JP5334393B2 - Method for manufacturing film coating material - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a film-applied material by which the occurrence of winding displacement or winding wrinkle can be suppressed when rolling a long film-applied material, a rolled form is excellent, and the breakage of microcapsules in the film can be suppressed when forming the film by using the microcapsules, in particular. <P>SOLUTION: In this manufacturing method of the film-applied material, which has a coating film composed of a liquid A and a coating film composed of a pair of protective lug liquid B holding the film there between in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of a base material on the long base material, either one of the liquid A or the protective lug liquid B is applied on the base material to form the coating film, and the other liquid is applied to be made in contact with an end in the width direction of the film so that the viscosity of the coating film at a shearing speed of 10<SP>-2</SP>sec<SP>-1</SP>of the coating film is &le;10,000 mPa s. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、例えばロール状に巻き取られるような長尺タイプ等の膜塗設材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a film coating material such as a long type that can be wound into a roll, for example.

画像記録用の材料としては、シートタイプ、ロールタイプ等の種々の形態がある。ロールタイプの場合、一般に、長尺の基材上に所望の液を塗布することによって作製されている。このような材料の1つの例として圧力測定用の材料がある。
圧力測定用の材料は、液晶ガラスの貼合せ工程、プリント基板へのハンダ印刷、ローラ間の圧力調整などの用途に使われている。このような圧力測定用の材料には、例えば、富士フイルム(株)から提供されているプレスケール(商品名)に代表される圧力測定フィルムがある。
As a material for image recording, there are various forms such as a sheet type and a roll type. In the case of a roll type, it is generally produced by applying a desired liquid on a long substrate. One example of such a material is a material for pressure measurement.
The material for pressure measurement is used for applications such as liquid crystal glass bonding, solder printing on printed circuit boards, and pressure adjustment between rollers. Such a material for pressure measurement includes, for example, a pressure measurement film represented by a prescale (trade name) provided by FUJIFILM Corporation.

この圧力測定フィルムの例として、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用シートが開示されており(例えば、特許文献1参照)、0.1MPa〜20MPa程度の圧力範囲で測定することができるとされている。圧力測定フィルムは、測定部位に合わせてフィルムを任意の大きさに裁断して使用できる特徴を有するほか、筆圧による高い線圧によって発色反応を起こさせる、いわゆる感圧複写紙とは異なり、面圧を測定することができる特徴を有している。   As an example of this pressure measurement film, a pressure measurement sheet using a color reaction between an electron donating colorless dye precursor and an electron accepting compound is disclosed (for example, see Patent Document 1), and 0.1 MPa to 20 MPa. It is said that it can be measured within a certain pressure range. The pressure measurement film has the characteristics that it can be used by cutting the film into an arbitrary size according to the measurement site, and, unlike so-called pressure-sensitive copying paper, which causes a color reaction due to high linear pressure due to writing pressure, It has the feature that pressure can be measured.

0.1MPa程度の低圧力を測定可能な、ロールタイプの圧力測定フィルムを、保管・運搬等すると、フィルム同士が接触し、あるいは擦れ合うことにより、実使用時に所望の画像や発色濃度が得られないという問題があった。このような問題を解消するために、巻取りロールの巻取り部材間の接触圧力を低下するものとして、基材が高分子フィルムの場合は、例えばフィルムの幅方向の端部に施されたナーリング(ローレットともいう)という凹凸を設けたり、あるいは基材の幅方向の端部にエッジテープという帯状のフィルムを挿入することによって、巻き取った場合の隣接するフィルムをお互いに接触させない方法が知られている。   When a roll-type pressure measurement film capable of measuring a low pressure of about 0.1 MPa is stored and transported, the desired images and color density cannot be obtained in actual use due to contact or rubbing between the films. There was a problem. In order to solve such a problem, when the base material is a polymer film as a material for reducing the contact pressure between the winding members of the winding roll, for example, a knurling applied to an end in the width direction of the film There is known a method of preventing adjacent films from contacting each other when wound up by providing unevenness (also called knurling) or inserting a strip-like film called edge tape at the end in the width direction of the substrate. ing.

しかし、上記のようなナーリングを施したウェブ状の高分子フィルムの場合は、塗布膜の厚みがナーリングの凹凸部の厚みを超えると、巻き取った場合の塗布膜と基材裏面が接触してしまう。また、上記のようなエッジテープを挿入する場合は、巻取り直前にエッジテープを挿入する装置を設ける必要があり、テープ費用とともに設備費がかかるという問題点があった。   However, in the case of the web-like polymer film subjected to the knurling as described above, if the thickness of the coating film exceeds the thickness of the uneven portion of the knurling, the coating film and the back surface of the base material in contact with each other are in contact with each other. End up. In addition, when inserting the edge tape as described above, it is necessary to provide a device for inserting the edge tape immediately before winding, and there is a problem that equipment cost is required along with tape cost.

このような設備費を削減可能なものとして、塗布膜の幅方向の両端縁近傍に厚膜塗布部を形成し、巻取り部材間の接触を防止する方法が紹介されている(例えば、特許文献2、参照)。具体的には、巻取り部材の中央部よりも両端部の塗液転移量が多いセルパターンを施したグラビアロールを用いてグラビアコーティングする方法と、両端部のスリット幅の両端部を中央部よりも広くしたスロットダイ塗工方法が示されている。
特公昭57−24852号公報 特開2002−68540号公報
As a method capable of reducing such equipment costs, a method has been introduced in which thick film coating portions are formed in the vicinity of both end edges in the width direction of the coating film to prevent contact between winding members (for example, Patent Documents). 2, see). Specifically, a gravure coating method using a gravure roll with a cell pattern having a larger amount of coating liquid transfer at both ends than the center of the winding member, and both ends of the slit width at both ends from the center A wider slot die coating method is also shown.
Japanese Patent Publication No.57-24852 JP 2002-68540 A

しかし、特許文献2に記載の方法を用いても、前記特許文献1等の圧力測定フィルムなどのように、基材上にマイクロカプセルを含有する液を塗布する場合には、塗布量を増やしてもカプセルの平面上の密度が上がるだけで厚みを増すことは出来なかった。
また、マイクロカプセル含有液とは異なる、例えば、顔料主体の液を、有効製品塗布幅外(圧力測定用材料の製品となる塗膜部分を保護するための領域、「保護耳」ともいう)に設ける方法としては、マイクロカプセル含有液の塗布前に、保護耳液をストライプ塗布し、一旦乾燥させた後に、マイクロカプセル含有液を塗布することが考えられる。しかし、一旦保護耳液が乾燥してしまうと、保護耳液に厚塗り部が発生し易く、また、保護耳液が乾燥して保護耳部分が20μm以上の厚みとなると、ロール状に巻いた際に巻きズレや巻きシワが生じ、カプセル破壊を引き起す問題があった。また、保護耳塗膜とマイクロカプセル塗膜の間隔が不ぞろいとなり易く、保護耳層も含めて製品にしようとした場合には見栄えが悪いという問題があった。
However, even when the method described in Patent Document 2 is used, when a liquid containing microcapsules is applied on a substrate, such as the pressure measurement film of Patent Document 1, the amount applied is increased. However, the thickness on the plane of the capsule only increased and the thickness could not be increased.
In addition, for example, a pigment-based liquid different from the microcapsule-containing liquid is applied outside the effective product coating width (an area for protecting the coating film portion that is the product of the pressure measurement material, also referred to as “protective ear”). As a method of providing, it is conceivable that the protective otic solution is applied in stripes before the application of the microcapsule-containing solution, and once dried, the microcapsule-containing solution is applied. However, once the protective ear liquor is dried, a thick coating is likely to occur in the protective ear liquor, and when the protective ear liquor is dried and the protective ear portion has a thickness of 20 μm or more, it is wound into a roll. At this time, there was a problem in that winding deviation and wrinkle occurred, and capsule destruction occurred. Further, the interval between the protective ear coating and the microcapsule coating tends to be uneven, and there is a problem that the appearance is poor when trying to make a product including the protective ear layer.

本発明は、上記事情に鑑み、長尺の膜塗設材料をロール状に巻いたときに、巻きズレや巻きシワが生ずることが抑制され、ロールの巻き形態に優れており、特にマイクロカプセルを用いて塗布形成する(例えば、圧力測定用材料を作製する等の)ときには、塗膜中のマイクロカプセルの破壊を抑制することができる膜塗設材料の製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, the present invention suppresses the occurrence of winding misalignment and wrinkle when a long film coating material is wound into a roll shape, and is excellent in the roll winding form. An object of the present invention is to provide a method for producing a film coating material capable of suppressing the destruction of microcapsules in a coating film when applied and formed (for example, when a pressure measurement material is produced).

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
なお、以下、液体Aを塗布して得られる塗膜を「塗膜a」、保護耳液Bを塗布して得られる塗膜を「塗膜b」と称する。
<1> 長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Aからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Bからなる塗膜と、を有する膜塗設材料の製造方法であって、前記基材上に、液体Aまたは保護耳液Bのいずれか一方の液を塗布して塗膜を設け、前記塗膜のせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下であるうちに、他方の液を、前記塗膜の前記幅方向における端部と接するように塗布する膜塗設材料の製造方法である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
Hereinafter, the coating film obtained by applying the liquid A is referred to as “coating film a”, and the coating film obtained by applying the protective ear liquid B is referred to as “coating film b”.
<1> On a long substrate, in a width direction orthogonal to the longitudinal direction of the substrate, a coating film made of liquid A, and a coating film made of a pair of protective ear liquids B sandwiching the coating film, A coating material is formed by applying either one of the liquid A or the protective ear solution B on the substrate, and the coating film has a shear rate of 10 −2. It is a manufacturing method of the film | membrane coating material which apply | coats the other liquid so that the edge part in the said width direction of the said coating film may be touched while the viscosity in sec- 1 is 10,000 mPa * s or less.

前記<1>に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、先に塗布形成した塗膜のせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下であるうちに、長尺状の基材上に、液体Aと保護耳液Bとを接するようにして塗布することで、塗膜aと塗膜bのそれぞれの膜厚をレべリングすることができるので、塗膜b(保護耳部分)の厚塗りを抑制することができ、塗膜aと塗膜bとの段差が緩やかで、形態の良い巻き取りロールを得ることができる。したがって、膜塗設材料の製品美観に優れる。
塗膜aと塗膜bとは重ならないことが好ましい。
なお、以下、「塗膜のせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下」である状態を「乾燥前」と称することがある。
According to the method for producing a film coating material described in <1> above, while the viscosity of the coating film previously formed by coating at a shear rate of 10 −2 sec −1 is 10,000 mPa · s or less, it is long. By coating the liquid A and the protective ear liquid B so as to be in contact with each other on the scale-shaped substrate, the respective film thicknesses of the coating film a and the coating film b can be leveled. The thick coating of b (protective ear part) can be suppressed, and a winding roll having a good shape can be obtained in which the level difference between the coating film a and the coating film b is gentle. Therefore, the product appearance of the film coating material is excellent.
It is preferable that the coating film a and the coating film b do not overlap.
Hereinafter, a state where “the viscosity of the coating film at a shear rate of 10 −2 sec −1 is 10,000 mPa · s or less” may be referred to as “before drying”.

