JP5352255B2 - キノキサリン系化合物またはその塩、および工業用殺菌組成物 - Google Patents
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そこで、本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する優れた防除効果を発現する新規な有効成分、および、その有効成分を含有する工業用殺菌組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、
(1) 下記一般式(1)で示されることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩、
一般式(1):
(2) 前記一般式(1)に示すR5およびR6が、同一または互いに異なる炭素数1〜3のハロゲノアルキル基であることを特徴とする、前記(1)に記載のキノキサリン系化合物またはその塩、
(3) 前記一般式(1)に示すR5およびR6が、ハロゲノメチル基であることを特徴とする、前記(1)または(2)に記載のキノキサリン系化合物またはその塩、
(4) 前記一般式(1)に示すR1〜R4が、少なくとも1つがシアノ基であり、残りが水素であることを特徴とする、前記(1)〜(3)のいずれかに記載のキノキサリン系化合物またはその塩、
(5) 前記(1)〜(4)のいずれかに記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物、
(6) 下記一般式(2)で示される芳香族ジアミンと、下記一般式(3)で示されるα−ジケトンとを縮合することにより、下記一般式(1)で示されるキノキサリン系化合物を製造することを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩の製造方法、
一般式(2):
一般式(3):
一般式(1):
を提供するものである。
そして、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を有効成分として含有する本発明の工業用殺菌組成物は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができる。
一般式(1)
上記一般式(1)において、R1〜R4で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などが挙げられる。
上記一般式(1)において、R1〜R4で示されるアリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数7〜11のアリールカルボニル基が挙げられる。
このようなキノキサリン系化合物としては、例えば、2,3−ジ(ブロモメチル)−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−ブロモ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−クロロ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−メチル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−エチル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−n−プロピル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−イソプロピル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−フェニル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−ベンゾイル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−メトキシ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−ニトロ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−アミノ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−カルボキシ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−ヒドロキシ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−ホルミル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−スルホ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−7−メルカプト−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−6,7−ジメチル−5−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ブロモメチル)−5−シアノ−ベンゾ[g]キノキサリン(キノキサリン系化合物のR2とR3とが縮合してベンゼン環を形成している。)、2,3−ジ(ブロモメチル)−5−シアノ−6,11−ジオキソ−6,11−ジヒドロ−ナフト[2,3−g]キノキサリン(キノキサリン系化合物のR2とR3とが縮合して環形成している。)、2,3−ジ(ヨードメチル)−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−ブロモ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−クロロ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−メチル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−エチル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−n−プロピル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−イソプロピル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−フェニル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−ベンゾイル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−メトキシ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−ニトロ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−アミノ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−カルボキシ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−ヒドロキシ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−ホルミル−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−スルホ−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−7−メルカプト−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−6,7−ジメチル−5−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−5−シアノ−ベンゾ[g]キノキサリン(キノキサリン系化合物のR2とR3とが縮合してベンゼン環を形成している。)、2,3−ジ(ヨードメチル)−5−シアノ−6,11−ジオキソ−6,11−ジヒドロ−ナフト[2,3−g]キノキサリン(キノキサリン系化合物のR2とR3とが縮合して環形成している。)、などが挙げられる。好ましくは、2,3−ジ(ブロモメチル)−6−シアノキノキサリン、2,3−ジ(ヨードメチル)−6−シアノキノキサリンなどが挙げられる。
