JP5014096B2 - Material for pressure measurement - Google Patents
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Description
本発明は、接触面や加圧部位における圧力分布を測定し記録するために用いる圧力測定用材料に関する。 The present invention relates to a pressure measurement material used for measuring and recording a pressure distribution on a contact surface or a pressurization site.
圧力測定用材料は、液晶ガラスの貼合せ工程、プリント基板へのハンダ印刷、ローラ間の圧力調整などの用途に使われている。このような圧力測定用材料には、例えば、富士フイルム（株）から提供されているプレスケール（商品名）に代表される圧力測定フィルムがある。 Pressure measurement materials are used for applications such as liquid crystal glass bonding, solder printing on printed circuit boards, and pressure adjustment between rollers. An example of such a pressure measurement material is a pressure measurement film represented by a prescale (trade name) provided by FUJIFILM Corporation.
この圧力測定フィルムの例として、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用シートが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度の圧力範囲で測定することができるとされている。圧力測定フィルムは、測定部位に合わせてフィルムを任意の大きさに裁断して使用できる特徴を有するほか、筆圧による高い線圧によって発色反応を起こさせる、いわゆる感圧複写紙とは異なり、面圧を測定することができる特徴を有している。 As an example of this pressure measurement film, a pressure measurement sheet using a color development reaction between an electron donating colorless dye precursor and an electron accepting compound is disclosed (for example, see Patent Document 1), and 0.1 MPa to It can be measured in a pressure range of about 20 MPa. The pressure measurement film has the characteristics that it can be used by cutting the film into an arbitrary size according to the measurement site, and, unlike so-called pressure-sensitive copying paper, which causes a color reaction due to high linear pressure due to writing pressure, It has the feature that pressure can be measured.
圧力測定用材料においては、発色剤又はこの発色剤を発色させる顕色剤がマイクロカプセルに内包されている。所定の圧力がマイクロカプセルに加えられるとマイクロカプセルが破壊され、その中に含まれていた成分がマイクロカプセル外に放出されて発色反応が起こる。圧力測定用材料の圧力に対する感度はマイクロカプセルの破壊のされやすさ等により調節されるため、低圧測定用の圧力測定用材料（即ち、マイクロカプセルが破壊されやすい場合）の取り扱いには注意が必要とされた。また、低圧測定用の圧力測定用材料を製造する際、この材料をウエブ状に巻き取るときにマイクロカプセルに圧力が加わり基体上に塗布されたマイクロカプセルが破壊されてしまう場合があった。 In the pressure measuring material, a color former or a color developer for developing the color former is encapsulated in the microcapsule. When a predetermined pressure is applied to the microcapsule, the microcapsule is broken, and the components contained therein are released out of the microcapsule to cause a color development reaction. Since the sensitivity of the pressure measurement material to the pressure is adjusted by the ease of breakage of the microcapsule, etc., care must be taken when handling the pressure measurement material for low pressure measurement (ie, when the microcapsule is prone to breakage) It was said. In addition, when manufacturing a pressure measurement material for low pressure measurement, when the material is wound into a web shape, pressure may be applied to the microcapsules and the microcapsules coated on the substrate may be destroyed.
基体上の塗布膜の保護を目的として、ウエブ状基体の幅方向の両端縁近傍に塗布膜の膜厚よりも厚い塗布部を形成し、塗布膜の傷やブロッキングなどの発生を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、基体上に塗布されたマイクロカプセルの保護が期待される。
しかし、粒径分布を有するマイクロカプセルを含む塗布膜を有する圧力測定用材料においては、最大径のマイクロカプセルの破壊を防止する為には塗布部を相当厚くする必要がある。しかし、マイクロカプセルを含む塗布膜の平均厚みと塗布部の厚みとの差が大きくなると、圧力測定用材料を製造する工程で巻きズレや巻きシワが生じ易くなる。その結果、マイクロカプセルの破壊を引き起こしてしまうことがある。つまり、特許文献２に開示された方法によってもマイクロカプセルを破壊から保護することが困難な場合があった。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、マイクロカプセルの破壊を防止可能な圧力測定用材料を提供することを目的とする。
However, in a pressure measurement material having a coating film containing microcapsules having a particle size distribution, it is necessary to make the coating portion considerably thicker in order to prevent destruction of the maximum diameter microcapsules. However, when the difference between the average thickness of the coating film including the microcapsules and the thickness of the coating portion increases, winding deviation and wrinkles are likely to occur in the process of manufacturing the pressure measurement material. As a result, the microcapsule may be destroyed. In other words, it is sometimes difficult to protect the microcapsules from destruction even by the method disclosed in Patent Document 2.
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a pressure measurement material capable of preventing microcapsules from being broken.
即ち、本発明は、
＜１＞ 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料において、
基体と、前記電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含み前記基体上に設けられた発色層と、前記基体の縁部に設けられたスペーサと、を有し、前記スペーサの厚みを前記マイクロカプセルの体積標準９５％径Ａ（μｍ）に対して（Ａ×０．６）μｍ以上（Ａ×１．０）μｍ以下とした圧力測定用材料である。
That is, the present invention
<1> In a pressure measurement material using a color development reaction between an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound,
A coloring layer provided on the substrate including a microcapsule enclosing the electron-donating colorless dye precursor, and a spacer provided on an edge of the substrate, and the thickness of the spacer The microcapsule is a pressure measurement material having a volume standard 95% diameter A (μm) of (A × 0.6) μm or more and (A × 1.0) μm or less.
＜２＞ ウエブ状の前記基体の幅方向の両縁部に前記スペーサが設けられた＜１＞に記載の圧力測定用材料である。 <2> The material for pressure measurement according to <1>, wherein the spacer is provided on both edges in the width direction of the web-shaped base.
＜３＞ 四角形の前記基体の対向する一対の辺の縁部に前記スペーサが設けられた＜１＞に記載の圧力測定用材料である。 <3> The material for pressure measurement according to <1>, wherein the spacer is provided at an edge of a pair of opposing sides of the quadrangular base.
＜４＞ 前記基体の前記発色層の設けられた側に前記スペーサが設けられた＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の圧力測定用材料である。 <4> The material for pressure measurement according to any one of <1> to <3>, wherein the spacer is provided on the side of the base on which the color forming layer is provided.
＜５＞ 一対の平行な平面間に体積標準のメジアン径Ｄ（μｍ）のマイクロカプセルを挟持して前記一対の平面の間隔を（Ｄ×０．２５）μｍ以上（Ｄ×０．９０）μｍ以下としたときに破壊されるマイクロカプセルを前記マイクロカプセルとして用いる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の圧力測定用材料である。 <5> A microcapsule having a median diameter D (μm) of volume standard is sandwiched between a pair of parallel planes, and the distance between the pair of planes is (D × 0.25) μm or more (D × 0.90) μm. The pressure measurement material according to any one of <1> to <4>, wherein a microcapsule that is destroyed when the following is used is used as the microcapsule.
＜６＞ 前記スペーサが、顔料とバインダーと溶媒とを含むスペーサ形成溶液を基体上に塗布して設けられたものである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の圧力測定用材料である。 <6> The material for pressure measurement according to any one of <1> to <5>, wherein the spacer is provided by applying a spacer forming solution containing a pigment, a binder, and a solvent on a substrate. It is.
＜７＞ ０．５ＭＰａ以下の圧力で発色可能な＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の圧力測定用材料である。 <7> The material for pressure measurement according to any one of <1> to <6>, which can develop color at a pressure of 0.5 MPa or less.
＜８＞ 前記電子受容性化合物が、サリチル酸亜鉛塩である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の圧力測定用材料である。 <8> The material for pressure measurement according to any one of <1> to <7>, wherein the electron accepting compound is a salicylic acid zinc salt.
本発明によれば、マイクロカプセルの破壊を防止可能な圧力測定用材料が提供される。 According to the present invention, a pressure measurement material capable of preventing the destruction of microcapsules is provided.
以下、本発明の圧力測定用材料について詳細に説明する。
本発明の圧力測定用材料は、電子供与性無色染料前駆体（以下、「発色剤」ともいう。）と電子受容性化合物（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した圧力測定用材料において、基体と、前記電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含み前記基体上に設けられた発色層と、前記基体の縁部に設けられたスペーサと、を有し、前記スペーサの厚みを前記マイクロカプセルの体積標準９５％径Ａ（μｍ）に対して（Ａ×０．６）μｍ以上（Ａ×１．０）μｍ以下としたものである。
Hereinafter, the pressure measurement material of the present invention will be described in detail.
The pressure measuring material of the present invention utilizes a color development reaction between an electron donating colorless dye precursor (hereinafter also referred to as “coloring agent”) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as “developing agent”). The pressure measurement material has a substrate, a color development layer provided on the substrate including a microcapsule enclosing the electron-donating colorless dye precursor, and a spacer provided on an edge of the substrate. The spacer has a thickness of (A × 0.6) μm or more and (A × 1.0) μm or less with respect to the volume standard 95% diameter A (μm) of the microcapsules.
本発明の圧力測定用材料においては基体の縁部に所定の厚みを有するスペーサが設けられているため、圧力測定用材料を重ね合わせた場合に基体と基体との間に隙間を設けることができる。この隙間に発色層を設けることによりマイクロカプセルの破壊を防ぐことができる。なお、圧力測定用材料が重ね合わされた状態としては、シート状の圧力測定用材料が積層された状態や、圧力測定用材料がウエブ状に巻き取られた状態等が挙げられる。 In the pressure measurement material of the present invention, since a spacer having a predetermined thickness is provided at the edge of the base, a gap can be provided between the base and the base when the pressure measurement material is overlaid. . By providing a coloring layer in the gap, the microcapsules can be prevented from being broken. Note that examples of the state in which the pressure measurement material is superimposed include a state in which the sheet-like pressure measurement material is laminated, a state in which the pressure measurement material is wound into a web shape, and the like.
