JP5337506B2 - 熱可塑性樹脂粒子組成物、並びにこれを用いた熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電磁波照射成形用の熱可塑性樹脂粒子組成物、並びにこれを用いた熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法に関する。
熱可塑性樹脂を用いて所定形状の樹脂成形品を得る方法としては、一般的には、射出成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形等の種々の成形方法がある。
これに対し、特に特許文献１においては、ゴム製の成形型を用いて、熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品を真空注型法により成形する際に、成形型に対して熱可塑性樹脂を選択的に加熱することができる樹脂成形方法が開示されている。この樹脂成形方法においては、成形型のキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する際に、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を、成形型を介して熱可塑性樹脂に照射し、成形型を構成するゴムと熱可塑性樹脂との物性の違いにより、ゴム製の成形型に比べて、熱可塑性樹脂を積極的に加熱することができる。
また、例えば、特許文献２においては、金型の型面に粉末状のパウダースラッシュ材料を所望の厚さで付着溶融させ、その後、この材料を冷却させて型面に樹脂成形品を付着成形するパウダースラッシュ成形法が開示されている。
これに対し、特に特許文献１においては、ゴム製の成形型を用いて、熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品を真空注型法により成形する際に、成形型に対して熱可塑性樹脂を選択的に加熱することができる樹脂成形方法が開示されている。この樹脂成形方法においては、成形型のキャビティ内に溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する際に、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を、成形型を介して熱可塑性樹脂に照射し、成形型を構成するゴムと熱可塑性樹脂との物性の違いにより、ゴム製の成形型に比べて、熱可塑性樹脂を積極的に加熱することができる。
また、例えば、特許文献２においては、金型の型面に粉末状のパウダースラッシュ材料を所望の厚さで付着溶融させ、その後、この材料を冷却させて型面に樹脂成形品を付着成形するパウダースラッシュ成形法が開示されている。
しかしながら、ゴム製の成形型を用いて熱可塑性樹脂の成形を行う際に、樹脂成形品の外観、形状、表面精度等の品質を向上させるためには更なる工夫が必要とされる。特に、成形する樹脂成形品が大型、薄肉等の形状である場合、又は成形に用いる熱可塑性樹脂材料の粘度が高い場合等には、成形型のキャビティへの充填がより難しくなり、上記品質を向上させるための工夫がより必要とされる。また、特許文献２においては、本願の課題とする、ゴム製の成形型に対して熱可塑性樹脂を充填する場合に樹脂の充填圧力を高くできないという問題がなく、上記品質を向上させるための工夫は何らなされていない。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、電磁波照射成形を行う際に、熱可塑性樹脂粒子のキャビティへの円滑な充填を行うと共に、焼け等の不具合の発生を防止することができ、外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度に優れる熱可塑性樹脂成形品を製造することができる熱可塑性樹脂粒子組成物、並びにこれを用いた熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法を提供しようとするものである。
第１の発明は、ゴム材料からなるゴム型のキャビティ内に充填し、該ゴム型を介して０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射して加熱溶融させるための熱可塑性樹脂粒子組成物であって、
粒子径が１〜１００μｍの小形熱可塑性樹脂粒子を０．１〜２０質量％含有し、残部が該小形熱可塑性樹脂粒子よりも大きい大形熱可塑性樹脂粒子からなることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子組成物にある（請求項１）。
粒子径が１〜１００μｍの小形熱可塑性樹脂粒子を０．１〜２０質量％含有し、残部が該小形熱可塑性樹脂粒子よりも大きい大形熱可塑性樹脂粒子からなることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子組成物にある（請求項１）。
本発明の熱可塑性樹脂粒子組成物は、ゴム型を介して電磁波を照射して熱可塑性樹脂成形品を製造する電磁波照射成形に優れた効果を発揮する粒子組成物である。
具体的には、本発明の熱可塑性樹脂粒子組成物は、粒子径が１〜１００μｍの小形熱可塑性樹脂粒子と、それよりも大きい大形熱可塑性樹脂粒子とを含有してなる。これにより、熱可塑性樹脂粒子をゴム型のキャビティ内に充填する際には、小形熱可塑性樹脂粒子がキャビティの内壁面に付着し、大形熱可塑性樹脂粒子は、キャビティ内における小形熱可塑性樹脂粒子の内側を通過させることができる。そのため、キャビティ内への熱可塑性樹脂粒子の充填を円滑に行うことができる。
ここで、本発明のゴム型はゴム材料から形成されており、小形熱可塑性樹脂粒子は、その粒子径が１〜１００μｍの範囲内であることによって、ゴム材料からなるキャビティの内壁面に付着させることができる。
具体的には、本発明の熱可塑性樹脂粒子組成物は、粒子径が１〜１００μｍの小形熱可塑性樹脂粒子と、それよりも大きい大形熱可塑性樹脂粒子とを含有してなる。これにより、熱可塑性樹脂粒子をゴム型のキャビティ内に充填する際には、小形熱可塑性樹脂粒子がキャビティの内壁面に付着し、大形熱可塑性樹脂粒子は、キャビティ内における小形熱可塑性樹脂粒子の内側を通過させることができる。そのため、キャビティ内への熱可塑性樹脂粒子の充填を円滑に行うことができる。
ここで、本発明のゴム型はゴム材料から形成されており、小形熱可塑性樹脂粒子は、その粒子径が１〜１００μｍの範囲内であることによって、ゴム材料からなるキャビティの内壁面に付着させることができる。
そして、小形熱可塑性樹脂粒子と大形熱可塑性樹脂粒子との含有比率は、前者が０．１〜２０質量％であり、後者が８０〜９９．９質量％である。これにより、大形熱可塑性樹脂粒子の比率を多くし、ゴム型を介して上記電磁波を照射して熱可塑性樹脂粒子組成物を加熱溶融させる際に、この熱可塑性樹脂粒子組成物に焼け等の不具合が生じることを防止することができる。
また、キャビティ内に充填した熱可塑性樹脂粒子組成物は、ゴム型を介して上記電磁波を照射して加熱溶融させ、その後、キャビティ内の熱可塑性樹脂を冷却して、熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。なお、キャビティ内の熱可塑性樹脂粒子組成物を加熱溶融させた後には、必要に応じて、加熱溶融によってキャビティ内に残された空間に、溶融状態の熱可塑性樹脂を充填（補充）することもできる。
また、キャビティ内に充填した熱可塑性樹脂粒子組成物は、ゴム型を介して上記電磁波を照射して加熱溶融させ、その後、キャビティ内の熱可塑性樹脂を冷却して、熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。なお、キャビティ内の熱可塑性樹脂粒子組成物を加熱溶融させた後には、必要に応じて、加熱溶融によってキャビティ内に残された空間に、溶融状態の熱可塑性樹脂を充填（補充）することもできる。
それ故、本発明の熱可塑性樹脂粒子組成物によれば、電磁波照射成形を行う際に、熱可塑性樹脂粒子のキャビティへの円滑な充填を行うと共に、焼け等の不具合の発生を防止することができ、外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度に優れる熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。また、本発明による効果は、成形する熱可塑性樹脂成形品が大型、薄肉等の形状である場合、又は成形に用いる熱可塑性樹脂粒子の粘度が高い場合等に特に顕著に発揮することができる。
第２の発明は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物を、上記ゴム型のキャビティ内に充填し、該ゴム型を介して０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射して加熱溶融させた後、冷却して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品にある（請求項５）。
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、上記第１の発明に記載した熱可塑性樹脂粒子組成物を用いて製造（成形）したものである。
それ故、本発明の熱可塑性樹脂成形品によれば、その外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度を向上させることができる。
それ故、本発明の熱可塑性樹脂成形品によれば、その外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度を向上させることができる。
第３の発明は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物を用いて熱可塑性樹脂成形品を製造する方法であって、
上記ゴム型のキャビティ内に、上記熱可塑性樹脂粒子組成物を配置する配置工程と、
上記ゴム型を介して上記キャビティ内における上記熱可塑性樹脂粒子組成物に、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射し、該熱可塑性樹脂粒子組成物を加熱して溶融させる粒子加熱工程と、
上記キャビティ内の熱可塑性樹脂を冷却して熱可塑性樹脂成形品を得る冷却工程とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法にある（請求項６）。
上記ゴム型のキャビティ内に、上記熱可塑性樹脂粒子組成物を配置する配置工程と、