反応式(I):
芳香族ジアミン(2)としては、例えば、4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−ブロモ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−クロロ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−メチル−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−エチル−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−n−プロピル−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−イソプロピル−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−フェニル−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−ベンゾイル−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−メトキシ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−ニトロ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−アミノ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−カルボキシ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−ヒドロキシ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−ホルミル−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−スルホ−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、5−メルカプト−4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、4,5−ジメチル−3−シアノ−1,2−フェニレンジアミン、1−シアノ−2,3−ナフチレンジアミン、1−シアノ−2,3−ジアミノアントラキノンなどが挙げられる。好ましくは、4−シアノ−1,2−フェニレンジアミンが挙げられる。
反応溶媒としては、芳香族ジアミンとα−ジケトンとを溶解することができれば特に限定されず、例えば、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒などが使用できる。プロトン性極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、メタノールが挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
脱水剤としては、芳香族ジアミンとα−ジケトンとを脱水縮合させることができれば特に限定されず、例えば、硫酸、p−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化マンガン(II)、ポリリン酸などが挙げられ、好ましくは、p−トルエンスルホン酸が挙げられる。
上記の合成反応において、芳香族ジアミンとα−ジケトンとの割合は、芳香族ジアミン1等量に対してα−ジケトン1〜2等量が好ましく、1.1〜1.5等量がより好ましい。また、反応は、常圧下、例えば、室温〜120℃で、2〜50時間、好ましくは、50〜100℃で、2〜24時間反応させる。
上記の合成反応により得られた反応生成物(粗生成物)は、キノキサリン系化合物の他、不純物を含むが、そのまま用いることができ、また、単離精製を経た上で用いることもできる。
さらに、このようにして合成されたキノキサリン系化合物は、上記一般式(1)においてR2およびR3として示すハロゲノアルキル基のハロゲン原子を置換することができる。例えば、ハロゲン交換反応により、ハロゲノアルキル基のハロゲン原子を異種のハロゲン原子に置換することができる。具体的には、キノキサリン系化合物と、例えば、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化銅などのヨウ素化剤、フッ素、フッ化水素、フッ化銀、フッ化カリウム、フッ化ホウ酸塩などのフッ素化剤、臭化水素、臭化カリウム、臭化銀などの臭素化剤などのハロゲン化剤とを反応させる。
また、キノキサリン系化合物は、所望により塩にすることもできる。好ましい塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を、工業用殺菌組成物として用いる場合には、特に限定されず、上記したキノキサリン系化合物またはその塩を単独で配合してもよく、2種以上を併用して配合してもよい。また、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を含有する工業用殺菌組成物は、種々の剤型に調製することができる。
溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶媒、例えば、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルビフェニル、ソルベントナフサ、ミネラルスピリットなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独または2種以上併用してもよく、好ましくは、グリコール系溶媒や芳香族系溶媒が挙げられる。
さらに、本発明の工業用殺菌組成物には、その目的、用途などに応じて、公知の添加剤、例えば、防藻剤および/または防かび剤(有効成分)、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
ジチオール系化合物としては、例えば、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−3−オンがなど挙げられる。
チオフェン系化合物としては、例えば、3,3,4−トリクロロテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、3,3,4,4−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシドなどが挙げられる。
フタルイミド系化合物としては、例えば、N−1,1,2,2−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド(Captafol)、N−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド(Captan)、N−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド(Fluorfolpet)、N−トリクロロメチルチオフタルイミド(Folpet)などが挙げられる。
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが挙げられる。