スペーサは、基体の縁部に設けられていればよいが、基体の発色層の設けられた側にスペーサを設けることが好ましい。これにより、基体上にはスペーサの設けられた部分（即ち発色層の設けられていない部分）が存在するため、ユーザーは発色層に触れることなく圧力測定用材料を取り扱うことができる。従って、圧力測定用材料のハンドリング性が向上する。 The spacer may be provided at the edge of the substrate, but it is preferable to provide the spacer on the side of the substrate on which the coloring layer is provided. As a result, a portion where the spacer is provided (that is, a portion where the coloring layer is not provided) exists on the substrate, and thus the user can handle the pressure measuring material without touching the coloring layer. Therefore, the handleability of the pressure measurement material is improved.
本発明の圧力測定用材料においては、スペーサの厚みはマイクロカプセルの体積標準９５％径Ａ（μｍ）に対して（Ａ×０．６）μｍ以上（Ａ×１．０）μｍ以下とされる。スペーサの厚みが（Ａ×０．６）μｍ未満であると、圧力測定用材料を重ね合わせた状態としたときにマイクロカプセルに圧力が加わりマイクロカプセルが破壊されてしまうことがある。また、スペーサの厚みが（Ａ×１．０）μｍよりも大きいと圧力測定用材料の製造工程において基体を巻き取る際に巻きズレや巻きシワが生じ、その結果としてマイクロカプセルが破壊されてしまうことがある。 In the pressure measurement material of the present invention, the thickness of the spacer is (A × 0.6) μm or more (A × 1.0) μm or less with respect to the volume standard 95% diameter A (μm) of the microcapsules. . If the thickness of the spacer is less than (A × 0.6) μm, pressure may be applied to the microcapsules and the microcapsules may be destroyed when the pressure measurement material is overlaid. Also, if the spacer thickness is larger than (A × 1.0) μm, winding deviation and wrinkle are generated when the substrate is wound in the manufacturing process of the pressure measuring material, and as a result, the microcapsule is destroyed. Sometimes.
本発明において、スペーサの厚みは（Ａ×０．６２）μｍ以上（Ａ×１．０）μｍ以下が好ましく、（Ａ×０．６５）μｍ以上（Ａ×１．０）μｍ以下がさらに好ましい。 In the present invention, the thickness of the spacer is preferably (A × 0.62) μm or more and (A × 1.0) μm or less, more preferably (A × 0.65) μm or more (A × 1.0) μm or less. .
なお、本発明においてマイクロカプセルの体積標準９５％径とは、マイクロカプセルの全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが９５％となる点の粒子径である。この体積標準９５％径は、マイクロカプセルを１〜４０％（質量基準）含む溶液を支持体に塗布し、その表面を光学顕微鏡により１５０倍で撮影して、２ｃｍ×２ｃｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。
また、体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル全体を、体積累計が５０％となる粒子径を閾値に２つに分けたときに、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径であり、体積標準９５％径と同様の方法により求めることができる。
In the present invention, the volume standard 95% diameter of the microcapsules is the particle diameter at which the cumulative curve becomes 95% when the cumulative curve is obtained with the total volume of the microcapsules being 100%. The volume standard 95% diameter is obtained by applying a solution containing 1 to 40% (mass basis) of microcapsules on a support and photographing the surface at 150 × with an optical microscope. It is a value calculated by measuring the size of the microcapsule.
The median diameter of the volume standard is equivalent to the sum of the volume of the particles on the large diameter side and the small diameter side when the entire microcapsule is divided into two with the particle diameter at which the cumulative volume is 50% as the threshold value. And can be obtained by the same method as the volume standard 95% diameter.
本発明の圧力測定用材料は、電子供与性無色染料前駆体を内包したマイクロカプセルと、前記電子供与性無色染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物とを、単一の基体、あるいは別個の基体に設けて（好ましくは塗工して）構成されている。 The pressure measurement material of the present invention comprises a microcapsule encapsulating an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound that reacts with the electron-donating colorless dye precursor to develop a color, a single substrate, or It is provided on a separate substrate (preferably coated).
本発明の圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一の基体に塗工等して設けられた、いわゆるモノシートタイプの場合、シートやフィルム等の基体と、基体上に該基体側から順に設けられた顕色剤含有の顕色剤層及びマイクロカプセル含有の発色層とを有してなり、これを単独で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。 When the pressure measurement material of the present invention is a so-called mono-sheet type in which microcapsules and an electron-accepting compound are coated on a single substrate, the substrate such as a sheet or film, and the substrate A developer layer containing a developer and a color developing layer containing microcapsules are provided in this order from the substrate side, and these are pressed by sandwiching the pressure or the pressure distribution to be measured.
また、本発明の圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが別個の基体に塗工等して設けられた、いわゆる２シートタイプの場合、シートやフィルム等の基体上に顕色剤含有の顕色剤層を有する材料Ａと、シートやフィルム等の基体上にマイクロカプセル含有の発色層を有する材料Ｂとを有して構成されており、材料Ｂのマイクロカプセルが存在する面（発色層表面）と、材料Ａの電子受容性化合物が存在する面（顕色剤層表面）とが互いに向き合うように両材料を重ね、重ねた状態で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。 In the case of the so-called two-sheet type in which the material for pressure measurement of the present invention is provided by coating the microcapsule and the electron-accepting compound on separate substrates, the color is developed on the substrate such as a sheet or a film. A surface having a material A having a developer layer containing a colorant and a material B having a color layer containing a microcapsule on a substrate such as a sheet or a film, on which the microcapsules of the material B are present Both materials are stacked so that the surface of the color forming layer (surface of the color developing layer) and the surface of the material A where the electron accepting compound exists (the surface of the color developer layer) face each other. Pressurize with.
加圧は、任意の方法により点、線、又は面で圧力（点圧、線圧、又は面圧等）を与えることにより行なうことができる。本発明は、特にマイクロカプセルの破壊されやすい０．５ＭＰａ以下の圧力で発色可能な圧力測定用材料に有効である。 Pressurization can be performed by applying pressure (point pressure, linear pressure, surface pressure, etc.) by a point, a line, or a surface by any method. The present invention is particularly effective for a pressure measurement material capable of color development at a pressure of 0.5 MPa or less, which is easy to break microcapsules.
上記のように加圧されることで、マイクロカプセルが破壊されて電子供与性無色染料前駆体を含む内包物が放出され、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物が反応することによって着色が見られる。このとき、加圧する圧力が大きくなるにつれて電子供与性無色染料前駆体を含む内包物がより多く放出されるようになり、電子受容性化合物との反応量が増えるため、濃い発色が得られる。
上記のうち、圧力測定用材料は、その保存性や取扱い性の観点から、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物とは、別個の基体に塗工等して設けられた２シートタイプに構成されるのがより好ましい。
By pressurizing as described above, the microcapsule is broken and the inclusion containing the electron donating colorless dye precursor is released, and the electron donating colorless dye precursor and the electron accepting compound react to color. Is seen. At this time, as the pressure applied increases, the inclusion containing the electron-donating colorless dye precursor is released more and the amount of reaction with the electron-accepting compound increases, so that deep color development is obtained.
Of the above, the pressure measurement material is provided by coating the microcapsules enclosing the electron-donating colorless dye precursor and the electron-accepting compound on separate substrates from the viewpoint of storage stability and handleability. More preferably, the two-sheet type is used.
以下、本発明の圧力測定用材料を構成する各要素について説明する
＜基体＞
本発明の圧力測定用材料を構成する基体は、シート状、フィルム状、板状、ウエブ状等のいずれであってもよく、具体的な例として、紙、プラスチィックフィルム、合成紙等が挙げられる。圧力測定用材料がモノシートタイプ及び２シートタイプのいずれの形態であっても、同様である。
Hereinafter, each element constituting the pressure measurement material of the present invention will be described <Substrate>
The substrate constituting the pressure measurement material of the present invention may be any of a sheet shape, a film shape, a plate shape, a web shape, and the like, and specific examples include paper, plastic film, synthetic paper, and the like. . The same is true regardless of whether the pressure measurement material is in the mono-sheet type or the two-sheet type.
前記紙の具体例としては、上質紙、中質紙、更紙、中性紙、酸性紙、コート紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、トレーシングペーパー、再生紙等を挙げることができる。前記プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、等を挙げることができる。
また、前記合成紙の具体例としては、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等を二軸延伸してミクロボイドを多数形成したもの（ユポ等）や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に積層したものなどが挙げられる。
但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、加圧によって生じる発色濃度をより高くする点で、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。
Specific examples of the paper include high-quality paper, medium-quality paper, renewal paper, neutral paper, acid paper, coated paper, machine-coated paper, art paper, cast-coated paper, fine-coated paper, tracing paper, and recycled paper. Etc. Specific examples of the plastic film include a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene, and a polystyrene film.
In addition, specific examples of the synthetic paper include polypropylene and polyethylene terephthalate biaxially stretched to form a large number of microvoids (such as Yupo), and those made of synthetic fibers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyamide, The thing which laminated | stacked these on a part of paper, one surface, both surfaces, etc. are mentioned.
However, the present invention is not limited to these.
Among these, a plastic film and synthetic paper are preferable, and a plastic film is more preferable in that the color density generated by pressurization is higher.
