JP5324746B2

JP5324746B2 - 重金属が除去された油または脂肪の製造方法

Info

Publication number: JP5324746B2
Application number: JP2007034054A
Authority: JP
Inventors: 弘之吉田
Original assignee: Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka Prefecture University
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: JP2008195872A

Description

本発明は、重金属が溶解した油または脂肪中から、重金属が除去された油または脂肪の製造方法に関する。

潤滑油は、内燃機関、車輛、工作機械、産業機械等の駆動装置に広く使用されており、とりわけ最近のモータリゼイションによる自動車の普及、人手不足解消のための作業の機械化等のためエンジン油、シリンダー油、作動油、極圧潤滑油等の消費量は急増している。これらの潤滑油は、相当時間使用後にその性状が劣化した時点で、現状では廃油（以下、廃潤滑油という）として処分されている。このような廃潤滑油のリサイクル方法として、燃料化することが検討されている。

潤滑油には、各種の添加剤が配合されている。これらの添加剤の中には重金属を含むものがある。重金属を含む廃潤滑油をボイラー燃料などとして再利用する場合、重金属が灰分に含まれ、環境汚染の原因となる。このため、廃潤滑油中から重金属を除去することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。この文献に記載されている方法では、廃潤滑油にエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の水溶液と接触させて、重金属を錯塩化して水溶液側に移行させて除去する。

また、ホタテ貝の中腸線（ウロ）やイカの内臓（ゴロ）などの水産物の内臓は、機能性脂質として利用可能な油分などの有用物質を多量に有することが知られている。一方、これらの水産物の内臓には、カドミウムなどの重金属を高濃度に含むことも知られている。このため、水産廃棄物などの有害な重金属を含む食品または食品加工副産物に含まれる重金属を除去することが試みられている（例えば、特許文献２参照）。この文献に記載されている方法では、食品または食品加工副産物から、酸水溶液に移行させた重金属をキレート樹脂で除去する。
特開平５−９４９２号公報特開２００６−４２６１３号公報

これらの文献に記載の方法は、いずれも重金属を水相に移行させてから除去する。このため、複雑な手順が必要となる。

一方、油の中に含まれる重金属を回収するものとして、油溶性キレート剤が知られている。しかし、油中で重金属がキレート剤に捕捉されたとしても、油中から除去するためには複雑な液−液分離をする必要がある。

すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、重金属が溶解した油または脂肪から、重金属を容易に除去して、重金属が除去された油または脂肪の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、重金属が溶解した油または脂肪を、通常水中で用いられるキレート樹脂に直接接触させることで、重金属が除去されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明は、重金属が溶解した油または脂肪を、キレート樹脂に接触させて、重金属が除去された油または脂肪の製造方法である。

前記油または脂肪は、液状であればよい。

前記回収する重金属が銅、亜鉛、鉛、およびカドミウムから選択される1種であればよい。

本発明は、重金属を含む処理物を、亜臨界状態または超臨界状態の水で処理をする工程と、前記処理により得られた重金属が溶解した油または脂肪を、キレート樹脂に接触させる工程とを含む、重金属が除去された油または脂肪の製造方法であってもよい。

本発明の方法によれば、重金属が溶解した油または脂肪から、キレート樹脂に接触させるという簡単な方法で、重金属をほぼ完全に除去することができる。この結果、処理後の油または脂肪をそのまま利用することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

［重金属が溶解した油または脂肪］
本発明で使用される重金属が溶解した油または脂肪としては、重金属を含む油または脂肪であれば特に制限はなく、例えば、廃潤滑油、重金属を有する炭化水素油（原油、石油製品など）、あるいは魚介類等の水産物、動物または植物から選択される少なくとも１種から得られる油または脂肪などが挙げられる。本発明の方法によれば、廃潤滑油のリサイクルを容易にすることができる。また、ホタテ貝の中腸線（ウロ）やイカの内臓（ゴロ）などの水産物の内臓など従来廃棄されていた部分から、重金属が除去された機能性脂質を得ることができる。