グアニジン系化合物としては、例えば、1,6−ジ−(4’−クロロフェニルジグアニド)−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−n−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、1−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など公知の界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、単独または2種以上併用してもよく、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、N,N’−ジ−s−ブチル−p−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
また、光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。光安定剤は、単独または2種以上併用してもよく、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤100重量部に対して0.1〜10重量部添加される。
本発明の工業用殺菌組成物は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉粉、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品における工業用殺菌剤として好適に用いられる。
合成例1
4−シアノ−1,2−フェニレンジアミン0.97g(7.4mmol)、1,4−ジブロモ−2,3−ブタンジオン1.95g(8.0mmol)およびp−トルエンスルホン酸一水和物152mg(0.8mmol)をメタノール8mlに溶解させ、アルゴン雰囲気下で、2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却して吸引ろ過し、沈殿物として得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:50g、展開溶媒:クロロホルム)で精製し、2,3−ジ(ブロモメチル)−6−シアノキノキサリン(C11H7Br2N3)を、白色固体として得た。
IR(KBr):3022cm−1(νC−H)、2228cm−1(νC≡N)、1359cm−1(νC−N)、915および805cm−1(σC−H)、509cm−1(νC−Br)
1H−NMR(σ、CDCl3、400MHz):4.92(4H、s、2,3−CH2)、7.95(1H、dd、J=1.7および8.8Hz、7−CH)、8.18(1H、d、J=8.8Hz、8−CH)、8.45ppm(1H、d、J=1.7Hz、5−CH)
合成例2
合成例1と同様にして得られた2,3−ジ(ブロモメチル)−6−シアノキノキサリン0.62g(1.8mmol)およびヨウ化ナトリウム2.9g(19mmol)をアセトン10mlに溶解し、アルゴン雰囲気下で、2時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し溶媒を減圧留去後、残渣をクロロホルム50mlに溶解した。水50mlで3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:70g、展開溶媒:クロロホルム:アセトン:エタノール=200:5:1)で精製し、2,3−ジ(ヨードメチル)−6−シアノキノキサリン(C11H7I2N3)を褐色固体として得た。
IR(KBr):3046cm−1(νC−H)、2227cm−1(νC≡N)、1356cm−1(νC−N)、916および803cm−1(σC−H)、416cm−1(νC−I)
1H−NMR(σ、CDCl3、400MHz):4.83(4H、s、2,3−CH2)、7.90(1H、dd、J=1.7および8.8Hz、7−CH)、8.11(1H、d、J=8.8Hz、8−CH)、8.39ppm(1H、d、J=1.7Hz、5−CH)
元素分析(EA):C11H7I2N3
理論値:C,30.37%、H,1.62%、N,9.66%
実測値:C,30.66%、H,1.57%、N,9.66%
実施例1
2,3−ジ(ブロモメチル)−6−シアノキノキサリン1重量部と、メチルカルビトール(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)20重量部と、水79重量部とを配合して、攪拌混合することにより、液剤を得た。
2,3−ジ(ヨードメチル)−6−シアノキノキサリン1重量部と、メチルカルビトール(ジエチレングリコールモノメチルエーテル)20重量部と、水79重量部とを配合して、攪拌混合することにより、液剤を得た。
試験例1(細菌に対するMICの測定)
実施例1および2で得られた液剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地(pH6.0)に、ミクロプランタ(佐久間製作所製)を用いて、接種用細菌懸濁液を接種し、33℃で18時間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度MIC(μg/mL)を求めた。
実施例1および2で得られた液剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地(pH6.0)に、ミクロプランタ(佐久間製作所製)を用いて、カビ胞子懸濁液および接種用酵母を接種し、33℃で18時間培養し、さらに、28℃で2日間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度MIC(μg/mL)を求めた。
を、表1に示す。なお、表中の数値は、最小発育阻止濃度MIC(μg/mL)を示す。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示されることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩。
一般式(1):
(式中、R1〜R4は、少なくとも1つがシアノ基であり、残りが水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホ基またはチオール基である。R 5およびR6は、同一または互いに異なる炭素数1〜12のハロゲノアルキル基である。) - 前記一般式(1)に示すR5およびR6が、同一または互いに異なる炭素数1〜3のハロゲノアルキル基であることを特徴とする、請求項1に記載のキノキサリン系化合物またはその塩。
- 前記一般式(1)に示すR5およびR6が、ハロゲノメチル基であることを特徴とする、請求項1または2に記載のキノキサリン系化合物またはその塩。
- 前記一般式(1)に示すR1〜R4が、少なくとも1つがシアノ基であり、残りが水素であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のキノキサリン系化合物またはその塩。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
- 下記一般式(2)で示される芳香族ジアミンと、下記一般式(3)で示されるα−ジケトンとを縮合することにより、下記一般式(1)で示されるキノキサリン系化合物を製造することを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩の製造方法。
一般式(2):
(式中、R1〜R4は、少なくとも1つがシアノ基であり、残りが水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホ基またはチオール基である。)
一般式(3):
(式中、R5およびR6は、同一または互いに異なる炭素数1〜12のハロゲノアルキル基である。)
一般式(1):
(式中、R1〜R4は、少なくとも1つがシアノ基であり、残りが水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、スルホ基またはチオール基である。R 5およびR6は、同一または互いに異なる炭素数1〜12のハロゲノアルキル基である。)
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