上記ゴム型を介して上記キャビティ内における上記熱可塑性樹脂粒子組成物に、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射し、該熱可塑性樹脂粒子組成物を加熱して溶融させる粒子加熱工程と、
上記キャビティ内の熱可塑性樹脂を冷却して熱可塑性樹脂成形品を得る冷却工程とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法にある（請求項６）。
本発明の熱可塑性樹脂成形品の製造方法においては、上記第１の発明に記載した熱可塑性樹脂粒子組成物と、溶融状態の熱可塑性樹脂とを用いる。
具体的には、まず、配置工程として、ゴム型のキャビティ内に、熱可塑性樹脂粒子組成物を投入する。このとき、小形熱可塑性樹脂粒子がキャビティの内壁面に付着し、大形熱可塑性樹脂粒子は、キャビティ内における小形熱可塑性樹脂粒子の内側を通過させることができる。そのため、キャビティ内への熱可塑性樹脂粒子の充填を円滑に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂粒子組成物は、キャビティのほぼ全体に充填することができ、またキャビティの一部に充填することもできる。
具体的には、まず、配置工程として、ゴム型のキャビティ内に、熱可塑性樹脂粒子組成物を投入する。このとき、小形熱可塑性樹脂粒子がキャビティの内壁面に付着し、大形熱可塑性樹脂粒子は、キャビティ内における小形熱可塑性樹脂粒子の内側を通過させることができる。そのため、キャビティ内への熱可塑性樹脂粒子の充填を円滑に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂粒子組成物は、キャビティのほぼ全体に充填することができ、またキャビティの一部に充填することもできる。
次いで、粒子加熱工程として、ゴム型を介してキャビティ内における熱可塑性樹脂粒子組成物に、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射する。このとき、ゴム型を構成するゴム材料と熱可塑性樹脂粒子組成物との物性の違いにより、ゴム型に比べて、熱可塑性樹脂粒子組成物を選択的に加熱することができる（熱可塑性樹脂粒子組成物の加熱量を多くすることができる）。これにより、ゴム型の温度上昇を抑制して、熱可塑性樹脂粒子組成物を溶融させることができる。
それ故、本発明の熱可塑性樹脂成形品の製造方法によれば、外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。また、特に、成形する熱可塑性樹脂成形品が大型、薄肉等の形状である場合、又は成形に用いる熱可塑性樹脂の粘度が高い場合等に顕著に品質を向上させる効果を発揮することができる。
上述した第１〜第３の発明にかかる熱可塑性樹脂粒子組成物、並びにこれを用いた熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法における好ましい実施の形態につき説明する。
第１〜第３の発明において、上記小形熱可塑性樹脂粒子の粒子径を１μｍ未満とすることは製造上困難であり、小形熱可塑性樹脂粒子の粒子径が１μｍ未満である場合には、熱可塑性樹脂成形品の成形時における取り扱いが困難になる。一方、上記小形熱可塑性樹脂粒子の粒子径が１００μｍ超過である場合には、小形熱可塑性樹脂粒子をキャビティの内壁面に付着させる作用を発揮することが困難になる。
第１〜第３の発明において、上記小形熱可塑性樹脂粒子の粒子径を１μｍ未満とすることは製造上困難であり、小形熱可塑性樹脂粒子の粒子径が１μｍ未満である場合には、熱可塑性樹脂成形品の成形時における取り扱いが困難になる。一方、上記小形熱可塑性樹脂粒子の粒子径が１００μｍ超過である場合には、小形熱可塑性樹脂粒子をキャビティの内壁面に付着させる作用を発揮することが困難になる。
また、上記小形熱可塑性樹脂粒子の含有比率が０．１質量％未満である場合には、キャビティの内壁面に付着させる小形熱可塑性樹脂粒子の量が少なくて、キャビティ内における小形熱可塑性樹脂粒子の内側を大形熱可塑性樹脂粒子を通過させる作用を発揮することが困難になる。一方、上記小形熱可塑性樹脂粒子の含有比率が２０質量％超過である場合には、熱可塑性樹脂粒子組成物を加熱溶融させる際に、キャビティの内壁面に付着した小形熱可塑性樹脂粒子に焼け等の不具合が生じるおそれがある。
また、上記０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波により、ゴム型に比べて、熱可塑性樹脂を選択的に加熱することができる理由としては、以下のように考える。
すなわち、ゴム型の表面に照射された０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波は、ゴム型に吸収される割合に比べて、ゴム型を透過して熱可塑性樹脂に吸収される割合が多いと考える。そのため、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波による光のエネルギーが熱可塑性樹脂に優先的に吸収されて、熱可塑性樹脂を選択的に加熱することができると考える。
すなわち、ゴム型の表面に照射された０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波は、ゴム型に吸収される割合に比べて、ゴム型を透過して熱可塑性樹脂に吸収される割合が多いと考える。そのため、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波による光のエネルギーが熱可塑性樹脂に優先的に吸収されて、熱可塑性樹脂を選択的に加熱することができると考える。
また、上記ゴム型を介して上記熱可塑性樹脂に照射する電磁波としては、波長が０．７８〜２μｍの波長領域の電磁波だけでなく、これ以外の領域の電磁波も含まれていてもよい。この場合において、ゴム型を介して熱可塑性樹脂に照射する電磁波又は透過電磁波は、波長が０．７８〜２μｍの波長領域の電磁波を、これ以外の領域の電磁波よりも多く含むことが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂の加熱に、波長が０．７８〜２μｍの領域の電磁波を用いる理由は、この波長の領域の電磁波は、ゴム型を透過し易い性質を有する一方、熱可塑性樹脂に吸収され易い性質を有するためである。
また、上記熱可塑性樹脂の加熱に、波長が０．７８〜２μｍの領域の電磁波を用いる理由は、この波長の領域の電磁波は、ゴム型を透過し易い性質を有する一方、熱可塑性樹脂に吸収され易い性質を有するためである。
また、上記電磁波は、０．７８〜２μｍの波長領域に強度のピークを有していることが好ましい。この場合には、電磁波発生源として、出射する電磁波の波長に所定の分布特性を有するハロゲンヒータ、赤外線ランプ等を用いることができる。
上記ゴム型は、ゴム材料としての透明又は半透明のシリコーンゴムから形成することができる。このシリコーンゴムの硬度は、ＪＩＳ−Ａ規格測定において２５〜８０とすることができる。
上記ゴム型は、ゴム材料としての透明又は半透明のシリコーンゴムから形成することができる。このシリコーンゴムの硬度は、ＪＩＳ−Ａ規格測定において２５〜８０とすることができる。
上記大形熱可塑性樹脂粒子及び上記小形熱可塑性樹脂粒子は、機械的粉砕法（常温、冷凍粉砕、湿式粉砕、ジェット粉砕）、噴霧法（乾燥、凝固）、強制乳化法（溶融乳化、溶液乳化）、懸濁重合法、乳化重合法等の種々の方法によって作り出すことができる。
例えば、上記大形熱可塑性樹脂粒子及び上記小形熱可塑性樹脂粒子としては、押出機によって得た熱可塑性樹脂のペレットを冷凍粉砕して作り出したものを用いることができる。冷凍粉砕によれば、種々の粒径の熱可塑性樹脂粒子を作り出すことができる。また、熱可塑性樹脂粒子としては、押出機の先端に細口径のダイスを取り付けて、いわゆる水中カット方式で作り出したものを用いることもできる。この押出水中カット方式によれば、０．５ｍｍ程度の粒子（熱可塑性樹脂粒子）を簡単かつ安価に作り出すことができる。
また、大形熱可塑性樹脂粒子及び小形熱可塑性樹脂粒子は、必要に応じて、分級、ふるい分け等を行って得ることもできる。
例えば、上記大形熱可塑性樹脂粒子及び上記小形熱可塑性樹脂粒子としては、押出機によって得た熱可塑性樹脂のペレットを冷凍粉砕して作り出したものを用いることができる。冷凍粉砕によれば、種々の粒径の熱可塑性樹脂粒子を作り出すことができる。また、熱可塑性樹脂粒子としては、押出機の先端に細口径のダイスを取り付けて、いわゆる水中カット方式で作り出したものを用いることもできる。この押出水中カット方式によれば、０．５ｍｍ程度の粒子（熱可塑性樹脂粒子）を簡単かつ安価に作り出すことができる。
また、大形熱可塑性樹脂粒子及び小形熱可塑性樹脂粒子は、必要に応じて、分級、ふるい分け等を行って得ることもできる。
上記熱可塑性樹脂粒子組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、０．７８〜２μｍの波長領域の電磁波を吸収し、加熱が促進されるものを用いることができる。
また、大形熱可塑性樹脂粒子と小形熱可塑性樹脂粒子とは、同じ組成を有する熱可塑性樹脂から構成することができる。また、大形熱可塑性樹脂粒子と小形熱可塑性樹脂粒子とは、互いに異なる組成を有する熱可塑性樹脂から構成することができる。ただし、この場合には、機械的強度を高くするため、相溶性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
また、大形熱可塑性樹脂粒子と小形熱可塑性樹脂粒子とは、同じ組成を有する熱可塑性樹脂から構成することができる。また、大形熱可塑性樹脂粒子と小形熱可塑性樹脂粒子とは、互いに異なる組成を有する熱可塑性樹脂から構成することができる。ただし、この場合には、機械的強度を高くするため、相溶性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
また、小形熱可塑性樹脂粒子の粒子径は、３〜９０μｍとすることがより好ましい。また、上記大形熱可塑性樹脂粒子の粒子径は、例えば２００〜３０００μｍの範囲内とすることができる。この大形熱可塑性樹脂粒子の粒子径は、３００〜２０００μｍとすることがより好ましく、３５０〜１５００μｍとすることがさらに好ましい。
また、熱可塑性樹脂粒子組成物における小形熱可塑性樹脂粒子の含有比率は、１０質量％以下とすることが好ましく、７質量％以下とすることがより好ましい。