<2> 前記基材上に、前記液体Aと前記液体Bとを同時に塗布することを特徴とする前記<1>に記載の膜塗設材料の製造方法である。 <2> The method for producing a film coating material according to <1>, wherein the liquid A and the liquid B are simultaneously coated on the base material.

前記<2>に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、液体Aと保護耳液Bを同時に前記基材上に塗布することで、装置コストを削減することができ、膜塗設材料の生産効率が良い。   According to the method for producing a film-coating material described in <2>, the apparatus cost can be reduced by simultaneously applying the liquid A and the protective otic liquid B onto the base material. The production efficiency is good.

<3> 前記液体Aの表面張力よりも前記保護耳液Bの表面張力の方が低く,その差が4mN/m以内であることを特徴とする前記<1>または前記<2>に記載の膜塗設材料の製造方法である。 <3> The surface tension of the protective otic liquid B is lower than the surface tension of the liquid A, and the difference thereof is within 4 mN / m. <1> or <2> It is a manufacturing method of a film coating material.

前記<3>に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、前記液体Aの表面張力よりも前記保護耳液Bの表面張力を低く,その差を4mN/m以内にして、前記液体Aと前記保護耳液Bとを前記基材上に塗布することで、塗膜の乾燥中に、液の表面張力の高い方へ液が寄って行くこと(液寄り)により液体Aまたは保護耳液Bの塗布量分布が変化することを防止し、保護耳部分も含めて製品にしようとする場合に見栄えが良い膜塗設材料を得ることができる。   According to the method for producing a film coating material described in <3>, the surface tension of the protective otic liquid B is lower than the surface tension of the liquid A, and the difference is within 4 mN / m. And the protective otic liquid B are applied onto the base material, and the liquid A or the protective otic liquid can be obtained by the liquid approaching toward the higher surface tension of the liquid (drying) during drying of the coating film. It is possible to prevent the coating amount distribution of B from changing and to obtain a film coating material having a good appearance when a product including a protective ear portion is to be produced.

<4> 前記液体Aの水分量と、前記保護耳液Bの水分量との差が10g/m以内であることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の膜塗設材料の製造方法である。 <4> The difference between the water content of the liquid A and the water content of the protective ear fluid B is 10 g / m 2 or less, according to any one of <1> to <3>, This is a method for producing the film coating material.

前記<4>に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、前記液体Aの水分量と、前記保護耳液Bの水分量との差を10g/m以内にして、前記液体Aと前記保護耳液Bとを前記基材上に塗布することで、塗膜の乾燥中に、水分量が低い塗膜の方へ液が寄って行くこと(液寄り)により液体Aまたは保護耳液Bの塗布量分布が変化することを防止し、保護耳部分も含めて製品にしようとする場合に見栄えが良い膜塗設材料を得ることができる。 According to the method for producing a film coating material according to <4>, the difference between the water content of the liquid A and the water content of the protective ear fluid B is within 10 g / m 2 , By applying the protective otic liquid B onto the base material, the liquid A or the protective otic liquid can be obtained when the liquid approaches the liquid film having a low water content during the drying of the coating film (liquid approach). It is possible to prevent the coating amount distribution of B from changing and to obtain a film coating material having a good appearance when a product including a protective ear portion is to be produced.

<5> 前記液体Aが、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の膜塗設材料の製造方法である。 <5> The film coating according to any one of <1> to <4>, wherein the liquid A is a coating liquid containing microcapsules encapsulating an electron-donating colorless dye precursor It is a manufacturing method of a material.

前記<5>に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、液体Aとして電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液を基材上に塗布した場合においても、膜塗設材料をロール状に巻き取った際に、膜塗設材料の巻きグセや巻きシワを抑制することができるので、マイクロカプセルの破壊を防止することができる。   According to the method for producing a film coating material according to the above <5>, even when a coating liquid containing a microcapsule containing an electron donating colorless dye precursor as the liquid A is coated on a substrate, the film When the coating material is wound up in a roll shape, the winding and wrinkling of the film coating material can be suppressed, so that the microcapsules can be prevented from being broken.

<6> 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製に用いられる前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の膜塗設材料の製造方法である。 <6> The film coating according to any one of <1> to <5>, which is used for producing a pressure measurement material using a color-forming reaction between an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound It is a manufacturing method of material.

前記<6>に記載の膜塗設材料の製造方法によれば、前記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の膜塗設材料の製造方法により、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料を作製することで、圧力測定用材料をロール状に巻き取っても、圧力測定用材料を損ないにくく、また、効率よく圧力測定用材料を作製することができる。   According to the method for producing a film coating material according to <6>, an electron donating colorless dye precursor is obtained by the method for producing a film coating material according to any one of <1> to <5>. By creating a pressure measurement material that utilizes the color reaction between the electron-accepting compound and the electron-accepting compound, even if the pressure measurement material is wound into a roll, the pressure measurement material is not easily damaged, and the pressure measurement material can be efficiently measured. A material can be made.

本発明によれば、長尺の膜塗設材料をロール状に巻いたときに、巻きズレや巻きシワが生ずることが抑制され、ロールの巻き形態に優れており、特にマイクロカプセルを用いて塗布形成する(例えば、圧力測定用材料を作製する等の)ときには、塗膜中のマイクロカプセルの破壊を抑制することができる膜塗設材料の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, when a long film coating material is wound in a roll shape, the occurrence of winding deviation and winding wrinkles is suppressed, and the roll winding form is excellent. When forming (for example, producing a material for pressure measurement), a method for producing a film coating material capable of suppressing the destruction of the microcapsules in the coating film can be provided.

<膜塗設材料の製造方法>
以下、本発明の膜塗設材料の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の膜塗設材料の製造方法は、長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Aからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Bからなる塗膜と、を有する膜塗設材料の製造方法である。特に、本発明は、前記基材上に、液体Aまたは保護耳液Bのいずれか一方の液を塗布して塗膜を設け、前記塗膜のせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下であるうちに、他方の液を、前記塗膜の前記幅方向における端部と接するように塗布する工程を設けて構成したものであり、必要に応じて塗膜の乾燥工程、膜塗設材料の巻き取り工程など、他の工程を更に設けて構成することができる。
<Manufacturing method of film coating material>
Hereinafter, the manufacturing method of the film coating material of this invention is demonstrated in detail.
The manufacturing method of the film coating material of this invention is a pair of protection which pinches | interposes the coating film which consists of the liquid A on the elongate base material in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the said base material, and the said coating film And a coating film made of the ear liquid B. In particular, in the present invention, on the base material, either one of the liquid A and the protective ear liquid B is applied to provide a coating film, and the viscosity of the coating film at a shear rate of 10 −2 sec −1 is provided. While it is 10,000 mPa · s or less, it is configured by providing a step of applying the other liquid so as to be in contact with the end of the coating film in the width direction, and drying the coating film as necessary. Other processes such as a process and a film coating material winding process can be further provided.

本明細書では、長尺の基材上に設けた塗膜、長尺の膜塗設材料、および長尺の基材の、それぞれ「幅」、および「中央」について、以下のとおり定義する。すなわち、「幅」とは、長尺の基材の長手方向と直交する方向の前記塗膜、前記膜塗設材料あるいは前記基材の長さをいい、「中央」とは長尺の基材の長手方向と直交する方向における前記塗膜、前記膜塗設材料あるいは前記基材の中心または中心から幅方向に所定の距離を有する面積部分をいう。   In this specification, the “width” and “center” of a coating film, a long film coating material, and a long base material provided on a long base material are defined as follows. That is, “width” means the length of the coating film, the film coating material or the base material in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the long base material, and “center” means the long base material. The center of the coating film, the film coating material, or the base material in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the substrate or an area portion having a predetermined distance in the width direction from the center.

本発明において、膜塗設材料は、長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Aからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Bからなる塗膜と、を有する。これは例えば、前記基材上に、それぞれ長尺状の塗膜b、塗膜a、および塗膜bが、この順に、前記幅方向に並んで配置される構成である。   In the present invention, the film coating material comprises a coating film made of liquid A in a width direction orthogonal to the longitudinal direction of the substrate and a pair of protective ear liquids sandwiching the coating film on a long substrate. And a coating film made of B. This is, for example, a configuration in which a long coating film b, a coating film a, and a coating film b are arranged in this order in the width direction on the substrate.

本発明の膜塗設材料の製造方法は、液体Aを先に塗布し、後から保護耳液Bを塗布する場合は、例えば、長尺状の基材上の、該基材の中央付近に、基材の長手方向に長尺状に液体Aを塗布して塗膜aを設け、塗膜aの乾燥前に、前記塗膜aの幅方向両端と隙間無く保護耳液Bを塗布して塗膜bを設ける。
この場合、塗膜aの両端が塗膜bと対向する端部であり、塗膜aと塗膜bとは連続している。
In the manufacturing method of the film coating material of the present invention, when the liquid A is applied first and then the protective otic liquid B is applied later, for example, on the long base material, near the center of the base material. The liquid A is applied in the longitudinal direction in the longitudinal direction of the base material to provide the coating film a, and before the coating film a is dried, the protective ear solution B is applied without gaps between the both ends in the width direction of the coating film a. A coating film b is provided.
In this case, both ends of the coating film a are ends facing the coating film b, and the coating film a and the coating film b are continuous.

一方、保護耳液Bを先に塗布してから液体Aを塗布する場合は、例えば、長尺状の基材上の、該基材の幅方向両端から所定の幅の領域に、長尺状に保護耳液Bをそれぞれ塗布して一対の塗膜bを設け、塗膜bの乾燥前に、前記一対の塗膜b間に、すなわち、基材の中央付近に塗膜bと隙間無く液体Aを塗布する。
この場合においても、塗膜aの両端が塗膜bと対向する端部であり、塗膜aと塗膜bとは連続している。
On the other hand, when the liquid A is applied after the protective otic liquid B is first applied, for example, a long shape is formed on a long base material in a region having a predetermined width from both ends in the width direction of the base material. A protective ear solution B is applied to each other to provide a pair of coating films b. Before drying the coating films b, the liquid is applied between the pair of coating films b, that is, near the center of the substrate without any gaps between the coating films b. A is applied.
Also in this case, both ends of the coating film a are end portions facing the coating film b, and the coating film a and the coating film b are continuous.

以下、液体Aを先に塗布してから保護耳液Bを塗布する場合を例にとって本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking as an example the case where the liquid A is applied first and then the protective ear liquid B is applied.

