JP5350742B2 - ガソリン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オクタン価の高いガソリン組成物の製造方法に関し、特には、ガソリン基材として主に用いられる流動接触分解ガソリン基材のリサーチ法オクタン価を高めることによってオクタン価を向上させたことを特徴とするガソリン組成物の製造方法に関するものである。

燃料と空気の混合ガスを圧縮し、着火する方式の内燃機関エンジンにおいては、燃料として用いるガソリンのリサーチ法オクタン価（以降、オクタン価と称す）が高い場合、圧縮比を上げることにより、熱効率を向上させることが出来る。ここで、レギュラーガソリンのオクタン価を高めて熱効率を向上させるためには、主基材である流動接触分解ガソリンのオクタン価を高くすることが有効である。しかしながら、流動接触分解ガソリンのオクタン価を高めるために、例えば流動接触分解装置の反応条件を変更しても、そのオクタン価向上効果は、次の理由で小さくなることが分かっている。

すなわち、流動接触分解ガソリンのオクタン価の低下を抑えつつ、当該ガソリンに含まれる硫黄分を除去するために二段脱硫法が用いられており、該二段脱硫法では、比較的硫黄分が少なくオクタン価の高い軽質分を蒸留分離し、硫黄分を多く含有する重質分のみを水素化脱硫した後に再度軽質分と混合するが、前記の流動接触分解装置の反応条件を変更してオクタン価を向上させた場合、該オクタン価の向上効果は主に流動接触分解ガソリンの重質分の成分変化、例えば脱水素による芳香族化の結果として得られるのに対し、流動接触分解後の二段脱硫法における前記重質分の水素化脱硫によって該重質成分に再度水素が付加し、芳香族成分がナフテン化すること等で前記オクタン価を高めた重質分のオクタン価が再び低下する。

従来、流動接触分解ガソリンのオクタン価を高める方法として、前記した流動接触分解装置の反応条件を変更する方法以外に、当該ガソリンの中間沸点領域にある比較的オクタン価の低い成分を蒸留分離し、沸点が低く比較的オクタン価の高い成分と、沸点が高く中間沸点領域に比較してオクタン価の高い成分とを混合するプロセスが知られている（特許文献１）。

しかしながら、流動接触分解装置の原料や反応条件によって、流動接触分解ガソリンの所定沸点範囲のオクタン価は変化し、前記した二段脱硫により重質成分のオクタン価が低下すること等から、沸点が低く比較的オクタン価の高い成分と、沸点が高く中間沸点領域に比較してオクタン価の高い成分とを混合するプロセスによって必ずしもオクタン価は向上しない。
特開２００６−１８２９９７号公報

そこで、本発明の目的は、レギュラーガソリンのオクタン価を高めるために、当該ガソリンの主基材である流動接触分解ガソリンについて、二段脱硫法等により硫黄分を低減した後でも、安定的にオクタン価を向上させ、さらに、かかる基材を使用することによってオクタン価を向上させたガソリン組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、前記した二段脱硫法により、流動接触分解ガソリンの重質分のうち、重質成分の沸点が比較的高いより重質な留分（以後、後留分という）が水素化されてオクタン価が低下すること、また、前記二段脱硫法において軽質分と重質分を再混合する際、特定のオレフィン成分及び特定の芳香族成分の含有量の大小により、オクタン価向上効果が影響を受けることを見出した。さらに、本発明者らは、これらの知見を基に、流動接触分解装置の反応条件を最適化しつつ、流動接触分解ガソリンの前記後留分の調製条件を工夫することで、より具体的には、流動接触分解ガソリンを蒸留分離して得た９０％留出温度が特定の範囲にある基材と、１０％留出温度及び９０％留出温度が特定の範囲にある他の基材とを組み合わせることで、安定的にオクタン価の高いガソリン組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によるガソリン組成物の製造方法は、流動接触分解ガソリンを蒸留分離して得られる９０％留出温度が９０〜１１０℃の基材１と、流動接触分解ガソリンを蒸留分離し、水素化脱硫し、更に蒸留分離して得られる１０％留出温度が１０５〜１２５℃で且つ９０％留出温度が１３０〜１９０℃の基材２とを混合するガソリン組成物の製造方法であって、
前記ガソリン組成物は、前記基材１と基材２とを混合して得たガソリン留分を９０容量％以上含有し、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、リサーチ法オクタン価が９０〜９６、リード蒸気圧が５５ｋＰａ以下、全芳香族含有量が１０〜３０容量％、オレフィン含有量が１０容量％以上であることを特徴とする。