本発明の圧力測定用材料においては、ウエブ状の基体を用い、この基体の幅方向の両縁部にスペーサを設けることが好ましい。本発明の圧力測定用材料をこのような構成とすることにより、圧力測定用材料の製造工程でのマイクロカプセルの破壊を効果的に防ぐことができる。さらに、ウエブ状に巻き取られた本発明の圧力測定用材料を保存する際に、マイクロカプセルの破壊を効果的に防ぐことができる。特に、マイクロカプセルが塗布面タッチロールに接触して破壊されるのを防ぐため、基体の発色層の設けられた側にスペーサを設けることが好ましい。 In the pressure measurement material of the present invention, it is preferable to use a web-shaped substrate and provide spacers on both edges in the width direction of the substrate. By configuring the pressure measurement material of the present invention in such a configuration, it is possible to effectively prevent the microcapsules from being destroyed in the manufacturing process of the pressure measurement material. Furthermore, when the pressure measurement material of the present invention wound in a web shape is stored, the microcapsules can be effectively prevented from being broken. In particular, it is preferable to provide a spacer on the side of the substrate on which the color-developing layer is provided in order to prevent the microcapsule from being broken by contact with the application surface touch roll.
また、本発明の圧力測定用材料においては、四角形の基体を用い、この基体の対向する一対の辺の縁部にスペーサを設けるようにしてもよい。本発明の圧力測定用材料をこのような構成とすることにより、圧力測定用材料を積層した状態で保存する際に、マイクロカプセルの破壊を効果的に防ぐことができる。
基体を四角形とした本発明の圧力測定用材料は、ウエブ状の本発明の圧力測定用材料を所望の長さで切断することにより得ることもできる。
In the pressure measurement material of the present invention, a rectangular base may be used, and spacers may be provided at the edges of a pair of opposing sides of the base. When the pressure measurement material of the present invention is configured as described above, the microcapsules can be effectively prevented from being destroyed when the pressure measurement material is stored in a laminated state.
The pressure measuring material of the present invention having a quadrangular substrate can also be obtained by cutting the web-shaped pressure measuring material of the present invention to a desired length.
＜発色層＞
本発明の圧力測定用材料においては、基体上に電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含む発色層が設けられる。
<Coloring layer>
In the pressure measurement material of the present invention, a coloring layer including a microcapsule encapsulating an electron donating colorless dye precursor is provided on a substrate.
（電子供与性無色染料前駆体）
本発明の圧力測定用材料の発色層に含有されるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体の少なくとも一種を内包する。
マイクロカプセルに内包される電子供与性無色染料前駆体は、感圧複写紙あるいは感熱記録紙の用途において公知のものを使用することができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用することができる。
これら化合物の詳細については、特開平５−２５７２７２号公報に記載されており、電子供与性無色染料前駆体は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
(Electron-donating colorless dye precursor)
The microcapsule contained in the color-developing layer of the pressure measuring material of the present invention contains at least one electron donating colorless dye precursor.
As the electron-donating colorless dye precursor encapsulated in the microcapsule, a known one can be used for the application of pressure-sensitive copying paper or heat-sensitive recording paper. For example, triphenylmethane phthalide compound, fluorane compound, phenothiazine compound, indolyl phthalide compound, leucooramine compound, rhodamine lactam compound, triphenylmethane compound, diphenylmethane compound, triazene compound, Various compounds such as spiropyran compounds and fluorene compounds can be used.
Details of these compounds are described in JP-A-5-257272, and the electron-donating colorless dye precursor can be used alone or in combination of two or more.
電子供与性無色染料前駆体は、０．５ＭＰａ以下での発色性を高め、微少な圧力で高い濃度を得る（圧力変化に対する濃度変化（濃度勾配）を高める）観点から、モル吸光係数（ε）の高いものが好ましい。電子供与性無色染料前駆体のモル吸光係数（ε）は、１００００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上であることが好ましく、１５０００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上あることがより好ましく、更には２５０００ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上あることが好ましい。 The electron donating colorless dye precursor has a molar extinction coefficient (ε) from the viewpoint of enhancing the color developability at 0.5 MPa or less and obtaining a high concentration at a minute pressure (increasing the concentration change (concentration gradient) with respect to the pressure change). Higher ones are preferred. The molar extinction coefficient (ε) of the electron-donating colorless dye precursor is preferably 10000 mol −1 · cm −1 · L or more, more preferably 15000 mol −1 · cm −1 · L or more, Furthermore, it is preferably 25000 mol −1 · cm −1 · L or more.
εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体の好ましい例としては、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ε＝６１０００）、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（ε＝４００００）、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（ε＝４００００）、９−［エチル（３−メチルブチル）アミノ］スピロ［１２Ｈ−ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン（ε＝３４０００）、２−アニリノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン（ε＝２２０００）、６−ジエチルアミノ−３−メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン（ε＝１９０００）、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン（ε＝２１０００）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ε＝１６０００）、２−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン（ε＝１６０００）等が挙げられる。 Preferable examples of the electron donating colorless dye precursor having ε in the above range include 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide (ε = 61000), 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (ε = 40000), 3- [2, 2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) -phthalide (ε = 40000), 9- [ethyl (3-methylbutyl) amino] spiro [12H -Benzo [a] xanthene-12,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one (ε = 34000), 2-anilino-6-dibutylamino-3-methylfluor Run (ε = 22000), 6-diethylamino-3-methyl-2- (2,6-xylidino) -fluorane (ε = 19000), 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane (ε = 21000) ), 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ε = 16000), 2-anilino-6-diethylamino-3-methylfluorane (ε = 16000), and the like.
モル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を１種単独で用い、あるいはモル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を含む２種以上を混合して用いる場合、電子供与性無色染料前駆体の合計量に占める、モル吸光係数（ε）が１００００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上の電子供与性無色染料前駆体の割合は、０．５ＭＰａ以下での発色性を高め、低圧で高い濃度を得る（圧力変化に対する濃度変化（濃度勾配）を高める）観点から、１０〜１００質量％の範囲が好ましく、２０〜１００質量％の範囲がより好ましく、更には３０〜１００質量％の範囲が好ましい。
２種以上の電子供与性無色染料前駆体を用いる場合、εがそれぞれ１００００ ｍｏｌ−１・ｃｍ−１・Ｌ以上のものを２種以上併用するのが好ましい。
When the molar extinction coefficient ε is used alone as an electron donating colorless dye precursor in the above range, or when the molar extinction coefficient ε is used in combination of two or more containing an electron donating colorless dye precursor in the above range, The proportion of the electron-donating colorless dye precursor having a molar extinction coefficient (ε) of 10,000 mol −1 · cm −1 · L or more in the total amount of the electron-donating colorless dye precursor is 0.5 MPa or less. From the viewpoint of increasing the properties and obtaining a high concentration at a low pressure (increasing the concentration change (concentration gradient) with respect to the pressure change), the range of 10 to 100% by mass is preferable, the range of 20 to 100% by mass is more preferable, and further 30 The range of -100 mass% is preferable.
When two or more kinds of electron-donating colorless dye precursors are used, it is preferable to use two or more kinds each having an ε of 10,000 mol −1 · cm −1 · L or more.
モル吸光係数（ε）は、電子供与性無色染料を９５％酢酸水溶液中に溶解したときの吸光度から算出することができる。具体的には、吸光度が１．０以下となるように濃度を調節した電子供与性無色染料の９５％酢酸水溶液において、測定用セルの長さをＡｃｍ、電子供与性無色染料の濃度をＢ ｍｏｌ／Ｌ、吸光度をＣとしたときに、下記式によって算出することができる。
モル吸光係数（ε）＝ Ｃ／（Ａ×Ｂ）
The molar extinction coefficient (ε) can be calculated from the absorbance when an electron-donating colorless dye is dissolved in a 95% aqueous acetic acid solution. Specifically, in a 95% acetic acid aqueous solution of an electron donating colorless dye whose concentration is adjusted so that the absorbance is 1.0 or less, the measurement cell length is Acm, and the electron donating colorless dye concentration is B mol. / L, where the absorbance is C, it can be calculated by the following formula.
Molar extinction coefficient (ε) = C / (A × B)
電子供与性無色染料前駆体の量（例えば塗布量）は、０．５ＭＰａ以下での発色性を高める観点から、乾燥後の質量で０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。 The amount of the electron-donating colorless dye precursor (for example, the coating amount) is preferably 0.1 to 5 g / m 2 in terms of the mass after drying from the viewpoint of enhancing the color developability at 0.5 MPa or less. more preferably from 1 to 4 g / m 2, further preferably 0.2 to 3 g / m 2.
（溶媒）
本発明におけるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体と共に少なくとも一種の溶媒を内包してもよい。
マイクロカプセルに内包される溶媒としては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタン等のジアリールアルカン類、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル類、その他トリアリールメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリールアルキレン類、アリールインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油等、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
(solvent)
The microcapsule in the present invention may include at least one solvent together with the electron donating colorless dye precursor.
As the solvent included in the microcapsule, a known solvent can be used for pressure-sensitive copying paper. For example, alkylnaphthalenes such as diisopropylnaphthalene, diarylalkanes such as 1-phenyl-1-xylylethane, alkylbiphenyls such as isopropylbiphenyl, other triarylmethanes, alkylbenzenes, benzylnaphthalenes, diarylalkylenes, arylindanes Aromatic hydrocarbons such as dibutyl phthalate, isoparaffins, etc., natural oils such as soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, coconut oil, castor oil, fish oil, and mineral oils And high boiling point fractions. You may use a solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、必要に応じて、補助溶媒として、メチルエチルケトン等のケトン類や酢酸エチルなどのエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類等、沸点が１３０℃以下の溶媒を添加することもできる。 If necessary, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower, such as ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, alcohols such as isopropyl alcohol, and the like can be added as an auxiliary solvent.