液体Aと保護耳液Bとを接するように、隙間なく設けるためには、液体Aを塗布して塗膜aを設けた後、塗膜aのせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下であるうちに、保護耳液Bを塗布する必要がある。
塗膜aのせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下であるうちに、塗膜aの両端に保護耳液Bを隙間なく塗布することにより、液体Aが乾燥する前に保護耳液Bを塗布することとなるので、塗膜aと塗膜bの膜厚をレベリングすることができる。その結果、保護耳液Bの塗布後(例えば乾燥時)に生じる塗膜bの厚塗り状態を抑制することができ、塗膜aと塗膜bとの段差が緩やかで形態が良い巻取りロールを得ることができる。
塗膜aのせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・sを超えてから保護耳液Bを塗布すると、液体Aに保護耳液Bがなじまず、塗膜aと塗膜bとの段差が大きくなり、膜塗設材料をロール状に巻き取る際に、巻きズレ、巻きシワが生じ、ロールの巻き形態が悪く、特に、マイクロカプセルを用いた圧力測定用材料を作製するときには、塗膜中のマイクロカプセルの破壊を生ずる。
塗膜aのせん断速度10−2sec−1での粘度は、8,000mPa・s以下が好ましく、5,000mPa・s以下がより好ましい。
また、液体Aと保護耳液Bは、基材上に、同時に塗布することが好ましい。同時塗布とすることで、液体Aと保護耳液Bを塗布する際に用いる装置のコストを低減することができ、膜塗設材料の生産効率が良くなる。
In order to provide the liquid A and the protective otic liquid B in contact with each other without any gap, after the liquid A is applied and the coating film a is provided, the viscosity of the coating film a at a shear rate of 10 −2 sec −1 is obtained. While it is 10,000 mPa · s or less, it is necessary to apply the protective otic fluid B.
While the viscosity of the coating film a at a shear rate of 10 −2 sec −1 is 10,000 mPa · s or less, the liquid A is dried by applying the protective otic liquid B to both ends of the coating film a without gaps. Since the protective ear liquid B is applied before, the film thicknesses of the coating film a and the coating film b can be leveled. As a result, it is possible to suppress the thick coating state of the coating film b that occurs after application of the protective otic solution B (for example, during drying), and the winding roll has a gentle step between the coating film a and the coating film b. Can be obtained.
When the protective otic fluid B is applied after the viscosity at the shear rate of 10 −2 sec −1 of the coating film a exceeds 10,000 mPa · s, the protective otic fluid B does not conform to the liquid A, and the coating film a and the coating film When the film coating material is wound into a roll, the step difference from b increases and winding deviation and wrinkle occur, and the roll winding form is poor. In particular, a pressure measurement material using microcapsules is produced. Sometimes the microcapsules in the coating are destroyed.
The viscosity of the coating film a at a shear rate of 10 −2 sec −1 is preferably 8,000 mPa · s or less, and more preferably 5,000 mPa · s or less.
Moreover, it is preferable to apply the liquid A and the protective ear liquid B simultaneously on the substrate. By simultaneous application, the cost of the apparatus used when applying the liquid A and the protective ear liquid B can be reduced, and the production efficiency of the film coating material is improved.

本発明において、塗膜のせん断速度10−2sec−1での粘度は、25℃でRheoStress 600〔HAAKE社(ドイツ)製〕、センサ:C35/2 Tiを用いて測定された値である。 In the present invention, the viscosity at a shear rate of 10 −2 sec −1 of the coating film is a value measured at 25 ° C. using Rheo Stress 600 (manufactured by HAAKE (Germany)), sensor: C35 / 2 Ti.

基材上に液体Aと保護耳液Bを塗布する際には、液体Aの表面張力よりも、保護耳液Bの表面張力が低く、その差が4mN/m以内であることが好ましい。液体Aの表面張力と保護耳液Bの表面張力との差が4mN/m以内であれば、保護耳液Bの塗布後に、表面張力が低い液(保護耳液B)が、表面張力が高い液(液体A)の方へ寄って行く、いわゆる、液寄りが生じて塗布量分布が大きく変化してしまうことを防止することができ、保護耳部分(膜塗設材料の塗膜bの部分)も含めて製品にしようとした場合には見栄えを良くすることができる。
液体Aの表面張力と保護耳液Bの表面張力との差は、2mN/m以内であることがより好ましい。
本発明において、液体Aの表面張力と保護耳液Bの表面張力は、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−A3を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定した値である。
When the liquid A and the protective otic liquid B are applied on the substrate, the surface tension of the protective otic liquid B is lower than the surface tension of the liquid A, and the difference is preferably within 4 mN / m. If the difference between the surface tension of the liquid A and the surface tension of the protective otic liquid B is within 4 mN / m, the liquid having a low surface tension (protective otic liquid B) has a high surface tension after the application of the protective otic liquid B. It is possible to prevent the so-called liquid approaching approaching the liquid (liquid A) and causing a large change in the coating amount distribution, and the protective ear part (the part of the coating film b of the film coating material). ) Can improve the appearance of the product.
The difference between the surface tension of the liquid A and the surface tension of the protective otic liquid B is more preferably within 2 mN / m.
In the present invention, the surface tension of the liquid A and the surface tension of the protective otic liquid B are values measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a surface tension meter CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is there.

さらに、本発明においては、液体Aの水分量と保護耳液Bの水分量との差は、10g/m以内であることが好ましい。
液体Aの水分量と保護耳液Bの水分量との差が、10g/m以内に収まれば、保護耳液Bの塗布後に、水分量が高い液(液体Aまたは保護耳液B)が、水分量が低い液(保護耳液Bまたは液体A)の方へ寄って行く「液寄り」により塗布量分布が変化してしまうことを抑え、保護耳部分も含めて製品にしようとした場合に見栄えを良くすることができる。
液体Aの水分量と保護耳液Bの水分量との差は、5g/m以内であることがより好ましく、1g/m以内であることがさらに好ましい。
Furthermore, in the present invention, the difference between the water content of the liquid A and the water content of the protective ear fluid B is preferably within 10 g / m 2 .
If the difference between the water content of the liquid A and the water content of the protective ear fluid B is within 10 g / m 2 , a liquid with a high water content (liquid A or protective ear fluid B) is applied after the application of the protective ear fluid B. If you try to make the product including the protective ear part, suppressing the change in the distribution of the coating amount due to the “liquid side” approaching the liquid with low water content (protective ear liquid B or liquid A) Can look good.
The difference between the water content of the liquid A and the water content of the protective ear fluid B is more preferably within 5 g / m 2 , and even more preferably within 1 g / m 2 .

本発明の効果の1つは、本発明により得られた長尺の膜塗設材料をロール状に巻いたときの、巻きズレや巻きシワを抑制することができるというものである。
このような巻きズレ、巻きシワをより抑制するためには、塗膜bの膜厚を塗膜aの膜厚(塗膜aがマイクロカプセルを含むならばマイクロカプセルの体積標準メジアン径)よりも、2〜10μm大きくすることが好ましい。より好ましくは、4〜6μmである。2μm以上であれば、膜塗設材料をロール状に巻いた際に、塗膜aを外圧等による接触・擦れ合いから保護することができ、10μm以内であれば、巻きズレ、巻きシワを抑制することができるので、塗膜aを効果的に保護することが可能となる。
また、塗膜aの両端に塗布形成される2つの塗膜bの膜厚(それぞれHb、Hbとする)は、巻きズレ、巻きシワを抑制する観点から、Hb/Hb=0.95〜1.05の誤差範囲であることが望ましく、同じ膜厚(Hb=Hb)であることが特に望ましい。
One of the effects of the present invention is that winding deviation and wrinkle can be suppressed when the long film coating material obtained by the present invention is wound in a roll shape.
In order to further suppress such winding deviation and wrinkle, the film thickness of the coating film b is made larger than the film thickness of the coating film a (the volume standard median diameter of the microcapsules if the coating film a includes microcapsules). It is preferable to increase it by 2 to 10 μm. More preferably, it is 4-6 micrometers. If it is 2 μm or more, when the film coating material is wound in a roll shape, the coating film a can be protected from contact and rubbing due to external pressure, etc. If it is within 10 μm, winding deviation and wrinkle are suppressed. Therefore, the coating film a can be effectively protected.
The film thicknesses of the two coating films b applied to both ends of the coating film a (referred to as Hb 1 and Hb 2 respectively) are Hb 1 / Hb 2 = 0 from the viewpoint of suppressing winding deviation and wrinkling. An error range of .95 to 1.05 is desirable, and the same film thickness (Hb 1 = Hb 2 ) is particularly desirable.

このように、塗膜bの膜厚を塗膜aの膜厚より大きくしても、本発明の製造方法により、すなわち、塗膜aのせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下であるうちに隙間無く保護耳液Bを塗布することで、塗膜aと塗膜bとは連続し、製品美観を保つことができる。 Thus, even if the film thickness of the coating film b is larger than the film thickness of the coating film a, the viscosity of the coating film a at a shear rate of 10 −2 sec −1 is 10, according to the production method of the present invention. By applying the protective ear fluid B without any gap while the pressure is 000 mPa · s or less, the coating film a and the coating film b are continuous, and the product aesthetics can be maintained.

さらに、保護耳部分、すなわち、塗膜bの幅は、塗膜bの安定感を得るため、塗膜aの幅の1/10以上の幅であることが好ましい。より好ましくは、塗膜aの幅の1/5以上である。   Furthermore, the width of the protective ear portion, that is, the coating film b, is preferably 1/10 or more of the width of the coating film a in order to obtain the stability of the coating film b. More preferably, it is 1/5 or more of the width of the coating film a.

液体Aと保護耳液Bは、その成分・組成が同じであっても、異なるものであってもよく、詳細は、圧力測定用材料の説明において説明する。   The liquid A and the protective ear fluid B may be the same or different in components and composition, and details will be described in the description of the pressure measurement material.

本発明の膜塗設材料の製造方法は、製造対象が長尺の膜塗設材料であれば、どのようなものにも適用可能であり、上述のとおり、ロールタイプの画像記録用の材料、たとえば、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製にも好ましく用いることができる。
以下、本発明における基材や、液体A、保護耳液B等について、膜塗設材料が上記圧力測定用材料である場合を例にとって説明する。
The method for producing a film coating material of the present invention can be applied to any material as long as the object to be produced is a long film coating material, and as described above, a roll type image recording material, For example, it can be preferably used for the production of a pressure measuring material utilizing a color reaction between an electron donating colorless dye precursor and an electron accepting compound.
Hereinafter, the case where the film coating material is the pressure measurement material will be described as an example for the base material, the liquid A, the protective ear fluid B, and the like in the present invention.

<圧力測定用材料の構成>
本発明に用いることのできる圧力測定用材料(膜塗設材料)は、電子供与性無色染料前駆体(以下、「発色剤」ともいう。)を内包するマイクロカプセルと、前記電子供与性無色染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物(以下、「顕色剤」ともいう。)とを、単一の基材、あるいは別個の基材に設けて(好ましくは塗工して)構成することができる。
<Configuration of pressure measurement material>
The material for pressure measurement (film coating material) that can be used in the present invention includes a microcapsule encapsulating an electron donating colorless dye precursor (hereinafter also referred to as “color former”) and the electron donating colorless dye. An electron-accepting compound (hereinafter also referred to as “developer”) that develops color by reacting with a precursor is provided (preferably coated) on a single substrate or a separate substrate. can do.

前記圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一の基材に塗工等して設けられた、いわゆるモノシートタイプの場合、シートやフィルム等の基材と、基材上に該基材側から順に設けられた顕色剤含有の顕色剤層及びマイクロカプセル含有の発色剤層とを有してなり、これを単独で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。   When the pressure measurement material is a so-called mono-sheet type in which microcapsules and an electron-accepting compound are provided on a single base material, the base material such as a sheet or film, and the base material And a developer layer containing a developer and a color former layer containing a microcapsule, which are provided in this order from the substrate side, and are sandwiched between parts where the pressure or pressure distribution is to be measured. Press.

