMR)), Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (UV.VIS, NIR), electron spin resonance apparatus (ESR), transmission electron microscope (TEM-EDX) Electron beam microanalyzer (EPMA), metal element analysis (ion chromatograph, inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) atomic absorption analysis (AAS) X-ray fluorescence analyzer (XRF)), non-metal Elemental analysis, trace component analysis (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) and the like can be applied as necessary.
<有機電界発光素子用組成物>
本発明の有機電界発光素子用組成物は、少なくとも上記トリフェニレン系化合物及び溶剤を含有する。
該有機電界発光素子用組成物におけるトリフェニレン系化合物の含有量は、通常0.5重量部以上、好ましくは1重量部以上、通常50重量部以下、好ましくは10重量部以下である。この範囲とすることにより、発光効率の向上及び素子の低電圧化の効果が得られる。尚、前記トリフェニレン系化合物は組成物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
<Composition for organic electroluminescence device>
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention contains at least the above triphenylene compound and a solvent.
The content of the triphenylene compound in the composition for organic electroluminescent elements is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, usually 50 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less. By setting it within this range, the effect of improving the light emission efficiency and lowering the voltage of the element can be obtained. In addition, the said triphenylene type compound may be contained only 1 type in the composition, and may be contained in combination of 2 or more type.
組成物に含有される溶剤は、湿式成膜によりトリフェニレン系化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
溶剤は、溶質が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、以下の例が好ましい。
例えば、n−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類;メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類;ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル類;等が挙げられる。
The solvent contained in the composition is a volatile liquid component used for forming a layer containing a triphenylene compound by wet film formation.
The solvent is not particularly limited as long as the solute dissolves well, but the following examples are preferable.
For example, alkanes such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, and bicyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene, and tetralin; halogenated fragrances such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Group hydrocarbons: 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethyl Aromatic ethers such as anisole and diphenyl ether; aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate; Alicyclic ketones such as Sanone, Cyclooctanone and Fencon; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol and cyclooctanol; Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and dibutyl ketone; Aliphatic alcohols such as butanol and hexanol; Ethylene And aliphatic ethers such as glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA).
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶剤は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、また、通常270℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは沸点230℃以下である。
Of these, alkanes and aromatic hydrocarbons are preferable. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
In order to obtain a more uniform film, it is preferable that the solvent evaporates from the liquid film immediately after the film formation at an appropriate rate. For this reason, the boiling point of the solvent is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and usually 270 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower.
溶剤の使用量は、有機電界発光素子用組成物100重量部に対して、好ましくは10重量部以上、より好ましくは50重量部以上、特に好ましくは80重量部以上、また、好ましくは99.95重量部以下、より好ましくは99.9重量部以下、特に好ましくは99.8重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。 The amount of the solvent used is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, particularly preferably 80 parts by weight or more, and preferably 99.95 parts per 100 parts by weight of the composition for organic electroluminescent elements. The amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 99.9 parts by weight, particularly preferably not more than 99.8 parts by weight. When the content is lower than the lower limit, the viscosity becomes too high, and the film forming workability may be lowered. On the other hand, if the value exceeds the upper limit, the film thickness obtained by removing the solvent after film formation cannot be obtained, so that film formation tends to be difficult.
本発明の有機電界発光素子用組成物には、本発明のトリフェニレン系化合物や溶剤の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、発光層を形成する場合には、本発明のトリフェニレン系化合物をホスト材料とし、他の電荷輸送性化合物をドーパント材料として含んでいてもよいし、本発明のトリフェニレン系化合物をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含んでいてもよい。また、ドーパント材料、ホスト材料ともに、本発明のトリフェニレン系化合物であってもよい。
In addition to the triphenylene compound and the solvent of the present invention, the composition for an organic electroluminescent device of the present invention can contain a charge transporting compound used for an organic electroluminescent device, particularly a light emitting layer.
When the light emitting layer is formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, the triphenylene compound of the present invention may be used as a host material and another charge transporting compound may be included as a dopant material. The triphenylene compound of the present invention may be used as a dopant material, and another charge transporting compound may be contained as a host material. Further, both the dopant material and the host material may be the triphenylene compound of the present invention.
他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ナフタレン、ペリレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等があげられる。 As other charge transporting compounds, those conventionally used as materials for organic electroluminescence devices can be used. For example, naphthalene, perylene, anthracene, pyrene, triphenylene, chrysene, naphthacene, phenanthrene, coronene, fluoranthene, benzophenanthrene, fluorene, acetonaphthofluoranthene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene and derivatives thereof , Quinacridone derivatives, DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene, arylamino groups And a condensed aromatic ring compound substituted with an arylamino group, and a styryl derivative substituted with an arylamino group.
他の電荷輸送性化合物は、該組成物を100重量部とすると、通常1重量部以上、また、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
有機電界発光素子用組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
The other charge transporting compound is usually 1 part by weight or more and usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the composition.
The composition for organic electroluminescent elements may further contain other compounds in addition to the above-described compounds as necessary. For example, in addition to the above solvent, another solvent may be contained. Examples of such a solvent include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
また、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
<有機電界発光素子>
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に設けられた有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が本発明のトリフェニレン系化合物を含有することを特徴とする。中でも、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で形成された有機層を含むことが好ましい。
Moreover, you may contain various additives, such as a leveling agent and an antifoamer, for the purpose of the improvement of film formability.
<Organic electroluminescent device>
The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element having an anode, a cathode, and an organic layer provided between the anode and the cathode, and the organic layer contains the triphenylene compound of the present invention. It is characterized by doing. Especially, it is preferable to include the organic layer formed with the wet film-forming method using the composition for organic electroluminescent elements of this invention.
該有機層は、1層からなるものであっても、2層以上からなるものであってもよく、いずれかの層に本発明のトリフェニレン系化合物が含まれていればよい。また、陽極と陰極の間には、有機層の他、無機化合物からなる層を有していてもよい。
以下図1の素子構成に従い説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は、これらに限定されるものではない。
The organic layer may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers, and any layer may contain the triphenylene compound of the present invention. In addition to the organic layer, a layer made of an inorganic compound may be provided between the anode and the cathode.
Hereinafter, although it demonstrates according to the element structure of FIG. 1, the structure of the organic electroluminescent element of this invention is not limited to these.