本発明のガソリン組成物の製造方法の好適例においては、前記ガソリン組成物は、炭素数１１以上の芳香族含有量が３.０容量％以下で、炭素数６以上のオレフィン含有量が２２.０容量％以上である。

また、本発明のガソリン組成物の製造方法の他の好適例においては、前記基材１と前記基材２のリサーチ法オクタン価から混合容量割合で算出されたリサーチ法オクタン価よりも、前記基材１と前記基材２とを混合して得たガソリン留分を測定したリサーチ法オクタン価が０.１以上高い。

本発明の方法で製造されるガソリン組成物は、オクタン価が高く、基材混合後のオクタン価向上効果が高く、揮発性が良好で、蒸気圧が低く、さらには、硫黄分が低いという効果を奏する。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のガソリン組成物は、９０％留出温度が８０〜１２０℃の基材１と、１０％留出温度が１００〜１３０℃で且つ９０％留出温度が１９０℃以下の基材２とを混合して得たガソリン留分を含有する。ここで、該ガソリン留分における基材１と基材２との容量比（基材１／基材２）は、特に限定されるものではないが、６０／４０〜４０／６０の範囲が好ましい。

本発明のガソリン組成物は、自動車用触媒の劣化防止の観点から、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。

また、圧縮比向上により燃費向上を図る為にはレギュラーガソリンのオクタン価は高いほど良いため、本発明のガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９０.０以上、好ましくは９０.５以上、さらに好ましくは９１.０以上である。一方、一般にオクタン価を高めることにより、揮発性の低い芳香族化合物が多くなり、冷機時における車両の始動性が悪化するため、本発明のガソリン組成物は、オクタン価が９６.０以下、好ましくは９５.０以下、さらに好ましくは９４.０以下である。

また、オクタン価を高くするために、本発明のガソリン組成物は、芳香族含有量が１０容量％以上、好ましくは１１容量％以上、さらに好ましくは１３容量％以上である。一方、芳香族含有量が多いと揮発性が悪化したり、排出ガス性状が悪化し易くなることから、本発明のガソリン組成物は、芳香族含有量が３０容量％以下、好ましくは２９容量％以下、さらに好ましくは２８容量％以下である。

また、オクタン価を高くするために、本発明のガソリン組成物は、オレフィン含有量が１０容量％以上、好ましくは１５容量％以上、さらに好ましくは２０容量％以上である。一方、オレフィンが多く含まれると酸化安定性が悪化したり、ガソリン蒸気の蒸発による大気環境への影響が大きくなることから、本発明のガソリン組成物は、オレフィン含有量が好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３５容量％以下である。

基材１の９０％留出温度が低すぎると、ガソリン蒸気の蒸発による大気環境への影響が大きくなることから、基材１の９０％留出温度は、９０℃以上である。また、基材１の９０％留出温度が高すぎると、硫黄分が高くなり排出ガス浄化触媒の被毒を起こし易くなる為、基材１の９０％留出温度は、１１０℃以下である。

また、基材２の１０％留出温度が低すぎると、水素化脱硫によるオクタン価の低下が大きくなる為、基材２の１０％留出温度は、１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また、基材２の１０％留出温度が高すぎるとオクタン価が低くなる為、基材２の１０％留出温度は、１２５℃以下、好ましくは１２３℃以下である。

また、基材２の９０％留出温度が高すぎると、基材混合後のオクタン価向上効果が低下するため、基材２の９０％留出温度は、１９０℃以下、好ましくは１８８℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下である。また、基材２の９０％留出温度が低すぎると、ガソリン蒸気の蒸発による大気環境への影響が大きくなることから、基材２の９０％留出温度は、１３０℃以上である。