また、前記圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが別個の基材に塗工等して設けられた、いわゆる2シートタイプの場合、シートやフィルム等の基材上に顕色剤含有の顕色剤層を有する材料Cと、シートやフィルム等の基材上にマイクロカプセル含有の発色剤層を有する材料Dとを有して構成されており、材料Dのマイクロカプセルが存在する面(発色剤層表面)と、材料Cの電子受容性化合物が存在する面(顕色剤層表面)とが互いに向き合うように両材料を重ね、重ねた状態で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。   In the case of the so-called two-sheet type in which the material for pressure measurement is provided by coating the microcapsule and the electron-accepting compound on separate substrates, the color is developed on the substrate such as a sheet or a film. Material C having a developer layer containing a colorant and material D having a colorant layer containing a microcapsule on a substrate such as a sheet or a film, and there is a microcapsule of material D I want to measure the pressure or pressure distribution in a state where the two surfaces are stacked so that the surface (color developer layer surface) of the material C and the surface where the electron accepting compound of material C exists (the surface of the developer layer) face each other. Apply pressure between the parts.

上記のように加圧されることで、マイクロカプセルが破壊されて電子供与性無色染料前駆体を含む内包物が放出され、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物が反応することによって着色が見られるものである。このとき、加圧する圧力に対応して電子供与性無色染料前駆体を含む内包物がより多く放出されるようになり、電子受容性化合物との反応量が増えるため、濃い発色が得られる。
上記のうち、圧力測定用材料は、その保存性や取扱い性の観点から、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物とは、別個の基材に塗工等して設けられた2シートタイプに構成されるのがより好ましい。
By pressurizing as described above, the microcapsule is broken and the inclusion containing the electron donating colorless dye precursor is released, and the electron donating colorless dye precursor and the electron accepting compound react to color. Is seen. At this time, the inclusion containing the electron-donating colorless dye precursor is released more in response to the pressure applied, and the amount of reaction with the electron-accepting compound increases, so that deep color development is obtained.
Among the above, from the viewpoint of storage stability and handleability, the pressure measurement material is prepared by coating the microcapsules enclosing the electron-donating colorless dye precursor and the electron-accepting compound on separate substrates. It is more preferable that the two-sheet type is provided.

(基材)
圧力測定用材料(膜塗設材料)を構成する基材は、シート状、フィルム状、板状等のいずれであってもよく、具体的な例として、紙、プラスチィックフィルム、合成紙等が挙げられる。圧力測定用材料がモノシートタイプ及び2シートタイプのいずれの形態であっても、同様である。
(Base material)
The base material constituting the pressure measurement material (film coating material) may be any of a sheet shape, a film shape, a plate shape, and the like, and specific examples include paper, plastic film, synthetic paper, and the like. It is done. The same is true regardless of whether the pressure measurement material is in the mono-sheet type or the two-sheet type.

前記紙の具体例としては、上質紙、中質紙、更紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、トレーシングペーパー、再生紙等を挙げることができる。前記プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム等を挙げることができる。
また、前記合成紙の具体例としては、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等を二軸延伸してミクロボイドを多数形成したもの(ユポ等)や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に積層したものなどが挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、加圧によって生じる発色濃度をより高くする点で、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。
Specific examples of the paper include high-quality paper, medium-quality paper, reprint paper, neutral paper, acid paper, recycled paper, coated paper, machine-coated paper, art paper, cast-coated paper, fine-coated paper, and tracing paper. And recycled paper. Specific examples of the plastic film include a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene, and a polystyrene film.
In addition, specific examples of the synthetic paper include polypropylene and polyethylene terephthalate biaxially stretched to form a large number of microvoids (such as Yupo), and those made of synthetic fibers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, The thing which laminated | stacked these on a part of paper, one surface, both surfaces, etc. are mentioned. However, the present invention is not limited to these.
Among these, a plastic film and synthetic paper are preferable, and a plastic film is more preferable in that the color density generated by pressurization is higher.

(電子供与性無色染料前駆体)
圧力測定用材料の発色剤層に含有されるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体の少なくとも一種を内包することが好ましい。
マイクロカプセルに内包される電子供与性無色染料前駆体は、感圧複写紙あるいは感熱記録紙の用途において公知のものを使用することができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用することができる。
これら化合物の詳細については、特開平5−257272号公報に記載されており、電子供与性無色染料前駆体は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(Electron-donating colorless dye precursor)
The microcapsules contained in the color former layer of the pressure measuring material preferably include at least one electron donating colorless dye precursor.
As the electron-donating colorless dye precursor encapsulated in the microcapsule, a known one can be used for the application of pressure-sensitive copying paper or heat-sensitive recording paper. For example, triphenylmethane phthalide compound, fluorane compound, phenothiazine compound, indolyl phthalide compound, leucooramine compound, rhodamine lactam compound, triphenylmethane compound, diphenylmethane compound, triazene compound, Various compounds such as spiropyran compounds and fluorene compounds can be used.
Details of these compounds are described in JP-A-5-257272, and the electron-donating colorless dye precursor can be used alone or in combination of two or more.

電子供与性無色染料前駆体は、0.1MPa未満の圧力(好ましくは面圧)での発色性を高め、微少な圧力で高い濃度を得る(圧力変化に対する濃度変化(濃度勾配)を高める)観点から、モル吸光係数(ε)の高いものが好ましい。電子供与性無色染料前駆体のモル吸光係数(ε)は、10000 mol−1・cm−1・L以上であることが好ましく、15000 mol−1・cm−1・L以上あることがより好ましく、更には25000 mol−1・cm−1・L以上あることが好ましい。 The electron-donating colorless dye precursor enhances color developability at a pressure (preferably surface pressure) of less than 0.1 MPa, and obtains a high concentration at a slight pressure (enhances a concentration change (concentration gradient) with respect to a pressure change). Therefore, those having a high molar extinction coefficient (ε) are preferable. The molar extinction coefficient (ε) of the electron-donating colorless dye precursor is preferably 10000 mol −1 · cm −1 · L or more, more preferably 15000 mol −1 · cm −1 · L or more, Further, it is preferably 25000 mol −1 · cm −1 · L or more.

モル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を1種単独で用い、あるいはモル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を含む2種以上を混合して用いる場合、電子供与性無色染料前駆体の合計量に占める、モル吸光係数εが10000 mol−1・cm−1・L以上の電子供与性無色染料前駆体の割合は、加圧によって生じる発色性を高め、高い濃度を得る(圧力変化に対する濃度変化(濃度勾配)を高める)観点から、10〜100質量%の範囲が好ましく、20〜100質量%の範囲がより好ましく、更には30〜100質量%の範囲が好ましい。 When the molar extinction coefficient ε is used alone as an electron donating colorless dye precursor in the above range, or when the molar extinction coefficient ε is used in combination of two or more containing an electron donating colorless dye precursor in the above range, The ratio of the electron-donating colorless dye precursor having a molar extinction coefficient ε of 10,000 mol −1 · cm −1 · L or more to the total amount of the electron-donating colorless dye precursor increases the color developability caused by pressurization, From the viewpoint of obtaining a high concentration (increasing the concentration change (concentration gradient) with respect to the pressure change), the range of 10 to 100% by mass is preferable, the range of 20 to 100% by mass is more preferable, and the range of 30 to 100% by mass is more preferable. Is preferred.

モル吸光係数(ε)は、電子供与性無色染料を95%酢酸水溶液中に溶解したときの吸光度から算出することができる。具体的には、吸光度が1.0以下となるように濃度を調節した電子供与性無色染料の95%酢酸水溶液において、測定用セルの長さをAcm、電子供与性無色染料の濃度をBmol/L、吸光度をCとしたときに、下記式によって算出することができる。
モル吸光係数(ε)=C/(A×B)
The molar extinction coefficient (ε) can be calculated from the absorbance when an electron-donating colorless dye is dissolved in a 95% aqueous acetic acid solution. Specifically, in a 95% acetic acid aqueous solution of an electron donating colorless dye whose concentration was adjusted so that the absorbance was 1.0 or less, the length of the measurement cell was Acm, and the concentration of the electron donating colorless dye was Bmol / When L and absorbance are C, it can be calculated by the following formula.
Molar extinction coefficient (ε) = C / (A × B)

電子供与性無色染料前駆体の量(例えば塗布量)は、低圧(好ましくは0.1MPa未満)での発色性を高める観点から、乾燥後の質量で0.1〜5g/mであることが好ましく、0.1〜4g/mであることがより好ましく、0.2〜3g/mであることがさらに好ましい。 The amount of the electron-donating colorless dye precursor (for example, the coating amount) is 0.1 to 5 g / m 2 in terms of the mass after drying from the viewpoint of enhancing the color developability at a low pressure (preferably less than 0.1 MPa). Is preferably 0.1 to 4 g / m 2 , and more preferably 0.2 to 3 g / m 2 .

(溶媒)
前記マイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体と共に溶媒の少なくとも一種を内包することが好ましい。
マイクロカプセルに内包される溶媒としては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、1−フェニル−1−キシリルエタン等のジアリールアルカン類、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル類、その他トリアリールメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリールアルキレン類、アリールインダン類等の芳香族炭化水素;フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油等又はその変性油、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
(solvent)
The microcapsule preferably includes at least one kind of solvent together with the electron donating colorless dye precursor.
As the solvent included in the microcapsule, a known solvent can be used for pressure-sensitive copying paper. For example, alkylnaphthalenes such as diisopropylnaphthalene, diarylalkanes such as 1-phenyl-1-xylylethane, alkylbiphenyls such as isopropylbiphenyl, other triarylmethanes, alkylbenzenes, benzylnaphthalenes, diarylalkylenes, arylindanes Aromatic hydrocarbon such as dibutyl phthalate, aliphatic hydrocarbon such as isoparaffin, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, coconut oil, castor oil, fish oil and other natural animal and vegetable oils or modified oils thereof, minerals Examples include high-boiling fractions of natural products such as oil. You may use a solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、必要に応じて、補助溶媒として、メチルエチルケトン等のケトン類や酢酸エチルなどのエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類等、沸点が130℃以下の溶媒を添加することもできる。   If necessary, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower, such as ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, alcohols such as isopropyl alcohol, and the like can be added as an auxiliary solvent.

(マイクロカプセルの作製方法)
電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、それ自体公知の任意の方法、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセルベーション法等の方法により製造することができる。
(Method for producing microcapsules)
The microcapsules encapsulating the electron-donating colorless dye precursor are produced by any method known per se, such as an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, a phase separation method, an external polymerization method, or a coacervation method. be able to.

前記マイクロカプセルの壁材としては、従来から感圧記録材料の電子供与性無色染料前駆体含有のマイクロカプセルの壁材として使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーの中から、特に限定されることなく使用できる。中でも、壁材としては、ウレタン・ウレア樹脂(ポリウレタン・ウレア)、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ゼラチンが好ましく、低圧(好ましくは0.1MPa未満)で良好な発色を得る観点から、ポリウレタン・ウレア、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂がより好ましく、特にポリウレタン・ウレアが好ましい。   The wall material of the microcapsule is particularly limited from the water-insoluble and oil-insoluble polymers conventionally used as the wall material of the microcapsule containing the electron donating colorless dye precursor of the pressure-sensitive recording material. Can be used without Among these, urethane / urea resin (polyurethane / urea), melamine / formaldehyde resin, and gelatin are preferable as the wall material. From the viewpoint of obtaining good color at low pressure (preferably less than 0.1 MPa), polyurethane / urea, melamine / Formaldehyde resin is more preferable, and polyurethane / urea is particularly preferable.