(基板)
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
(substrate)
The substrate serves as a support for the organic electroluminescence device, and quartz or glass plates, metal plates or metal foils, plastic films or sheets are used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polyethersulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
(陽極)
基板上には陽極が設けられる。陽極は発光層側の層(正孔注入層など)への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
(anode)
An anode is provided on the substrate. The anode plays a role of hole injection into a layer (hole injection layer or the like) on the light emitting layer side.
This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline.
陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。 In general, the anode is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. In addition, when forming an anode using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, or conductive polymer fine powder, an appropriate binder resin solution is used. The anode can also be formed by dispersing and coating the substrate. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on a substrate by electrolytic polymerization, or an anode can be formed by applying a conductive polymer on a substrate (Appl. Phys. Lett., 60 (Vol. 2711, 1992).
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、基板と同一でもよい。また、さらには上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
The anode usually has a single-layer structure, but it can also have a laminated structure composed of a plurality of materials if desired.
The thickness of the anode varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less. When it may be opaque, the thickness of the anode is arbitrary and may be the same as the substrate. It is also possible to laminate different conductive materials on the anode.
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
(正孔注入層)
本発明に係る正孔注入層の形成方法は特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜により形成することが好ましい。また湿式成膜法は、従来の真空蒸着法と比較して均質で欠陥がない薄膜が得られる点、形成のための時間が短く、工業的にも優れている。
The surface of the anode is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve hole injection. Is preferred.
(Hole injection layer)
The method for forming the hole injection layer according to the present invention is not particularly limited, but the hole injection layer is preferably formed by wet film formation from the viewpoint of reducing dark spots. In addition, the wet film forming method is more industrially superior in that a homogeneous and defect-free thin film can be obtained as compared with the conventional vacuum deposition method, the time for formation is short.
ここで本発明における湿式成膜(法)とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の溶剤を含有するインクを用いて成膜する方法をいう。パターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、又はフレキソ印刷法が好ましい。 Here, the wet film formation (method) in the present invention is a spin coating method, dip coating method, die coating method, bar coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, capillary coating method, ink jet method, screen printing. A method of forming a film using an ink containing a solvent, such as a printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and an offset printing. From the viewpoint of easy patterning, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, an ink jet method, or a flexographic printing method is preferable.
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層の材料を適切な溶剤(正孔注入層用溶剤)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を用意し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
(正孔輸送性化合物)
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の材料として少なくとも正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、正孔輸送性化合物として、本発明のトリフェニレン系化合物を用いて、湿式成膜法により正孔注入層を形成してもよい。
When forming a hole injection layer by wet film formation, the composition for film formation (hole injection layer formation) is usually mixed with an appropriate solvent (solvent for hole injection layer). Composition), and this hole injection layer forming composition is applied onto a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode) by an appropriate technique, and is then formed and dried. As a result, a hole injection layer is formed.
(Hole transporting compound)
The composition for forming a hole injection layer usually contains at least a hole transporting compound and a solvent as a material for the hole injection layer. The hole transporting compound may be a low molecular compound or a high molecular compound as long as it is a compound having a hole transporting property, which is usually used for a hole injection layer of an organic electroluminescence device. . Moreover, you may form a positive hole injection layer with a wet film-forming method using the triphenylene type compound of this invention as a positive hole transportable compound.
正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル化合物、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン化合物、シラザン化合物、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン化合物、フタロシアニン誘導体などが挙げられる。 The hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode to the hole injection layer. Examples of hole transporting compounds include aromatic amine compounds, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, benzylphenyl compounds, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazone compounds, silazane compounds, silanamines Derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone compounds, phthalocyanine derivatives, and the like.
中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合体)がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい 例と
して、下記式(I)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Of these, aromatic amine compounds are preferred from the viewpoints of amorphousness and visible light transmittance. An aromatic tertiary amine compound is particularly preferable. Here, the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine. The kind of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform light emission due to the surface smoothing effect, a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymer in which repeating units are linked) is more preferable. . Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).
(式(I)中、Ar7及びAr8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ar9〜Ar11は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表す。Yは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ar7〜Ar11のうち、同一のN原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成していてもよい。) (In formula (I), Ar 7 and Ar 8 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar 9 to Ar 11 each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Y represents a linking group selected from the following group of linking groups, and two groups bonded to the same N atom among Ar 7 to Ar 11 are bonded to each other to form a ring. May be.)
(上記各式中、Ar12〜Ar22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の1価又は2価の基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。)
Ar7〜Ar22としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、1価又は2価の基が適用可能である。これらはそれぞれ同一であっても、互いに異なっていてもよい。Ar7〜Ar22の芳香族炭化水素環及び/又は芳香族複素環由来の基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常400以下、中でも250以下程度が好ましい。Ar7、Ar8としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の1価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。また、Ar9〜Ar11としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環由来の2価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
(In said each formula, Ar < 12 > -Ar < 22 > is respectively independently 1 derived from the aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, or the aromatic heterocycle which may have a substituent. R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
As Ar 7 to Ar 22 , a monovalent or divalent group derived from any aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is applicable. These may be the same or different from each other. The group derived from the aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocycle of Ar 7 to Ar 22 may further have a substituent. The molecular weight of the substituent is usually 400 or less, preferably about 250 or less. Ar 7 and Ar 8 are preferably monovalent groups derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring, or a pyridine ring from the viewpoint of the solubility, heat resistance, and hole injection / transport properties of the polymer compound. More preferred are a phenyl group and a naphthyl group. In addition, as Ar 9 to Ar 11 , a divalent group derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a triphenylene ring, or a phenanthrene ring is preferable from the viewpoint of heat resistance and hole injection / transport properties including a redox potential. A group, a biphenylene group, and a naphthylene group are more preferable.
式(I)で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、例えば国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられる。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用することが好ましい。
Specific examples of the aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the formula (I) include, for example, those described in WO 2005/089024.
The hole transporting compound used as the material for the hole injection layer may contain any one of these compounds alone, or may contain two or more. In the case of containing two or more kinds of hole transporting compounds, the combination is arbitrary, but one or more kinds of aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two kinds of other hole transporting compounds. It is preferable to use the above in combination.
