JP5319111B2 - Liquid detergent composition - Google Patents
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明は液体洗浄剤組成物、特に天然由来の原料から製造した陰イオン界面活性剤を主界面活性剤とする液体洗浄剤組成物に関する。具体的には台所周り等の硬質表面、中でも食器や調理器具等の洗浄に適した液体洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid detergent composition, and in particular, to a liquid detergent composition comprising an anionic surfactant produced from a naturally derived raw material as a main surfactant. Specifically, the present invention relates to a liquid detergent composition suitable for cleaning hard surfaces such as around kitchens, especially tableware and cooking utensils.
近年、環境負荷軽減の観点から、界面活性剤の濃度を高め、容器の樹脂量を低減させた濃縮タイプの液体洗浄剤が好まれて使用されている。また、身体洗浄剤や食器洗浄用液体洗浄剤などは洗浄力や手荒れ防止性の観点から、陰イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤（以下、ＡＥＳという場合がある）を主成分として用いているものが多く、特に食器洗浄用洗浄剤は、洗浄力向上または環境的観点から、水に溶解したときにアルカリ土類金属イオンを生成する化合物を、しばしば一般的に配合する。これにより、ＡＥＳの洗浄力を高めることも出来るし、ＡＥＳの洗浄力を維持しながら界面活性剤量を低減し、環境に配慮することも可能となる。 In recent years, from the viewpoint of reducing environmental impact, concentrated liquid cleaning agents in which the concentration of a surfactant is increased and the amount of resin in a container is reduced are preferred and used. In addition, body cleaners and liquid detergents for washing dishes are anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether sulfate surfactants (hereinafter referred to as AES) from the viewpoint of detergency and hand roughening. Is often used as a main component, and in particular, dishwashing detergents often use compounds that generate alkaline earth metal ions when dissolved in water from the standpoint of improving detergency or from an environmental standpoint. Blend in. As a result, it is possible to increase the detergency of AES, reduce the amount of surfactant while maintaining the detergency of AES, and consider the environment.
しかしながら、ＡＥＳとアルカリ土類金属イオンを組み合わせた液体洗浄剤は、特許文献１、２に記載されているように低温貯蔵中の安定性上の課題や、製造中の増粘あるいはゲル化を抑制するため、これら文献では分岐構造を有するＡＥＳなどを用いることが推奨されている。 However, liquid detergents that combine AES and alkaline earth metal ions suppress stability problems during low-temperature storage, as well as thickening or gelation during production, as described in Patent Documents 1 and 2. Therefore, in these documents, it is recommended to use AES having a branched structure.
一方、特許文献３にはポリオキシプロピレンアルキルエーテルサルフェートが、起泡性に優れ、低温安定性が良好な組成物を提供しえることが記載されている。また、特許文献４にはエチレンオキシド及び又はプロピレンオキシドが０．０１〜３０モル付加したアルキルアルコキシ化サルフェートが開示されている。さらには特許文献５、６、７には、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドが付加したアルコールのサルフェートを含有する衣料用洗浄剤組成物が記載されている。特に、特許文献６には、牛脂誘導高級アルコールやヤシ油誘導高級アルコール由来のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いる洗剤が記載されている。
上述のようにＡＥＳを含有する濃縮タイプの液体洗浄剤は、安定性上の課題からアルキル基に分岐構造を有する合成系のＡＥＳを用いているのが現状である。しかしながら、近年地球温暖化の問題から、ＣＯ2排出量削減の数値化目標が課せられるなど、ＣＯ2排出量削減の機運が高まってきており、ＣＯ2排出に最も寄与度が高い化石燃料使用量の削減や、カーボンニュートラルという概念から天然原料使用への切替えが推奨されている。 As described above, the concentrated type liquid detergent containing AES currently uses a synthetic AES having a branched structure in the alkyl group from the viewpoint of stability. However, in recent years the problem of global warming, such as numbers of targets of CO 2 emission reduction is imposed, there has been a growing momentum of CO 2 emission reduction, most contribution higher fossil fuel usage CO 2 emissions And switching from the concept of carbon neutral to using natural materials is recommended.
