JP5340708B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極を用いた固体電解コンデンサに関するものである。
固体電解コンデンサは、タンタルやニオブなどの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することにより、その表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、その誘電体層の上に電解質層を形成し、その上に陰極層を形成することにより構成されている。近年、携帯機器の小型化・高性能化に伴い、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減化が市場から強く望まれている。
ＥＳＲを低減する方法として、電解質層を導電性高分子から形成することが提案されている。特許文献１においては、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる第１の導電性高分子層を形成し、その上にポリピロールまたはその誘電体からなる第２の導電性高分子層を形成することが提案されている。
しかしながら、導電性高分子からなる電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいては、高温条件下で保存した場合に、ＥＳＲが増大するという問題があった。
特開平１０−３２１４７１号公報
本発明の目的は、高温条件下での保存特性に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。
本願の第１の発明は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、陽極の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に設けられる３層の導電性高分子層からなる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、誘電体層に接する第１の導電性高分子層にポリエチレングリコールが含有されており、陰極層に接する第２の導電性高分子層にポリエチレングリコールが含有されており、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間に設けた第３の導電性高分子層にはポリエチレングリコールが含有されていないことを特徴としている。
本願の第１の発明においては、電解質層を３層の導電性高分子層から形成し、陰極層に接する導電性高分子層にポリエチレングリコールを含有させている。陰極層に接する導電性高分子層に、ポリエチレングリコールを含有させることにより、この導電性高分子層と陰極層との密着性が向上し、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。従って、本発明によれば、高温条件下での保存特性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。
本願の第１の発明において、誘電体層に接する導電性高分子層にもポリエチレングリコールが含有されている。誘電体層と接する導電性高分子層にポリエチレングリコールが含有されることにより、高温条件下で保存した場合における静電容量の低下も抑制することができる。従って、高温条件下での保存した場合におけるＥＳＲの増大及び静電容量の低下を抑制することができ、高温条件下での保存特性に優れた固体電解コンデンサとすることができる。また、陰極層に接する導電性高分子層と誘電体層に接する導電性高分子層との間に配置される導電性高分子層には、ポリエチレングリコールが含有されていない。これにより、ＥＳＲの増大及び静電容量の低下をより抑制することができる。
第１の導電性高分子層及び／又は第２の導電性高分子層におけるポリエチレングリコールの平均分子量は１００以上１０００未満であることが好ましい。また、ポリエチレングリコール鎖を有する非イオン性界面活性剤を用いる場合、ポリエチレングリコール鎖の部分の平均分子量が１００以上１０００未満であることが好ましい。平均分子量を上記の範囲内とすることにより、高温条件下での保存特性がさらに優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
第２の導電性高分子層中のポリエチレングリコールの含有量は、０．０１〜１．０重量％の範囲内であることが好ましい。含有量をこのような範囲内とすることにより、陰極層と導電性高分子層との密着性をさらに高めることができ、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大をより抑制することができる。
また、第１の導電性高分子層にポリエチレングリコールを含有させる場合に、ポリエチレングリコールの含有量は０．００１〜０．０５重量％の範囲内であることが好ましい。含有量をこのような範囲内とすることにより、誘電体層と導電性高分子層との密着性を高めることができ、高温条件下で保存した場合における静電容量の低下をさらに抑制することができる。
本願の第２の発明は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、陽極の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に設けられる少なくとも２層以上の導電性高分子層からなる電解質層と、電解質層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、陰極層に接する導電性高分子層がポリグリセリンを含有していることを特徴としている。
陰極層に接する導電性高分子層がポリエチレングリコールを含有していないことが好ましい。
陰極層に接する導電性高分子層がポリエチレングリコールを含有していないことが好ましい。
本発明において、陽極を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、誘電体である酸化物が高温でも比較的安定であるタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンが特に好ましい。
また、弁作用金属を主成分とする合金としては、タンタルとニオブ等の２種類以上からなる弁作用金属同士の合金が挙げられる。
本発明における導電性高分子層の形成方法は特に限定されるものではなく、化学重合法または電解重合法により形成することができる。誘電体層に接する導電性高分子層は、化学重合法により形成されることが好ましい。また、陰極層に接する導電性高分子層は、電解重合法により形成されることが好ましい。また、これら以外の導電性高分子層は、電解重合法により形成されることが好ましい。
陰極層としては、固体電解コンデンサに用いるものであれば特に限定されるものではないが、一般には、カーボン層及び銀ペースト層を積層して形成される。カーボン層は、例えばカーボンペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができる。銀ペースト層は、銀ペーストを塗布した後、これを乾燥させることにより形成することができる。
本発明により、導電性高分子層と陰極層との密着性を高めることができ、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。従って、高温条件下での保存特性を高めることができる。