(電子受容性化合物)
正孔注入層形成用組成物は電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンダフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩(国際公開第2005/089024号パンフレット);塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔輸送材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。電子受容性化合物の正孔輸送材料に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
(Electron-accepting compound)
The composition for forming a hole injection layer preferably contains an electron accepting compound. The electron-accepting compound is preferably a compound having an oxidizing power and the ability to accept one electron from the above-described hole transporting compound, specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and 5 eV or more. The compound which is the compound of these is further more preferable. The electron-accepting compound is selected from the group consisting of, for example, triarylboron compounds, metal halides, Lewis acids, organic acids, onium salts, salts of arylamines and metal halides, and salts of arylamines and Lewis acids. 1 type, or 2 or more types of compounds etc. which are mentioned. More specifically, an onium salt substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or triphenylsulfonium tetrafluoroborate (WO 2005/089024) High-valent inorganic compounds such as iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067) and ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene, tris (pendafluorophenyl) borane (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31365) Aromatic boron compounds; fullerene derivatives; iodine and the like. These electron-accepting compounds can improve the conductivity of the hole injection layer by oxidizing the hole transport material. The content of the electron-accepting compound with respect to the hole transport material is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
(溶剤)
湿式成膜法に用いる溶剤のうち少なくとも1種は、正孔注入層の材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。溶剤の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。有機溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速く、膜質が悪化する可能性がある。また、有機溶剤の沸点が高すぎると高い乾燥工程の温度を高くする必要がある。そのため、他の層やガラス基板に悪影響を与える可能性がある。溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。具体的に、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
(solvent)
At least one of the solvents used in the wet film formation method is preferably a compound that can dissolve the material of the hole injection layer. The boiling point of the solvent is usually 110 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher, usually 400 ° C. or lower, and preferably 300 ° C. or lower. If the boiling point of the organic solvent is too low, the drying speed is high and the film quality may be deteriorated. Moreover, when the boiling point of the organic solvent is too high, it is necessary to increase the temperature of the high drying process. Therefore, it may adversely affect other layers and the glass substrate. Examples of the solvent include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like. Specifically, examples of the ether solvent include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3- And aromatic ethers such as dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, and 2,4-dimethylanisole.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
Examples of the ester solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylpropylphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, and methylnaphthalene. Can be mentioned.
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
In addition, dimethyl sulfoxide and the like can also be used.
These solvent may use only 1 type and may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
上述した溶剤の中でも、正孔注入層の材料を溶解する能力(溶解能)、若しくは材料との親和性が高い溶剤の方が好ましい。正孔注入層形成用組成物の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の組成物を調製できるためである。
(濃度)
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された有機層に欠陥が生じる可能性がある。
Among the solvents described above, a solvent having a high ability to dissolve the material of the hole injection layer (dissolving ability) or a high affinity with the material is preferable. This is because a composition having a concentration excellent in the efficiency of the film forming process can be prepared by arbitrarily setting the concentration of the composition for forming the hole injection layer.
(concentration)
The concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably in terms of film thickness uniformity. Is 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If the concentration is too high, film thickness unevenness may occur. If the concentration is too low, defects may occur in the formed organic layer.
(その他含まれてもよいもの)
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤など
が挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Other things that may be included)
As a material for the hole injection layer, other components may be further contained in addition to the hole transporting compound and the electron accepting compound as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of other components include various light emitting materials, electron transporting compounds, binder resins, and coating property improving agents. In addition, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜後、通常加熱等により乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
After preparing the composition for forming the hole injection layer, the composition is applied to the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode) by wet film formation, and dried to dry the hole. An injection layer is formed.
After film formation, it is usually dried by heating or the like. The heating means used in the heating step is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the heating means include a clean oven, a hot plate, infrared rays, a halogen heater, and microwave irradiation. Among them, a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film.
尚、真空蒸着による層形成の場合には、材料(正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。 In the case of layer formation by vacuum deposition, one or more materials (hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are put in a crucible installed in a vacuum vessel (two or more materials are added). If it is used, put it in each crucible), evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 −4 Pa with an appropriate vacuum pump, then heat the crucible (if using more than one material, heat each crucible) ), Evaporate by controlling the evaporation amount (evaporation is controlled by independently controlling the evaporation amount when using two or more materials), and form a hole injection layer on the anode of the substrate placed facing the crucible Let In addition, when using 2 or more types of materials, they can also be put into a crucible, can be heated and evaporated, and can be used for hole injection layer formation.
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
(正孔輸送層)
本発明の有機電界発光素子は正孔輸送層を有することが好ましい。
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜により形成することが好ましい。
The thickness of the hole injection layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
(Hole transport layer)
The organic electroluminescent element of the present invention preferably has a hole transport layer.
The method for forming the hole transport layer according to the present invention is not particularly limited, but the hole transport layer is preferably formed by wet film formation from the viewpoint of reducing dark spots.
正孔輸送層は、正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。
正孔輸送層に利用できる材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。 また、多くの場合発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
The hole transport layer can be formed on the hole injection layer when a hole injection layer is provided, or on the anode when there is no hole injection layer.
The material that can be used for the hole transport layer is preferably a material that has a high hole transport property and can efficiently transport the injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during manufacturing or use. In many cases, it is in contact with the light-emitting layer, so it is preferable not to quench the light emitted from the light-emitting layer or reduce the efficiency by forming an exciplex with the light-emitting layer.
このような正孔輸送層の材料としては、従来正孔輸送層の材料として用いられている材料であればよい。例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、4,4'−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミ
ノ]ビフェニルで代表わされる2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4',4''−
トリス( 1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を
有する芳香族アミン化合物(J.Lumin.,72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2',7,7'−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth.Metals,91巻、209頁、1997年)、4,4'−N,N'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。
As a material for such a hole transport layer, any material that has been conventionally used as a material for a hole transport layer may be used. For example, what was illustrated as a hole transportable compound used for the above-mentioned hole injection layer is mentioned. In addition, two or more condensed aromatic rings including two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl are substituted with nitrogen atoms. Aromatic diamine (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ', 4''-
An aromatic amine compound having a starburst structure such as tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), a fragrance comprising a tetramer of triphenylamine Group amine compounds (Chem. Commun., 2175, 1996), spiro compounds such as 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209 (1997), carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazolebiphenyl, and the like. Further, for example, polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53953), polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech., 7, 33, 1996) containing tetraphenylbenzidine, etc. Can be mentioned.