ここで、ポリウレタン・ウレアを用いた場合を例に説明する。
電子供与性無色染料前駆体を内包する、ポリウレタン・ウレア壁のマイクロカプセルの分散液の調製は、感圧複写紙用途において公知の方法を使用することができる。例えば、電子供与性無色染料前駆体と多価イソシアネートとを溶媒に溶解した溶液(油相)を、水溶性高分子(ポリオール、ポリアミンなどのカプセル壁形成用物質)を含有する親水性溶液(例えば水など;水相)に乳化分散させ、得られた乳化分散液中の油滴をポリウレタン・ウレアで被覆してマイクロカプセル化する方法が挙げられる。このとき、加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成できる。
Here, a case where polyurethane / urea is used will be described as an example.
The preparation of a dispersion of polyurethane-urea wall microcapsules encapsulating an electron-donating colorless dye precursor can be carried out using a known method in pressure-sensitive copying paper applications. For example, a solution (oil phase) obtained by dissolving an electron-donating colorless dye precursor and a polyvalent isocyanate in a solvent is used as a hydrophilic solution (for example, a capsule wall-forming substance such as a polyol or polyamine). There is a method of emulsifying and dispersing in water or the like; aqueous phase), and coating the oil droplets in the obtained emulsified dispersion with polyurethane / urea to form microcapsules. At this time, by heating, the polymer formation reaction proceeds at the oil droplet interface, and the microcapsule wall can be formed.

マイクロカプセル化する工程途中には、多価ヒドロキシ化合物と多価アミンなどの反応調整剤を添加してもよい。多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。中でも、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物である。   During the process of microencapsulation, a reaction modifier such as a polyvalent hydroxy compound and a polyvalent amine may be added. Specific examples of the polyvalent hydroxy compound include aliphatic or aromatic polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, hydroxy polyalkylene ethers, alkylene oxide adducts of polyvalent amines, and the like. Among them, aliphatic or aromatic polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of polyvalent amines are preferable, and alkylene oxide adducts of polyvalent amines are more preferable.

多価アミンとしては、分子中に2個以上の−NH基または−NH基を有するものであれば、いずれも使用可能である。具体的な化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン;脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物;ピペラジン等の脂環式多価アミン;3,9−ビス−アミノプロピル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ−(5,5)ウンデカンなどの複素環式ジアミンなどを挙げることができる。 Any polyvalent amine may be used as long as it has two or more —NH groups or —NH 2 groups in the molecule. Specific examples of the compound include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine; epoxy compound adducts of aliphatic polyamines; alicyclic compounds such as piperazine Examples include polyvalent amines; heterocyclic diamines such as 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5,5) undecane, and the like.

多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加量は、使用する多価イソシアネートの種類及び量、さらには所望のカプセル膜硬度などにより適宜決定される。多価ヒドロキシ化合物や多価アミンを添加する場合、「多価ヒドロキシ化合物及び/又は多価アミンの総量:多価イソシアネートの量」の比(質量比)は、0.1:99.9〜30:70であることが好ましく、1:99〜25:75であることがより好ましい。また、多価ヒドロキシ化合物の添加量としては、多価イソシアネート:多価ヒドロキシ化合物が質量比で99.9:0.1〜70:30であることが好ましく、99:1〜75:25であることがより好ましく、98:2〜80:20であることがさらに好ましい。   The amount of polyhydric hydroxy compound or polyamine added is appropriately determined depending on the type and amount of polyisocyanate used and the desired capsule membrane hardness. In the case of adding a polyvalent hydroxy compound or a polyvalent amine, the ratio (mass ratio) of “total amount of polyvalent hydroxy compound and / or polyvalent amine: amount of polyvalent isocyanate” is 0.1: 99.9-30. : 70 is preferable, and 1:99 to 25:75 is more preferable. Further, the addition amount of the polyvalent hydroxy compound is preferably 99.9: 0.1 to 70:30, and 99: 1 to 75:25 in terms of mass ratio of polyvalent isocyanate: polyvalent hydroxy compound. More preferably, it is more preferably 98: 2 to 80:20.

多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加時期は、電子供与性無色染料前駆体を溶解する溶媒や補助溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、乳化分散前あるいは乳化分散後に添加してもよい。   The addition timing of the polyvalent hydroxy compound or polyvalent amine may be added in advance to the solvent or auxiliary solvent for dissolving the electron donating colorless dye precursor, or may be added before or after emulsification dispersion. Good.

親水性溶液中には、乳化剤として、種々の両性高分子、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を添加してもよい。   In the hydrophilic solution, as an emulsifier, various amphoteric polymers, ionic polymers, nonionic polymers such as gelatin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyalkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene sulfate, A polyoxyalkyl ether, a modified product thereof, an isobutylene-maleic anhydride copolymer, or the like may be added.

前記多価イソシアネートとしては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、水添キシリレンジイソシアネート(一般に水添XDIと称される)のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート(一般にIPDIと称される)のイソシアヌレート体、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体にウレタン結合により脂肪族ジオール(例、アルキレンジオール)が結合した化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシネートとトリメチロールプロパンとの付加体、イソホロンジイソシネートとトリメチロールプロパンとの付加体、キシリレンジイソシアネートのビュレット体及びトリス−(p−イソシアネートフェニル)チオホスファイトを挙げることができる。多価イソシアネートは、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。   As the polyvalent isocyanate, those known for pressure-sensitive copying paper can be used. For example, an isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate (generally referred to as hydrogenated XDI), an isocyanurate of isophorone diisocyanate (generally referred to as IPDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylene Adducts with methylolpropane, hexamethylene diisocyanate burette, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate isocyanurate compound bonded with aliphatic diol (eg, alkylene diol) by urethane bond, polymethylene poly Phenyl isocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, adduct of tolylene diisocyanate and trimethylol propane, xylylene di Adduct of socyanate and trimethylolpropane, isocyanurate of tolylene diisocyanate, adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate and trimethylol propane, adduct of isophorone diisocyanate and trimethylol propane, xylylene diisocyanate And a tris- (p-isocyanatophenyl) thiophosphite. Polyvalent isocyanate can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、マイクロカプセルには、上記の電子供与性無色染料前駆体、溶媒、及び補助溶媒以外に、必要に応じて、添加剤を内包してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などを挙げることができる。   In addition to the above electron-donating colorless dye precursor, solvent, and auxiliary solvent, the microcapsule may contain an additive as necessary. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax, and an odor inhibitor.

マイクロカプセルに内包される溶媒と電子供与性染料前駆体との質量比(溶媒:前駆体)としては、発色性の点で、98:2〜30:70の範囲が好ましく、97:3〜40:60の範囲がより好ましく、95:5〜50:50の範囲が更に好ましい。   The mass ratio between the solvent encapsulated in the microcapsule and the electron donating dye precursor (solvent: precursor) is preferably in the range of 98: 2 to 30:70, and 97: 3 to 40 in terms of color developability. : 60 is more preferable, and 95: 5 to 50:50 is more preferable.

マイクロカプセルの体積標準のメジアン径としては、塗布・乾燥して得られる顕色剤シートと電子供与性無色染料シートと接触させた状態で、加える圧力とその時に発色する濃度のバランスの点で、1〜100μmが好ましく、5〜70μmがより好ましく、10〜40μmが特に好ましい。体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル粒子を体積累計が50%となる粒子径を閾値に2つに分けたときに、大径側と小径側とでの粒子の体積の割合が等量となる径D50である。
前記体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル液を支持体に塗布し、その表面を光学顕微鏡により150倍で撮影して、2cm×2cmの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。
The volume standard median diameter of the microcapsules is in a state where the developer sheet obtained by coating and drying is brought into contact with the electron-donating colorless dye sheet, in terms of the balance between the applied pressure and the density developed at that time, 1-100 micrometers is preferable, 5-70 micrometers is more preferable, and 10-40 micrometers is especially preferable. The median diameter of the volume standard is equivalent to the ratio of the volume of the particles on the large diameter side and the small diameter side when the microcapsule particles are divided into two with the particle diameter at which the cumulative volume is 50% as a threshold value. a diameter D 50.
The median diameter of the volume standard is calculated by applying a microcapsule solution to a support, photographing the surface with an optical microscope at a magnification of 150 times, and measuring the size of all microcapsules in the range of 2 cm × 2 cm. Is the value to be

マイクロカプセルのカプセル壁の壁厚については、カプセル壁材の種類やカプセル径など種々の条件にも依存するが、低圧(好ましくは0.1MPa以下)での加圧で破壊可能な範囲であれば、制限なく任意に選択することができる。中でも、0.1MPa以下の低圧で良好な発色性を得る観点から、好ましい壁厚は0.005〜2.0μmの範囲であり、より好ましくは、マイクロカプセルのメジアン径を10〜40μmとした場合において、0.05〜0.30μmである。特に好ましいカプセル壁の壁厚は、メジアン径が10〜40μmのマイクロカプセルのカプセル壁をポリウレタン・ウレアで構成した場合において0.07〜0.27μmである。   The wall thickness of the capsule wall of the microcapsule depends on various conditions such as the type of capsule wall material and the capsule diameter, but as long as it can be broken by pressurization at a low pressure (preferably 0.1 MPa or less). It can be arbitrarily selected without limitation. Among these, from the viewpoint of obtaining good color developability at a low pressure of 0.1 MPa or less, the preferable wall thickness is in the range of 0.005 to 2.0 μm, and more preferably, the median diameter of the microcapsules is 10 to 40 μm In this case, the thickness is 0.05 to 0.30 μm. The wall thickness of the capsule wall is particularly preferably 0.07 to 0.27 μm when the capsule wall of a microcapsule having a median diameter of 10 to 40 μm is made of polyurethane urea.

また、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、低圧領域(好ましくは0.1MPa以下の圧力領域)での加圧でも発色しやすい発色系を形成する観点から、下記式1に示す関係を満たすことが好ましい。下記式1において、δはマクロカプセルの数平均壁厚(μm)を表し、Dはマイクロカプセルの体積標準のメジアン径(μm)を表す。
1.0×10−3 ≦ δ/D ≦ 2.5×10−2 ・・・式1
ここで、壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒を形成する樹脂膜(いわゆるカプセル壁)の厚みをいい、数平均壁厚(μm)とは、5個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚みを走査型電子顕微鏡により求めて平均した平均値をいう。
Further, the microcapsules encapsulating the electron-donating colorless dye precursor are represented by the following formula 1 from the viewpoint of forming a coloring system that easily develops color even under pressure in a low pressure region (preferably a pressure region of 0.1 MPa or less). It is preferable to satisfy the relationship. In the following formula 1, δ represents the number average wall thickness (μm) of the macrocapsules, and D represents the median diameter (μm) of the volume standard of the microcapsules.
1.0 × 10 −3 ≦ δ / D ≦ 2.5 × 10 −2 Formula 1
Here, the wall thickness refers to the thickness of a resin film (so-called capsule wall) that forms capsule particles of microcapsules, and the number average wall thickness (μm) refers to the thickness of individual capsule walls of five microcapsules. Is an average value obtained by averaging with a scanning electron microscope.