以下、本発明を実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。
図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。本実施形態においては、電解質層４が、第１及び第２の導電性高分子層４ａ及び４ｂの２層から形成されている。
図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。同図において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において外形が略直方体となるよう作製されている。
陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面上にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。
誘電体層３の表面上には、陽極２側から順に第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂが形成されている。これらの第１及び第２の導電性高分子層４ａ及び４ｂは、陽極２の孔の表面上の誘電体層３の上にも形成されている。第１の導電性高分子層４ａ及び第２の導電性高分子層４ｂにより電解質層４が構成されている。
第２の導電性高分子層４ｂの上には、カーボン層５が形成され、カーボン層５の上には、銀ペースト層６が形成されている。カーボン層５と銀ペースト層６から陰極層が構成されている。このように陰極層を形成することにより、第２の導電性高分子層４ｂが陰極層と接している。
銀ペースト層６の上には、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が、外部に引き出されるように、モールド外装樹脂１０が形成されている。
本実施形態の固体電解コンデンサにおいては、陰極層を構成するカーボン層５に接する第２の導電性高分子層４ｂに非イオン性界面活性剤が含有されている。第２の導電性高分子層４ｂに非イオン性界面活性剤が含有されることにより、陰極層を構成するカーボン層５と第２の導電性高分子層４ｂとの密着性を向上させることができ、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。
図２は、本発明の他の実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。本実施形態においては、電解質層４が、第１、第２及び第３の導電性高分子層４ａ、４ｂ及び４ｃの３層から形成されている。
図２に示すように、誘電体層３の表面上には、第１の導電性高分子層４ａ、第３の導電性高分子層４ｃ、及び第２の導電性高分子層４ｂの順でそれぞれが形成されている。このように、第１、第２及び第３の導電性高分子層４ａ、４ｂ及び４ｃにより電解質層４が構成されている。第２の導電性高分子層４ｂの上には、カーボン層５が形成され、カーボン層５の上には図１に示す実施形態と同様に、銀ペースト層６が形成されている。カーボン層５と銀ペースト層６から陰極層が構成されている。このように陰極層を形成することにより、第２の導電性高分子層４ｂが陰極層と接している。その他の構成については、図１に示す実施形態と同様であるので、同一の参照番号を付して説明を省略する。
本実施形態においては、陰極層を構成するカーボン層５に接する第２の導電性高分子層４ｂに、非イオン性界面活性剤が含有されている。第２の導電性高分子層４ｂに非イオン性界面活性剤が含有されることにより、陰極層を構成するカーボン層５と第２の導電性高分子層４ｂとの密着性が向上し、高温条件下で保存した場合におけるＥＳＲの増大を抑制することができる。
また、本実施形態においては、誘電体層３と接する第１の導電性高分子層４ａに、非イオン性界面活性剤が含有されていることが好ましい。第１の導電性高分子層４ａに非イオン性界面活性剤が含有させることにより、誘電体層３と第１の導電性高分子層４ａとの密着性が向上し、高温条件下で保存した場合における静電容量の低下を抑制することができる。
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。
〔予備実験〕
ピロールを２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を０．１モル／リットル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を、モノマーであるピロールに対し約０．０２重量％となるように含有させたアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液中に白金板を浸漬し、この白金板に約１ｍＡの電流を５時間通電し、電解重合法により白金板上にポリピロール（ＰＰｙ）からなる導電性高分子層を形成した。得られた導電性高分子層のポリピロール中におけるポリエチレングリコールの含有量を、ガスクロマトグラフィー法により定量分析した。その結果、約０．０２重量％のポリエチレングリコールがポリピロールからなる導電性高分子層に含有されていた。
ピロールを２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を０．１モル／リットル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を、モノマーであるピロールに対し約０．０２重量％となるように含有させたアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液中に白金板を浸漬し、この白金板に約１ｍＡの電流を５時間通電し、電解重合法により白金板上にポリピロール（ＰＰｙ）からなる導電性高分子層を形成した。得られた導電性高分子層のポリピロール中におけるポリエチレングリコールの含有量を、ガスクロマトグラフィー法により定量分析した。その結果、約０．０２重量％のポリエチレングリコールがポリピロールからなる導電性高分子層に含有されていた。
以上の結果から、モノマー中に含有させた非イオン性界面活性剤の濃度と同様の濃度で、導電性高分子層中に非イオン性界面活性剤が含有されることが確認された。
〔実験１〕
（参考例１）
＜ステップ１＞
平均粒子径約２μｍのニオブ粉末を用い、ニオブからなるリード線を埋設させた成形体を作製し、この成形体を約１４００℃で焼結させることにより、ニオブからなる陽極リードを埋設させた多孔質焼結体からなる陽極を作製した。この陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中で、約２０Ｖの定電圧で、約１０時間陽極酸化して、陽極の表面に主に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。
（参考例１）
＜ステップ１＞
平均粒子径約２μｍのニオブ粉末を用い、ニオブからなるリード線を埋設させた成形体を作製し、この成形体を約１４００℃で焼結させることにより、ニオブからなる陽極リードを埋設させた多孔質焼結体からなる陽極を作製した。この陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中で、約２０Ｖの定電圧で、約１０時間陽極酸化して、陽極の表面に主に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。