（マイクロカプセル及びその作製方法）
電子供与性無色染料前駆体及び必要に応じて溶媒を内包するマイクロカプセルは、それ自体公知の任意の方法、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセルベーション法等の方法により製造することができる。
(Microcapsules and production methods thereof)
The electron-donating colorless dye precursor and, if necessary, the microcapsules encapsulating the solvent may be any method known per se, for example, interfacial polymerization method, internal polymerization method, phase separation method, external polymerization method, coacervation method It can manufacture by methods, such as.
前記マイクロカプセルの壁材としては、従来から感圧記録材料の電子供与性無色染料前駆体含有のマイクロカプセルの壁材として使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーの中から、特に限定されることなく使用できる。中でも、壁材としては、ウレタン・ウレア樹脂（ポリウレタン・ウレア）、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ゼラチンが好ましく、低圧（好ましくは０．５ＭＰａ以下）で良好な発色を得る観点から、ポリウレタン・ウレア、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂がより好ましく、特にウレタン結合を含むポリウレタン・ウレアが好ましい。 The wall material of the microcapsule is particularly limited from the water-insoluble and oil-insoluble polymers conventionally used as the wall material of the microcapsule containing the electron donating colorless dye precursor of the pressure-sensitive recording material. Can be used without Among these, urethane / urea resin (polyurethane / urea), melamine / formaldehyde resin, and gelatin are preferable as the wall material. From the viewpoint of obtaining good color development at a low pressure (preferably 0.5 MPa or less), polyurethane / urea, melamine / A formaldehyde resin is more preferable, and a polyurethane / urea containing a urethane bond is particularly preferable.
ここで、カプセル璧材にポリウレタン・ウレアを用いた場合を例に説明する。
電子供与性無色染料前駆体を内包する、ポリウレタン・ウレア壁のマイクロカプセルの分散液の調製は、感圧複写紙用途において公知の方法を使用することができる。例えば、電子供与性無色染料前駆体と多価イソシアネートとを溶媒に溶解した溶液（油相）を、水溶性高分子（ポリオール、ポリアミンなどのカプセル壁形成用物質）を含有する親水性溶液（例えば水など；水相）に乳化分散させ、得られた乳化分散液中の油滴をポリウレタン・ウレアで被覆してマイクロカプセル化する方法が挙げられる。このとき、加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成できる。
Here, a case where polyurethane / urea is used for the capsule wall material will be described as an example.
The preparation of a dispersion of polyurethane-urea wall microcapsules encapsulating an electron-donating colorless dye precursor can be carried out using a known method in pressure-sensitive copying paper applications. For example, a solution (oil phase) obtained by dissolving an electron-donating colorless dye precursor and a polyvalent isocyanate in a solvent is used as a hydrophilic solution (for example, a capsule wall-forming substance such as a polyol or polyamine). There is a method of emulsifying and dispersing in water or the like; aqueous phase), and coating the oil droplets in the obtained emulsified dispersion with polyurethane / urea to form microcapsules. At this time, by heating, the polymer formation reaction proceeds at the oil droplet interface, and the microcapsule wall can be formed.
マイクロカプセル化する工程途中には、多価ヒドロキシ化合物と多価アミンなどの反応調整剤を添加してもよい。多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。中でも、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物である。 During the process of microencapsulation, a reaction modifier such as a polyvalent hydroxy compound and a polyvalent amine may be added. Specific examples of the polyvalent hydroxy compound include aliphatic or aromatic polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, hydroxy polyalkylene ethers, alkylene oxide adducts of polyvalent amines, and the like. Among them, aliphatic or aromatic polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of polyvalent amines are preferable, and alkylene oxide adducts of polyvalent amines are more preferable.
多価アミンとしては、分子中に２個以上の−ＮＨ基または−ＮＨ２基を有するものであれば、いずれも使用可能である。具体的な化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジン等の脂環式多価アミン；３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカンなどの複素環式ジアミンなどを挙げることができる。 Any polyvalent amine may be used as long as it has two or more —NH groups or —NH 2 groups in the molecule. Specific examples of the compound include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine; epoxy compound adducts of aliphatic polyamines; alicyclic compounds such as piperazine Examples include polyvalent amines; heterocyclic diamines such as 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5,5) undecane, and the like.
多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加量は、使用する多価イソシアネートの種類及び量、さらには所望のカプセル壁硬度などにより適宜決定される。多価ヒドロキシ化合物や多価アミンを添加する場合、「多価ヒドロキシ化合物及び／又は多価アミンの総量：多価イソシアネートの量」の比（質量比）は、０．１：９９．９〜３０：７０であることが好ましく、１：９９〜２５：７５であることがより好ましい。また、多価ヒドロキシ化合物の添加量としては、多価イソシアネート：多価ヒドロキシ化合物が質量比で９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましく、９９：１〜７５：２５であることがより好ましく、９８：２〜８０：２０であることがさらに好ましい。 The amount of polyhydric hydroxy compound or polyamine added is appropriately determined depending on the type and amount of polyisocyanate to be used and the desired capsule wall hardness. In the case of adding a polyvalent hydroxy compound or a polyvalent amine, the ratio (mass ratio) of “total amount of polyvalent hydroxy compound and / or polyvalent amine: amount of polyvalent isocyanate” is 0.1: 99.9-30. : 70 is preferable, and 1:99 to 25:75 is more preferable. Further, the addition amount of the polyvalent hydroxy compound is preferably 99.9: 0.1 to 70:30, and 99: 1 to 75:25 in terms of mass ratio of polyvalent isocyanate: polyvalent hydroxy compound. More preferably, it is more preferably 98: 2 to 80:20.
多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加時期は、電子供与性無色染料前駆体を溶解する溶媒や補助溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、乳化分散前あるいは乳化分散後に添加してもよい。 The addition timing of the polyvalent hydroxy compound or polyvalent amine may be added in advance to the solvent or auxiliary solvent for dissolving the electron donating colorless dye precursor, or may be added before or after emulsification dispersion. Good.
親水性溶液中には、乳化剤として、種々の両性高分子、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を添加してもよい。 In the hydrophilic solution, as an emulsifier, various amphoteric polymers, ionic polymers, nonionic polymers such as gelatin, starch, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyalkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene sulfate, A polyoxyalkyl ether, a modified product thereof, an isobutylene-maleic anhydride copolymer, or the like may be added.
前記多価イソシアネートとしては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、水添キシリレンジイソシアネート（一般に水添ＸＤＩと称される）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（一般にＩＰＤＩと称される）のイソシアヌレート体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体にウレタン結合により脂肪族ジオール（例、アルキレンジオール）が結合した化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体、キシリレンジイソシアネートのビュレット体及びトリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイトを挙げることができる。多価イソシアネートは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 As the polyvalent isocyanate, those known for pressure-sensitive copying paper can be used. For example, an isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate (generally referred to as hydrogenated XDI), an isocyanurate of isophorone diisocyanate (generally referred to as IPDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylene Adducts with methylolpropane, hexamethylene diisocyanate burette, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate isocyanurate compound bonded with aliphatic diol (eg, alkylene diol) by urethane bond, polymethylene poly Phenyl isocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, adduct of tolylene diisocyanate and trimethylol propane, xylylene di Adduct of socyanate and trimethylolpropane, isocyanurate of tolylene diisocyanate, adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate and trimethylol propane, adduct of isophorone diisocyanate and trimethylol propane, burette of xylylene diisocyanate and Mention may be made of tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite. Polyvalent isocyanate can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、マイクロカプセルには、上記の電子供与性無色染料前駆体、溶媒、及び補助溶媒以外に、必要に応じて、添加剤を内包してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などを挙げることができる。 In addition to the electron donating colorless dye precursor, the solvent, and the auxiliary solvent, the microcapsule may contain an additive as necessary. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax, and an odor inhibitor.
マイクロカプセルに内包される溶媒と電子供与性無色染料前駆体との質量比（溶媒：前駆体）としては、発色性の点で、９８：２〜３０：７０の範囲が好ましく、９７：３〜４０：６０の範囲がより好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲が更に好ましい。 The mass ratio between the solvent encapsulated in the microcapsule and the electron-donating colorless dye precursor (solvent: precursor) is preferably in the range of 98: 2 to 30:70, and 97: 3 to 97: 3. The range of 40:60 is more preferable, and the range of 95: 5 to 50:50 is still more preferable.
マイクロカプセルの体積標準のメジアン径としては、低圧（好ましくは０．５ＭＰａ以下）での発色濃度を高め、視認性、濃度をスキャニング等して読み取る際の濃度再現精度を向上させる点で、１０μｍ以上が好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１３〜３０μｍが更に好ましく、１６〜２５μｍが特に好ましい。 The median diameter of the volume standard of the microcapsule is 10 μm or more in terms of increasing the color density at low pressure (preferably 0.5 MPa or less) and improving the density reproduction accuracy when reading by scanning the visibility and density. Is preferable, 10-40 micrometers is more preferable, 13-30 micrometers is still more preferable, and 16-25 micrometers is especially preferable.