また、小形熱可塑性樹脂粒子及び大形熱可塑性樹脂粒子に用いる熱可塑性樹脂のメルトフローレート（２２０℃、１０ｋｇ荷重）は、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎとすることが好ましく、５〜８０ｇ／１０ｍｉｎとすることがより好ましく、１５〜６５ｇ／１０ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
以下に、本発明に用いることができる熱可塑性樹脂について説明する。
また、熱可塑性樹脂粒子組成物における小形熱可塑性樹脂粒子の含有比率は、１０質量％以下とすることが好ましく、７質量％以下とすることがより好ましい。
また、小形熱可塑性樹脂粒子及び大形熱可塑性樹脂粒子に用いる熱可塑性樹脂のメルトフローレート（２２０℃、１０ｋｇ荷重）は、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎとすることが好ましく、５〜８０ｇ／１０ｍｉｎとすることがより好ましく、１５〜６５ｇ／１０ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
以下に、本発明に用いることができる熱可塑性樹脂について説明する。
上記熱可塑性樹脂粒子組成物を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する重合体を含むものであれば、特に限定されず、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリレート・スチレン・アクリロニトリル樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン樹脂）等のゴム強化樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、感光性樹脂、液晶ポリマー、生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱可塑性樹脂のうち、成形品の形成に好適なものとして、ゴム強化樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ、ポリエステル系樹脂、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂のうち、成形品の形成に好適なものとして、ゴム強化樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ、ポリエステル系樹脂、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ等が挙げられる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、非晶性であることが好ましい（請求項２）。
ところで、熱可塑性樹脂の冷却速度は、ゴム型がゴム材料からなるため、金型の場合に比べて遅くなる。そのため、冷却中に熱可塑性樹脂の結晶性が高くなることがあり、これによって、樹脂成形品の寸法精度が低下したり、樹脂成形品の耐衝撃性が低下したりすることがある。これに対し、大形熱可塑性樹脂粒子及び小形熱可塑性樹脂粒子を非晶性にしたことにより、熱可塑性樹脂成形品の寸法精度の低下及び耐衝撃性の低下等を防止することができる。
ところで、熱可塑性樹脂の冷却速度は、ゴム型がゴム材料からなるため、金型の場合に比べて遅くなる。そのため、冷却中に熱可塑性樹脂の結晶性が高くなることがあり、これによって、樹脂成形品の寸法精度が低下したり、樹脂成形品の耐衝撃性が低下したりすることがある。これに対し、大形熱可塑性樹脂粒子及び小形熱可塑性樹脂粒子を非晶性にしたことにより、熱可塑性樹脂成形品の寸法精度の低下及び耐衝撃性の低下等を防止することができる。
非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリレート・スチレン・アクリロニトリル樹脂）等のゴム変性熱可塑性樹脂、又はポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ＰＣ／ゴム変性熱可塑性樹脂アロイ等を用いることができる。その中でも、特にゴム変性熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、ゴム強化ビニル系樹脂であることが好ましい（請求項３）。
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族モノビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体（Ａ２）とを混合してなる混合物であることが好ましい（請求項４）。
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族モノビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体（Ａ２）とを混合してなる混合物であることが好ましい（請求項４）。
上記ゴム質重合体（ａ１）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（ジエン系ゴム質重合体）及び非ジエン系重合体（非ジエン系ゴム質重合体）が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、ウレタン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ゴム質重合体（ａ１）として、ジエン系重合体を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＢＳ樹脂」といわれている。また、上記ゴム質重合体（ａ１）として、エチレン・α−オレフィンとエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体との少なくとも一方を用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＥＳ樹脂」といわれている。更に、上記ゴム質重合体（ａ１）として、アクリル系ゴムを用いた場合に得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含む樹脂は、一般に、「ＡＳＡ樹脂」といわれている。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物のみでもよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物とを、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
従って、上記ビニル系単量体（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記化合物以外に、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述したように、熱可塑性樹脂にゴム強化ビニル系樹脂を用いる場合には、ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみから構成してもよく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）とを混合した混合物から構成してもよい。このビニル系単量体としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いた化合物、即ち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物及び官能基を有する化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。従って、上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体（ａ２）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは３０〜１５０質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が小さすぎると、熱可塑性樹脂成形品の表面外観性及び耐衝撃性が低下することがある。また、グラフト率が大きすぎると、成形加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）に溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）に溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、熱可塑性樹脂成形品の成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性にも優れる。
なお、上記グラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
なお、上記グラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
上記（共）重合体（Ａ２）としては、下記（１）〜（６）に例示される。なお、各単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
（１）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。（２）（メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。（３）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。（４）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。（５）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。（６）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。（２）（メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。（３）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。（４）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。（５）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。（６）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記（共）重合体（Ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。なお、この（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