本発明のガソリン組成物において、上記基材１と基材２を混合したガソリン留分の含有量は９０容量％以上であり、蒸気圧調製の為にブタン、ブチレンを適宜混合しても良いが、リサーチ法オクタン価を高める為に基材１と基材２を混合したガソリン留分の含有量は好ましくは９５容量％以上であり、さらに好ましくは１００容量％である。

揮発性を良好に維持しつつ基材混合後のオクタン価向上効果を高めるために、本発明のガソリン組成物は、炭素数１１以上の芳香族含有量が好ましくは３.０容量％以下、さらに好ましくは２.０容量％以下、特に好ましくは１.０容量％以下である。

また、炭素数６以上のオレフィンは、基材混合後のオクタン価向上効果を高めるため、本発明のガソリン組成物は、炭素数６以上のオレフィン含有量が好ましくは２２.０容量％以上、さらに好ましくは２２.５容量％以上、特に好ましくは２３.０容量％以上である。

その他、既販車両のガソリン蒸気の蒸発による大気環境への影響を抑制する観点から、ガソリンの蒸気圧（３７.８℃）は低い方が好ましいが、一般に蒸気圧調製で用いられるブタンはレギュラーガソリンに比較してオクタン価が高いため、これを多くレギュラーガソリンに混合するためには、特に流動接触分解ガソリンの蒸気圧が低い方が好ましい。そのため、本発明のガソリン組成物は、リード蒸気圧が５５ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４０ｋＰａ以下、特には３５ｋＰａ以下である。

また、基材１と基材２のリサーチ法オクタン価から混合容量割合で算出されたリサーチ法オクタン価よりも、基材１と基材２とを混合して得たガソリン留分を測定したリサーチ法オクタン価が低いと、基材１及び基材２のオクタン価を高めることが必要となり、製造時に発生する二酸化炭素排出量が増加することから、このオクタン価差（オクタン価ボーナスと称する）は好ましくは０.１以上、さらに好ましくは０.２以上、特に好ましくは０.３以上である。

なお、特に限定されるものではないが、本発明のガソリン組成物は、１０％留出温度が好ましくは５０〜８０℃で、９０％留出温度が好ましくは１２０〜１７５℃である。

〔ガソリン基材〕
本発明のガソリン組成物に用いる基材１は、流動接触分解ガソリンを蒸留分離して得られ、また、本発明のガソリン組成物に用いる基材２は、流動接触分解ガソリンを蒸留分離し、水素化脱硫し、更に蒸留分離して得られる。該流動接触分解ガソリンは、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを原料として用い、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒と接触分解して得られる高オクタン価のガソリン基材である。接触分解装置としては、公知の製造プロセスを任意に採用できる。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などが挙げられる。この流動接触分解ガソリンは、硫黄含有量が比較的多い基材である。したがって、原料の硫黄含有量を予め調整してから流動接触分解したり、あるいは得られた流動接触分解ガソリンを、抽出、吸着、収着などの操作によって硫黄分を除去することが好ましい。また、流動接触分解ガソリンから硫黄分を収着除去するような場合、事前にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリルなどを用いた抽出蒸留法や水素化法によって予めジエンを除去しておくと効果的に硫黄分を低減することができる。

〔他の添加物〕
さらに、本発明のガソリン組成物には、上述の基材に対して、当該技術分野で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリン組成物に使用可能な燃料油添加剤としては、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。これらの添加剤を使用する場合は酸化安定性が悪化する場合があるので、添加剤の添加前後で酸化安定度が悪化しないことを確認することが好ましい。また、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系添加剤や、ジフェニルアミン等のアミン系添加剤を適宜添加することも有効である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例のガソリン組成物を調製するに際して用いたガソリン基材は、次のものである。各基材の性状を表１に示す。