本発明においては、一対の平行な平面間に体積標準のメジアン径Ｄ（μｍ）のマイクロカプセルを挟持して一対の平面の間隔を（Ｄ×０．２５）μｍ以上（Ｄ×０．９０）μｍ以下としたときに破壊されるマイクロカプセルを、発色層を構成するマイクロカプセルとして用いることが好ましい。上記所定の強度を示すマイクロカプセルを用いることにより、圧力測定用材料を重ね合わせた状態としたときにマイクロカプセルに圧力が加わりマイクロカプセルが破壊されてしまうことを防止する効果が得られる。
上記一対の平面の間隔としては、（Ｄ×０．２７）μｍ以上（Ｄ×０．９０）μｍ以下がさらに好ましく、（Ｄ×０．３０）μｍ以上（Ｄ×０．９０）μｍ以下が特に好ましい。
In the present invention, a volume standard median diameter D (μm) microcapsule is sandwiched between a pair of parallel planes, and the distance between the pair of planes is (D × 0.25) μm or more (D × 0.90). It is preferable to use microcapsules that are destroyed when the thickness is not more than μm as the microcapsules constituting the color developing layer. By using the microcapsules having the predetermined strength, an effect of preventing the microcapsules from being destroyed by applying pressure to the microcapsules when the pressure measurement materials are overlaid can be obtained.
The distance between the pair of planes is more preferably (D × 0.27) μm or more and (D × 0.90) μm or less, and (D × 0.30) μm or more (D × 0.90) μm or less. Particularly preferred.
ここで、マイクロカプセルが破壊されるときの「一対の平面の間隔」は、２３℃において微小硬度計を用いて測定される。具体的には、微小硬度計のサンプル台にマイクロカプセルが塗設された基体を設置し、平面圧子でマイクロカプセルを加圧していったときに、マイクロカプセルから内包物が出始めたときの基体表面と平面圧子との間隔を、体積標準のメジアン径に対して±１０％以内の直径を有するマイクロカプセル５個について求め、その平均を「一対の平面の間隔」とする。
「基体表面と平面圧子との間隔」は、例えば、島津製作所（株）社製、ＭＣＴ−Ｗ２００を用いて測定することができる。また、マイクロカプセルの直径は光学顕微鏡観察により求めることができる。
Here, the “distance between the pair of planes” when the microcapsule is broken is measured at 23 ° C. using a microhardness meter. Specifically, when a substrate coated with microcapsules is placed on a sample table of a microhardness meter and the microcapsules are pressurized with a flat indenter, the substrate when inclusions start to come out from the microcapsules The distance between the surface and the planar indenter is obtained for five microcapsules having a diameter within ± 10% of the median diameter of the volume standard, and the average is defined as “a distance between a pair of planes”.
The “interval between the substrate surface and the planar indenter” can be measured using, for example, MCT-W200 manufactured by Shimadzu Corporation. The diameter of the microcapsule can be determined by observation with an optical microscope.
上記所定の強度のマイクロカプセルは、それ自体公知の任意の方法、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセルベーション法等の方法により製造することができる。上記マイクロカプセルの壁材としては、従来感圧記録材料の電子供与性無色染料含有マイクロカプセルの壁材として使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーであれば特に限定されることなく使用できるが、ポリウレタンウレア壁、メラミン・ホルムアルデヒド壁、ゼラチン壁が好ましく、中でもポリウレタンウレア壁、メラミン・ホルムアルデヒド壁がより好ましい。 The microcapsules having the predetermined strength can be produced by any method known per se, for example, a method such as an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, a phase separation method, an external polymerization method, or a coacervation method. The wall material of the microcapsule is not particularly limited as long as it is a water-insoluble, oil-insoluble polymer that has been used as a wall material of electron-donating colorless dye-containing microcapsules of pressure-sensitive recording materials. Polyurethane urea walls, melamine / formaldehyde walls, and gelatin walls are preferable, and polyurethane urea walls and melamine / formaldehyde walls are more preferable.
マイクロカプセルのカプセル壁の壁厚については、カプセル壁材の種類やカプセル径など種々の条件にも依存するが、微少（少なくとも０．０５ＭＰａ）の加圧で破壊可能な範囲であれば、制限なく任意に選択することができる。中でも、０．５ＭＰａ以下の圧力で良好な発色性を得る観点から、好ましい壁厚は０．００５〜３．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜２．８μｍの範囲であり、更に好ましくは、マイクロカプセルのメジアン径を１０〜４０μｍとした場合において０．０６〜１．０μｍである。特に好ましいカプセル壁の壁厚は、メジアン径が１０〜４０μｍのマイクロカプセルのカプセル壁をポリウレタン・ウレアで構成した場合において、０．０７〜０．８５μｍである。 The wall thickness of the capsule wall of the microcapsule depends on various conditions such as the type of capsule wall material and the capsule diameter, but is not limited as long as it can be broken by a slight pressure (at least 0.05 MPa). Can be arbitrarily selected. Among these, from the viewpoint of obtaining good color developability at a pressure of 0.5 MPa or less, the preferable wall thickness is in the range of 0.005 to 3.0 μm, more preferably in the range of 0.005 to 2.8 μm, Preferably, when the median diameter of the microcapsules is 10 to 40 μm, it is 0.06 to 1.0 μm. The wall thickness of the capsule wall is particularly preferably 0.07 to 0.85 μm when the capsule wall of a microcapsule having a median diameter of 10 to 40 μm is made of polyurethane urea.
本発明において、壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒を形成する樹脂膜（いわゆるカプセル壁）の厚みをいい、５個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚みを走査型電子顕微鏡により求めて平均した平均値をいう。 In the present invention, the wall thickness refers to the thickness of the resin film (so-called capsule wall) that forms the capsule particles of the microcapsules, and the average thickness of the individual capsule walls of the five microcapsules is obtained by a scanning electron microscope. The average value.
（発色層形成用の調製液の調製）
マイクロカプセルは上記のように分散液として得ることができるが、このマイクロカプセルの分散液は、そのまま電子供与性無色染料前駆体を含有する発色層を形成するための調製液（特に塗布液）としてもよい。また、上記のように得られたマイクロカプセルの分散液に更に、澱粉又は澱粉誘導体の微粉末、セルロース繊維粉末等の緩衝剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子結着剤、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等の疎水性高分子結着剤、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、防腐剤を添加して調製液（特に塗布液）としてもよい。
このようにして得られた調製液（特に塗布液）を、基体の上に塗工等して付与し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する発色層を形成することができる。
(Preparation of preparation solution for color development layer formation)
The microcapsules can be obtained as a dispersion liquid as described above. The microcapsule dispersion liquid can be used as a preparation liquid (particularly a coating liquid) for forming a coloring layer containing an electron-donating colorless dye precursor as it is. Also good. Further, the microcapsule dispersion obtained as described above is further added with a starch or starch derivative fine powder, a buffer such as cellulose fiber powder, a water-soluble polymer binder such as polyvinyl alcohol, a vinyl acetate, an acrylic. System, hydrophobic polymer binders such as styrene / butadiene copolymer latex, fluorescent brighteners, antifoaming agents, penetrating agents, UV absorbers, preservatives, and other preparations (especially coating solutions) Good.
The prepared liquid (particularly the coating liquid) thus obtained is applied on a substrate by coating or the like, and dried to form a color forming layer constituting the pressure measuring material.
前記発色層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法は、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコータ−、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。 When the preparation liquid for forming the color forming layer is used as a coating liquid, the coating method of the coating liquid can be performed by applying and drying using a normal coating machine. Specific examples of the coating machine include an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, an extrusion coater, a die coater, a slide bead coater, and a blade coater.
本発明の圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基体に塗工等されて構成される２シートタイプの場合、例えば、上記塗布液を所望のシート状基体の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも発色層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基体に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望の基体上に形成された後述の顕色剤層の上に上記塗布液を重ねて塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料が得られる。 In the case where the pressure measurement material of the present invention is a two-sheet type in which the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsules and the electron-accepting compound are coated on separate substrates, for example, the above coating By applying the liquid on a desired sheet-like substrate directly or via another layer and drying, a sheet material on which at least a coloring layer is formed can be obtained. In addition, in the case of a monosheet type constituted by coating a microcapsule encapsulating an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound on a single sheet-like substrate, for example, it is formed on a desired substrate. The above-mentioned coating solution is applied on the developer layer described later, and dried to obtain a pressure measurement material.
＜スペーサ＞
本発明の圧力測定用材料においては、基体の縁部にスペーサが設けられる。スペーサを構成する成分及びその形成方法は特に限定されるものではないが、顔料とバインダーと溶媒とを含むスペーサ形成溶液を基体上に塗布して設けることがスペーサの厚みの均一性を高める点で好ましい。
<Spacer>
In the pressure measurement material of the present invention, a spacer is provided at the edge of the substrate. The components constituting the spacer and the method for forming the spacer are not particularly limited, but it is possible to increase the uniformity of the thickness of the spacer by applying a spacer forming solution containing a pigment, a binder, and a solvent on the substrate. preferable.
スペーサを構成する顔料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、種々の形態（米粒状、角状、紡錘状、イガ状、球状、アラゴナイト系柱状、無定形等）の軽質炭酸カルシウム、タルク、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン等が挙げられ、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、が好ましく、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムがさらに好ましい。 Examples of the pigment constituting the spacer include kaolin, calcined kaolin, kaolin aggregate, heavy calcium carbonate, and various forms (rice grain, square, spindle, iga, spherical, aragonite column, amorphous, etc.) Light calcium carbonate, talc, rutile type or anatase type titanium dioxide, etc., kaolin aggregate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc are preferred, kaolin aggregate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate Is more preferable.