＜ステップ２＞
ステップ１で作製したものを約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン水溶液中に約１０分間浸漬した。その後、酸化剤として約０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウムを含む水溶液に約１０分間浸漬し、化学重合法によりエチレンジオキシチオフェンを重合させて、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を誘電体層上に形成した。
ステップ１で作製したものを約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン水溶液中に約１０分間浸漬した。その後、酸化剤として約０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウムを含む水溶液に約１０分間浸漬し、化学重合法によりエチレンジオキシチオフェンを重合させて、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を誘電体層上に形成した。
＜ステップ３＞
次に、ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）をモノマーであるピロールに対し約０．０２重量％含有したアセトニトリル溶液を調製し、このアセトニトリル溶液中にステップ２で作製した陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電して、電解重合法によりポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層の上に形成した。
次に、ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）をモノマーであるピロールに対し約０．０２重量％含有したアセトニトリル溶液を調製し、このアセトニトリル溶液中にステップ２で作製した陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電して、電解重合法によりポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層の上に形成した。
＜ステップ４＞
次に、ステップ３で形成したポリピロールからなる第２の導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥してカーボン層を形成した。またカーボン層の上に銀ペースト層を塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成した。銀ペースト層の上に導電性接着剤層を介して陰極端子を接続すると共に、陽極リード線に陽極端子を接続し、その後モールド樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡ１を作製した。
次に、ステップ３で形成したポリピロールからなる第２の導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥してカーボン層を形成した。またカーボン層の上に銀ペースト層を塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成した。銀ペースト層の上に導電性接着剤層を介して陰極端子を接続すると共に、陽極リード線に陽極端子を接続し、その後モールド樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡ１を作製した。
（参考例２）
参考例１のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりにピロール水溶液を用いる以外は、参考例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２を作製した。
参考例１のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりにピロール水溶液を用いる以外は、参考例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２を作製した。
（参考例３）
参考例１のステップ２において、約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン及びモノマーであるエチレンジオキシチオフェンに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を用い、ポリエチレングリコールを含有するポリエチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、参考例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。
参考例１のステップ２において、約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン及びモノマーであるエチレンジオキシチオフェンに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を用い、ポリエチレングリコールを含有するポリエチレンジオキシチオフェンからなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、参考例１と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。
（実施例４）
＜ステップ１＞
平均粒子径約２μｍのニオブ粉末を用い、ニオブからなるリード線を埋設した成形体を作製し、この成形体を約１４００℃で焼結することにより、陽極リードを埋設させた多孔質焼結体からなる陽極を作製した。この陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中で、約２０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化して、陽極の表面に、主に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。
＜ステップ１＞
平均粒子径約２μｍのニオブ粉末を用い、ニオブからなるリード線を埋設した成形体を作製し、この成形体を約１４００℃で焼結することにより、陽極リードを埋設させた多孔質焼結体からなる陽極を作製した。この陽極を、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中で、約２０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化して、陽極の表面に、主に酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。
＜ステップ２＞