本発明の方法で除去される重金属としては、カドミウム、クロム、銅、錫、水銀、マンガン、モリブデン、ニッケル、鉛、亜鉛などが挙げられる。特に、銅、亜鉛、鉛、カドミウムは、効果的に除去できる。これらの重金属には、重金属単体およびこれらの化合物が含まれる。

［前処理］
本発明で処理対象が、魚介類等の水産物、動物または植物から選択される少なくとも１種から得られる油または脂肪である場合には、これらの油または脂肪の抽出は、公知の技術を用いればよいが、魚介類等の水産物、動物または植物から選択される少なくとも１種を亜臨界または超臨界状態の水と接触させて抽出するのが好ましい。亜臨界または超臨界状態の水を用いて抽出すると、処理対象に含まれる重金属が油層または脂肪層に移動する。この結果、油または脂肪中から重金属を除去すれば水層から重金属を除去する必要はない。また、亜臨界または超臨界状態の水の接触条件（温度、圧力、時間、混合比など）を適宜選択することで、水可溶成分から有効成分を得ることができる。

ここで、水の超臨界状態とは、温度及び圧力が臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の状態にあることを言い、水の亜臨界状態とは、例えば３７４℃以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは３７４℃以下、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧状態をいう。好ましくは、２７０℃以上、３２０℃以下の水の亜臨界状態である。

接触後、液体を冷却することで、水層、脂肪層、油層にそれぞれ分離する。脂肪層と油層とは、処理物により、共存する場合もあり、それぞれ単独で存在する場合もある。脂肪層または油層を本発明の方法に用いる。

［金属除去処理］
本発明においては、重金属を含む脂肪または油をキレート樹脂で直接処理することにより、重金属を処理する。脂肪の場合は、加温して液体状態でキレート樹脂に接触させる。

本発明で使用することのできるキレート樹脂としてはイミノジ酢酸基あるいはイミノジプロピオン酸基を有する樹脂であってカルボキシル基において重金属イオンとキレート結合することができるものであれば特に限定されない。例えば、多孔性の架橋ポリスチレン基体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体やカルバミン酸系樹脂等にイミノジ酢酸基やイミノジプロピオン酸基を結合させた樹脂のようなキレート樹脂が好ましい。イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＣＲ１１」、ローム＆ハース社製「アンバーライトＩＲＣ７４８」、ミヨシ油脂株式会社製「エポラスＭＸ-１０」、イミノジプロピオン酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、株式会社モリテックス製「エポラスＭＸ-８，８Ｃ」、その他住化ケムテックス株式会社製「スミキレート」、旭硝子エンジニアリング株式会社製「アクリーンＺ」、ユニチカテキスタイル株式会社製「ユニセレックＵＲ-１０Ｓ」、浦野株式会社製「ピュロライト、レバチット」が挙げられる。

接触させる方法は、キレート樹脂を脂肪または油中に直接投入する、あるいはキレート樹脂カラムを通過させることによる。キレート樹脂を脂肪または油中に直接投入した場合には、ろ過等の簡単な分離により、重金属が除去された脂肪または油を得ることができる。回収された脂肪または油は人体に有害な成分を含有せず、そのまま機能性脂質として利用することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

［キレート樹脂、超多孔性ＰＥＩキレートキトサンビーズ、キトサン繊維における銅イオンの除去率］
（実施例１）
ホタテの内臓から得た油３．５ｍｌと、硝酸第銅（ＩＩ）水溶液（濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ）と、アルゴンガスとを、反応管（ＳＵＳ３１６）に充填して密閉した。硝酸第銅（ＩＩ）水溶液は、水溶液中に含まれる銅イオンが全て油層に移行するとして、得られる油層中の銅イオンが、０．０５〜１．４ｇになるような水溶液量とした。この反応管を、２５０℃の恒温槽に浸漬して急激に加熱し、１０分間保持して、硝酸第銅（ＩＩ）水溶液中の銅イオンを油層に移行させた。その後反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬して、急冷させて常温まで戻した。