スペーサを構成するバインダーとしては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子結着剤、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの合成又は天然高分子物質、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等の疎水性高分子結着剤が挙げられ、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル系ラテックス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースが好ましく、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースがさらに好ましい。 The binder constituting the spacer includes water-soluble polymer binders such as polyvinyl alcohol, synthetic or natural polymer substances such as starch, casein, gum arabic, gelatin, carboxymethylcellulose, and methylcellulose, vinyl acetate, acrylic, and styrene. -Hydrophobic polymer binders such as butadiene copolymer latex are listed, and polyvinyl alcohol, styrene / butadiene copolymer latex, acrylic latex, carboxymethylcellulose, and methylcellulose are preferable, and polyvinyl alcohol, styrene / butadiene copolymer. Latex, carboxymethylcellulose, and methylcellulose are more preferable.
スペーサを構成する顔料とバインダーとの比（質量基準）としては、１００：５〜５：１００が好ましく、１００：７〜１０：１００がさらに好ましい。 The ratio (mass basis) of the pigment and the binder constituting the spacer is preferably 100: 5 to 5: 100, and more preferably 100: 7 to 10: 100.
スペーサ形成溶液に含有される溶媒としては、顔料及びバインダーを溶解又は分散させることのできるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メチルエチルケトン等のケトン類や酢酸エチルなどのエステル類、イソプロパノ−ル等のアルコール類等、沸点が１３０℃以下の溶媒が挙げられ、水、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ルが好ましく、水、イソプロパノールがさらに好ましい。 The solvent contained in the spacer forming solution is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the pigment and the binder. For example, water, ketones such as methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate Examples thereof include solvents having a boiling point of 130 ° C. or lower, such as alcohols such as isopropanol, water, methanol, ethanol and isopropanol are preferred, and water and isopropanol are more preferred.
スペーサ形成溶液には、必要に応じて添加剤を含んでもよい。スペーサ形成溶液に含まれてもよい添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤等が挙げられる。 The spacer forming solution may contain an additive as necessary. Examples of additives that may be included in the spacer forming solution include surfactants, antifoaming agents, preservatives, viscosity modifiers, and the like.
スペーサ形成溶液の塗工機としては、例えば、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコータ−、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。これらの塗工機を用いることにより、基体上の所望の位置にスペーサを設けることができる。
スペーサ形成溶液の塗布後、塗膜を乾燥させることによりスペーサを形成することができる。
Examples of the spacer forming solution coating machine include an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, an extrusion coater, a die coater, a slide bead coater, and a blade coater. By using these coating machines, a spacer can be provided at a desired position on the substrate.
After applying the spacer forming solution, the spacer can be formed by drying the coating film.
本発明の圧力測定用材料がウエブ状の基体を用い、この基体の幅方向の両縁部にスペーサを設けられて構成される場合、基体の幅方向におけるスペーサの幅としては、基体の幅を１としたときに０．０１〜０．９９が好ましく、０．０２〜０．９８がさらに好ましく、０．０２〜０．９５が特に好ましい。基体の幅を１としたときのスペーサの幅を０．０１〜０．９９の範囲とすることで、圧力測定用材料が重ね合わされた状態でのマイクロカプセル破壊をさらに効果的に防止できる。 When the pressure measuring material of the present invention is configured by using a web-shaped substrate and spacers are provided on both edges in the width direction of the substrate, the width of the substrate in the width direction of the substrate is the width of the substrate. When set to 1, 0.01 to 0.99 is preferable, 0.02 to 0.98 is more preferable, and 0.02 to 0.95 is particularly preferable. By setting the width of the spacer in the range of 0.01 to 0.99 when the width of the substrate is 1, it is possible to more effectively prevent the microcapsule breakage in a state where the pressure measurement materials are overlaid.
また、本発明の圧力測定用材料が四角形の基体を用い、この基体の対向する一対の辺の縁部にスペーサを設けられて構成される場合、スペーサの設けられた一対の辺の対向方向におけるスペーサの幅としては、基体の幅を１としたときに０．０１〜０．９９が好ましく、０．０２〜０．９８がさらに好ましく、０．０２〜０．９５が特に好ましい。基体の幅を１としたときのスペーサの幅を０．０１〜０．９９ の範囲とすることで、圧力測定用材料が重ね合わされた状態でのマイクロカプセル破壊をさらに効果的に防止できる。 In addition, when the pressure measuring material of the present invention is configured by using a rectangular base body and a spacer is provided at the edge of a pair of sides facing the base body, the pressure measuring material in the facing direction of the pair of sides provided with the spacer The width of the spacer is preferably from 0.01 to 0.99, more preferably from 0.02 to 0.98, particularly preferably from 0.02 to 0.95 when the width of the substrate is 1. By making the width of the spacer in the range of 0.01 to 0.99 when the width of the substrate is 1, it is possible to more effectively prevent the microcapsule breakage in the state where the pressure measuring material is superimposed.
（電子受容性化合物）
本発明の圧力測定用材料の顕色剤層は、電子受容性化合物（顕色剤）の少なくとも一種を含有する。
本発明の顕色剤層に含有される電子受容性化合物としては、無機化合物と有機化合物を挙げることができる。無機化合物の具体例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンのような粘土物質等を挙げることができる。有機化合物としては、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩等を挙げることができる。中でも、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩が好ましく、酸性白土、活性白土、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩であることがより好ましい。
(Electron-accepting compound)
The developer layer of the pressure measurement material of the present invention contains at least one electron accepting compound (developer).
Examples of the electron accepting compound contained in the developer layer of the present invention include inorganic compounds and organic compounds. Specific examples of the inorganic compound include acidic clay, activated clay, attapulgite, zeolite, bentonite, and clay materials such as kaolin. Examples of the organic compound include metal salts of aromatic carboxylic acids, phenol formaldehyde resins, metal salts of carboxylated temperphenol resins, and the like. Among them, acid clay, activated clay, zeolite, kaolin, metal salt of aromatic carboxylic acid, metal salt of carboxylated temperphenol resin are preferable, and acid clay, activated clay, kaolin, metal salt of aromatic carboxylic acid More preferred.
前記芳香族カルボン酸の金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−エチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸とベンジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。
これらの中でも、サリチル酸亜鉛塩が高い発色濃度が得られる点で特に好ましい。
Preferable specific examples of the metal salt of the aromatic carboxylic acid include 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3,5-di-t-nonylsalicylic acid, 3, 5-di-t-dodecylsalicylic acid, 3-methyl-5-t-dodecylsalicylic acid, 3-t-dodecylsalicylic acid, 5-t-dodecylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-bis (α, α-dimethyl) Benzyl) salicylic acid, 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-methyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3- ( α, α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethyl) Ndyl) -6-ethylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, carboxy-modified terpene phenol resin, reaction product of 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylic acid and benzyl chloride Examples thereof include zinc salts, nickel salts, aluminum salts, calcium salts, and the like such as salicylic acid resin.
Among these, zinc salicylate is particularly preferable in that a high color density can be obtained.
（顕色剤分散液の調製）
顕色剤分散液は、電子受容性化合物が上記の無機化合物である場合、無機化合物を機械的に水系で分散処理することにより調製することができ、また、電子受容性化合物が有機化合物である場合、有機化合物を機械的に水系で分散処理するか、又は有機溶媒に溶解することにより調製することができる。
詳細は、特開平８−２０７４３５号公報に記載された方法を参照することができる。
(Preparation of developer dispersion)
When the electron-accepting compound is the above-described inorganic compound, the developer dispersion can be prepared by mechanically dispersing the inorganic compound in an aqueous system, and the electron-accepting compound is an organic compound. In this case, the organic compound can be prepared by mechanically dispersing in an aqueous system or dissolving it in an organic solvent.
For details, the method described in JP-A-8-207435 can be referred to.
（顕色剤層形成用の調製液の調製）
上記のようにして調製された電子受容性化合物分散液は、そのまま電子受容性化合物を含有する顕色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）としてもよい。また、顕色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）には、バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン−共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの合成又は天然高分子物質を添加してもよい。また、顔料として、カオリン、焼成カオリン、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、種々の形態（米粒状、角状、紡錘状、イガ状、球状、アラゴナイト系柱状、無定形等）の軽質炭酸カルシウム、タルク、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン等を添加してもよい。更には、所望により蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、防腐剤を添加することもできる。
(Preparation of the developer for forming the developer layer)
The electron-accepting compound dispersion liquid prepared as described above may be used as a preparation liquid (particularly a coating liquid) for forming a developer layer containing an electron-accepting compound as it is. In addition, a preparation liquid (particularly a coating liquid) for forming a developer layer includes, as a binder, a styrene-butadiene copolymer latex, a vinyl acetate latex, an acrylate latex, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Synthetic or natural polymer substances such as maleic anhydride-styrene-copolymer, starch, casein, gum arabic, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose and the like may be added. Further, as pigments, kaolin, calcined kaolin, kaolin aggregate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate in various forms (rice granular, square, spindle-shaped, rugged, spherical, aragonite columnar, amorphous, etc.), Talc, rutile type or anatase type titanium dioxide or the like may be added. Furthermore, if desired, an optical brightener, an antifoaming agent, a penetrating agent, and an antiseptic can be added.
前記顕色剤層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法としては、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。 When the developer for forming the developer layer is used as a coating solution, the coating solution can be applied and dried using a normal coating machine. Specific examples of coating machines include blade coaters, rod coaters, air knife coaters, curtain coaters, gravure coaters, bar coaters, roll coaters, extrusion coaters, die coaters, slide bead coaters, blade coaters, etc. Can do.