ステップ１で作製した陽極を、約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン、及びモノマーであるエチレンジオキシチオフェンに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有させた水溶液中に約１０分間浸漬した。その後、酸化剤として、約０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウムを含む水溶液に約１０分間浸漬し、化学重合法によりエチレンジオキシチオフェンを重合させて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を誘電体層の上に形成した。
ステップ１で作製した陽極を、約２モル／リットルのエチレンジオキシチオフェン、及びモノマーであるエチレンジオキシチオフェンに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有させた水溶液中に約１０分間浸漬した。その後、酸化剤として、約０．５モル／リットルの過硫酸アンモニウムを含む水溶液に約１０分間浸漬し、化学重合法によりエチレンジオキシチオフェンを重合させて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を誘電体層の上に形成した。
＜ステップ３＞
次に、ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル含むアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、ステップ２の後の陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電し、電解重合法により、ポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層を、ステップ２で形成したポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層の上に形成した。
次に、ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル含むアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、ステップ２の後の陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電し、電解重合法により、ポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層を、ステップ２で形成したポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層の上に形成した。
＜ステップ４＞
ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル、及びモノマーであるピロールに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有したアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、ステップ３の後の陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電し、電解重合法によりポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を、ステップ３で形成したポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層の上に形成した。
ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル、及びモノマーであるピロールに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有したアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液に、ステップ３の後の陽極を浸漬し、陽極に約１ｍＡの電流を約５時間通電し、電解重合法によりポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を、ステップ３で形成したポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層の上に形成した。
＜ステップ５＞
次に、ステップ４で形成したポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層を形成した。次に、カーボン層の上に、銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成した。銀ペースト層に導電性接着剤層を介して陽極端子を接続するとともに、陽極リードに陽極端子を接続し、その後モールド樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡ４を作製した。
次に、ステップ４で形成したポリエチレングリコールを含むポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層を形成した。次に、カーボン層の上に、銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成した。銀ペースト層に導電性接着剤層を介して陽極端子を接続するとともに、陽極リードに陽極端子を接続し、その後モールド樹脂を被覆して、固体電解コンデンサＡ４を作製した。
（参考例５）
実施例４のステップ２において、ポリエチレングリコールを含まないエチレンジオキシチオフェン溶液を用いてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ５を作製した。
実施例４のステップ２において、ポリエチレングリコールを含まないエチレンジオキシチオフェン溶液を用いてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ５を作製した。
（実施例６）
実施例４のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりに、ピロール水溶液を用い、ポリエチレングリコールを含むポリピロールからなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ６を作製した。
実施例４のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりに、ピロール水溶液を用い、ポリエチレングリコールを含むポリピロールからなる第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ６を作製した。
（参考例７）
実施例４のステップ３において、モノマー水溶液に、モノマーに対し、約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有させることにより、ポリエチレングリコールを含有したポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ７を作製した。
実施例４のステップ３において、モノマー水溶液に、モノマーに対し、約０．０２重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）を含有させることにより、ポリエチレングリコールを含有したポリピロール（ＰＰｙ）からなる第３の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＡ７を作製した。