このような状況の中で、工業的に用いられる合成系の界面活性剤について考えてみると、製造方法の関係上、分岐鎖アルキル基のアルコールを約２０質量％含有するアルコール混合物からの誘導体、或いは２級アルコールからの誘導体が主である。これは、アルコールを界面活性剤の原材料として使用する場合、分岐鎖アルコール又は２級アルコール由来の界面活性剤と直鎖アルコール由来の界面活性剤との混合物として使用する方が、水と混合したときのゲル化特性を考慮する上で扱い易く、直鎖アルコール由来の界面活性剤のみからなる場合と比べて安定な洗浄剤を設計することが容易になるという理由による。一方で、天然油脂原料に由来する界面活性剤、いわゆる天然系界面活性剤は、直鎖のアルキル基のみで構成されており、天然系界面活性剤を主基剤とする場合に、低温における貯蔵安定性（以下、低温安定性ということがある）を保つことが難しい。特に天然アルコールから製造されたＡＥＳを配合する洗浄剤において、ＡＥＳとコンプレックスを作るアルカリ土類金属イオンを併用する場合に、低温安定性が非常に厳しくなる。なお天然原料起源の直鎖アルキル基を有するＡＥＳを濃縮タイプの液体洗浄剤に応用するためにはエチレンオキシドの付加モル数を増加させることで安定性上の課題を解決しえるが、その結果、親水性が高められることになり油に対する優れた洗浄力が損なわれる。特許文献２でも言及されているように、当業界では、マグネシウムイオンが液体洗浄剤の洗浄力を向上させるという知見があるが、ゲル化の問題があり、なかでも直鎖アルコール由来の界面活性剤、特に直鎖系ＡＥＳを用いた液体洗浄剤組成物では、上記のような背景とあいまって、マグネシウムイオンを配合して洗浄力を高めようとしても、安定性実用上満足できる安定性を維持した組成物を得ることが困難な場合が多かった。 Under such circumstances, when considering a synthetic surfactant used industrially, a derivative from an alcohol mixture containing about 20% by mass of an alcohol of a branched chain alkyl group due to the production method, Or the derivative | guide_body from a secondary alcohol is main. This is because when alcohol is used as a raw material for a surfactant, the mixture of a surfactant derived from a branched chain alcohol or a secondary alcohol and a surfactant derived from a linear alcohol is mixed with water. This is because it is easy to handle in consideration of the gelation characteristics of the resin, and it is easy to design a stable cleaning agent as compared with the case where it comprises only a surfactant derived from a linear alcohol. On the other hand, surfactants derived from natural fats and oils, so-called natural surfactants, are composed only of linear alkyl groups, and when natural surfactants are the main base, they are stored at low temperatures. It is difficult to maintain stability (hereinafter sometimes referred to as low temperature stability). In particular, in a detergent containing AES produced from natural alcohol, low-temperature stability becomes very severe when an alkaline earth metal ion that forms a complex with AES is used in combination. In addition, in order to apply AES having linear alkyl groups derived from natural raw materials to concentrated liquid detergents, the problem of stability can be solved by increasing the number of moles of ethylene oxide added. This improves the cleaning performance and impairs the excellent detergency against oil. As mentioned in Patent Document 2, in this industry, there is a knowledge that magnesium ions improve the cleaning power of a liquid cleaning agent, but there is a problem of gelation, and in particular, a surfactant derived from a linear alcohol. In particular, in the liquid detergent composition using linear AES, in combination with the above background, even when trying to increase the detergency by blending magnesium ions, the stability that is satisfactory for practical use was maintained. In many cases, it was difficult to obtain a composition.
従って本発明の課題は、ＡＥＳの原料アルコールとして直鎖アルコール、例えば天然アルコールを使用しながら、高い洗浄力を有し、且つ低温における貯蔵安定性に優れる、液体洗浄剤組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid detergent composition having high detergency and excellent storage stability at a low temperature while using a linear alcohol such as natural alcohol as a raw material alcohol for AES. is there.