本発明の圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基体に塗工等されて構成される２シートタイプの場合、例えば、顕色剤含有の塗布液を所望のシート状基体の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも顕色剤層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基体に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望のシート状基体の上に直接もしくは他の層を介して、顕色剤含有の塗布液を塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する顕色剤層を形成することができる。 In the case where the pressure measuring material of the present invention is a two-sheet type constituted by coating electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsules and electron-accepting compounds on separate substrates, for example, color development A sheet material on which at least a developer layer is formed can be obtained by applying a coating solution containing an agent on a desired sheet-like substrate, directly or via another layer, and drying it. Further, in the case of a mono-sheet type in which the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsules and the electron-accepting compound are coated on a single sheet-like substrate, for example, on a desired sheet-like substrate. The developer layer constituting the pressure measuring material can be formed by applying a coating solution containing the developer directly or through another layer and drying the coating solution.
電子受容性化合物（顕色剤）の顕色剤層中における量（塗布による場合は塗布量）は、乾燥後の質量で０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、無機化合物の場合は３〜２０ｇ／ｍ２であり、有機化合物の場合は０．１〜５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、無機化合物の場合は５〜１５ｇ／ｍ２であり、有機化合物の場合は０．２〜３ｇ／ｍ２である。 The amount of the electron-accepting compound (developer) in the developer layer (in the case of coating, the coating amount) is preferably 0.1 to 30 g / m 2 in terms of the mass after drying, more preferably the inorganic compound. case is 3 to 20 g / m 2, in the case of the organic compound is 0.1-5 g / m 2, more preferably, in the case of the inorganic compound is 5 to 15 g / m 2, in the case of organic compounds 0.2 to 3 g / m 2 .
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited by the following Example. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
［実施例１］
−電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）の調製−
ジアリールエタン７０部に、電子供与性無色染料前駆体として下記化合物（Ａ）９部を溶解し、溶液Ａを得た。次に、メチルエチルケトン１部に溶解したエチレンジアミンのブチレンオキシド付加物０．４部を、攪拌している溶液Ａに加えて溶液Ｂを得た。さらに、メチルエチルケトン１部に溶解したトリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物２部を、攪拌している溶液Ｂに加えて溶液Ｃを得た。そして、水１５０部にポリビニルアルコール６部を溶解した溶液中に上記の溶液Ｃを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水３００部を加え、攪拌しながら７０℃まで加温し、１時間攪拌後冷却した。水を加えて濃度を調整し、固形分濃度１８％の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）を得た。電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）に含まれるマイクロカプセルの体積標準９５％径は３５μｍであり、マイクロカプセルが破壊されるときの一対の平面の間隔は１８μｍであり、体積標準のメジアン径は２０μｍであった。
-Preparation of electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule solution (A)-
9 parts of the following compound (A) as an electron donating colorless dye precursor was dissolved in 70 parts of diarylethane to obtain a solution A. Next, 0.4 part of an ethylenediamine butylene oxide adduct dissolved in 1 part of methyl ethyl ketone was added to the stirring solution A to obtain a solution B. Further, 2 parts of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate dissolved in 1 part of methyl ethyl ketone was added to the stirring solution B to obtain a solution C. And said solution C was added to the solution which melt | dissolved 6 parts of polyvinyl alcohol in 150 parts of water, and it emulsified and dispersed. 300 parts of water was added to the emulsified liquid after emulsification and dispersion, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring, cooled for 1 hour and then cooled. Water was added to adjust the concentration to obtain an electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (A) having a solid concentration of 18%. The 95% volume standard diameter of the microcapsules contained in the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (A) is 35 μm, and the distance between the pair of planes when the microcapsules are broken is 18 μm. The median diameter was 20 μm.
−スペーサ形成溶液（Ｂ）の調製−
水７５部、ポリアクリル酸ナトリウム５部、炭酸カルシウム１００部を混合してサンドミルで分散した後、ＳＢＲラテックスを固形分１５部相当、カルボキシメチルセルロース１％水溶液を１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液を１部添加して混合し、さらに水を加えて固形分濃度を４１．５％として、スペーサ形成溶液（Ｂ）を作製した。
-Preparation of spacer forming solution (B)-
75 parts of water, 5 parts of sodium polyacrylate and 100 parts of calcium carbonate were mixed and dispersed with a sand mill, then 15 parts of SBR latex was equivalent to 15 parts of solids, 15 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose, and 25% sodium dodecylbenzenesulfonate One part of an aqueous solution was added and mixed, and water was further added to adjust the solid content concentration to 41.5% to prepare a spacer forming solution (B).
−電子供与性無色染料シートの作製−
幅４００ｍｍの長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム（基体）を搬送させ、このフィルム上に電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）とスペーサ形成溶液（Ｂ）とを、１５０ｍｍ幅の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）の幅方向両端にそれぞれ５０ｍｍ幅のスペーサ形成溶液（Ｂ）が接するとともに、電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）の乾燥後の質量が５．０ｇ／ｍ２となり、スペーサ形成溶液（Ｂ）の乾燥後の質量が３３．０ｇ／ｍ２となるように、スライドビードコーターにより同時塗布後、乾燥して、電子供与性無色染料シートを得た。
-Preparation of electron-donating colorless dye sheet-
A long polyethylene terephthalate film (substrate) having a width of 400 mm is conveyed, and an electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule solution (A) and a spacer-forming solution (B) are provided on this film with an electron donation of 150 mm width. The mass after drying of the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (A) while the spacer-forming solution (B) having a width of 50 mm is in contact with both ends in the width direction of the active colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (A) There 5.0 g / m 2, and the like mass after drying of the spacer forming solution (B) is 33.0 g / m 2, after simultaneous coating by a slide bead coater, and dried, an electron-donating colorless dye sheet Got.
−顕色剤含有液の調製−
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１０部、炭酸カルシウム１００部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部及び水２００部を、サンドグラインダーを用いて平均粒子径が３μｍになるように分散させて分散液を調製した。次いでこの分散液に、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部及びスチレンーブタジエンラテックスを固形分として１０部、水４５０部を添加して顕色剤含有液を調製した。
-Preparation of developer-containing liquid-
Disperse by dispersing 10 parts of zinc 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylate, 100 parts of calcium carbonate, 1 part of sodium hexametaphosphate and 200 parts of water using a sand grinder so that the average particle size is 3 μm. A liquid was prepared. Next, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and 10 parts of styrene-butadiene latex as solids and 450 parts of water were added to this dispersion to prepare a developer-containing liquid.
−顕色剤シートの作製−
得られた顕色剤含有液を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの上に固形分塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように、バーコーターにより塗布、乾燥させて顕色剤層を形成し、顕色剤シートを得た。
-Production of developer sheet-
The obtained developer-containing liquid was coated on a 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET) sheet with a bar coater so that the solid coating amount was 10 g / m 2 and dried to form a developer layer. Formed to obtain a developer sheet.
以上のようにして、電子供与性無色染料シート及び顕色剤シートからなる２シートタイプの本発明の圧力測定用材料を作製した。 As described above, a two-sheet type pressure measuring material of the present invention comprising an electron donating colorless dye sheet and a developer sheet was produced.
−評価・測定−
得られた圧力測定用材料について、下記の評価を行なった。評価結果は表１に示す。
-Evaluation and measurement-
The following evaluation was performed about the obtained material for pressure measurement. The evaluation results are shown in Table 1.
（１）発色性能
電子供与性無色染料シートをウエブ状に巻き取った。その後に該ロールをほぐして５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断した。該電子供与性無色染料シートと５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断した顕色剤シートとを、電子供与性無色染料シートの発色層の表面と顕色剤シートの顕色剤層の表面とが向き合うようにして重ね合わせ、重ね合わせた両シートを表面が平滑なガラス板２枚で挟み、その上に錘を乗せることによって０．３０ＭＰａの圧力で加圧し、発色させた。その後、重ね合わせた両シートを剥離し、濃度計ＲＤ−１９（グレタグマクベス社製）を用いて、顕色剤シートに形成された発色部の濃度（ＤＡ）を測定した。
また、これとは別に、未使用の顕色剤シートについて同様の方法で初期濃度（ＤＢ）を測定した。そして、濃度ＤＡから初期濃度ＤＢを減算し、発色濃度ΔＤを求め、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、「△」が実使用上許容できる範囲である。
−評価基準−
○（０．０４≦ΔＤ） ：発色が明確に認められた。
△（０．０１≦ΔＤ＜０．０４） ：発色が微かに認められた。
×（ΔＤ＜０．０１） ：発色は認めらなかった。
(1) Color development performance An electron-donating colorless dye sheet was wound into a web. Thereafter, the roll was loosened and cut into a size of 5 cm × 5 cm. The surface of the color-developing layer of the electron-donating colorless dye sheet faces the surface of the color-developing layer of the developer sheet so that the electron-donating colorless dye sheet and the developer sheet cut to a size of 5 cm × 5 cm face each other. The two sheets thus laminated were sandwiched between two glass plates having a smooth surface, and a weight was placed on the two sheets so that pressure was applied at a pressure of 0.30 MPa to develop a color. Thereafter, both the superposed sheets were peeled off, and the density (DA) of the color forming portion formed on the developer sheet was measured using a densitometer RD-19 (manufactured by Gretag Macbeth).
Separately from this, the initial density (DB) of the unused developer sheet was measured by the same method. Then, the initial density DB was subtracted from the density DA to obtain the color density ΔD, which was evaluated according to the following evaluation criteria. Note that “Δ” is an allowable range in actual use.