（比較例１）
参考例１のステップ３において、ポリエチレングリコールを含まないピロール溶液を用いて第２の導電性高分子層を形成する以外は、参考例１と同様にして、固体電解コンデンサＸ１を作製した。
参考例１のステップ３において、ポリエチレングリコールを含まないピロール溶液を用いて第２の導電性高分子層を形成する以外は、参考例１と同様にして、固体電解コンデンサＸ１を作製した。
（比較例２）
参考例１のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりにピロール水溶液を用い、ステップ３においてポリエチレングリコールを含まないピロール溶液を用いた以外は、参考例１と同様にして固体電解コンデンサＸ２を作製した。
参考例１のステップ２において、エチレンジオキシチオフェン水溶液の代わりにピロール水溶液を用い、ステップ３においてポリエチレングリコールを含まないピロール溶液を用いた以外は、参考例１と同様にして固体電解コンデンサＸ２を作製した。
（比較例３）
実施例４のステップ２及びステップ４において、ポリエチレングリコールを添加していないエチレンジオキシチオフェン溶液またはピロール水溶液を用い、ポリエチレングリコールを含有していない第１及び第２の導電性高分子層をステップ２及びステップ４において形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＸ３を作製した。
実施例４のステップ２及びステップ４において、ポリエチレングリコールを添加していないエチレンジオキシチオフェン溶液またはピロール水溶液を用い、ポリエチレングリコールを含有していない第１及び第２の導電性高分子層をステップ２及びステップ４において形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＸ３を作製した。
（比較例４）
実施例４のステップ４において、ピロールのモノマーにポリエチレングリコールを添加せず、ポリエチレングリコールを含まないポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＸ４を作製した。
実施例４のステップ４において、ピロールのモノマーにポリエチレングリコールを添加せず、ポリエチレングリコールを含まないポリピロール（ＰＰｙ）からなる第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＸ４を作製した。
〔分析〕
導電性高分子層中にポリエチレングリコールが含有されていることについては、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた反射法による赤外吸収測定により確認した。また、各導電性高分子層中のポリエチレングリコールの含有量は、予備実験からの推定値である。
導電性高分子層中にポリエチレングリコールが含有されていることについては、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた反射法による赤外吸収測定により確認した。また、各導電性高分子層中のポリエチレングリコールの含有量は、予備実験からの推定値である。
〔長期信頼性実験〕
各実施例、各参考例及び各比較例で作製した固体電解コンデンサを、約１０５℃中に約５００時間保存する試験を行った。固体電解コンデンサのＥＳＲの初期値を１００％とし、ＥＳＲの増大率を以下のようにして算出した。なお、ＥＳＲは、周波数約１００ｋＨｚでＬＣＲメーターを用いて測定した。
各実施例、各参考例及び各比較例で作製した固体電解コンデンサを、約１０５℃中に約５００時間保存する試験を行った。固体電解コンデンサのＥＳＲの初期値を１００％とし、ＥＳＲの増大率を以下のようにして算出した。なお、ＥＳＲは、周波数約１００ｋＨｚでＬＣＲメーターを用いて測定した。
ＥＳＲ増大率（％）＝（保存試験後のＥＳＲ値／保存試験前のＥＳＲ値）×１００
また、静電容量の初期の値を１００％とし、静電容量維持率を以下のようにして算出した。なお、静電容量は、周波数約１２０ＨｚでＬＣＲメーターを用いて測定した。
また、静電容量の初期の値を１００％とし、静電容量維持率を以下のようにして算出した。なお、静電容量は、周波数約１２０ＨｚでＬＣＲメーターを用いて測定した。
静電容量維持率（％）＝（保存試験後の静電容量／保存試験前の静電容量）×１００
測定結果を表１に示す。
測定結果を表１に示す。
固体電解コンデンサＡ１〜Ａ３及びＸ１〜Ｘ２は、電解質層として２層の導電性高分子層を形成している。また、固体電解コンデンサＡ４〜Ａ７及びＸ３〜Ｘ４は、電解質層として、３層の導電性高分子層を形成している。
参考例の固体電解コンデンサＡ１〜Ａ３と比較例の固体電解コンデンサＸ１〜Ｘ２との比較、並びに実施例の固体電解コンデンサＡ４・Ａ６及び参考例Ａ５・Ａ７と比較例の固体電解コンデンサＸ３〜Ｘ４との比較から明らかなように、本発明に従い、陰極層に接する第２の導電性高分子層に非イオン性界面活性剤を含有させることにより、高温条件下での保存試験後のＥＳＲ増大率を抑制できることがわかる。
また、電解質層を３層の導電性高分子層から形成する場合、固体電解コンデンサＡ４とＡ５の比較から明らかなように、誘電体層と接する第１の導電性高分子層に非イオン性界面活性剤を含有させることにより、高温条件下での保存特性における静電容量の低下を抑制できることがわかる。
また、固体電解コンデンサＡ４とＡ６の比較から、誘電体層に接する第１の導電性高分子層はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）から形成することが好ましいことがわかる。
また、固体電解コンデンサＡ４とＡ７の比較から、導電性高分子層を３層以上形成する場合、誘電体層に接する第１の導電性高分子層と、陰極層に接する第２の導電性高分子層の間に配置される第３の導電性高分子層には、非イオン性界面活性剤を含有させないことが好ましいことがわかる。
〔実験２〕
（実施例８〜２３）
ここでは、非イオン性界面活性剤の含有量について検討した。実施例４のステップ４において、ポリエチレングリコールの含有量を、約０．００５重量％、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１０重量％、約０．５０重量％、約１．００重量％、約１．２０重量％、及び約１．５０重量％にそれぞれ変化させた以外には、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ８を作製した。
（実施例８〜２３）
ここでは、非イオン性界面活性剤の含有量について検討した。実施例４のステップ４において、ポリエチレングリコールの含有量を、約０．００５重量％、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１０重量％、約０．５０重量％、約１．００重量％、約１．２０重量％、及び約１．５０重量％にそれぞれ変化させた以外には、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ８を作製した。
また、実施例４のステップ２において、ポリエチレングリコールの含有量を、約０．０００５重量％、約０．００１重量％、約０．００５重量％、約０．０１０重量％、約０．０３０重量％、約０．０５０重量％、約０．０７０重量％、及び約０．１０重量％にそれぞれ変化させた以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＢ９〜Ｂ１６を作製した。