上記ゴム強化樹脂のアセトン（但し、ゴム質重合体（ａ１）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを使用。）による可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、オレフィン系樹脂から構成することもできる。
このオレフィン系樹脂は、炭素数が２以上のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体であれば、特に限定されない。好ましいオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体である。従って、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上を主として含む（共）重合体、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上と、このα−オレフィンと共重合可能な化合物からなる単量体単位の１種以上とを主として含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このオレフィン系樹脂は、炭素数が２以上のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体であれば、特に限定されない。好ましいオレフィン系樹脂は、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位を含む重合体である。従って、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上を主として含む（共）重合体、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単量体単位の１種以上と、このα−オレフィンと共重合可能な化合物からなる単量体単位の１種以上とを主として含む共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましく、プロピレン単位を全単量体単位に対して、５０質量％以上含む重合体、即ち、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。なお、上記エチレン・プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、ランダム共重合体が特に好ましい。
上記オレフィン系樹脂は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。好ましくは、室温下、Ｘ線回折により、２０％以上の結晶化度を有するものである。
上記オレフィン系樹脂の融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠）は、好ましくは４０℃以上である。
また、上記オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
上記オレフィン系樹脂としては、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等を用いることもできる。
上記オレフィン系樹脂の融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠）は、好ましくは４０℃以上である。
また、上記オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
上記オレフィン系樹脂としては、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等を用いることもできる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、ポリエステル系樹脂から構成することもできる。
このポリエステル系樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。
このポリエステル系樹脂は、分子の主鎖中にエステル結合を有する樹脂であれば、特に限定されず、飽和ポリエステル樹脂であってよいし、不飽和ポリエステル樹脂であってもよい。これらのうち、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、単独重合ポリエステルであってよいし、共重合ポリエステルであってもよい。更に、結晶性樹脂であってよいし、非晶性樹脂であってもよい。
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル、アルキレンテレフタレート単位とアルキレンナフタレート単位との少なくとも一方を主として含有する共重合ポリエステル、液晶ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、ポリカーボネート樹脂から構成することもできる。
このポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。なお、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。なお、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した場合、好ましくは１２，０００〜４０，０００である。この粘度平均分子量が上記範囲にあると、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、靭性及び耐薬品性に優れる。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
上記ポリカーボネート樹脂は、上述のように、ポリエステル系樹脂と、あるいは、ゴム強化樹脂及びポリエステル系樹脂と組み合わせて、アロイとして用いることもできる。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
上記ポリカーボネート樹脂は、上述のように、ポリエステル系樹脂と、あるいは、ゴム強化樹脂及びポリエステル系樹脂と組み合わせて、アロイとして用いることもできる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、ポリアミド系樹脂から構成することもできる。
このポリアミド系樹脂は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する樹脂であれば、特に限定されない。
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。
なお、ポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第１級アミン等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このポリアミド系樹脂は、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する樹脂であれば、特に限定されない。
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。
なお、ポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第１級アミン等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱可塑性樹脂粒子組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、光拡散剤、結晶核剤、流動改質剤、衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、光触媒系防汚剤、重合開始剤等が挙げられる。
上記充填剤としては、タルク、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウィスカー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
上記充填剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
上記熱安定剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
上記酸化防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ヒンダードアミン類と併用すると好ましい場合がある。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０５〜２質量部である。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０５〜２質量部である。
上記老化防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
上記帯電防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
上記可塑剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
上記帯電防止剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
上記可塑剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
上記滑剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記難燃剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜３０質量部である。