-Evaluation criteria-
○ (0.04 ≦ ΔD): Color development was clearly recognized.
Δ (0.01 ≦ ΔD <0.04): Slight color development was observed.
X (ΔD <0.01): No color development was observed.
（２）マイクロカプセル破壊の有無
電子供与性無色染料シートをウエブ状に巻き取った。その後に該ロールをほぐし、該シートのマイクロカプセル塗布面を１５０倍の光学顕微鏡で観察し、以下の基準によりカプセル破壊の評価を行った。なお、「△」が実使用上許容できる範囲である。
○：破壊したカプセルの個数割合は、１％未満だった
△：破壊したカプセルの個数割合は、１％以上５％未満だった
×：破壊したカプセルの個数割合は、５％以上だった
(2) Presence or absence of microcapsule destruction An electron-donating colorless dye sheet was wound into a web. Thereafter, the roll was loosened, the microcapsule-coated surface of the sheet was observed with a 150 × optical microscope, and capsule destruction was evaluated according to the following criteria. Note that “Δ” is an allowable range in actual use.
○: Number ratio of destroyed capsules was less than 1% △: Number ratio of destroyed capsules was 1% or more and less than 5% ×: Number ratio of destroyed capsules was 5% or more
（３）巻き取り状態
ウエブ状に巻き取られた電子供与性無色染料シートのシワの発生の有無を目視で確認し、下記基準に基づき評価した。なお、「△」が実使用上許容できる範囲である。
−評価基準−
○：シワは確認されなかった。
△：シワは発生しているが、微小なシワであった。
×：大きなシワが発生した。
(3) Winding state The presence or absence of wrinkles in the electron-donating colorless dye sheet wound into a web was visually confirmed and evaluated based on the following criteria. Note that “Δ” is an allowable range in actual use.
-Evaluation criteria-
○: Wrinkles were not confirmed.
(Triangle | delta): Although the wrinkle has generate | occur | produced, it was a fine wrinkle.
X: Large wrinkles occurred.
［実施例２］
実施例１において、得られた電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）を孔径１０μｍのフィルターを用いてクロスフローろ過処理を複数回繰り返し行ない（得られた体積標準のメジアン径は２４μｍであった）、スペーサ形成溶液（Ｂ）の乾燥後の質量が５５．０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電子供与性無色染料シートを得て、評価測定を行った。評価結果は表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, the obtained electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (A) was subjected to cross-flow filtration treatment a plurality of times using a filter having a pore diameter of 10 μm (the median diameter of the obtained volume standard was 24 μm). The electron donating colorless dye sheet of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass after drying of the spacer forming solution (B) was 55.0 g / m 2. Obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
−顕色剤含有液の調製−
硫酸処理活性白土（電子受容性化合物）１００部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液５部、及び水３００部を加えてホモジナイザーで分散し、これに更にカゼインのナトリウム塩の１０％水溶液５０部、及びスチレン−ブタジエンラテックス３０部を添加して、電子受容性化合物（顕色剤）を含有する顕色剤含有液を調製した。
−顕色剤シートの作製−
得られた顕色剤含有液を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの上に固形分塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように、バーコーターにより塗布、乾燥させて顕色剤層を形成し、顕色剤シートを得た。
このようにして得られた顕色剤シートを用いた以外は実施例１と同様にして、評価測定を行った。評価結果は表１に示す。
[Example 3]
-Preparation of developer-containing liquid-
To 100 parts of sulfuric acid-treated activated clay (electron-accepting compound), 5 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution and 300 parts of water are added and dispersed with a homogenizer, and further, 50 parts of a 10% aqueous solution of sodium salt of casein, and 30 parts of styrene-butadiene latex was added to prepare a developer-containing liquid containing an electron accepting compound (developer).
-Production of developer sheet-
The obtained developer-containing liquid was coated on a 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET) sheet with a bar coater so that the solid coating amount was 10 g / m 2 and dried to form a developer layer. Formed to obtain a developer sheet.
Evaluation and measurement were performed in the same manner as in Example 1 except that the developer sheet thus obtained was used. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１において、スペーサ形成溶液（Ｂ）の乾燥後の質量が４６．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、実施例１の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）の調製に替えて、次のようにして電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｃ）を調製した以外は実施例１と同様にして、実施例４の電子供与性無色染料シートを得て、評価測定を行った。評価結果を表１に示す。
−電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｃ）の調製−
ポリビニルスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショナルスターチ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００、平均分子量５００，０００）５部を約８０℃の熱水９５部に攪拌しながら添加し溶解した後冷却した。この水溶液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ４．０とした。一方、ジアリールエタン７０部に電子供与性無色染料前駆体として上記化合物（Ａ）９部を溶解した液を、前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散した。別にメラミン６部と３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１１部とを混合し、６０℃に加熱攪拌して３０分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。この混合水溶液のｐＨは６〜８であった。以下このメラミンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を初期縮合物溶液と称する。上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合し、攪拌しながら３．６質量％の塩酸溶液にてｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に上げ３６０分攪拌し続けた。このカプセル液を室温まで冷却し２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節し、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度１８％の電子供与性無色染料前駆体含有マイクロカプセル液（Ｃ）を調製した。電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｃ）に含まれるマイクロカプセルの体積標準９５％径は３５μｍであり、マイクロカプセルが破壊されるときの一対の平面の間隔は３３μｍであり、体積標準のメジアン径は２０μｍであった。
[Example 4]
In Example 1, it applied so that the mass after drying of spacer formation solution (B) might be 46.0 g / m < 2 >, and preparation of the electron-donating colorless dye precursor inclusion | encapsulation microcapsule liquid (A) of Example 1 Instead of preparing an electron donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (C) in the same manner as in Example 1 to obtain an electron donating colorless dye sheet of Example 4, Evaluation measurement was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
-Preparation of electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule solution (C)-
5 parts of sodium salt of polyvinyl sulfonic acid (National Starch, VERSA, TL500, average molecular weight 500,000) 5 parts was added to 95 parts of hot water at about 80 ° C. with stirring and dissolved, and then cooled. A 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to this aqueous solution to adjust the pH to 4.0. On the other hand, a solution prepared by dissolving 9 parts of the compound (A) as an electron donating colorless dye precursor in 70 parts of diarylethane was emulsified and dispersed in 100 parts of a 5% aqueous solution of a partial sodium salt of polyvinylbenzenesulfonic acid. Separately, 6 parts of melamine and 11 parts of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution were mixed, heated and stirred at 60 ° C., and 30 minutes later, a mixed aqueous solution of transparent melamine, formaldehyde and melamine-formaldehyde initial condensate was obtained. The pH of this mixed aqueous solution was 6-8. Hereinafter, this mixed aqueous solution of melamine, formaldehyde, and melamine-formaldehyde initial condensate is referred to as an initial condensate solution. The initial condensate solution obtained by the above method is added to and mixed with the above emulsion, and the pH is adjusted to 6.0 with a 3.6 mass% hydrochloric acid solution while stirring, and the liquid temperature is raised to 65 ° C. for 360 minutes. Stirring continued. The capsule solution is cooled to room temperature, adjusted to pH 9.0 with a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution, adjusted to a concentration by adding water, and a microcapsule solution containing an electron-donating colorless dye precursor having a solid content concentration of 18%. (C) was prepared. The volume standard 95% diameter of the microcapsule contained in the electron-donating colorless dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (C) is 35 μm, and the distance between the pair of planes when the microcapsule is broken is 33 μm. The median diameter was 20 μm.
［比較例１］
実施例１において、スペーサ形成溶液（Ｂ）の乾燥後の質量が１３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、比較例１の電子供与性無色染料シートを得て、評価測定を行った。評価結果は表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the electron-donating colorless dye sheet of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spacer-forming solution (B) was coated so that the mass after drying was 13.0 g / m 2. Obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において、スペーサ形成溶液（Ｂ）の乾燥後の質量が９５．０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、比較例２の電子供与性無色染料シートを得て、評価測定を行った。評価結果は表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 1, the electron-donating colorless dye sheet of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spacer-forming solution (B) was coated so that the mass after drying was 95.0 g / m 2. Obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
表１より、スペーサの厚みをマイクロカプセルの体積標準９５％径Ａ（μｍ）に対して（Ａ×０．６）μｍ以上（Ａ×１．０）μｍ以下とすることにより、マイクロカプセルの破壊又は巻き取り時のシワの発生を防止できることがわかる。 From Table 1, the microcapsule was destroyed by setting the spacer thickness to (A × 0.6) μm or more (A × 1.0) μm or less with respect to the volume standard 95% diameter A (μm) of the microcapsules. Or it turns out that generation | occurrence | production of the wrinkle at the time of winding can be prevented.
Claims (8)
基体と、前記電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルを含み前記基体上に設けられた発色層と、前記基体の縁部に設けられたスペーサと、を有し、前記スペーサの厚みを前記マイクロカプセルの体積標準９５％径Ａ（μｍ）に対して（Ａ×０．６）μｍ以上（Ａ×１．０）μｍ以下とした圧力測定用材料。 In a pressure measurement material using a color reaction between an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound,
A coloring layer provided on the substrate including a microcapsule enclosing the electron-donating colorless dye precursor, and a spacer provided on an edge of the substrate, and the thickness of the spacer A material for pressure measurement which is (A × 0.6) μm or more (A × 1.0) μm or less with respect to a volume standard 95% diameter A (μm) of the microcapsule.
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