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、成膜、加熱乾燥させる。正孔輸送層形成用組成物には、正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層形成時と同様である。
尚、真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、成膜条件等は上記正孔注入層の形成と同様である。
In the case of forming the hole transport layer by wet film formation, a hole transport layer forming composition is prepared in the same manner as in the formation of the hole injection layer, followed by film formation and heat drying. The composition for forming a hole transport layer contains a solvent in addition to the hole transport compound. The solvent is the same as that used in the composition for forming a hole injection layer. The film forming conditions, heat drying conditions, and the like are the same as in forming the hole injection layer.
In addition, also when forming a positive hole transport layer by vacuum evaporation, the film-forming conditions etc. are the same as formation of the said hole injection layer.
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層は架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、後述する架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。架橋性化合物は、低分子化合物であってもよく、また高分子化合物であってもよい。架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
The hole transport layer may contain various light emitting materials, electron transport compounds, binder resins, coatability improvers, and the like in addition to the hole transport compound.
The hole transport layer may be a layer formed by crosslinking a crosslinkable compound. The crosslinkable compound is a compound having a crosslinkable group, which will be described later, and forms a network polymer compound by crosslinking. The crosslinkable compound may be a low molecular compound or a high molecular compound. The crosslinkable compound may have only 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
また、架橋性基とは近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基が挙げられる。
架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合;ベンゾシクロブタン基などが挙げられる。
Moreover, a crosslinkable group means the group which reacts with the same or different group of the other molecule | numerator located in the vicinity, and produces | generates a novel chemical bond. For example, the group which reacts with the same or different group of the other molecule | numerator located in the vicinity by irradiation of a heat | fever and / or active energy ray, and produces | generates a novel chemical bond is mentioned.
Examples of crosslinkable groups include cyclic ethers such as oxetane groups and epoxy groups; unsaturated double bonds such as vinyl groups, trifluorovinyl groups, styryl groups, acrylic groups, methacryloyl groups, cinnamoyl groups; benzocyclobutane groups, etc. Is mentioned.
架橋性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーが有する架橋性基の数に特に制限はないが、電荷輸送ユニットあたり通常2.0未満、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下となる数が好ましい。電荷輸送膜形成材料の比誘電率を好適な範囲に納めるためである。また、架橋性基の数が多すぎると、反応活性種が発生し、他の材料に悪影響を与える可能性があるためである。ここで、電荷輸送ユニットとは、網目状高分子化合物を形成する材料が低分子化合物の場合、低分子化合物そのものであり、架橋性基をのぞいた骨格(主骨格)のことを示す。他種類の低分子化合物を混合する場合においても、それぞれの低分子化合物の主骨格のことを示す。網目状高分子化合物を形成する材料が高分子化合物の場合、有機化学的に共役がとぎれる構造の場合は、その繰り返しの構造を電荷輸送ユニットとする。また、広く共役が連なっている構造の場合には、電荷輸送性を示す最小繰り返し構造は低分子化合物の構造を示す。例えば、ナフタレン、トリフェニレン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレンなどの多環系芳香族、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン、1,4−ビス(ジアリールアミノ)ベンゼンなどが挙げられる。 There is no particular limitation on the number of crosslinkable groups that the monomer, oligomer or polymer having a crosslinkable group has, but it is usually less than 2.0, preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less per charge transport unit. Number is preferred. This is to keep the relative dielectric constant of the charge transport film forming material within a suitable range. Moreover, if the number of crosslinkable groups is too large, reactive active species are generated, which may adversely affect other materials. Here, when the material forming the network polymer compound is a low molecular compound, the charge transport unit is a low molecular compound itself and indicates a skeleton (main skeleton) excluding a crosslinkable group. Even when other kinds of low molecular weight compounds are mixed, the main skeleton of each low molecular weight compound is shown. In the case where the material forming the network polymer compound is a polymer compound, in the case of a structure in which conjugation is broken organically, the repeated structure is used as a charge transport unit. Further, in the case of a structure in which conjugation is widely linked, the minimum repeating structure exhibiting charge transporting properties indicates the structure of a low molecular compound. Examples include polycyclic aromatics such as naphthalene, triphenylene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, and perylene, fluorene, triphenylene, carbazole, triarylamine, tetraarylbenzidine, 1,4-bis (diarylamino) benzene, and the like. It is done.
さらに、架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。架橋性化合物の分子量は、通常5000以下、好ましくは2500以下であり、また好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上である。 Furthermore, it is preferable to use a hole transporting compound having a crosslinkable group as the crosslinkable compound. Examples of hole transporting compounds include nitrogen-containing aromatic compound derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives; triphenylamine derivatives Silole derivatives; oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes and the like. Among them, nitrogen-containing aromatic derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives; triphenylamine derivatives, silole derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes, etc. Particularly preferred are triphenylamine derivatives. The molecular weight of the crosslinkable compound is usually 5000 or less, preferably 2500 or less, preferably 300 or more, more preferably 500 or more.
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した塗布液(正孔輸送層形成用組成物)を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
塗布液には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の架橋開始剤及び架橋促進剤;縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤;などが挙げられる。また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤;電子受容性化合物:バインダー樹脂、などを含有していてもよい。
In order to form a hole transport layer by crosslinking a crosslinkable compound, a coating liquid (composition for forming a hole transport layer) in which a crosslinkable compound is dissolved or dispersed in a solvent is usually prepared and subjected to wet film formation. Form a film and crosslink.
In addition to the crosslinkable compound, the coating solution may contain an additive that accelerates the crosslinking reaction. Examples of additives that accelerate the crosslinking reaction include: crosslinking initiators and crosslinking accelerators such as alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime ester compounds, azo compounds, onium salts; condensed polycyclic hydrocarbons; And photosensitizers such as porphyrin compounds and diaryl ketone compounds. Further, it may contain a coating property improving agent such as a leveling agent and an antifoaming agent; an electron accepting compound: a binder resin, and the like.