本発明者らは、天然原料起源の直鎖アルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤（ＡＥＳ）を液体洗浄剤に応用する目的から、直鎖アルキル基を有するＡＥＳの洗浄挙動を詳細に検討した。その結果、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属が存在する場合、特にはアミンオキシド型界面活性剤と併用した場合、アルコールにエチレンオキシドが１モル付加した構造（付加モル数分布が単一である）のＡＥＳ型界面活性剤、及びアルコールにエチレンオキシドが２モル付加した構造（付加モル数分布が単一である）のＡＥＳ型界面活性剤が最も洗浄力が高いことを見出した。一方で、アルコールにエチレンオキシドを付加する反応は、生成物におけるエチレンオキシドの付加モル数が幅広い分布を持つことが知られており、例えば平均２モル付加させた場合には、目的とする２モル付加物は１５〜２０質量％しか得られず、未反応のアルコールが反応生成物中に約３０質量％存在する。このようなエチレンオキシド付加物を硫酸化して得られたＡＥＳは、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳという場合がある）が約３０質量％存在し、ＡＳとマグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属とのコンプレックスが低温で析出し、安定性を損なうことを見出した。このことは、直鎖のアルキル基を有するＡＥＳにおいて特に問題である。なお、前記したように、エチレンオキシドの平均付加モル数を増加することで硫酸化後のＡＳの量を減少させ安定性上の改善を図ることができるが、一方で洗浄力に効果的な１モル付加体、及び２モル付加体までもが減少してしまい、結果、洗浄力が低下することが判明した。本発明者らは、オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の製造において、プロピレンオキシドを最初にアルコールに少量付加させることで、未反応のアルコールを低減させ、その後にエチレンオキシドを付加させることで、優れた安定性と洗浄力が得られることを見出した。これは、アルコールに最初にプロピレンオキシドが付加することにより、エチレンオキシドが１モルの付加体、及び２モルの付加体の割合を減少させることなく反応が進行するためと推察される。また、アルコールに最初にプロピレンオキシドが付加することにより、アルキル基及びこれに結合するオキシプロピレン基により擬似的分岐構造が形成され、界面活性剤間のパッキング性を適度に緩めることで安定性に寄与すると考えられ、本発明に至った。 In order to apply a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester surfactant (AES) having a linear alkyl group derived from a natural raw material to a liquid detergent, the present inventors have been able to wash AES having a linear alkyl group. The behavior was examined in detail. As a result, when alkaline earth metals such as magnesium ions and calcium ions are present, especially when used in combination with amine oxide type surfactants, a structure in which 1 mol of ethylene oxide is added to alcohol (additional mole number distribution is single). It has been found that AES surfactants having a certain structure and an AES surfactant having a structure in which 2 moles of ethylene oxide are added to alcohol (single mole distribution is single) have the highest detergency. On the other hand, the reaction of adding ethylene oxide to alcohol is known to have a wide distribution of the number of moles of ethylene oxide added in the product. Is obtained in an amount of about 15 to 20% by mass, and about 30% by mass of unreacted alcohol is present in the reaction product. AES obtained by sulfating such an ethylene oxide adduct contains about 30% by mass of an alkyl sulfate ester salt (sometimes referred to as AS), and is composed of AS and an alkaline earth metal such as magnesium ion or calcium ion. It has been found that the complex precipitates at low temperatures and impairs stability. This is a particular problem in AES having a linear alkyl group. As described above, increasing the average number of moles of ethylene oxide added can reduce the amount of AS after sulfation and improve the stability. On the other hand, 1 mole effective for detergency It was found that even adducts and even 2 molar adducts were reduced, resulting in a decrease in detergency. In the production of oxyalkylene alkyl ether sulfates, the present inventors have reduced the amount of unreacted alcohol by first adding a small amount of propylene oxide to the alcohol, and then adding ethylene oxide, resulting in excellent stability. It was found that the property and detergency can be obtained. This is presumably because the reaction proceeds without reducing the proportion of 1 mol of adduct and 2 mol of adduct by addition of propylene oxide to alcohol first. Also, when propylene oxide is first added to the alcohol, a pseudo-branched structure is formed by the alkyl group and the oxypropylene group bonded thereto, contributing to stability by moderately loosening the packing property between the surfactants. This is considered to have led to the present invention.
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物４〜５０質量％、
（ｂ）無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物、
（ｃ）ハイドロトロープ剤及び有機溶剤から選ばれる相安定化剤、
並びに水を含有し、（ｂ）成分として配合されるアルカリ土類金属及びアニオン性有機化合物の対イオンとして配合されるアルカリ土類金属の合計が０．０１〜２質量％である、液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ1aＯ−（ＰＯ）m1（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒ1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）
The present invention is (a) a mixture containing a compound represented by the following general formula (1), in which the average addition mole number m of propylene oxide and the average addition mole number n of ethylene oxide are 0 < 4-50% by weight of a mixture in which m <1, 0 <n ≦ 3,
(B) an inorganic water-soluble alkaline earth metal compound,
(C) a phase stabilizer selected from hydrotropes and organic solvents,
And a total of 0.01 to 2% by mass of the alkaline earth metal blended as a counter ion of the alkaline earth metal and anionic organic compound blended as component (b) Relates to the composition.