なお、本発明の熱可塑性樹脂粒子組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記難燃剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜３０質量部である。
なお、本発明の熱可塑性樹脂粒子組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、べんがら、酸化クロム、鉄黒等の酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、群青等の珪酸塩、カーボンブラック、金属粉等の無機系色剤が挙げられる。
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられる。
上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、べんがら、酸化クロム、鉄黒等の酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、亜鉛黄、クロムバーミリオン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化物、群青等の珪酸塩、カーボンブラック、金属粉等の無機系色剤が挙げられる。
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられる。
上記染料としては、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、ペリノン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、アゾ系染料、トリフェニル系染料、チアゾール系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、インドフェノール系染料、ケトン系染料、チアジン系染料、インジゴ系染料等が挙げられる。
上記着色剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、１０質量部以下、好ましくは０．０００５〜５質量部、より好ましくは０．００１〜２質量部である。
上記着色剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂粒子組成物の量を１００質量部とした場合に、通常、１０質量部以下、好ましくは０．０００５〜５質量部、より好ましくは０．００１〜２質量部である。
上記光拡散剤としては、アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。
上記光触媒系防汚剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等が挙げられる。
上記衝撃改質剤としては、グラフトゴム等が挙げられる。
上記光触媒系防汚剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛等が挙げられる。
上記衝撃改質剤としては、グラフトゴム等が挙げられる。
上記第３の発明において、上記粒子加熱工程を行った後、上記冷却工程を行う前には、上記キャビティにおいて残された空間に、溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する充填工程を行うことが好ましい（請求項７）。
この場合には、粒子加熱工程を行った後に、熱可塑性樹脂粒子組成物が溶融することによってキャビティ内に残された空間には、充填工程として、溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する。このとき、粒子加熱工程の前にゴム型のキャビティ内において熱可塑性樹脂粒子組成物が存在していた部分、ゴム型のキャビティ内の鉛直方向下側に位置する部分、あるいはゴム型のキャビティの表面等には、上記熱可塑性樹脂粒子組成物を溶融させた熱可塑性樹脂が充填されており、新たに充填する溶融状態の熱可塑性樹脂の充填量を少なくすることができる。
この場合には、粒子加熱工程を行った後に、熱可塑性樹脂粒子組成物が溶融することによってキャビティ内に残された空間には、充填工程として、溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する。このとき、粒子加熱工程の前にゴム型のキャビティ内において熱可塑性樹脂粒子組成物が存在していた部分、ゴム型のキャビティ内の鉛直方向下側に位置する部分、あるいはゴム型のキャビティの表面等には、上記熱可塑性樹脂粒子組成物を溶融させた熱可塑性樹脂が充填されており、新たに充填する溶融状態の熱可塑性樹脂の充填量を少なくすることができる。
これにより、充填圧力をあまり高くすることなくキャビティの全体へ熱可塑性樹脂を充填することができ、ゴム型の変形及び開きを効果的に抑制することができる。そのため、ゴム型における分割面（パーティング面）からの樹脂漏れを防止することができ、冷却工程によって熱可塑性樹脂成形品を得たときには、この熱可塑性樹脂成形品の外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度を効果的に向上させることができる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と、上記小形熱可塑性樹脂粒子と、上記溶融状態の熱可塑性樹脂とは、同じ組成を有する熱可塑性樹脂から構成することができる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子と、上記小形熱可塑性樹脂粒子と、上記溶融状態の熱可塑性樹脂とは、同じ組成を有する熱可塑性樹脂から構成することができる。
また、上記充填工程においては、上記溶融状態の熱可塑性樹脂を０．１〜５ＭＰａの射出圧力で、上記キャビティにおいて残された空間に充填することが好ましい（請求項８）。
この場合には、射出圧力が適切であり、上記所定の射出圧力でキャビティ内へ熱可塑性樹脂の充填を行う際においても、ゴム型の変形及び開きを効果的に抑制して、外観、形状、表面精度等の品質を向上させた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。なお、ゴム型のキャビティの全体にほぼ均一に熱可塑性樹脂を充填するためには、射出圧力が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、ゴム型の変形及びゴム型のキャビティからの樹脂漏れを防ぐためには、射出圧力は５ＭＰａ以下であることが好ましい。
この場合には、射出圧力が適切であり、上記所定の射出圧力でキャビティ内へ熱可塑性樹脂の充填を行う際においても、ゴム型の変形及び開きを効果的に抑制して、外観、形状、表面精度等の品質を向上させた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。なお、ゴム型のキャビティの全体にほぼ均一に熱可塑性樹脂を充填するためには、射出圧力が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、ゴム型の変形及びゴム型のキャビティからの樹脂漏れを防ぐためには、射出圧力は５ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、上記配置工程においては、上記小形熱可塑性樹脂粒子を、開いた状態又は閉じた状態の上記ゴム型のキャビティに先に配置した後、上記大形熱可塑性樹脂粒子を上記ゴム型のキャビティ内に投入することが好ましい（請求項９）。
この場合には、配置工程において、キャビティの内壁面に小形熱可塑性樹脂粒子を効果的に付着させた後、キャビティ内における小形熱可塑性樹脂粒子の内側に大形熱可塑性樹脂粒子を通過させることができる。そのため、キャビティ内への熱可塑性樹脂粒子の充填をより円滑に行うことができる。
また、小形熱可塑性樹脂粒子は、開いた状態のゴム型のキャビティの表面にまぶす（振り掛ける）ことによって容易に配置することができる。
この場合には、配置工程において、キャビティの内壁面に小形熱可塑性樹脂粒子を効果的に付着させた後、キャビティ内における小形熱可塑性樹脂粒子の内側に大形熱可塑性樹脂粒子を通過させることができる。そのため、キャビティ内への熱可塑性樹脂粒子の充填をより円滑に行うことができる。
また、小形熱可塑性樹脂粒子は、開いた状態のゴム型のキャビティの表面にまぶす（振り掛ける）ことによって容易に配置することができる。
また、上記大形熱可塑性樹脂粒子の最大粒子径は、上記キャビティにおける最小幅寸法に対して、０．８倍以下となるよう選定することが好ましい（請求項１０）。
この場合には、大形熱可塑性樹脂粒子がキャビティ内に充填され難くなることを防止することができる。
また、大形熱可塑性樹脂粒子の粒子径は、キャビティにおける最小幅寸法に対して、０．７倍以下となるよう選定することがより好ましい。
この場合には、大形熱可塑性樹脂粒子がキャビティ内に充填され難くなることを防止することができる。
また、大形熱可塑性樹脂粒子の粒子径は、キャビティにおける最小幅寸法に対して、０．７倍以下となるよう選定することがより好ましい。
また、上記配置工程前から上記粒子加熱工程前までの少なくともいずれかのタイミングには、上記キャビティ又は該キャビティにおいて残された空間を真空状態にする真空工程を行うことが好ましい（請求項１１）。
この場合には、真空工程を行うことによって、キャビティ内への溶融状態の熱可塑性樹脂粒子の充填を一層容易に行うことができると共に、気泡のない外観に優れた熱可塑性樹脂成形品を容易に得ることができる。
なお、真空工程は、配置工程中、配置工程の前後、粒子加熱工程中、粒子加熱工程の前後、上記充填工程中、又は充填工程の前の少なくともいずれかのタイミングで行うことができる。
また、真空状態とは、絶対真空の状態のみを意味するのではなく、大気圧状態に対する減圧状態のこともいう。
この場合には、真空工程を行うことによって、キャビティ内への溶融状態の熱可塑性樹脂粒子の充填を一層容易に行うことができると共に、気泡のない外観に優れた熱可塑性樹脂成形品を容易に得ることができる。
なお、真空工程は、配置工程中、配置工程の前後、粒子加熱工程中、粒子加熱工程の前後、上記充填工程中、又は充填工程の前の少なくともいずれかのタイミングで行うことができる。
また、真空状態とは、絶対真空の状態のみを意味するのではなく、大気圧状態に対する減圧状態のこともいう。
以下に、本発明の熱可塑性樹脂粒子組成物、並びにこれを用いた熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法にかかる実施例につき、図面を参照して説明する。