塗布液に用いられる溶剤は、前記正孔注入層を形成するための溶剤として例示したものと同様である。塗布液は、架橋性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
塗布液を下層上に成膜後、加熱及び/又は光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化する。成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下に成膜された層を加熱する。加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
The solvent used for the coating solution is the same as that exemplified as the solvent for forming the hole injection layer. In the coating solution, the crosslinkable compound is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably. Contains 10% by weight or less.
After forming the coating solution on the lower layer, the crosslinkable compound is crosslinked to form a network polymer by heating and / or irradiation with electromagnetic energy such as light. The heating method after film formation is not particularly limited, and examples thereof include heat drying and reduced pressure drying. As conditions for the heat drying, the layer formed at 120 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower is heated. The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter. The heating means is not particularly limited, and means such as placing a laminated body having a deposited layer on a hot plate or heating in an oven is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。 In the case of irradiation with electromagnetic energy such as light, a method of irradiating directly using an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated. Examples include a mask aligner and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device. In electromagnetic energy irradiation other than light, for example, there is a method of irradiation using a device that irradiates a microwave generated by a magnetron, a so-called microwave oven. As the irradiation time, it is preferable to set conditions necessary for reducing the solubility of the film, but irradiation is usually performed for 0.1 seconds or longer, preferably 10 hours or shorter.
加熱及び光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び/又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び/又は光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
Irradiation of electromagnetic energy such as heating and light may be performed individually or in combination. When combined, the order of implementation is not particularly limited.
In order to reduce the amount of moisture contained in the layer and / or the moisture adsorbed on the surface after the implementation, the electromagnetic energy irradiation including heating and light is preferably performed in an atmosphere not containing moisture such as a nitrogen gas atmosphere. For the same purpose, when combined with heating and / or irradiation with electromagnetic energy such as light, it is particularly preferable to perform at least the step immediately before the formation of the organic light emitting layer in an atmosphere containing no moisture such as a nitrogen gas atmosphere.
正孔輸送層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
(発光層)
本発明の有機電界発光素子における発光層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法で形成されることが好ましい。
The thickness of the hole transport layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
(Light emitting layer)
The light emitting layer in the organic electroluminescent device of the present invention is preferably formed by a wet film forming method using the composition for organic electroluminescent device of the present invention.
成膜時の成膜温度は限定されないが、組成物中に結晶や凝集が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、13℃以上がより好ましく、16℃以上がさらに
好ましく、また、50℃以下が好ましく、40℃以下がさらに好ましい。
成膜時の相対湿度は限定されないが、通常0.01ppm以上、好ましくは0.05ppm以上、より好ましくは0.1ppm以上、通常80%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは1%以下、特に好ましくは100ppm以下である。相対湿度が小さすぎると、成膜条件の制御が困難となり、安定した環境を維持できない。また、大きすぎると有機層への水分吸着が大きくなり、有機電界発光素子を形成した場合には駆動電圧や寿命に悪影響を与える恐れがある。
The film formation temperature at the time of film formation is not limited, but in order to prevent film loss due to the occurrence of crystals and aggregation in the composition, it is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 13 ° C. or higher, further preferably 16 ° C. or higher, Moreover, 50 degrees C or less is preferable and 40 degrees C or less is more preferable.
The relative humidity during film formation is not limited, but is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, usually 80% or less, preferably 60% or less, more preferably 15% or less, More preferably, it is 1% or less, and particularly preferably 100 ppm or less. If the relative humidity is too small, it is difficult to control the film forming conditions, and a stable environment cannot be maintained. On the other hand, if it is too large, moisture adsorption on the organic layer will increase, and when an organic electroluminescent element is formed, the drive voltage and the life may be adversely affected.
成膜後、通常は加熱乾燥させる。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱方向は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱方向の例を挙げると、例えば、ホットプレート上に基材を搭載しそのホットプレートを介して塗布膜を加熱することで、塗布膜を基板の下面(有機層が塗布されていない面)から加熱していく方法、クリーンオーブン内に基板を投入することで、前後左右すべての方向から塗布膜を加熱する方法等が挙げられる。
After film formation, it is usually heated and dried. Examples of the heating means include a clean oven, a hot plate, infrared rays, a halogen heater, and microwave irradiation. Among them, a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film.
The heating direction in the heating step is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As an example of the heating direction, for example, by mounting a base material on a hot plate and heating the coating film through the hot plate, the coating film is removed from the lower surface of the substrate (the surface on which the organic layer is not coated). A method of heating, a method of heating the coating film from all directions, front, back, left, and right by putting the substrate into a clean oven can be mentioned.
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はないが、通常、90℃以上、好ましくは100℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは140℃以下で加熱することが好ましい。温度が高すぎると他の層に本発明の有機電界発光素子用組成物の成分が拡散する可能性があり、また、低すぎると十分に微量の残存溶剤を取り除けない可能性がある。また、上記で示した溶剤が2種類以上含まれている混合溶剤を加熱する場合、少なくとも1種類の溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。 The heating temperature in the heating step is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 90 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, preferably 140 ° C or lower. Is preferred. If the temperature is too high, components of the composition for organic electroluminescent elements of the present invention may diffuse into other layers, and if it is too low, a trace amount of residual solvent may not be removed sufficiently. Moreover, when heating the mixed solvent in which two or more types of the solvent shown above are contained, it is preferable to heat at the temperature more than the boiling point of at least one type of solvent.
加熱工程における加熱時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは15分以上、より好ましくは30分以上、さらに好ましくは1時間以上、また、好ましくは6時間以下、より好ましくは3時間以下、さらに好ましくは2時間以下である。これにより、塗布膜を十分に不溶化させることが可能となる。加熱時間が長すぎると発光層に他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると発光層の膜における十分な均質性が得られない。 The heating time in the heating step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, further preferably 1 hour or more, and preferably 6 hours or less, more preferably Is 3 hours or less, more preferably 2 hours or less. This makes it possible to sufficiently insolubilize the coating film. If the heating time is too long, the components of the other layers tend to diffuse into the light emitting layer, and if it is too short, sufficient homogeneity in the film of the light emitting layer cannot be obtained.
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると発光層に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると素子の駆動電圧が上昇する可能性がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて発光層を形成しない場合、すなわち、本発明の有機電界発光素子用組成物を他の層に用いる場合、発光層としては従来有機電界発光素子の発光層として使用されている材料や方法により形成することができる。
The thickness of the light emitting layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less. If the thickness of the light emitting layer is too thin, defects may occur in the light emitting layer, and if it is too thick, the driving voltage of the device may increase.
