JP3907137B2 - Novel triphenylene derivatives - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｌは２価の基を表す。Ｑは置換されていてもよいジフェニルアミノフェニル基あるいは９−カルバゾリルフェニル基を表す。
（２） 一般式（１）において、Ｌがメチレン単独またはメチレンと酸素原子により構成されている、あるいはアミド結合を含むメチレン単独またはメチレンと酸素原子により構成されているものである（前記（１）記載）の化合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。一般式（１）におけるＬはトリフェニレン骨格と酸素原子で結合したアルキレンオキシ構造を含む２価の基を表す。Ｌが表すトリフェニレン骨格と酸素原子で結合したアルキレンオキシ構造を含む２価の基としては、アルキレンオキシ基でも、アルキレンオキシ基と他の基を組み合わせた基でもよい。アルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシなどが挙げられる。上記他の基としては、アルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン）、アリーレン基（例えば、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，４−フェニレン、１，４’−ビフェニレン）、上記の基の組み合わせ、上記の基と組み合わせた、０または２５個までの炭素原子を有する２価の基〔例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁰ −、−ＮＲ⁰ −、−ＮＲ⁰ （Ｏ）ＮＲ−（Ｒ⁰ は水素原子または低級アルキル基である）が挙げられる〕が挙げられる。
【００１１】
好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基あるいはそれらにおけるメチレン基が酸素原子またはアミド基に置き替わった基である。更に好ましくは、それらの内で原子数が４ないし１０個のものであり、更にはアルキレンオキシ基である。
【００１２】
一般式（１）におけるＱで表される、置換されていてもよいジフェニルアミノフェニル基あるいは９−カルバゾリルフェニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、アルキルスルホニルチオ基、アリールスルホニルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられ、前記アルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。また、複数の位置に置換した基が互いに結合し、例えば、シクロヘキセン環、ベンゼン環などの環を形成していてもよい。
【００１３】
前記アルキル基の炭素数は好ましくは１ないし２４、より好ましくは１ないし１２である。より具体的には、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、２−メチルブチルオキシメチル）が挙げられる。
【００１４】
前記アリール基の炭素数は好ましくは６ないし２４、より好ましくは６ないし１４である。より具体的には、例えばフェニル基（例えば、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル）、ナフチル基（例えば、１−ナフチル、２−ナフチル）が挙げられる。また、アリール基はピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基などの複素芳香族基であってもよい。
【００１５】
以下に、本発明に用いられる化合物について具体例を示す。但し本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
本発明の化合物は例えば以下の方法により合成可能である。即ち、トリフェニレン骨格に、一般式（１）のＬ以下の基を導入する方法、またはベンゼン環の１、２位に一般式（１）のＬ以下の基を導入した後に、酸化的三量化をする方法である。本発明の場合、前者が好ましい。
本発明の化合物の合成に用いることの可能な溶媒は例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレンなどの芳香族化合物やデカリンなどの脂肪族化合物など比較的低極性溶媒までの範囲から選ぶことができる。
ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｏ−ジクロロベンゼン、デカリンなどの高沸点溶媒が好ましく、混合溶媒を用いることもできる。
本発明の化合物の合成時の反応温度は、好ましくは５０℃乃至３００℃であり、より好ましくは１００℃乃至２５０℃である。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
実施例１ （化合物１の合成）
０℃に冷却した、２．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルおよび１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から成る溶液に、攪拌下、５．７８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の４−カルボキシトリフェニルアミン、３．４１ｍｌのジイソプロピルエチルアミンおよび４０ｍｌのＴＨＦから成る溶液を、５℃以下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で２０分間攪拌した後、３．４１ｍｌのジイソプロピルエチルアミン、０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、１．６７ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−（５−アミノペンチルオキシ）トリフェニレンおよび３０ｍｌのＴＨＦから成る懸濁液を順次加えた。この後、室温にて８時間攪拌を続けさらに一夜放置した。反応混合物を氷水に注ぎ、上澄みをデカンテーションにより除いた後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／メタノール＝４９／１〜２４／１）により精製し目的物を得た。収量１．１８ｇ（収率２４．０％）
【００２４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆)：１．５９（ｍ，２４Ｈ）、１．８３（ｍ，１２Ｈ）、３．３０（ｍ，１２Ｈ）、４．２２（ｍ，１２Ｈ）、６．８９（ｄ，１２Ｈ）、７．０５（ｄ，２４Ｈ）、７．１０（ｄ，１２Ｈ）、７．３１（ｔ，２４Ｈ）、７．７２（ｄ，１２Ｈ）、７．９８（ｓ，６Ｈ）、８．３１（ｔ，６Ｈ）
【００２５】
実施例２ （化合物９の合成）
２．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−［６−（４−ヨードフェニルオキシ）ヘキシルオキシ］トリフェニレン、５．０７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のジフェニルアミン、６．８６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅および８．２８ｇ（６０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（無水）に、１００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加え２４時間還流攪拌した。反応混合物を、室温まで放冷した後、濾過し濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン＝８／２〜１０／０）により精製し目的物を得た。収量１．５３ｇ（収率６４．２％）