本例の熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａは、ゴム材料からなるゴム型２のキャビティ２２内に充填し、ゴム型２を介して０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射して加熱溶融させる用途に用いる。この熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａは、粒子径が１〜１００μｍの範囲内の小形熱可塑性樹脂粒子６２を０．１〜２０質量％含有し、残部が粒子径が２００〜３０００μｍの範囲内の大形熱可塑性樹脂粒子６１からなる。
本例の熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａは、ゴム材料からなるゴム型２のキャビティ２２内に充填し、ゴム型２を介して０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射して加熱溶融させる用途に用いる。この熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａは、粒子径が１〜１００μｍの範囲内の小形熱可塑性樹脂粒子６２を０．１〜２０質量％含有し、残部が粒子径が２００〜３０００μｍの範囲内の大形熱可塑性樹脂粒子６１からなる。
本例においては、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを用いて熱可塑性樹脂成形品６０を製造する方法につき、図１〜図４を参照して詳説する。
本例において用いる熱可塑性樹脂６（大形熱可塑性樹脂粒子６１、小形熱可塑性樹脂粒子６２、溶融状態の熱可塑性樹脂粒子６Ｂ）は、非晶性を有するゴム強化スチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とする。
また、本例のゴム型２は、透明又は半透明のシリコーンゴムからなる。このゴム型２は、成形する熱可塑性樹脂成形品６０のマスターモデル（手作りの現物等）を液状のシリコーンゴム内に配置し、このシリコーンゴムを硬化させ、硬化後のシリコーンゴムを切り開いて、このシリコーンゴムからマスターモデルを取り出すことによって作製することができる。
本例において用いる熱可塑性樹脂６（大形熱可塑性樹脂粒子６１、小形熱可塑性樹脂粒子６２、溶融状態の熱可塑性樹脂粒子６Ｂ）は、非晶性を有するゴム強化スチレン系樹脂であるＡＢＳ樹脂とする。
また、本例のゴム型２は、透明又は半透明のシリコーンゴムからなる。このゴム型２は、成形する熱可塑性樹脂成形品６０のマスターモデル（手作りの現物等）を液状のシリコーンゴム内に配置し、このシリコーンゴムを硬化させ、硬化後のシリコーンゴムを切り開いて、このシリコーンゴムからマスターモデルを取り出すことによって作製することができる。
また、図１に示すごとく、本例のゴム型２は、１つの分割面２０を形成して２つの分割型部２１を組み合わせて形成した。これに対し、ゴム型２は、成形する熱可塑性樹脂成形品６０の形状が複雑な場合は、３つ以上の分割型部２１を組み合わせて形成することもできる。なお、成形時においては、複数の分割型部２１は、型開きを防止する手段によって、組み合わせた状態を保持する。
本例の熱可塑性樹脂成形品６０の製造方法においては、成形装置１を用いて、ゴム型２への熱可塑性樹脂の射出成形を行う。図１〜図３に示すごとく、成形装置１は、以下の圧力容器３、真空ポンプ３１、注入シリンダー５２、射出シリンダー５３、電磁波発生手段４、フィルター４３を有している。
圧力容器３は、ゴム型２を収容するよう構成してあり、この圧力容器３に接続した真空ポンプ３１によって真空状態を形成するよう構成してある。注入シリンダー５２は、ゴム型２に形成した注入部２３を介してキャビティ２２内へ、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａにおける大形熱可塑性樹脂粒子６１を注入するよう構成してある。射出シリンダー５３は、ゴム型２に形成した注入部２３を介してキャビティ２２内へ、溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂを所定の圧力で射出するよう構成してある。本例においては、射出シリンダー５３からゴム型２内へ射出する溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂの圧力は、０．１〜５ＭＰａとする。
電磁波発生手段４は、電磁波（光）の発生源４１と、この発生源４１による電磁波をゴム型２の方向へ導くリフレクタ（反射板）４２とを有している。本例の電磁波発生手段４としては、近赤外線領域内の約１．２μｍの付近に光強度のピークを有する近赤外線ハロゲンヒータを用いる。この近赤外線ハロゲンヒータは、０．７８〜４μｍの波長領域を含む電磁波を出射するよう構成されている。本例のフィルター４３は、波長が２μｍを超える電磁波の透過量を減少させる石英ガラスである。
なお、図２、図３において、電磁波発生手段４から出射する電磁波を矢印Ｘで示す。
なお、図２、図３において、電磁波発生手段４から出射する電磁波を矢印Ｘで示す。
また、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波（光）に対する吸光度（特定の波長の光に対する吸収強度を示す尺度）は、熱可塑性樹脂として用いるＡＢＳ樹脂の方が、ゴム製のゴム型２として用いるシリコーンゴムよりも大きくなっている。なお、吸光度は、例えば、島津製作所製ＵＶ３１００を用いて測定することができる。
図４は、透明のシリコーンゴムと半透明のシリコーンゴムについて、横軸に波長（ｎｍ）をとり、縦軸に光の透過率（％）をとって、各シリコーンゴムにおける光の透過率を示すグラフである。同図において、各シリコーンゴムは、２００〜２２００（ｎｍ）の間の波長の光を透過させることがわかる。そのため、この波長の領域である近赤外線（０．７８〜２μｍの波長領域の光）をシリコーンゴム製のゴム型２の表面に照射すると、当該近赤外線の多くを、ゴム型２を透過させて熱可塑性樹脂に吸収させることができる。そして、ゴム型２に比べて熱可塑性樹脂を選択的に加熱できることがわかる。
次に、上記成形装置１を用いて熱可塑性樹脂成形品６０の製造を行う順序につき詳説する。
本例の熱可塑性樹脂成形品６０の製造方法においては、ゴム型２に熱可塑性樹脂６を充填して熱可塑性樹脂成形品６０を成形するに当たり、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａと溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂとを用いる。本例においては、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａと溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂとには、同じ組成を有するＡＢＳ樹脂を用いる。
本例の熱可塑性樹脂成形品６０の製造方法においては、ゴム型２に熱可塑性樹脂６を充填して熱可塑性樹脂成形品６０を成形するに当たり、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａと溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂとを用いる。本例においては、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａと溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂとには、同じ組成を有するＡＢＳ樹脂を用いる。
熱可塑性樹脂成形品６０を成形するに当たっては、まず、図１に示すごとく、配置工程として、開いた状態のゴム型２に対し、分割型部２１におけるキャビティ２２の表面に、粒子径が１〜１００μｍの小形熱可塑性樹脂粒子６２を振り掛けて配置する。次いで、注入シリンダー５２を閉じた状態のゴム型２の注入部２３にセットし、ゴム型２のキャビティ２２内に、粒子径が２００〜３０００μｍの大形熱可塑性樹脂粒子６１を投入する。このとき、キャビティ２２内に投入する熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａの含有比率は、大形熱可塑性樹脂粒子６１が８０〜９９．９質量％となり、小形熱可塑性樹脂粒子６２が０．１〜２０質量％となるようにする。そして、キャビティ２２のほぼ全体に、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを配置（充填）する。
小形熱可塑性樹脂粒子６２をキャビティ２２の表面に振り掛けたときには、この小形熱可塑性樹脂粒子６２のほとんどは、キャビティ２２の内壁面２２１に付着する。ここで、本例のゴム型２はシリコーンゴムから形成されており、小形熱可塑性樹脂粒子６２は、その粒子径が１〜１００μｍであることによって、シリコーンゴムからなるキャビティ２２の内壁面２２１に効果的に付着させることができる。
また、大形熱可塑性樹脂粒子６１をキャビティ２２内に投入するときには、キャビティ２２の内壁面２２１には小形熱可塑性樹脂粒子６２が付着した状態にある。これにより、大形熱可塑性樹脂粒子６１は、キャビティ２２内における小形熱可塑性樹脂粒子６２の内側を通過（落下）させることができる。そのため、キャビティ２２内への熱可塑性樹脂粒子６１、６２の充填を円滑に行うことができる。なお、小形熱可塑性樹脂粒子６２及び大形熱可塑性樹脂粒子６１は、その自重によって充填する以外にも、振動又は気流を加えて充填することもできる。
次いで、図２に示すごとく、真空工程として、真空ポンプ３１によって圧力容器３内の真空引きを行い、ゴム型２のキャビティ２２において残された空間２２０を真空状態にする。