When a light emitting layer is not formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, that is, when the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used for other layers, the light emitting layer is a conventional organic electroluminescent element. It can be formed by materials and methods used for the light emitting layer.
[6]正孔阻止層
発光層上に正孔阻止層を設けてもよい。この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト),(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト),(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報)などが挙げられる。更に、国際公開第2005−022962号パンフレットに記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。なお、正孔阻止層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、真空蒸着法や、その他の方法で形成できる。好ましくは真空蒸着法である。
[6] Hole blocking layer A hole blocking layer may be provided on the light emitting layer. The hole blocking layer has a role of blocking holes moving from the anode from reaching the cathode and a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode toward the light emitting layer.
The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer include high electron mobility, low hole mobility, large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). It is expensive. As a material for the hole blocking layer satisfying such conditions, for example, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (triphenylsilanolato) Mixed ligand complexes such as aluminum, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, distyrylbiphenyl derivatives Styryl compounds such as JP-A-11-242996 and triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole Kaihei 7-41759) and phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297). It is. Further, a compound having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-positions described in International Publication No. 2005-022962 is also preferable as a material for the hole blocking layer. In addition, the material of a hole-blocking layer may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. There is no restriction | limiting in the formation method of a hole-blocking layer. Therefore, it can be formed by a wet film formation method, a vacuum deposition method, or other methods. A vacuum deposition method is preferred.
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
[7]電子輸送層
例えば、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
The thickness of the hole blocking layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
[7] Electron transport layer For example, an electron transport layer may be provided between the cathode and the light emitting layer. The electron transport layer is provided for the purpose of further improving the light emission efficiency of the device, and can efficiently transport electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer. Is formed.
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−ヒドロキシフラボン金属錯体、5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5645948号明細書)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。なお、電子輸送層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The electron transporting compound used for the electron transporting layer is usually a compound that has high electron injection efficiency from the cathode or the electron injection layer and has high electron mobility and can efficiently transport the injected electrons. Is used. Examples of the compound satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives , Distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3-hydroxyflavone metal complexes, 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds ( JP-A-6-207169), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide , N-type zinc sulfide, n-type zinc Such as emissions of zinc, and the like. In addition, only 1 type may be used for the material of an electron carrying layer, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、真空蒸着法や、その他の方法で形成することができる。好ましくは真空蒸着法である。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
There is no restriction | limiting in the formation method of an electron carrying layer. Therefore, it can be formed by a wet film formation method, a vacuum deposition method, or other methods. A vacuum deposition method is preferred.
The thickness of the electron transport layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
[8]電子注入層
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
[8] Electron injection layer The electron injection layer plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode into the light emitting layer. In order to perform electron injection efficiently, the material for forming the electron injection layer is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium. The film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(特開平10−270171号公報、特開2002−100478号公報、特開2002−100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。また、例えばフッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化リチウム(Li2O)、炭酸セシウム(II)(CsCO3)等で形成された極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152;特開平10−74586号公報;IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年,Vol.44, pp.1245;SID 04 Digest, pp.154等参照)。 Furthermore, an organic electron transport compound represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, or rubidium ( (As described in JP-A-10-270171, JP-A-2002-1000047, JP-A-2002-1000048, etc.), it is possible to improve the electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. preferable. Further, for example, an ultra-thin insulating film (0.1 to 5 nm) formed of lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), lithium oxide (Li 2 O), cesium carbonate (II) (CsCO 3 ), or the like. ) Is also an effective method for improving the efficiency of the device (Applied Physics Letters, 1997, Vol. 70, pp. 152; Japanese Patent Laid-Open No. 10-74586; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997) , Vol. 44, pp. 1245; see SID 04 Digest, pp. 154, etc.).
この場合の膜厚は、通常、5nm以上、中でも10nm以上が好ましく、また、通常200nm以下、中でも100nm以下が好ましい。
なお、電子注入層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、真空蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
In this case, the film thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
In addition, only 1 type may be used for the material of an electron injection layer, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
There is no restriction | limiting in the formation method of an electron injection layer. Therefore, it can be formed by a wet film formation method, a vacuum deposition method, or other methods.
[9]陰極
陰極は、発光層側の層に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。なお、陰極の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[9] Cathode The cathode plays a role of injecting electrons into the layer on the light emitting layer side.
As the material of the cathode, it is possible to use the material used for the anode described above, but in order to perform electron injection efficiently, a metal having a low work function is preferable, for example, tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. In addition, only 1 type may be used for the material of a cathode, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The thickness of the cathode is usually the same as that of the anode.
Further, for the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased. For this purpose, for example, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used. In addition, these materials may be used only by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
[10]その他の層
本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
[10] Other layers The organic electroluminescent element obtained by the production method of the present invention may have another configuration without departing from the gist thereof. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode and the cathode in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted.
[11]電子阻止層
電子阻止層は、発光層から移動してくる電子が正孔輸送層、正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔輸送層、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。
[11] Electron blocking layer The electron blocking layer prevents electrons moving from the light emitting layer from reaching the hole transport layer and the hole injection layer, thereby regenerating the holes and electrons in the light emitting layer. There are a role of increasing the coupling probability and confining the generated excitons in the light emitting layer, and a role of efficiently transporting holes injected from the hole transport layer and the hole injection layer in the direction of the light emitting layer. In particular, it is effective when a phosphorescent material or a blue light emitting material is used as the light emitting material.
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、F8−TFBに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体(国際公開第2004/084260号公報記載)等が挙げられる。なお、電子阻止層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The characteristics required for the electron blocking layer include high hole transportability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). Furthermore, in the present invention, when the light emitting layer is formed as an organic layer according to the present invention by a wet film formation method, the electron blocking layer is also required to be compatible with the wet film formation. Examples of the material used for such an electron blocking layer include a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (described in International Publication No. 2004/084260). In addition, the material of an electron blocking layer may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、真空蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図1の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極から順に設けることになる。
There is no restriction | limiting in the formation method of an electron blocking layer. Therefore, it can be formed by a wet film formation method, a vacuum deposition method, or other methods.