流動接触分解装置の反応温度並びに触媒／燃料流量比（Ｃ／Ｏ）が基準となる反応条件で反応させた後に蒸留分離し、軽質分であるＬＣＮを得、重質分を水素化脱硫してＤＨ−ＣＮを得た。また、前記の基準となる反応条件よりオクタン価が高くなる反応条件に設定して反応させた後に蒸留分離し、軽質分であるＬＣＮxを得、重質分を水素化脱硫してＤＨ−ＣＮxを得た。

また、次の各基材は下記の通り調製した。
・ＤＨ−ＣＮx ５％カット：ＤＨ−ＣＮxの重質分を５容量％蒸留分離した９５容量％軽質分である。
・ＤＨ−ＣＮx １０％カット：ＤＨ−ＣＮxの重質分を１０容量％蒸留分離した９０容量％軽質分である。
・ＤＨ−ＣＮx ６０％カット：ＤＨ−ＣＮxの重質分を６０容量％蒸留分離した４０容量％軽質分である。
・ＤＨ−ＣＮx ６０％重質：上記の通り蒸留分離したＤＨ−ＣＮxの６０容量％重質分である。

実施例１〜３と比較例１〜３の各ガソリン組成物は、表１の基材を用い、表２に記載の各配合量で混合して得た。

なお、表１及び表２に示すガソリン基材の性状、及び実施例、比較例のガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。

（１）密度：ＪＩＳ Ｋ ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」

（２）オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」のリサーチ法オクタン価試験方法を用いた。

（３）蒸気圧（ＲＶＰ）：ＪＩＳ Ｋ ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」

（４）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験法」

（５）全硫黄分：ＪＩＳ Ｋ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の微量電量滴定式酸化法に準拠して、小数点以下２桁まで求めた。

（６）芳香族含有量、オレフィン含有量等の各種炭化水素化合物の成分組成：ＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法により測定した。

表２から、比較例１〜３と比較して、実施例１〜３のガソリン組成物は、オクタン価が高いことが分かる。

また、炭素数６以上のオレフィンの含有量は、比較例１〜３と比べて実施例１〜３の方が高いことから、実施例１〜３は基材混合後のオクタン価向上効果が高いことが分かる。

さらには、実施例１〜３は比較例２〜３よりも、基材のオクタン価から計算して求めた算出値と実測して得たオクタン価の差（ＲＯＮボーナス）が大きいことからも、基材混合後のオクタン価向上効果が高いことが分かる。

また、炭素数１１以上の芳香族の含有量は、比較例１〜３と比べて実施例１〜３の方が低いことから、実施例１〜３は揮発性が良好であることが分かる。

さらに、実施例１〜３は比較例１〜３に比べて９０％留出温度が低いことからも、実施例１〜３は揮発性が良好であることが分かる。

Claims (3)

1. 流動接触分解ガソリンを蒸留分離して得られる９０％留出温度が９０〜１１０℃の基材１と、流動接触分解ガソリンを蒸留分離し、水素化脱硫し、更に蒸留分離して得られる１０％留出温度が１０５〜１２５℃で且つ９０％留出温度が１３０〜１９０℃の基材２とを混合するガソリン組成物の製造方法であって、
   前記ガソリン組成物は、前記基材１と基材２とを混合して得たガソリン留分を９０容量％以上含有し、全硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、リサーチ法オクタン価が９０〜９６、リード蒸気圧が５５ｋＰａ以下、芳香族含有量が１０〜３０容量％、オレフィン含有量が１０容量％以上であることを特徴とするガソリン組成物の製造方法。
2. 前記ガソリン組成物は、炭素数１１以上の芳香族含有量が３.０容量％以下で、炭素数６以上のオレフィン含有量が２２.０容量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガソリン組成物の製造方法。
3. 前記基材１と前記基材２のリサーチ法オクタン価から混合容量割合で算出されたリサーチ法オクタン価よりも、前記基材１と前記基材２とを混合して得たガソリン留分を測定したリサーチ法オクタン価が０.１以上高いことを特徴とする請求項１または２に記載のガソリン組成物の製造方法。