得られた油を誘導結合プラズマ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）で、油層中に含まれる銅イオンを定量した。油層中に銅イオンが、０．０５〜１．４ｇ含まれる銅含有サンプル（サンプル１〜８）を得た。

これらの得られた油に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和したイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製、製品名：ダイヤイオンＣＲ−１１）を投入し、銅イオンをキレート樹脂に結合させた。このキレート樹脂をろ別した。残りの油を、硝酸を用いて処理し、硝酸層をＩＣＰにより分析して、キレート樹脂により除去された銅イオン量を測定した。表１に、油層に含まれる銅イオンの量、油層中に含まれる銅イオン量（Ｃ_０）（ｍｏｌ／ｌ）、キレート樹脂により除去された後の油層中に含まれる銅イオン量（Ｃ）（ｍｏｌ／ｌ）、除去率（（Ｃ_０−Ｃ）／Ｃ_０）×１００（％）を示す。

表１から、キレート樹脂を用いた場合は、ほぼ完全に銅イオンが除去されていることがわかる。

（比較例１）
キレート樹脂の代わりにキトサンビーズを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。なお、本明細書で使用した超多孔性ＰＥＩキトサンビーズは、キトサンをビーズ状に成形した後架橋処理し、さらにポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を導入したものを用いた。

（比較例２）
キレート樹脂の代わりにキトサン繊維を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。なお、本明細書中で、キトサン繊維とは、キトサンを繊維状に成形した後、架橋したものである。結果を表２に示す。

実施例１、比較例１、２の結果から、実施例１のようにキレート樹脂を用いると、銅イオン除去率が７５％以上と、比較例１、２に比べ、銅イオンの除去率が高いことがわかった。

［キレート樹脂、超多孔性ＰＥＩキレートキトサンビーズ、キトサン繊維における鉛イオンの除去率］
（実施例２）
銅イオンの代わりに、鉛イオン（硝酸鉛）を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。

（比較例３）
銅イオンの代わりに、鉛イオン（硝酸鉛）を用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。結果を表５に示す。

（比較例４）
銅イオンの代わりに、鉛イオン（硝酸鉛）を用いた以外は、比較例２と同様に試験を行った。結果を表６示す。

実施例２、比較例３、４の結果から、実施例２のようにキレート樹脂を用いると、鉛イオン除去率が２７．８％以上と、比較例３、４に比べ、鉛イオンの除去率が高いことがわかった。

［キレート樹脂、超多孔性ＰＥＩキレートキトサンビーズ、超多孔性ＰＥＩキレートキトサン繊維における亜鉛イオンの除去率］
（実施例３）
銅イオンの代わりに、亜鉛イオン（硝酸亜鉛）を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表７に示す。

（比較例５）銅イオンの代わりに、亜鉛イオン（硝酸亜鉛）を用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。結果を表８に示す。

（比較例６）
銅イオンの代わりに、亜鉛イオン（硝酸亜鉛）を用いた以外は、比較例２と同様に試験を行った。結果を表９示す。

実施例３、比較例５、６の結果から、実施例３のようにキレート樹脂を用いると、亜鉛イオン除去率が９４．８％以上と、比較例５、６に比べ、亜鉛イオンの除去率が極めて高いことがわかった。

［亜臨界処理温度変化におけるキレート樹脂における重金属イオンの除去率の変化］
[亜臨界処理温度：２２５℃]
（実施例４）
（銅イオンの除去）
亜臨界処理を２２５℃で行った以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１０に示す。

（実施例５）
（亜鉛イオンの除去）
亜臨界処理を２２５℃で行い、銅イオンの代わりに亜鉛イオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１１に示す。