Moreover, in the layer structure demonstrated above, it is also possible to laminate | stack components other than a board | substrate in reverse order. For example, in the layer configuration of FIG. 1, other components are provided on the substrate in order from the cathode.
更には、少なくとも一方が透明性を有する2枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素(発光ユニット)を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その場合には、各段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合は、それら2層)の代わりに、例えば五酸化バナジウム(V2O5)等からなる電荷発生層(Carrier Generation Layer:CGL)を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
Furthermore, it is also possible to constitute an organic electroluminescent element by laminating components other than the substrate between two substrates, at least one of which has transparency.
In addition, a structure in which a plurality of components (light emitting units) other than the substrate are stacked in a plurality of layers (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be employed. In that case, instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (when the anode is ITO and the cathode is Al, these two layers), for example, a charge made of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or the like. When a generation layer (Carrier Generation Layer: CGL) is provided, a barrier between steps is reduced, which is more preferable from the viewpoint of light emission efficiency and driving voltage.
更には、本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
Furthermore, the organic electroluminescent device obtained by the production method of the present invention may be configured as a single organic electroluminescent device, or may be applied to a configuration in which a plurality of organic electroluminescent devices are arranged in an array. Alternatively, the present invention may be applied to a configuration in which the anode and the cathode are arranged in an XY matrix.
Each layer described above may contain components other than those described as materials unless the effects of the present invention are significantly impaired.
<有機ELディスプレイ>
本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、有機ELディスプレイに使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社,平成16年8月20日発行,時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で有機ELディスプレイを形成することができる。
<Organic EL display>
The organic electroluminescent element obtained by the production method of the present invention is used for an organic EL display. The organic electroluminescent device obtained by the present invention is described in, for example, “Organic EL Display” (Ohm, August 20, 2004, written by Shizushi Tokito, Chiba Adachi, and Hideyuki Murata). An organic EL display can be formed by the method.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary.
(Synthesis Example 1)
1,2−ジブロモベンゼン(21.0g、89mmol)、3−メトキシフェニルボロン酸(29.8g、196mmol)に、トルエン(147ml)、エタノール(147ml)を加え、系内を脱気処理した。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(6.17g、5.3mmol)を加え、あらかじめ脱気処理した2M炭酸ナトリウム水溶液(357g、587mmol)を添加し、6時間加熱環流をおこなった。原料が無くなったことを確認した後、反応液に水を加え、トルエンで抽出して分液した。得ら
れた有機層を水洗し、活性白土により処理し、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)により精製し、目的物1(20.44g、収率79%)を得た。
(合成例2)
Toluene (147 ml) and ethanol (147 ml) were added to 1,2-dibromobenzene (21.0 g, 89 mmol) and 3-methoxyphenylboronic acid (29.8 g, 196 mmol) to deaerate the system. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (6.17 g, 5.3 mmol) was added, a 2M sodium carbonate aqueous solution (357 g, 587 mmol) that had been degassed in advance was added, and heating reflux was performed for 6 hours. After confirming the disappearance of the raw materials, water was added to the reaction solution, followed by extraction with toluene and liquid separation. The obtained organic layer was washed with water, treated with activated clay, and concentrated. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride) to obtain Target 1 (20.44 g, yield 79%).
(Synthesis Example 2)
合成例1で得られた目的物1(15.5g、53mmol)に塩化メチレン(70ml)を加え、濃硫酸(1.4g)を加えた。反応液を氷冷し、無水塩化鉄(17.32g、107mmol)をゆっくりと加えた。3.5時間攪拌後、さらに無水塩化鉄(4.33g、26mmol)と塩化メチレン(20ml)を加え、ゆっくりと室温へ戻し、3時間攪拌した。反応液を冷却したメタノール(300ml)に注ぎ、得られた結晶を濾取した。得られた結晶を塩化メチレン(250ml)に溶解し、1N塩酸水で洗浄し、有機層をセライト濾過し、濃縮した。析出した結晶をメタノールで洗浄することにより、目的物2(7.41g、収率48%)を得た。
(合成例3)
Methylene chloride (70 ml) was added to the target compound 1 (15.5 g, 53 mmol) obtained in Synthesis Example 1, and concentrated sulfuric acid (1.4 g) was added. The reaction mixture was ice-cooled and anhydrous iron chloride (17.32 g, 107 mmol) was slowly added. After stirring for 3.5 hours, anhydrous iron chloride (4.33 g, 26 mmol) and methylene chloride (20 ml) were further added, and the mixture was slowly returned to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was poured into cooled methanol (300 ml), and the resulting crystals were collected by filtration. The obtained crystals were dissolved in methylene chloride (250 ml), washed with 1N aqueous hydrochloric acid, and the organic layer was filtered through Celite and concentrated. The precipitated crystals were washed with methanol to obtain the intended product 2 (7.41 g, yield 48%).
(Synthesis Example 3)
合成例2で得られた目的物2(7.41g、26mmol)に塩化メチレン(110ml)を加え、氷冷下に1M三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液(65ml、65mmol)を滴下し、4時間攪拌した。原料の消失が確認できたので、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮した。析出した結晶を、塩化メチレン/エタノール(5/1)溶液で洗浄し、乾燥することにより、目的物3(6.58g、収率98%)を得た。
(合成例4)
To the target compound 2 (7.41 g, 26 mmol) obtained in Synthesis Example 2, methylene chloride (110 ml) was added, and a 1M boron tribromide methylene chloride solution (65 ml, 65 mmol) was added dropwise under ice-cooling for 4 hours. Stir. Since the disappearance of the raw materials was confirmed, water was added to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was concentrated. The precipitated crystals were washed with a methylene chloride / ethanol (5/1) solution and dried to obtain the desired product 3 (6.58 g, yield 98%).