得られた固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１６について、上記と同様にして、長期信頼性試験を行い、ＥＳＲの増大率及び静電容量の維持率を測定した。測定結果を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３には、固体電解コンデンサＡ４の測定結果を併せて示している。
表２及び表３に示すように、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ１６は、表１に示す比較例の固体電解コンデンサＸ３に比べ、ＥＳＲの増大率が抑制されており、静電容量の維持率が高くなっている。従って、高温条件下において良好な保存特性を示しており、長期信頼性において優れていることがわかる。
特に、表２に示すように、陰極層側の第２の導電性高分子層中（陰極層に接する第２の導電性高分子層）における非イオン性界面活性剤の含有量が、約０．０１重量％〜約１．０重量％である範囲において、特に低いＥＳＲ増大率が得られており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。
また、表３に示す結果から明らかなように、誘電体層上の第１の導電性高分子層（誘電体層に接する第１の導電性高分子層）中における非イオン性界面活性剤の含有量が、約０．００１重量％〜約０．０５重量％である範囲内において、ＥＳＲの増大率が低く、静電容量維持率がさらに高くなっており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。
〔実験３〕
（実施例２４〜３５）
ここでは、非イオン性界面活性剤の種類について検討した。
（実施例２４〜３５）
ここでは、非イオン性界面活性剤の種類について検討した。
（参考例２４）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＣ１を作製した。
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＣ１を作製した。
（参考例２５）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ２を作製した。
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ２を作製した。
（参考例２６）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ＰＥＧＭＯＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ３を作製した。
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ＰＥＧＭＯＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ３を作製した。
（参考例２７）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（ＰＥＧＭＬＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ４を作製した。
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（ＰＥＧＭＬＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ４を作製した。
（参考例２８）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧＭＳ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ５を作製した。
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧＭＳ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ５を作製した。
（実施例２９）
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）及び約０．０１重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ６を作製した。
実施例４のステップ２において、誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）及び約０．０１重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて誘電体層上の第１の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ６を作製した。
（実施例３０）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ７を作製した。
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ７を作製した。
（参考例３１）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ８を作製した。
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ８を作製した。
（参考例３２）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ＰＥＧＭＯＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ９を作製した。
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ＰＥＧＭＯＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ９を作製した。
（参考例３３）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（ＰＥＧＭＬＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１０を作製した。
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（ＰＥＧＭＬＥ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１０を作製した。
（参考例３４）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧＭＳ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１１を作製した。
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０２重量％のポリエチレングリコールモノステアレート（ＰＥＧＭＳ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１１を作製した。
（実施例３５）