（実施例６）
（カドミウムイオンの除去）
亜臨界処理を２２５℃で行い、銅イオンの代わりにカドミウムイオン（硝酸カドミウム０．０１ｍｏｌ／ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１２に示す。

（実施例７）
（鉛イオンの除去）
亜臨界処理を２２５℃で行い、銅イオンの代わりに鉛イオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１３に示す。

［亜臨界処理温度変化におけるキレート樹脂における重金属イオンの除去率の変化］
[亜臨界処理温度：２７５℃]
（実施例８）
（銅イオンの除去）
亜臨界処理を２７５℃で行った以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１４に示す。

（実施例９）
（カドミウムイオンの除去）
亜臨界処理を２７５℃で行い、銅イオンの代わりにカドミウムイオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１５に示す。

（実施例１０）
（鉛イオンの除去）
亜臨界処理を２７５℃で行い、銅イオンの代わりに鉛イオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１６に示す。

［亜臨界処理温度変化におけるキレート樹脂における重金属イオンの除去率の変化］
[亜臨界処理温度：３００℃]
（実施例１１）
（銅イオンの除去）
亜臨界処理を３００℃で行った以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１７に示す。

（実施例１２）
（カドミウムイオンの除去）
亜臨界処理を３００℃で行い、銅イオンの代わりにカドミウムイオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１８に示す。

（実施例１３）
（鉛イオンの除去）
亜臨界処理を３００℃で行い、銅イオンの代わりに鉛イオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１９に示す。

（結論）
実施例４〜１３から、銅イオン、カドミウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオンは、前処理の亜臨界処理条件により、キレート樹脂に捕捉される量が代わることがわかった。具体的には、２２５℃の低温では、銅イオンが、カドミウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオンに比べ、キレート樹脂により除去される割合が高いことがわかる。２７５℃、３００℃では、亜鉛イオンが、銅イオン、カドミウムイオン、鉛イオンに比べ、キレート樹脂により除去される割合が高いことがわかる。

［キレート樹脂における脂肪に溶解した重金属イオンの除去率の変化］
（実施例１１）
（銅イオンの除去）
油の代わりに脂肪を用い、亜臨界処理を３００℃で行った以外は、実施例１と同様に試験を行った。なお、キレート樹脂による処理は、脂肪を溶解させた状態で行なった。結果を表２０に示す。

（実施例１２）
（亜鉛イオンの除去）
油の代わりに脂肪を用い、亜臨界処理を３００℃で行い、銅イオンの代わりに亜鉛イオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表２１に示す。

（実施例１３）
（カドミウムイオンの除去）
油の代わりに脂肪を用い、亜臨界処理を３００℃で行い、銅イオンの代わりにカドミウムイオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表２２に示す。

（実施例１４）
（鉛イオンの除去）
油の代わりに脂肪を用い、亜臨界処理を３００℃で行い、銅イオンの代わりに鉛イオンを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表２３に示す。

（結論）
実施例１１〜１４から、脂肪においても、亜臨界処理をすると重金属が溶解することがわかった。また、脂肪に溶解した重金属イオンは、キレート樹脂によって除去できることがわかった。

以上より、油または脂肪に溶解した重金属イオンは、キレート樹脂を用いれば有効に除去できることがわかった。

Claims

重金属を含む処理物を、亜臨界状態または超臨界状態の水で処理をする工程と、
前記処理により得られた重金属が溶解した液状の油または脂肪を、多孔性の架橋ポリスチレン基体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体またはカルバミン酸系樹脂にイミノジ酢酸基またはイミノジプロピオン酸基を結合させたキレート樹脂に接触させる工程とを含む、重金属が除去された油または脂肪の製造方法。
重金属が銅、亜鉛、鉛、およびカドミウムから選択される少なくとも１種である請求項１記載の重金属が除去された油または脂肪の製造方法。