(Synthesis Example 4)
合成例3で得られた目的物3(7.27g、27.9mmol)に塩化メチレン(145ml)を加えて、トリフルオロメチルスルホン酸無水物(16.55g、58.7mmol)を加えた。この溶液にピリジン(4.64g、58.7mmol)を滴下した。原料が完全消失しきらなかったので、4時間後にトリフルオロメチルスルホン酸無水物(4.65g)、ピリジン(1.35g)、塩化メチレン(150ml)を追添加した。さらに6時間攪拌した。反応液を水洗し、濃縮して析出した結晶をメタノールで懸洗を行い、
目的物4(13.6g、収率93%)を得た。
(合成例5)
Methylene chloride (145 ml) was added to the target compound 3 (7.27 g, 27.9 mmol) obtained in Synthesis Example 3, and trifluoromethylsulfonic anhydride (16.55 g, 58.7 mmol) was added. Pyridine (4.64 g, 58.7 mmol) was added dropwise to this solution. Since the raw materials did not completely disappear, trifluoromethylsulfonic anhydride (4.65 g), pyridine (1.35 g), and methylene chloride (150 ml) were added after 4 hours. The mixture was further stirred for 6 hours. The reaction solution is washed with water, concentrated and precipitated crystals are washed with methanol,
The target product 4 (13.6 g, yield 93%) was obtained.
(Synthesis Example 5)
合成例4で得られた目的物4(100mg、0.191mmol)、4−(ジフェニルアミノ)フェニルボロン酸(121mg、0.420mmol)に、トルエン(2ml)
、エタノール(1ml)を加え、系内を脱気処理した。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(11mg、0.0096mmol)を加え、あらかじめ脱気処理した2M炭酸ナトリウム水溶液(0.6g、0.959mmol)を添加し、6時間加熱環流をおこなった。原料が無くなったことを確認した後、反応液に水を加え、CH2Cl2で抽出して分液した。得られた有機層を水洗後、活性白土により処理して、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン)により精製して、目的物5(48.9g)を得た(収率:35.6%)。
To the target compound 4 (100 mg, 0.191 mmol), 4- (diphenylamino) phenylboronic acid (121 mg, 0.420 mmol) obtained in Synthesis Example 4, toluene (2 ml)
, Ethanol (1 ml) was added, and the inside of the system was deaerated. Further, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (11 mg, 0.0096 mmol) was added, a 2M sodium carbonate aqueous solution (0.6 g, 0.959 mmol) that had been degassed in advance was added, and heating reflux was performed for 6 hours. After confirming the disappearance of the raw materials, water was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and separated. The obtained organic layer was washed with water, treated with activated clay, and concentrated. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride) to obtain the desired product 5 (48.9 g) (yield: 35.6%).
1H−NMR(CDCl3、270MHz):σ7.03−7.09(m,4H),7.19−7.33(m, H),7.66−7.72(m,6H),7.89(dd,2H),8.70(d,2H),8.75(q,2H),8.83(d,2H)
(実施例1)
合成例5で合成した目的物5(0.2mg)を塩化メチレン(25ml)に溶解して、F4500形分光蛍光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、塩化メチレン溶液の蛍光を測定した。また、粉末をスライドグラスに挟み、同様に個体状態での発光を測定した。
1 H-NMR (CDCl 3 , 270 MHz): σ 7.03-7.09 (m, 4H), 7.19-7.33 (m, H), 7.66-7.72 (m, 6H), 7.89 (dd, 2H), 8.70 (d, 2H), 8.75 (q, 2H), 8.83 (d, 2H)
Example 1
The target product 5 (0.2 mg) synthesized in Synthesis Example 5 was dissolved in methylene chloride (25 ml), and the fluorescence of the methylene chloride solution was measured using an F4500 type spectrofluorometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It was measured. In addition, the powder was sandwiched between slide glasses, and the luminescence in the solid state was measured in the same manner.
固体状態及び溶液状態の蛍光スペクトルの測定結果を図2に、またそれぞれの極大発光波長を表1に示す。
表1に示すが如く、固体状態でも、溶液状態と同様の蛍光を発していることが分かる。
(比較例1)
実施例に1における目的物5を、下記式で表される化合物1を用いた以外は、同様にして蛍光を測定した。
The measurement results of the fluorescence spectra in the solid state and in the solution state are shown in FIG. 2, and the respective maximum emission wavelengths are shown in Table 1.
As shown in Table 1, it can be seen that even in the solid state, the same fluorescence is emitted as in the solution state.
(Comparative Example 1)
Fluorescence was measured in the same manner as in Example 1 except that
固体状態及び溶液状態の蛍光スペクトルの測定結果を図3に、またそれぞれの極大発光波長を表1に示す。 The measurement results of the fluorescence spectra in the solid state and the solution state are shown in FIG. 3, and the respective maximum emission wavelengths are shown in Table 1.
以上のように、本発明のトリフェニレン系化合物は、分子間相互作用が強くなりがちな固体状態においても溶液状態と同様な発光波長で蛍光を発する為、有機電界発光素子などの薄膜状態で分子発光を利用する有機デバイスにおいても好適に用いることができる。 As described above, the triphenylene compound of the present invention emits fluorescence at the same emission wavelength as that in the solution state even in the solid state where the intermolecular interaction tends to be strong. It can also be suitably used in an organic device that uses
本発明のトリフェニレン系化合物は、分子間の相互作用が強くなりがちな固体状態においても、溶液状態と同様な発光波長で蛍光を発する。その為、湿式プロセス適性に優れた湿式成膜用電荷輸送材料に好適に用いることができる。
また、本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
The triphenylene compound of the present invention emits fluorescence at the same emission wavelength as that in a solution state even in a solid state in which interaction between molecules tends to be strong. Therefore, it can be suitably used for a charge transport material for wet film formation having excellent wet process suitability.
The present invention also relates to various fields where organic electroluminescent elements are used, such as flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and light sources that make use of the characteristics of surface light emitters (for example, copying machines). It can be suitably used in the fields of a light source, a liquid crystal display and a backlight light source for instruments), a display panel, a marker lamp, and the like.
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Electron injection layer
9 Cathode
Claims (7)
a〜eは、各々独立に、0以上の整数を表す。
a〜eの何れかが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のR0〜R4は、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。) A triphenylene compound represented by the following formula (4):
a to e each independently represent an integer of 0 or more.
When any of a to e is 2 or more, the plurality of R 0 to R 4 contained in one molecule may be the same or different from each other independently. )
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JP2008147092A JP5353069B2 (en) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | Triphenylene compound, organic electroluminescence device containing triphenylene compound, and organic EL display |
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JP2008147092A JP5353069B2 (en) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | Triphenylene compound, organic electroluminescence device containing triphenylene compound, and organic EL display |
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