次いで、同図に示すごとく、粒子加熱工程として、電磁波発生手段４から出射させた０．７８〜４μｍの波長領域を含む電磁波をフィルター４３を透過させ、フィルター４３を透過させた後の透過電磁波を、ゴム型２を介してキャビティ２２内における熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａに照射する。このとき、ゴム型２を構成するゴム材料と熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａとの物性の違いにより、ゴム型２に比べて、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを選択的に加熱することができる（熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａの加熱量を多くすることができる）。これにより、ゴム型２の温度上昇を抑制して、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを溶融させることができる。そして、キャビティ２２内には、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａが溶融することによって、新たに熱可塑性樹脂６を充填するための空間２２０が形成される。
次いで、同図に示すごとく、粒子加熱工程として、電磁波発生手段４から出射させた０．７８〜４μｍの波長領域を含む電磁波をフィルター４３を透過させ、フィルター４３を透過させた後の透過電磁波を、ゴム型２を介してキャビティ２２内における熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａに照射する。このとき、ゴム型２を構成するゴム材料と熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａとの物性の違いにより、ゴム型２に比べて、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを選択的に加熱することができる（熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａの加熱量を多くすることができる）。これにより、ゴム型２の温度上昇を抑制して、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを溶融させることができる。そして、キャビティ２２内には、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａが溶融することによって、新たに熱可塑性樹脂６を充填するための空間２２０が形成される。
なお、上記粒子加熱工程を行った後のキャビティ２２の状態は、成形の条件によって様々な状態となる。例えば、熱可塑性樹脂６の流動性が悪い場合には、溶融した熱可塑性樹脂６がキャビティ２２の下方へ沈下し難く、キャビティ２２の真中付近に多数の気泡ができた泡おこし状態になっていると考えられる。また、熱可塑性樹脂６の流動性が良い場合には、溶融した熱可塑性樹脂６がキャビティ２２の下方へ沈下した状態になっていると考えられる。また、本例のように、上記真空工程を行った場合には、ゴム型２が変形し、キャビティ２２内の隙間（空間２２０）が潰れ、キャビティ２２の表面に熱可塑性樹脂６が存在すると考えられる。
次いで、図３に示すごとく、充填工程として、射出シリンダー５３をゴム型２の注入部２３にセットし、キャビティ２２において残された空間２２０に、溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂを０．１〜５ＭＰａの射出圧力で充填する。また、本例の充填工程においては、ゴム型２を介する熱可塑性樹脂６への上記透過電磁波の照射を継続し、キャビティ２２内の熱可塑性樹脂６を加熱する。
上記溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂを充填するとき、ゴム型２のキャビティ２２の表面（ゴムの表面）に位置する部分には、上記熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを溶融させた熱可塑性樹脂６が充填されており、新たに充填する溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂの充填量を少なくすることができる。
これにより、充填圧力（射出圧力）をあまり高くすることなくキャビティ２２の全体へ熱可塑性樹脂６を充填することができ、ゴム型２の変形及び開きを効果的に抑制することができる。そのため、ゴム型２における分割面（パーティング面）２０からの樹脂漏れを防止することができ、冷却工程を行って熱可塑性樹脂成形品６０を得たときには、この熱可塑性樹脂成形品６０の外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度を効果的に向上させることができる。
また、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａと溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂとには、同じ組成の熱可塑性樹脂６を用いているため、成形後の熱可塑性樹脂成形品６０において樹脂の境界面が形成されることを防止することができる。
これにより、充填圧力（射出圧力）をあまり高くすることなくキャビティ２２の全体へ熱可塑性樹脂６を充填することができ、ゴム型２の変形及び開きを効果的に抑制することができる。そのため、ゴム型２における分割面（パーティング面）２０からの樹脂漏れを防止することができ、冷却工程を行って熱可塑性樹脂成形品６０を得たときには、この熱可塑性樹脂成形品６０の外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度を効果的に向上させることができる。
また、熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａと溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂとには、同じ組成の熱可塑性樹脂６を用いているため、成形後の熱可塑性樹脂成形品６０において樹脂の境界面が形成されることを防止することができる。
それ故、本例の樹脂成形方法によれば、ゴム型２を用いて熱可塑性樹脂６の成形を行う場合に、熱可塑性樹脂成形品６０の外観、形状、表面精度等の品質及び機械的強度を効果的に向上させることができる。また、本例による効果は、成形する熱可塑性樹脂成形品６０が大型、薄肉等の形状である場合、又は成形に用いる熱可塑性樹脂６の粘度が高い場合等に特に顕著に発揮することができる。
（効果のシミュレーション）
図５、図６には、ゴム型２のキャビティ２２内に熱可塑性樹脂粒子６１、６２を充填する状態を拡大して示す。図５は、上記大形熱可塑性樹脂粒子６１及び小形熱可塑性樹脂粒子６２をキャビティ２２内に充填する場合を示し、図６は、大形熱可塑性樹脂粒子６１のみをキャビティ２２内に充填する場合を示す。
図６に示すごとく、キャビティ２２内に大形熱可塑性樹脂粒子６１のみを充填しようとすると、大形熱可塑性樹脂粒子６１がキャビティ２２の内壁面２２１に付着し、大形熱可塑性樹脂粒子６１の内側をさらに別の大形熱可塑性樹脂粒子６１が通過（落下）（矢印Ｔで示す。）することが困難であると考えられる。
図５、図６には、ゴム型２のキャビティ２２内に熱可塑性樹脂粒子６１、６２を充填する状態を拡大して示す。図５は、上記大形熱可塑性樹脂粒子６１及び小形熱可塑性樹脂粒子６２をキャビティ２２内に充填する場合を示し、図６は、大形熱可塑性樹脂粒子６１のみをキャビティ２２内に充填する場合を示す。
図６に示すごとく、キャビティ２２内に大形熱可塑性樹脂粒子６１のみを充填しようとすると、大形熱可塑性樹脂粒子６１がキャビティ２２の内壁面２２１に付着し、大形熱可塑性樹脂粒子６１の内側をさらに別の大形熱可塑性樹脂粒子６１が通過（落下）（矢印Ｔで示す。）することが困難であると考えられる。
これに対し、図５に示すごとく、キャビティ２２内に小形熱可塑性樹脂粒子６２を充填した後に、大形熱可塑性樹脂粒子６１を充填する場合には、小形熱可塑性樹脂粒子６２が効果的にキャビティ２２の内壁面２２１に付着し、大形熱可塑性樹脂粒子６１が、キャビティ２２の内壁面２２１にほとんど付着することなく、小形熱可塑性樹脂粒子６２の内側を通過（落下）（矢印Ｔで示す。）すると考える。これにより、上記熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａによれば、キャビティ２２のほぼ全体を効果的に充填することができると考える。
（確認試験）
本確認試験においては、上記実施例に示した熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを用いて熱可塑性成形品を成形することによる品質（表面外観）、機械的強度（耐衝撃性）を向上させる効果について確認を行った。
本確認試験においては、５種類の熱可塑性樹脂粒子（粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を準備した。
本確認試験においては、上記実施例に示した熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを用いて熱可塑性成形品を成形することによる品質（表面外観）、機械的強度（耐衝撃性）を向上させる効果について確認を行った。
本確認試験においては、５種類の熱可塑性樹脂粒子（粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を準備した。
（粒子Ａ） ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製「テクノＡＢＳ３３０」、ＭＦＲ４２（ｇ／１０ｍｉｎ））１００質量部と、カーボンブラック０．５質量部とを、一軸スクリュータイプ押出機（４０ｍｍφ、シリンダー温度２２０℃）で押し出して、黒色の熱可塑性樹脂粒子を得た。そして、この黒色の熱可塑性樹脂粒子を原料として、ＧＡＬＡ社製ストランドカット設備（マイクロペレット用）付き押出機を用いて、数平均粒子径が７００μｍの粒子Ａを得た。
（粒子Ｂ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子を原料とし、冷凍粉砕機（井元製作所社製）を用いて数平均粒子径５５μｍの粒子Ｂを得た。なお、粒子Ｂの粒子径は、１〜１００μｍの範囲内にある。
（粒子Ｃ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子をそのまま用いて数平均粒子径３５００μｍの粒子Ｃを得た。
（粒子Ｄ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子を原料とし、上記冷凍粉砕機（井元製作所製）を用いて冷凍粉砕した後、ふるい分けを行って数平均粒子径１３００μｍの粒子Ｄを得た。