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）及び約０．０１重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１２を作製した。
実施例４のステップ４において、陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する溶液として、ポリエチレングリコールを含む溶液の代わりに、モノマーに対し約０．０１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量４００）及び約０．０１重量％のポリグリセリン（ＰＧ：平均分子量４００）を含む溶液を用いて陰極層側の第２の導電性高分子層を形成する以外は、実施例４と同様にして、固体電解コンデンサＣ１２を作製した。
以上のようにして得られた各固体電解コンデンサについて、上記と同様にして、長期信頼性試験を行い、ＥＳＲの増大率及び静電容量の維持率を測定した。測定結果を表４に示す。
表４に示すように、非イオン性界面活性剤として、ＰＥＧの代わりに、ＰＧ、ＰＶＡ、ＰＥＧＭＯＥ、ＰＥＧＭＬＥ、ＰＥＧＭＳ等を用いても、ＰＥＧの場合と同様に、ＥＳＲの増大率を抑制できることができ、静電容量の低下を抑制できることがわかる。また、表４に示す結果から、非イオン性界面活性剤としては、ＰＥＧ及びＰＧが特に好ましいことがわかる。
〔実験４〕
（実施例３６〜５３）
ここでは、非イオン性界面活性剤の分子量について検討した。
（実施例３６〜５３）
ここでは、非イオン性界面活性剤の分子量について検討した。
表５は、実施例４において、陰極層側の第２の導電性高分子層に含有させるポリエチレングリコールの平均分子量を、８０、１００、２００、３００、６００、８００、９００、１０００、及び２０００に変化させた固体電解コンデンサＤ１〜Ｄ９の長期信頼性試験結果を示している。表５には、固体電解コンデンサＡ４の結果も併せて示している。
表６は、実施例４において、誘電体層側の第１の導電性高分子層に含有させるポリエチレングリコールの平均分子量を、８０、１００、２００、３００、６００、８００、９００、１０００、及び２０００に変化させた固体電解コンデンサＤ１０〜Ｄ１８の長期信頼性試験結果を示している。なお、表５には、固体電解コンデンサＡ４の結果を併せて示している。
表５及び表６に示す結果から明らかなように、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均分子量は１００以上１０００未満の範囲において、ＥＳＲの増大及び静電容量の低下が特に抑制されており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。
表７は、実施例３０において、陰極層側の第２の導電性高分子層に含有させるポリグリセリンの平均分子量を、１００、２００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００及び３０００に変化させたときの固体電解コンデンサＤ１９〜Ｄ２７における長期信頼性試験結果を示している。なお、表７においては、固体電解コンデンサＣ７の結果を併せて示している。
表８は、参考例２４において、誘電体層側の第１の導電性高分子層に含有させるポリグリセリンの平均分子量を、１００、２００、８００、１０００、１２００、１５００、１８００、２０００、及び３０００に変化させた固体電解コンデンサＥ１〜Ｅ９における長期信頼性試験結果を示している。なお、表８には、固体電解コンデンサＣ１の測定結果も併せて示している。
表７及び表８に示す結果から明らかなように、ポリグリセリンの平均分子量が２００以上２０００未満の範囲において、ＥＳＲの増大率及び静電容量の低下が特に抑制されており、高温保存特性すなわち長期信頼性において特に優れていることがわかる。
１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…電解質層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
４ｃ…第３の導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀ペースト層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂
２…陽極
３…誘電体層
４…電解質層
４ａ…第１の導電性高分子層
４ｂ…第２の導電性高分子層
４ｃ…第３の導電性高分子層
５…カーボン層
６…銀ペースト層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂
Claims (6)
- 弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、
前記陽極の表面上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層の上に設けられる３層の導電性高分子層からなる電解質層と、
前記電解質層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記誘電体層に接する第１の導電性高分子層にポリエチレングリコールが含有されており、前記陰極層に接する第２の導電性高分子層にポリエチレングリコールが含有されており、前記第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間に設けた第３の導電性高分子層にはポリエチレングリコールが含有されていないことを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 前記第１の導電性高分子層及び／又は前記第２の導電性高分子層における前記ポリエチレングリコールの平均分子量が、１００以上１０００未満の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記第２の導電性高分子層中の前記ポリエチレングリコールの含有量が、０．０１〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記第１の導電性高分子層中の前記ポリエチレングリコールの含有量が、０．００１〜０．０５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
- 弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、
前記陽極の表面上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層の上に設けられる少なくとも２層以上の導電性高分子層からなる電解質層と、
前記電解質層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記陰極層に接する前記導電性高分子層がポリグリセリンを含有していることを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 前記陰極層に接する前記導電性高分子層がポリエチレングリコールを含有していないことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
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