R 1a O— (PO) m1 (EO) n1 SO 3 M (1)
(In the formula, R 1a is a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the carbon atom bonded to the oxygen atom is the first carbon atom, and PO and EO are a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, respectively. And m1 and n1 represent the added mole number of PO or EO, each of which is an integer of 0 or more, and M is a cation.)
本発明の液体洗浄剤組成物は、ＡＥＳの原料アルコールとして天然原料、すなわち原料アルコールが直鎖アルキル基を有する化合物で占められるような原料を使用しながら、高い洗浄力と優れた低温貯蔵安定性を発現できる。 The liquid detergent composition of the present invention uses a natural raw material as a raw material alcohol for AES, that is, a raw material in which the raw material alcohol is occupied by a compound having a linear alkyl group, while having high cleaning power and excellent low-temperature storage stability. Can be expressed.
まず、本発明の液体洗浄剤組成物に含有される各成分について説明する。
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物である。
Ｒ1aＯ−（ＰＯ）m1（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒ1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）
First, each component contained in the liquid detergent composition of the present invention will be described.
The component (a) of the present invention is a mixture containing a compound represented by the following general formula (1), and the average added mole number m of propylene oxide and the average added mole number n of ethylene oxide in the mixture are respectively 0 <m <1, 0 <n ≦ 3.
R 1a O— (PO) m1 (EO) n1 SO 3 M (1)
(In the formula, R 1a is a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the carbon atom bonded to the oxygen atom is the first carbon atom, and PO and EO are a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, respectively. And m1 and n1 represent the added mole number of PO or EO, each of which is an integer of 0 or more, and M is a cation.)
本発明の（ａ）成分は天然系のアルコールから誘導される界面活性剤を用いることができ、従ってＲ1aは直鎖であり、且つ天然由来のアルコールは末端がヒドロキシ基であるため、そこにプロピレンオキシドやエチレンオキシドが付加することから、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドの酸素原子と結合しているＲ1aの炭素原子は、第１炭素原子である。もちろんアルキル硫酸エステル又は塩の場合は、Ｒ1aの末端のヒドロキシ基が硫酸化されたものであり、これも同様に第１炭素原子になる。 As the component (a) of the present invention, a surfactant derived from a natural alcohol can be used. Therefore, R 1a is a straight chain, and a naturally occurring alcohol has a hydroxy group at its end, Since propylene oxide or ethylene oxide is added, the carbon atom of R 1a bonded to the oxygen atom of propylene oxide or ethylene oxide is the first carbon atom. Of course, in the case of alkyl sulfates or salts, the hydroxy group at the terminal of R 1a is sulfated, which likewise becomes the first carbon atom.
ｍとｎは、一般式（１）で示される化合物のｍ１及びｎ１より計算される、該化合物の混合物における平均付加モル数である。ところで（ａ）成分の化合物を製造する上で、本発明では、まずプロピレンオキシドを付加させることが重要である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのアルコールへの付加のしやすさを調べると、プロピレンオキシドのほうが付加しやすいことが分かる。つまり、プロピレンオキシドを最初に付加させることで、未反応アルコールの割合を低下させることが可能となるため、最終的に未反応アルコールが硫酸化されてなる、アルキル硫酸エステル又はその塩の含有量は低減する。なおプロピレンオキシドの付加率を高めると、プロピレンオキシドによる擬似的分岐構造をもつ界面活性剤の割合が高くなり、その結果、活性剤間のパッキング性が立体障害のために悪くなり洗浄力が低下する。従ってｍで示されるプロピレンオキシドの平均付加モル数は１未満に限定され、好ましくは下限値が０．１以上、すなわち０．１≦ｍであり、より好ましくは０．１５以上、すなわち０．１５≦ｍであり、上限値が好ましくは０．８以下、すなわち、ｍ≦０．８であり、より好ましくは０．６以下、すなわちｍ≦０．６である。 m and n are the average number of moles added in the mixture of the compound calculated from m1 and n1 of the compound represented by the general formula (1). By the way, in producing the compound of component (a), in the present invention, it is important to first add propylene oxide. Examining the ease of addition of ethylene oxide and propylene oxide to alcohol shows that propylene oxide is easier to add. That is, by adding propylene oxide first, it becomes possible to reduce the proportion of unreacted alcohol, so the content of the alkyl sulfate ester or salt thereof, in which the unreacted alcohol is finally sulfated, To reduce. If the addition rate of propylene oxide is increased, the proportion of the surfactant having a pseudo-branched structure due to propylene oxide increases, and as a result, the packing property between the active agents is deteriorated due to steric hindrance and the detergency is reduced. . Therefore, the average number of moles of propylene oxide represented by m is limited to less than 1, preferably the lower limit is 0.1 or more, that is, 0.1 ≦ m, more preferably 0.15 or more, that is, 0.15. ≦ m, and the upper limit is preferably 0.8 or less, that is, m ≦ 0.8, and more preferably 0.6 or less, that is, m ≦ 0.6.