前記δ/D値の範囲のうち、低圧領域(好ましくは0.1MPa以下の圧力領域)で良好な発色(着色)を得る点で、δ/D値は、1.0×10−3〜1.5×10−2が好ましい。 In the range of the δ / D value, the δ / D value is 1.0 × 10 −3 to 1 in that a good color (coloring) is obtained in a low pressure region (preferably a pressure region of 0.1 MPa or less). .5 × 10 −2 is preferred.

特に、発色成分の一方である電子供与性無色染料前駆体をマイクロカプセルに内包すると共に、このマイクロカプセルについて、体積標準のメジアン径をAμmとしたときの(A+5)μm以上のマイクロカプセルの存在数を、2cm×2cm当たり5000〜30000個とすることが好ましい。より好ましくは、7000〜28000個存在する場合である。これより、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルのうち所定の径以上の大サイズが選択的に所定の面積中に一定量存在するので、視認ないしスキャン等で読み取り可能な濃度が得られ、濃度をスキャニング等して読み取る際の濃度再現精度をより高めることができる。   In particular, the electron-donating colorless dye precursor, which is one of the color forming components, is encapsulated in microcapsules, and the number of microcapsules of (A + 5) μm or more when the volume standard median diameter is Aμm. Is preferably 5000 to 30000 per 2 cm × 2 cm. More preferably, it is a case where 7000-28000 exists. As a result, among the microcapsules encapsulating the electron-donating colorless dye precursor, a predetermined amount of a large size that is equal to or larger than a predetermined diameter is selectively present in a predetermined area, so that a density that can be read by visual inspection or scanning is obtained. Therefore, the density reproduction accuracy when reading the density by scanning or the like can be further increased.

(発色剤層形成用の調製液の調製)
マイクロカプセルは上記のように分散液として得ることができるが、このマイクロカプセルの分散液は、そのまま電子供与性無色染料前駆体を含有する発色剤層を形成するための調製液(特に塗布液)としてもよい。また、上記のように得られたマイクロカプセルの分散液に更に、澱粉又は澱粉誘導体の微粉末、セルロース繊維粉末等の緩衝剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子結着剤、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等の疎水性高分子結着剤、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、防腐剤を添加して調製液(特に塗布液)としてもよい。
このようにして得られた調製液(特に塗布液)を、基材の上に塗工等して付与し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する発色剤層を形成することができる。
(Preparation of preparation solution for color former layer formation)
The microcapsules can be obtained as a dispersion liquid as described above. The microcapsule dispersion liquid is a preparation liquid (particularly a coating liquid) for forming a color former layer containing an electron donating colorless dye precursor as it is. It is good. Further, the microcapsule dispersion obtained as described above is further added with a starch or starch derivative fine powder, a buffer such as cellulose fiber powder, a water-soluble polymer binder such as polyvinyl alcohol, a vinyl acetate, an acrylic. System, hydrophobic polymer binders such as styrene / butadiene copolymer latex, fluorescent brighteners, antifoaming agents, penetrating agents, UV absorbers, preservatives, and other preparations (especially coating solutions) Good.
The prepared liquid (particularly the coating liquid) thus obtained is applied on a substrate by coating or the like, and dried to form a color former layer constituting the pressure measuring material. .

前記発色剤層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法は、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコータ−、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。   When the preparation liquid for forming the color former layer is used as a coating liquid, the coating method of the coating liquid can be performed by applying and drying using a normal coating machine. Specific examples of the coating machine include an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, an extrusion coater, a die coater, a slide bead coater, and a blade coater.

圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基材に塗工等されて構成される2シートタイプの場合、例えば、上記塗布液を所望のシート状基材の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも発色剤層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基材に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望の基材上に形成された後述の顕色剤層の上に上記塗布液を重ねて塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料が得られる。   When the pressure measurement material is a two-sheet type in which the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsules and the electron-accepting compound are coated on separate substrates, for example, the coating solution A sheet material on which at least a color former layer is formed can be obtained by coating directly on a desired sheet-like substrate or through another layer and drying. In addition, in the case of a mono-sheet type configured by coating the electron-donating colorless dye precursor encapsulated microcapsules and the electron-accepting compound on a single sheet-like substrate, for example, on a desired substrate The above-mentioned coating solution is applied on the formed developer layer described later, and dried to obtain a pressure measurement material.

(電子受容性化合物)
圧力測定用材料を構成する顕色剤層は、電子受容性化合物(顕色剤)の少なくとも一種を含有することが好ましい。
前記顕色剤層に好適に用いられる電子受容性化合物としては、無機化合物と有機化合物を挙げることができる。無機化合物の具体例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンのような粘土物質等を挙げることができる。有機化合物としては、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩等を挙げることができる。中でも、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩が好ましく、酸性白土、活性白土、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
(Electron-accepting compound)
The developer layer constituting the pressure measuring material preferably contains at least one electron accepting compound (developer).
Examples of the electron-accepting compound suitably used for the developer layer include inorganic compounds and organic compounds. Specific examples of the inorganic compound include acidic clay, activated clay, attapulgite, zeolite, bentonite, and clay materials such as kaolin. Examples of the organic compound include metal salts of aromatic carboxylic acids, phenol formaldehyde resins, metal salts of carboxylated temperphenol resins, and the like. Among them, acid clay, activated clay, zeolite, kaolin, metal salt of aromatic carboxylic acid, metal salt of carboxylated temperphenol resin are preferable, and acid clay, activated clay, kaolin, metal salt of aromatic carboxylic acid More preferred.

前記芳香族カルボン酸の金属塩の好ましい具体例としては、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−t−オクチルサリチル酸、3,5−ジ−t−ノニルサリチル酸、3,5−ジ−t−ドデシルサリチル酸、3−メチル−5−t−ドデシルサリチル酸、3−t−ドデシルサリチル酸、5−t−ドデシルサリチル酸、5−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−メチル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、3−(α,α−ジメチルベンジル)−5−メチルサリチル酸、3−(α,α−ジメチルベンジル)−6−メチルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル)−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3−(α,α−ジメチルベンジル)−6−エチルサリチル酸、3−フェニル−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、3,5−ビス(α−メチルベンジル)サリチル酸とベンジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。   Preferable specific examples of the metal salt of the aromatic carboxylic acid include 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3,5-di-t-nonylsalicylic acid, 3, 5-di-t-dodecylsalicylic acid, 3-methyl-5-t-dodecylsalicylic acid, 3-t-dodecylsalicylic acid, 5-t-dodecylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-bis (α, α-dimethyl) Benzyl) salicylic acid, 3-methyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -6-ethylsalicylic acid, 3-phenyl Zinc salts, nickel salts such as 5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, carboxy-modified terpene phenol resin, salicylic acid resin which is a reaction product of 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylic acid and benzyl chloride , Aluminum salts, calcium salts and the like.

(顕色剤分散液の調製)
顕色剤分散液は、電子受容性化合物が上記の無機化合物である場合、無機化合物を機械的に水系で分散処理することにより調製することができ、また、電子受容性化合物が有機化合物である場合、有機化合物を機械的に水系で分散処理するか、又は有機溶媒に溶解することにより調製することができる。
詳細は、特開平8−207435号公報に記載された方法を参照することができる。
(Preparation of developer dispersion)
When the electron-accepting compound is the above-described inorganic compound, the developer dispersion can be prepared by mechanically dispersing the inorganic compound in an aqueous system, and the electron-accepting compound is an organic compound. In this case, the organic compound can be prepared by mechanically dispersing in an aqueous system or dissolving it in an organic solvent.
For details, the method described in JP-A-8-207435 can be referred to.

(顕色剤層形成用の調製液の調製)
上記のようにして調製された電子受容性化合物分散液は、そのまま電子受容性化合物を含有する顕色剤層を形成するための調製液(特に塗布液)としてもよい。また、顕色剤層を形成するための調製液(特に塗布液)には、バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン−共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの合成又は天然高分子物質を添加してもよい。また、顔料として、カオリン、焼成カオリン、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、種々の形態(米粒状、角状、紡錘状、イガ状、球状、アラゴナイト系柱状、無定形等)の軽質炭酸カルシウム、タルク、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン等を添加してもよい。更には、所望により蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、防腐剤を添加することもできる。
(Preparation of the developer for forming the developer layer)
The electron-accepting compound dispersion liquid prepared as described above may be used as a preparation liquid (particularly a coating liquid) for forming a developer layer containing an electron-accepting compound as it is. In addition, a preparation liquid (particularly a coating liquid) for forming a developer layer includes, as a binder, a styrene-butadiene copolymer latex, a vinyl acetate latex, an acrylate latex, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Synthetic or natural polymer substances such as maleic anhydride-styrene-copolymer, starch, casein, gum arabic, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose and the like may be added. Further, as pigments, kaolin, calcined kaolin, kaolin aggregate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate in various forms (rice granular, square, spindle-shaped, rugged, spherical, aragonite columnar, amorphous, etc.), Talc, rutile type or anatase type titanium dioxide or the like may be added. Furthermore, if desired, an optical brightener, an antifoaming agent, a penetrating agent, and an antiseptic can be added.

前記顕色剤層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法としては、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、エクストルージョンコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。   When the developer for forming the developer layer is used as a coating solution, the coating solution can be applied and dried using a normal coating machine. Specific examples of the coating machine include a blade coater, a rod coater, an air knife coater, a curtain coater, a gravure coater, a bar coater, a roll coater, an extrusion coater, and a blade coater.

圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基材に塗工等されて構成される2シートタイプの場合、例えば、顕色剤含有の塗布液を所望のシート状基材の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも顕色剤層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基材に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望のシート状基材の上に直接もしくは他の層を介して、顕色剤含有の塗布液を塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する顕色剤層を形成することができる。   In the case where the pressure measurement material is a two-sheet type in which the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsules and the electron-accepting compound are coated on separate substrates, for example, a developer is contained. The coating material is applied onto a desired sheet-like base material directly or via another layer and dried to obtain a sheet material on which at least a developer layer is formed. In addition, in the case of a monosheet type in which a microcapsule encapsulating an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound are coated on a single sheet-like substrate, for example, a desired sheet-like substrate The developer layer constituting the pressure measurement material can be formed by applying a developer-containing coating solution directly or via another layer and drying the coating solution.

電子受容性化合物(顕色剤)の顕色剤層中における量(塗布による場合は塗布量)は、乾燥後の質量で0.1〜30g/mが好ましく、より好ましくは、無機化合物の場合は3〜20g/mであり、有機化合物の場合は0.1〜5g/mであり、さらに好ましくは、無機化合物の場合は5〜15g/mであり、有機化合物の場合は0.2〜3g/mである。 The amount of the electron-accepting compound (developer) in the developer layer (in the case of coating, the coating amount) is preferably 0.1 to 30 g / m 2 in terms of the mass after drying, more preferably the inorganic compound. case is 3 to 20 g / m 2, in the case of the organic compound is 0.1-5 g / m 2, more preferably, in the case of the inorganic compound is 5 to 15 g / m 2, in the case of organic compounds 0.2 to 3 g / m 2 .