（粒子Ｅ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子を原料とし、上記冷凍粉砕機（井元製作所製）を用いて冷凍粉砕した後、ふるい分けを行って数平均粒子径４６０μｍの粒子Ｅを得た。
なお、粒子Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、１００μｍ以下の粒子径の熱可塑性樹脂粒子を含んでいない。
（粒子Ｂ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子を原料とし、冷凍粉砕機（井元製作所社製）を用いて数平均粒子径５５μｍの粒子Ｂを得た。なお、粒子Ｂの粒子径は、１〜１００μｍの範囲内にある。
（粒子Ｃ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子をそのまま用いて数平均粒子径３５００μｍの粒子Ｃを得た。
（粒子Ｄ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子を原料とし、上記冷凍粉砕機（井元製作所製）を用いて冷凍粉砕した後、ふるい分けを行って数平均粒子径１３００μｍの粒子Ｄを得た。
（粒子Ｅ） 上記黒色の熱可塑性樹脂粒子を原料とし、上記冷凍粉砕機（井元製作所製）を用いて冷凍粉砕した後、ふるい分けを行って数平均粒子径４６０μｍの粒子Ｅを得た。
なお、粒子Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、１００μｍ以下の粒子径の熱可塑性樹脂粒子を含んでいない。
また、数平均粒子径は、画像解析ソフト（Media Cybernetics社製「Image Pro Plus」）を使用し、顕微鏡写真を画像解析することにより求めた。画像処理するサンプル数は１００個以上とした。
本確認試験においては、シリコーンゴムによって、１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの直方形状のキャビティ２２を形成した。キャビティ２２の最小幅寸法は３．２ｍｍとした。そして、上記実施例に示した成形装置によって、キャビティ２２内に上記各粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを充填し、加熱溶融を行い、溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂを追加充填し、その後冷却して、熱可塑性樹脂成形品６０のサンプルを得た。
本確認試験においては、シリコーンゴムによって、１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．２ｍｍのサイズの直方形状のキャビティ２２を形成した。キャビティ２２の最小幅寸法は３．２ｍｍとした。そして、上記実施例に示した成形装置によって、キャビティ２２内に上記各粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを充填し、加熱溶融を行い、溶融状態の熱可塑性樹脂６Ｂを追加充填し、その後冷却して、熱可塑性樹脂成形品６０のサンプルを得た。
表１には、粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれかを用いて構成した熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａから成形した成形品である発明品１〜５、及び粒子Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかを用いて構成した熱可塑性樹脂粒子から成形した成形品である比較品１〜３について、表面外観の観察及び耐衝撃性の測定を行った結果を示す。
ここで、品質（表面外観）については、得られた熱可塑性樹脂成形品６０の表面外観を目視観察し、歪みや焼けのない良好な成形品が得られた場合を○、表面の一部に歪みのある熱可塑性樹脂成形品６０が得られた場合を△、歪み、欠損のある熱可塑性樹脂成形品６０が得られた場合を×、評価不能の場合を−として、評価した。
また、機械的強度（耐衝撃性）については、シャルピー衝撃強度を、ＩＳＯ１７９に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）。
また、機械的強度（耐衝撃性）については、シャルピー衝撃強度を、ＩＳＯ１７９に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）。
表面外観を目視して評価したところ、発明品１〜５についてはいずれも○となり、表面外観及び耐衝撃性ともに優れることがわかった。一方、比較品２については、焼け（焦げ付き）が生じ、表面外観及び耐衝撃性ともに悪い結果となった。この理由は、粒子Ｂの混合比率が２５質量％と大きいためであると考える。また、比較品１、３については、成形ができず、表面外観及び耐衝撃性ともに評価ができなかった。
この結果より、上記実施例に示した大形熱可塑性樹脂粒子６１及び小形熱可塑性樹脂粒子６２を含有する熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを用いることにより、品質及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形品６０を成形できることがわかった。
この結果より、上記実施例に示した大形熱可塑性樹脂粒子６１及び小形熱可塑性樹脂粒子６２を含有する熱可塑性樹脂粒子組成物６Ａを用いることにより、品質及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形品６０を成形できることがわかった。
１ 成形装置
２ ゴム型
２２ キャビティ
４ 電磁波発生手段
６ 熱可塑性樹脂
６０ 熱可塑性樹脂成形品
６Ａ 熱可塑性樹脂粒子組成物
６１ 大形熱可塑性樹脂粒子
６２ 小形熱可塑性樹脂粒子
６Ｂ 溶融状態の熱可塑性樹脂
２ ゴム型
２２ キャビティ
４ 電磁波発生手段
６ 熱可塑性樹脂
６０ 熱可塑性樹脂成形品
６Ａ 熱可塑性樹脂粒子組成物
６１ 大形熱可塑性樹脂粒子
６２ 小形熱可塑性樹脂粒子
６Ｂ 溶融状態の熱可塑性樹脂
Claims (11)
- ゴム材料からなるゴム型のキャビティ内に充填し、該ゴム型を介して０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射して加熱溶融させるための熱可塑性樹脂粒子組成物であって、
粒子径が１〜１００μｍの小形熱可塑性樹脂粒子を０．１〜２０質量％含有し、残部が該小形熱可塑性樹脂粒子よりも大きい大形熱可塑性樹脂粒子からなることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子組成物。 - 請求項１において、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、非晶性であることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子組成物。
- 請求項１又は２において、上記大形熱可塑性樹脂粒子と上記小形熱可塑性樹脂粒子とは、ゴム強化ビニル系樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子組成物。
- 請求項３において、上記ゴム強化ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族モノビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む（共）重合体（Ａ２）とを混合してなる混合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂粒子組成物。
- 請求項１〜４に記載の熱可塑性樹脂粒子組成物を、上記ゴム型のキャビティ内に充填し、該ゴム型を介して０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射して加熱溶融させた後、冷却して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
- 請求項１〜４に記載の熱可塑性樹脂粒子組成物を用いて熱可塑性樹脂成形品を製造する方法であって、
上記ゴム型のキャビティ内に、上記熱可塑性樹脂粒子組成物を配置する配置工程と、
上記ゴム型を介して上記キャビティ内における上記熱可塑性樹脂粒子組成物に、０．７８〜２μｍの波長領域を含む電磁波を照射し、該熱可塑性樹脂粒子組成物を加熱して溶融させる粒子加熱工程と、
上記キャビティ内の熱可塑性樹脂を冷却して熱可塑性樹脂成形品を得る冷却工程とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法。 - 請求項６において、上記粒子加熱工程を行った後、上記冷却工程を行う前には、上記キャビティにおいて残された空間に、溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する充填工程を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 請求項７において、上記充填工程においては、上記溶融状態の熱可塑性樹脂を０．１〜５ＭＰａの射出圧力で、上記キャビティにおいて残された空間に充填することを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 請求項６〜８のいずれか一項において、上記配置工程においては、上記小形熱可塑性樹脂粒子を、開いた状態又は閉じた状態の上記ゴム型のキャビティに先に配置した後、上記大形熱可塑性樹脂粒子を上記ゴム型のキャビティ内に投入することを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 請求項６〜９のいずれか一項において、上記大形熱可塑性樹脂粒子の最大粒子径は、上記キャビティにおける最小幅寸法に対して、０．８倍以下となるよう選定することを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 請求項６〜１０のいずれか一項において、上記配置工程前から上記粒子加熱工程前までの少なくともいずれかのタイミングには、上記キャビティ又は該キャビティにおいて残された空間を真空状態にする真空工程を行うことを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
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