【００２６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ₃)：１．６７（ｍ，２４Ｈ）、１．８６（ｍ，１２Ｈ）、２．００（ｍ，１２Ｈ）、３．９７（ｔ，１２Ｈ）、４．２５（ｔ，１２Ｈ）、６．８１（ｄ，１２Ｈ）、６．９２（ｔ，１２Ｈ）、７．０１（ｄ，２４Ｈ）、７．００（ｄ，１２Ｈ）、７．１５（ｔ，２４Ｈ）、７．８３（ｓ，６Ｈ）
【００２７】
実施例３ （化合物２５の合成）
１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−〔６−（４−ヨードフェニルオキシ）ヘキシルオキシ〕トリフェニレン、２．５１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のカルバゾール、３．４３ｇ（１８ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅および４．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（無水）に、５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加え２４時間還流攪拌した。反応混合物を、室温まで放冷した後、濾過し濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン＝８／２）により精製し目的物を得た。収量１．１０ｇ（収率９２．８％）
【００２８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ₃)：１．６８（ｍ，２４Ｈ）、１．９２（ｍ，１２Ｈ）、２．０４（ｍ，１２Ｈ）、４．０４（ｔ，１２Ｈ）、４．２７（ｔ，１２Ｈ）、７．０４（ｄ，１２Ｈ）、７．２０−７．４５（ｍ，４８Ｈ）、７．９３（ｓ，６Ｈ）、８．１２（ｄ，１２Ｈ）
【００２９】
参考例 （液晶性の観察）
化合物９の粉末をスライドガラス上に置き、メトラー社製ＦＰ８２ＨＴ型ホットステージ上で加熱しながら、偏光顕微鏡にて相変化を観察した。１０３〜１１３℃の範囲で液晶相を示した。
【００３０】
【発明の効果】
参考例より明らかに、本発明の化合物は液晶性を示し、新規化合物であるとともに液晶化合物としても有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel triphenylene derivative useful as a liquid crystal material or an electronic material.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal exhibiting a unique property of having an ordering in the molecular arrangement while being a liquid has shown a useful application due to its specificity. A typical example is a liquid crystal display (LCD), which has now occupied an important industrial position. The TN or STN liquid crystal used in this LCD belongs to a rod-like liquid crystal if classified according to the shape of the molecule, but in recent years, attention has been paid to the discotic liquid crystal having a disc shape with a different molecular shape. It is supposed to be. For example, D.D. Adam et al., Book, Nature, 371, pages 141-143 (1994), is a high-speed property as a charge transport material, and also described in JP-A-7-146409, etc. It is an optical compensator using an optical anisotropy.
[0003]
Furthermore, it is known that triphenylamine derivatives and phenylcarbazole derivatives can be used as materials useful for electrophotography and electroluminescence devices. In addition, as described in the specification of Japanese Patent Application No. 8-233467, it can play a useful role in improving the performance of lithium ion secondary batteries, which have recently become important as power sources for portable electronic devices. Are known. It is well known that the properties and functions of molecules in the state of a single molecule can change in the state of an assembled molecule, sometimes referred to as the term supramolecule. A typical example that has been known for a long time is a change in absorption spectrum due to association of dyes. A J-aggregate showing a sharp spectrum on the longer wavelength side than the absorption wavelength in a monomolecular state is a spectral sensitization of silver salt photographs. It is used because of its characteristics as a pigment.
[0004]
Therefore, the triphenylamine derivative and the phenylcarbazole derivative are also expected to exhibit useful properties and functions depending on the aggregation state. From such a viewpoint, the structure capable of substituting a plurality of the same molecular species in the triphenylene derivative and the development of liquid crystallinity are extremely interesting.