<液体A、保護耳液B>
本発明の膜塗設材料の製造方法は、圧力測定用材料のごとき長尺の膜塗設材料をロール状にして保管・運輸する際に、膜塗設材料の製品として用いられる部分が、製品同士の接触、擦れ合いにより製品として損なわれることがないような膜塗設材料を作製するのに好適である。
上述した電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料にあっては、「膜塗設材料の製品として用いられる部分」とは、基材上に、圧力測定のために発色剤層や顕色剤層が設けられている部分であり、これに保護耳を付けることによって、圧力測定用材料をロール状に巻き取った場合にも、前記発色剤層や前記顕色剤層保護することが可能となる。
<Liquid A, Protective Ear Fluid B>
The method for producing a film coating material according to the present invention is such that when a long film coating material such as a pressure measurement material is stored and transported in the form of a roll, the portion used as the product of the film coating material is a product. It is suitable for producing a film coating material that is not damaged as a product by contact and rubbing with each other.
In the pressure measurement material using the color-forming reaction between the electron donating colorless dye precursor and the electron accepting compound described above, the “part used as a product of the film coating material” A color former layer or a developer layer is provided for pressure measurement, and the color former layer is provided even when the pressure measurement material is rolled up by attaching a protective ear to the layer. And the developer layer can be protected.

本発明における「液体A」は、圧力測定材料用塗布液、感熱記録用塗布液、感圧記録用塗布液、写真感光性塗布液、磁性塗布液、表面保護液、帯電防止液、滑性用塗布液、カラーフィルター用顔料液、光学補償シート塗布液、反射防止フィルム塗布液、防眩性付与液磁性塗布液、視野角拡大塗布液等を含めることができるがこれらに限定されるものではない。電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製においては、「液体A」として、発色剤層を形成するための調製液、すなわち、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液を用いることができる。また、電子供与性無色染料前駆体を発色させる顕色剤を含有する顕色剤層形成用の調製液を、本発明における「液体A」として用いることも可能である。
また、液体Aとして、発色剤層を形成するための調製液あるいは、顕色剤層形成用の調製液として、圧力測定用材料の基材上に発色剤層あるいは顕色剤層を設けられたときは、発色剤層および顕色剤層は、本発明でいう「塗膜a」である。
“Liquid A” in the present invention is a coating solution for pressure measurement material, a coating solution for thermal recording, a coating solution for pressure sensitive recording, a photographic photosensitive coating solution, a magnetic coating solution, a surface protection solution, an antistatic solution, and a lubricant. Coating liquid, color filter pigment liquid, optical compensation sheet coating liquid, antireflection film coating liquid, antiglare-providing liquid magnetic coating liquid, viewing angle widening coating liquid and the like can be included, but are not limited thereto. . In the preparation of a pressure measurement material using a color development reaction between an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound, a preparation liquid for forming a color former layer as “liquid A”, that is, an electron-donating property A coating solution containing microcapsules enclosing a colorless dye precursor can be used. Further, a preparation liquid for forming a color developer layer containing a color developer that develops an electron donating colorless dye precursor can also be used as “liquid A” in the present invention.
Further, as the liquid A, a color developer layer or a color developer layer was provided on a pressure measurement material substrate as a liquid for forming a color developer layer or a liquid for forming a color developer layer. In some cases, the color former layer and the developer layer are the “coating film a” as referred to in the present invention.

本発明において、「保護耳」は、主に、膜塗設材料の塗膜aを上記のような接触・擦れ合いから保護し、膜塗設材料をロール状に巻いたときの巻きグセ、巻きシワを防止するためのものであり、塗膜aの両端に、保護耳液Bを塗布して塗膜bとして得ることができる。したがって、圧力測定用材料においては、塗膜aとしての発色剤層または顕色剤層の両端に保護耳液Bを塗布して塗膜b、すなわち保護耳を設けることができる。   In the present invention, the “protective ear” mainly protects the coating film “a” of the film coating material from contact and rubbing as described above, and rolls the film coating material when wound into a roll. It is for preventing wrinkles, and can be obtained as a coating film b by applying a protective ear solution B to both ends of the coating film a. Therefore, in the pressure measuring material, the protective ear solution B can be applied to both ends of the color former layer or the developer layer as the coating film a to provide the coating film b, that is, the protective ear.

上述したように、液体Aと保護耳液Bは同じ成分・組成で構成されてもよい。また、液体Aと保護耳液Bとが、異なる成分・組成で構成されていてもよく、保護耳液Bとして、例えば、顔料等の無機粒子や樹脂成分を含有する液を用いてもよい。   As described above, the liquid A and the protective ear fluid B may be composed of the same components and compositions. Further, the liquid A and the protective otic liquid B may be composed of different components / compositions, and as the protective otic liquid B, for example, a liquid containing inorganic particles such as pigments or a resin component may be used.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
−電子供与性無色染料シート(1)の作製−
〔電子供与性無色染料前駆体内包カプセル(S)の作製〕
ジアリールエタン70部に、電子供与性無色染料前駆体として下記化合物(A)9部を溶解し、溶液Eを得た。次に、メチルエチルケトン1部に溶解したエチレンジアミンのブチレンオキシド付加物0.4部を、攪拌している溶液Eに加えて溶液Fを得た。さらに、メチルエチルケトン1部に溶解したトリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物2部を、攪拌している溶液Fに加えて溶液Gを得た。そして、水150部にポリビニルアルコール6部を溶解した溶液中に上記の溶液Gを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水300部を加え、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後冷却した。さらに水を加えて濃度を調整し、固形分濃度18%の電子供与性無色染料前駆体が内包されたマイクロカプセルを含むマイクロカプセル液(S)を得た。得られたマイクロカプセルの体積標準でのメジアン径は20μmであった。なお、メジアン径は、マイクロカプセル液を所望の支持体に塗布して、光学顕微鏡により150倍で撮影し、2cm×2cmの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
Example 1
-Preparation of electron-donating colorless dye sheet (1)-
[Preparation of electron-donating colorless dye precursor capsule (S)]
9 parts of the following compound (A) as an electron donating colorless dye precursor was dissolved in 70 parts of diarylethane to obtain a solution E. Next, 0.4 part of an ethylenediamine butylene oxide adduct dissolved in 1 part of methyl ethyl ketone was added to the stirring solution E to obtain a solution F. Further, 2 parts of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate dissolved in 1 part of methyl ethyl ketone was added to the stirring solution F to obtain a solution G. And said solution G was added to the solution which melt | dissolved 6 parts of polyvinyl alcohol in 150 parts of water, and it emulsified and dispersed. 300 parts of water was added to the emulsified liquid after emulsification and dispersion, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring, cooled for 1 hour and then cooled. Further, water was added to adjust the concentration to obtain a microcapsule liquid (S) containing microcapsules encapsulating an electron donating colorless dye precursor having a solid concentration of 18%. The median diameter of the obtained microcapsules based on the volume standard was 20 μm. The median diameter was calculated by applying a microcapsule solution to a desired support, photographing with an optical microscope at a magnification of 150 times, and measuring the size of all the microcapsules in the range of 2 cm × 2 cm.

Figure 0005334393
Figure 0005334393

〔電子供与性無色染料前駆体内包カプセル(T)の作製〕
電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液(S)を、25μmのフィルターを用いて繰り返しクロスフローろ過処理を行い、25μm以下の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセルを取り除いた。その後、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度18%の電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(T)を得た。
[Preparation of electron-donating colorless dye precursor capsule (T)]
The electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (S) was repeatedly subjected to cross-flow filtration using a 25 μm filter, and the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsules of 25 μm or less were removed. Thereafter, water was added to adjust the concentration to obtain an electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (T) having a solid concentration of 18%.

〔保護耳液Bの作製〕
水75部、ポリアクリル酸ナトリウム5部、炭酸カルシウム100部を混合してサンドミルで分散した後、SBRラテックスを固形分15部相当、カルボキシメチルセルロース1%水溶液を15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液を1部添加して混合し、さらに水を加えて固形分濃度を41.5%として、保護耳液Bを作製した。保護耳液Bの表面張力は30mN/mであった。
保護耳液Bの表面張力は、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Zを用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定した。
[Preparation of Protective Ear Fluid B]
75 parts of water, 5 parts of sodium polyacrylate and 100 parts of calcium carbonate were mixed and dispersed with a sand mill, then 15 parts of SBR latex was equivalent to 15 parts of solids, 15 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose, and 25% sodium dodecylbenzenesulfonate One part of an aqueous solution was added and mixed, and water was further added to adjust the solid content concentration to 41.5% to prepare a protective ear solution B. The surface tension of the protective otic fluid B was 30 mN / m.
The surface tension of the protective otic fluid B was measured at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method using a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液(S)100部と電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液(T)5部とを混合し、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度11%の発色剤層形成用塗布液(液体A)とした。発色剤層形成用塗布液(液体A)の表面張力は、30mN/mであった。
幅400mmの長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)を搬送させ、このフィルム上に発色剤層形成用塗布液(液体A)を塗布して塗膜a1を設け、その後、保護耳液Bを、塗膜a1の幅方向両端に接するように塗布して塗膜b1を設けた。その後、塗膜a1および塗膜b1を乾燥し、電子供与性無色染料シート(1)を得た。
Mix 100 parts of electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (S) and 5 parts of electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (T), adjust the concentration by adding water, An 11% color former layer forming coating solution (liquid A) was obtained. The surface tension of the coating solution for forming the color former layer (liquid A) was 30 mN / m.
A long polyethylene terephthalate film (base material) having a width of 400 mm is conveyed, a color former layer forming coating liquid (liquid A) is applied on the film, and a coating film a1 is provided. The coating film b1 was provided by being applied so as to be in contact with both ends in the width direction of the coating film a1. Thereafter, the coating film a1 and the coating film b1 were dried to obtain an electron donating colorless dye sheet (1).

保護耳液Bを塗布するときの、塗膜a1のせん断速度10−2sec−1での粘度は、
7,000mPa・sであった。
塗膜a1のせん断速度10−2sec−1での粘度は、25℃でRheoStress 600〔HAAKE社(ドイツ)製〕を用いて測定した。
The viscosity at the shear rate of 10 −2 sec −1 of the coating film a1 when applying the protective otic liquid B is
It was 7,000 mPa · s.
The viscosity of the coating film a1 at a shear rate of 10 −2 sec −1 was measured at 25 ° C. using RheoStress 600 (manufactured by HAAKE (Germany)).

−顕色剤シート(1)の作製−
硫酸処理活性白土100部に、40%水酸化ナトリウム水溶液5部、及び水300部を加えてホモジナイザーで分散し、これに更にカゼインのナトリウム塩の10%水溶液50部、及びスチレン−ブタジエンラテックス30部を添加して、電子受容性化合物(顕色剤)を含有する顕色剤含有液を調製した。
-Production of developer sheet (1)-
Add 100 parts of 40% sodium hydroxide aqueous solution and 300 parts of water to 100 parts of sulfuric acid-treated activated clay, and disperse with a homogenizer. Further, 50 parts of 10% aqueous sodium salt of casein and 30 parts of styrene-butadiene latex. Was added to prepare a developer-containing liquid containing an electron-accepting compound (developer).

得られた顕色剤含有液を、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートシートの上に固形分塗布量が10g/mになるように塗布、乾燥させて顕色剤層を形成し、顕色剤シート(1)を得た。
以上のようにして、電子供与性無色染料シート及び顕色剤シートからなる2シートタイプの圧力測定用材料を作製した。
The obtained developer-containing liquid was applied on a 75 μm thick polyethylene terephthalate sheet so that the solid content was 10 g / m 2 and dried to form a developer layer. (1) was obtained.
As described above, a two-sheet type pressure measuring material comprising an electron donating colorless dye sheet and a developer sheet was produced.

(実施例2)
実施例1において、発色剤層形成用塗布液(液体A)と保護耳液Bとを隙間なく同時塗布後、乾燥したほかは、実施例1と同様にして2シートタイプの圧力測定用材料(2)を得た。
(Example 2)
In Example 1, a two-sheet type pressure measurement material (in the same manner as in Example 1, except that the color former layer forming coating liquid (liquid A) and the protective ear liquid B were simultaneously applied without any gaps and dried) 2) was obtained.

(実施例3)
実施例1において、保護耳液Bを下記組成の保護耳液B3に代えた他は同様にして、電子供与性無色染料シート(3)を得た。実施例3において、保護耳液B3を塗布して得た塗膜をb3と称する。
(Example 3)
An electron donating colorless dye sheet (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the protective otic liquid B was replaced with the protective otic liquid B3 having the following composition. In Example 3, the coating film obtained by applying the protective otic solution B3 is referred to as b3.

−保護耳液B3の組成−
実施例1の保護耳液Bの作成において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液1部を0.9部に代えた他は実施例1と同様にして保護耳液B3を得た。
得られた保護耳液B3の表面張力は、33mN/mであった。
-Composition of protective ear fluid B3-
A protective otic solution B3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of 25% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was replaced with 0.9 part in the preparation of the protective otic liquid B of Example 1.
The surface tension of the obtained protective otic fluid B3 was 33 mN / m.

(実施例4)
実施例1において、保護耳液Bを下記組成の保護耳液B4に代えた他は同様にして、電子供与性無色染料シート(4)を得た。実施例4において、保護耳液B4を塗布して得た塗膜をb4と称する。
Example 4
An electron donating colorless dye sheet (4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the protective otic liquid B was replaced with the protective otic liquid B4 having the following composition. In Example 4, the coating film obtained by applying the protective otic liquid B4 is referred to as b4.

−保護耳液B4−
水75部、ポリアクリル酸ナトリウム5部、炭酸カルシウム100部を混合してサンドミルで分散した後、SBRラテックスを固形分10部相当、カルボキシメチルセルロース1%水溶液を15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25%水溶液を1部添加して混合し、保護耳液Bを得た。
得られた保護耳液B4の表面張力は、30mN/mであった。
-Protective ear fluid B4-
75 parts of water, 5 parts of sodium polyacrylate, and 100 parts of calcium carbonate were mixed and dispersed in a sand mill, then SBR latex was equivalent to 10 parts of solid content, 15 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose, and 25% sodium dodecylbenzenesulfonate One part of an aqueous solution was added and mixed to obtain a protective otic solution B.
The surface tension of the obtained protective otic fluid B4 was 30 mN / m.

(比較例1)
実施例1において、発色剤層形成用塗布液(液体A)を塗布して得た塗膜a1の端部と、保護耳液Bを塗布して得た1対の塗膜b1の端部との距離が、それぞれ5mmとなるように、発色剤層形成用塗布液(液体A)と保護耳液Bを塗布した他は、実施例1と同様にして電子供与性無色染料シート(5)を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the edge part of the coating film a1 obtained by applying the color former layer forming coating liquid (liquid A), and the edge part of the pair of coating films b1 obtained by applying the protective ear liquid B The electron-donating colorless dye sheet (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the color former layer forming coating solution (liquid A) and the protective ear solution B were applied so that the distances of each were 5 mm. Obtained.

(比較例2)
実施例1において、保護耳液Bを、発色剤層形成用塗布液(液体A)を塗布して得た塗膜a1の粘度が15,000mPa・sとなった後に塗布した他は、実施例1と同様にして電子供与性無色染料シート(6)を得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, the protective ear solution B was applied after the viscosity of the coating film a1 obtained by applying the colorant layer forming coating solution (liquid A) was 15,000 mPa · s. In the same manner as in Example 1, an electron donating colorless dye sheet (6) was obtained.

上記のようにして得られた電子供与性無色染料シート(1)〜(6)は、いずれも下記の構成であった。
電子供与性無色染料液(液体A)の乾燥後質量 5.0g/m
電子供与性無色染料液(液体A)塗布幅〔塗膜a1の幅〕 250mm
保護耳液B(B3、B4を含む)の塗布幅(片側)
〔塗膜b1、b3、b4の幅〕 25mm
The electron donating colorless dye sheets (1) to (6) obtained as described above all had the following constitution.
Weight after drying of electron donating colorless dye liquid (liquid A) 5.0 g / m 2
Electron donating colorless dye liquid (liquid A) coating width [width of coating film a1] 250 mm
Application width (one side) of protective ear fluid B (including B3 and B4)
[Widths of coating films b1, b3, b4] 25 mm

以下、塗膜a1を総称して「塗膜a」とし、塗膜b1、b3、およびb4を総称して「塗膜b」とする。
表1に、電子供与性無色染料シート(1)〜(6)作製時における液体A、保護耳液(保護耳液B、B3、B4を含む)の塗布時における各水分量、表面張力、これらの物性値の差、保護耳液塗布時における塗膜aの粘度、および、塗膜aの端部と、塗膜bとの端部との距離(「塗膜a-b間の距離」)を示す。
Hereinafter, the coating film a1 is collectively referred to as “coating film a”, and the coating films b1, b3, and b4 are collectively referred to as “coating film b”.
Table 1 shows the amounts of water, surface tensions, and the like during application of liquid A and protective otic liquid (including protective otic liquids B, B3, and B4) at the time of preparation of electron-donating colorless dye sheets (1) to (6). The difference in the physical property values of the coating film, the viscosity of the coating film a at the time of application of the protective otic solution, and the distance between the edge of the coating film a and the edge of the coating film b ("distance between coating films ab") are shown. .

(評価)
−1.巻き取り状況−
電子供与性無色染料シート(1)〜(6)を、ロール状に巻き取り、ロールのシワの発生を目視で確認した。巻き取り状況の評価は、以下の基準により行った。
○:シワは確認されなかった。
△:シワは発生しているが、微小なシワであった。
×:大きなシワが発生した。
(Evaluation)
-1. Winding status
The electron donating colorless dye sheets (1) to (6) were wound into a roll shape, and the occurrence of wrinkles on the roll was visually confirmed. The winding condition was evaluated according to the following criteria.
○: Wrinkles were not confirmed.
(Triangle | delta): Although wrinkles generate | occur | produced, they were fine wrinkles.
X: Large wrinkles occurred.

−2.製品美観−
電子供与性無色染料シート(1)〜(6)の製品美観を目視により確認した。製品美観の評価は、以下の基準により行った。
◎:塗膜aと塗膜bとが重ならず、隙間も生じず、かつ液寄りも生じなかった。
○:塗膜aと塗膜bとが重ならず、隙間も生じなかったが、液寄りが生じた。
△:塗膜aと塗膜bとが重なったり、隙間が生じたりした。
×:塗膜aと塗膜bとの間に大きな隙間が生じた。
-2. Product beauty
The product aesthetics of the electron-donating colorless dye sheets (1) to (6) were visually confirmed. Product aesthetics were evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The coating film a and the coating film b did not overlap, the clearance gap did not arise, and the liquid side did not arise.
◯: The coating film a and the coating film b did not overlap and no gap was formed, but liquid dipping occurred.
(Triangle | delta): The coating film a and the coating film b overlapped, or the clearance gap produced.
X: A large gap was formed between the coating film a and the coating film b.

Figure 0005334393
Figure 0005334393

表1からわかるように、塗膜aの粘度が10,000mPa・sであるうちに、隙間無く保護耳液を塗布したものは、シワが発生を抑えることができ、その結果として、塗膜a中のマイクロカプセルが破壊されず、圧力測定在材料の機能を損ねることがなかった。また、製品の美観に優れ、圧力測定用材料の保護耳部分を含む場合の製品として美観に優れた。   As can be seen from Table 1, when the viscosity of the coating film a is 10,000 mPa · s, the coating with the protective ear liquor without gaps can suppress the generation of wrinkles, and as a result, the coating film a The inside microcapsule was not broken, and the function of the pressure measurement material was not impaired. Moreover, it was excellent in the aesthetics of a product, and was excellent in aesthetics as a product when the protective ear part of the material for pressure measurement was included.

Claims (6)

長尺状の基材上に、前記基材の長手方向と直交する幅方向に、液体Aからなる塗膜と、前記塗膜を挟む一対の保護耳液Bからなる塗膜と、を有する膜塗設材料の製造方法であって、
前記基材上に、液体Aまたは保護耳液Bのいずれか一方の液を塗布して塗膜を設け、前記塗膜のせん断速度10−2sec−1での粘度が10,000mPa・s以下であるうちに、他方の液を、前記塗膜の前記幅方向における端部と接するように塗布する膜塗設材料の製造方法。
A film having a coating film made of liquid A and a coating film made of a pair of protective ear liquids B sandwiching the coating film in a width direction perpendicular to the longitudinal direction of the base material on a long base material. A method for manufacturing a coating material,
On the base material, either one of liquid A or protective ear liquid B is applied to provide a coating film, and the viscosity of the coating film at a shear rate of 10 −2 sec −1 is 10,000 mPa · s or less. In the meantime, the manufacturing method of the film | membrane coating material which apply | coats the other liquid so that the edge part in the said width direction of the said coating film may be contact | connected.
前記基材上に、前記液体Aと前記液体Bとを同時に塗布することを特徴とする請求項1に記載の膜塗設材料の製造方法。   The method for producing a film coating material according to claim 1, wherein the liquid A and the liquid B are simultaneously coated on the substrate. 前記液体Aの表面張力よりも前記保護耳液Bの表面張力の方が低く、その差が4mN/m以内であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の膜塗設材料の製造方法。   3. The film coating material according to claim 1, wherein the surface tension of the protective otic liquid B is lower than the surface tension of the liquid A, and the difference is within 4 mN / m. Production method. 前記液体Aの水分量と、前記保護耳液Bの水分量との差が10g/m以内であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の膜塗設材料の製造方法。 And water content of the liquid A, film Coating according to any one of claims 1 to 3 in which the difference between the water content of said protective ear solution B is equal to or is within 10 g / m 2 Material manufacturing method. 前記液体Aが、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含有する塗布液であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の膜塗設材料の製造方法。   The said liquid A is a coating liquid containing the microcapsule which encloses an electron-donating colorless dye precursor, Manufacture of the film | membrane coating material of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Method. 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料の作製に用いられる請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の膜塗設材料の製造方法。   The method for producing a film coating material according to any one of claims 1 to 5, which is used for producing a pressure measuring material utilizing a color reaction between an electron donating colorless dye precursor and an electron accepting compound. .
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