[0005]
Against this background, the discovery of new compounds capable of exhibiting discotic liquid crystallinity and the appearance of discotic compounds such as triphenylene derivatives having triphenylamine derivatives and phenylcarbazole derivatives as substituents are expected. However, since the discovery of the discotic liquid crystal is 1977 and the interest has increased in recent years, the demand has not been fully answered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a discotic compound having a triphenylamine derivative and a phenylcarbazole derivative as a substituent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the object of the present invention can be achieved by the following.
(1) A compound represented by the general formula (1).
General formula (1)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
In the formula, L represents a divalent group. Q represents an optionally substituted diphenylaminophenyl group or 9-carbazolylphenyl group.
(2) In the general formula (1), L is composed of methylene alone or methylene and oxygen atoms, or methylene alone containing an amide bond or composed of methylene and oxygen atoms (the above (1) Compounds).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. L in the general formula (1) represents a divalent group including an alkyleneoxy structure bonded to a triphenylene skeleton with an oxygen atom . The divalent group containing an alkyleneoxy structure bonded to the triphenylene skeleton represented by L by an oxygen atom may be an alkyleneoxy group or a group in which an alkyleneoxy group and another group are combined. Examples of the alkyleneoxy group include ethyleneoxy, propyleneoxy, butyleneoxy, pentyleneoxy, hexyleneoxy, heptyleneoxy, octyleneoxy, nonyleneoxy and the like. Examples of the other groups include alkylene groups (for example, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, and nonylene), arylene groups (for example, 1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, 2 -Methoxy-1,4-phenylene, 1,4'-biphenylene), combinations of the above groups, divalent groups having up to 0 or 25 carbon atoms in combination with the above groups [eg -O- , —S—, —C (O) —, —O—C (O) —, —S (C═S) —, —O—C (O) —O—, —C (O) —O—C. (O) —, —C (O) NR ⁰ —, —NR ⁰ —, —NR ⁰ (O) NR— (R ⁰ is a hydrogen atom or a lower alkyl group).
[0011]
An alkylene group, an alkyleneoxy group, or a group in which a methylene group is replaced with an oxygen atom or an amide group is preferable. More preferably, those having 4 to 10 atoms, and further an alkyleneoxy group.
[0012]
Examples of the substituent in the optionally substituted diphenylaminophenyl group or 9-carbazolylphenyl group represented by Q in the general formula (1) include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. , Alkylthio group, arylthio group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxy group, thiol group, amino group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy Group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylcarbonylthio group, arylcarbonylthio group, alkylsulfonylthio group, arylsulfonylthio group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, Le Kill sulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a carboxy group, a sulfo group and the like, wherein the alkyl and aryl groups may be substituted. In addition, groups substituted at a plurality of positions may be bonded to each other to form a ring such as a cyclohexene ring or a benzene ring.
[0013]
The alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. More specifically, for example, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, i- Propyl, i-butyl, sec-butyl, t-amyl, 2-ethylhexyl), alkoxyalkyl groups (for example, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ) Ethoxy] ethyl, 2-n-butoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 3-n-propyloxypropyl, 2-methylbutyloxy Methyl).
[0014]
The aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms. More specifically, for example, a phenyl group (for example, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2-anisyl, 3-anisyl, 4-anisyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl) and naphthyl groups (for example, 1-naphthyl, 2-naphthyl). The aryl group may be a heteroaromatic group such as a pyridyl group, a pyrimidyl group, a thiazolyl group, or an oxazolyl group.
[0015]
Specific examples of the compounds used in the present invention are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to these.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
[Formula 4]

[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
The compound of the present invention can be synthesized, for example, by the following method. That is, a method of introducing a group of L or less of the general formula (1) into the triphenylene skeleton, or after introducing a group of L or less of the general formula (1) into the 1st and 2nd positions of the benzene ring, oxidative trimerization is performed. It is a method to do. In the case of the present invention, the former is preferable.
Solvents that can be used for the synthesis of the compounds of the present invention include, for example, polar compounds such as N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO), aromatic compounds such as o-dichlorobenzene and xylene, and decalin. It can be selected from the range up to relatively low polar solvents such as aliphatic compounds.
High boiling solvents such as DMF, DMSO, o-dichlorobenzene, decalin are preferred, and mixed solvents can also be used.
The reaction temperature during the synthesis of the compound of the present invention is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 250 ° C.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1 (Synthesis of Compound 1)
To a solution of 2.29 g (20 mmol) of methanesulfonyl chloride and 10 ml of tetrahydrofuran (THF) cooled to 0 ° C. under stirring, 5.78 g (20 mmol) of 4-carboxytriphenylamine, 3.41 ml of diisopropyl A solution consisting of ethylamine and 40 ml of THF was added dropwise at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 20 minutes under ice cooling, and then 3.41 ml of diisopropylethylamine, 0.24 g (2 mmol) of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, 1.67 g (2 mmol) of 2,3. , 6,7,10,11-Hexakis- (5-aminopentyloxy) triphenylene and 30 ml of THF were added sequentially. Thereafter, stirring was continued for 8 hours at room temperature, and the mixture was further left overnight. The reaction mixture was poured into ice water, the supernatant was removed by decantation, and the residue was purified by silica gel chromatography (eluent: dichloromethane / methanol = 49/1 to 24/1) to obtain the desired product. Yield 1.18 g (Yield 24.0%)
[0024]
¹ H-NMR (δ ppm in DMSO-d ₆ ): 1.59 (m, 24H), 1.83 (m, 12H), 3.30 (m, 12H), 4.22 (m, 12H), 6 .89 (d, 12H), 7.05 (d, 24H), 7.10 (d, 12H), 7.31 (t, 24H), 7.72 (d, 12H), 7.98 (s, 6H), 8.31 (t, 6H)
[0025]
Example 2 (Synthesis of Compound 9)
2.14 g (1 mmol) 2,3,6,7,10,11-hexakis- [6- (4-iodophenyloxy) hexyloxy] triphenylene, 5.07 g (30 mmol) diphenylamine, 6.86 g (36 mmol) 100 ml of o-dichlorobenzene was added to cuprous iodide and 8.28 g (60 mmol) of potassium carbonate (anhydrous) and stirred under reflux for 24 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane / hexane = 8/2 to 10/0) to obtain the desired product. Yield 1.53 g (Yield 64.2%)
[0026]
¹ H-NMR (δ ppm in CDCl ₃ ): 1.67 (m, 24H), 1.86 (m, 12H), 2.00 (m, 12H), 3.97 (t, 12H), 4.25 (T, 12H), 6.81 (d, 12H), 6.92 (t, 12H), 7.01 (d, 24H), 7.00 (d, 12H), 7.15 (t, 24H) 7.83 (s, 6H)
[0027]
Example 3 (Synthesis of Compound 25)
1.07 g (0.5 mmol) 2,3,6,7,10,11-hexakis- [6- (4-iodophenyloxy) hexyloxy] triphenylene, 2.51 g (15 mmol) carbazole, 3.43 g 50 ml of o-dichlorobenzene was added to (18 mmol) of cuprous iodide and 4.14 g (30 mmol) of potassium carbonate (anhydrous) and stirred at reflux for 24 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (eluent: dichloromethane / hexane = 8/2) to obtain the desired product. Yield 1.10 g (92.8% yield)
[0028]
¹ H-NMR (δ ppm in CDCl ₃ ): 1.68 (m, 24H), 1.92 (m, 12H), 2.04 (m, 12H), 4.04 (t, 12H), 4.27 (T, 12H), 7.04 (d, 12H), 7.20-7.45 (m, 48H), 7.93 (s, 6H), 8.12 (d, 12H)
[0029]
Reference example (observation of liquid crystal)
The powder of Compound 9 was placed on a slide glass, and the phase change was observed with a polarizing microscope while heating on a FP82HT hot stage manufactured by Mettler. A liquid crystal phase was exhibited in the range of 103 to 113 ° C.
[0030]
【The invention's effect】
Obviously from the reference examples, the compound of the present invention exhibits liquid crystallinity and is useful as a liquid crystal compound as well as a novel compound.

Claims (2)

A compound represented by the general formula (1).
General formula (1)

In the formula, L represents a divalent group including an alkyleneoxy structure bonded to a triphenylene skeleton by an oxygen atom . Q represents an optionally substituted diphenylaminophenyl group or 9-carbazolylphenyl group.   The compound according to claim 1, wherein, in the general formula (1), L is composed of methylene and an oxygen atom, or is composed of methylene and an oxygen atom containing an amide bond.