本発明の（ａ）成分は、プロピレンオキシド（以下ＰＯという場合がある。）付加させた後、次にエチレンオキシド（以下ＥＯと言う場合がある。）を付加するが、その付加モル数はＥＯ１モル及び２モル付加したもの、すなわち一般式（１）で示される化合物のうちｎ１＝１及びｎ１＝２の化合物が最も洗浄性能の上で効果的である。そのため、１モル、２モルの比率が高くなるように、エチレンオキシドを付加することが望ましい。従って本発明では、ＥＯの平均付加モル数ｎは好ましくは２．５以下、すなわちｎ≦２．５であり、より好ましくは２．３以下、すなわちｎ≦２．３であり、最も好ましくは２以下、すなわちｎ≦２である。またｎの下限値は好ましくは０．５以上、すなわち０．５≦ｎであり、より好ましくは１以上、すなわち１≦ｎである。 In the component (a) of the present invention, propylene oxide (hereinafter sometimes referred to as PO) is added, and then ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as EO) is added. And those obtained by adding 2 moles, that is, the compounds of n1 = 1 and n1 = 2 among the compounds represented by the general formula (1) are most effective in terms of cleaning performance. Therefore, it is desirable to add ethylene oxide so that the ratio of 1 mol and 2 mol becomes high. Accordingly, in the present invention, the average added mole number n of EO is preferably 2.5 or less, that is, n ≦ 2.5, more preferably 2.3 or less, that is, n ≦ 2.3, most preferably 2. In the following, that is, n ≦ 2. The lower limit of n is preferably 0.5 or more, that is, 0.5 ≦ n, more preferably 1 or more, that is, 1 ≦ n.
以下、一般式（１）のｍ１及びｎ１について説明する。本発明では、（ａ）成分は０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３であり、これを満たすように、ｍ１＝０及びｎ１＝０で示される化合物の割合が制限されることで低温安定性が向上し、アルカリ土類金属イオンと併用し高濃度界面活性剤のような組成であっても、十分な洗浄力を得ることができる。更にｎ１＝０以外の化合物（ただしｍ１≠０）において、オキシプロピレン基がアルキル鎖の擬似分岐的要素をもつことからも、合成アルコールの分岐鎖のような役割でもって低温安定性を改善すると考えられる。 Hereinafter, m1 and n1 in the general formula (1) will be described. In the present invention, the component (a) satisfies 0 <m <1, 0 <n ≦ 3, and the ratio of the compounds represented by m1 = 0 and n1 = 0 is limited so that the low temperature stability is achieved. Even if it has a composition such as a high concentration surfactant in combination with alkaline earth metal ions, sufficient detergency can be obtained. Furthermore, in compounds other than n1 = 0 (where m1 ≠ 0), the oxypropylene group has a quasi-branching element of an alkyl chain, and therefore, it is considered that the low temperature stability is improved by the role of a branched chain of a synthetic alcohol. It is done.
本発明では（ａ）成分中の、ｍ１＝ｎ１＝０の化合物、すなわちアルキル硫酸エステル又はその塩の割合が、好ましくは２８質量％以下であり、より好ましくは２６質量％以下、最も好ましくは２４質量％以下である。 In the present invention, the proportion of the compound of m1 = n1 = 0 in the component (a), that is, the alkyl sulfate ester or a salt thereof is preferably 28% by mass or less, more preferably 26% by mass or less, most preferably 24 It is below mass%.
また、本発明の（ａ）成分は、ｍ１≧２の化合物の含有量が、好ましくは（ａ）成分中に１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ｍ１≧２の化合物は洗浄力を低下させる。 In the component (a) of the present invention, the content of the compound of m1 ≧ 2 is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less in the component (a). Compounds with m1 ≧ 2 reduce detergency.
アルコールにプロピレンオキシドを反応させる場合、プロピレンオキシドは、一度アルコールと反応したＰＯの後に続いて反応するよりは、未反応アルコールに反応し易い傾向を示す。従ってｍ＜１の割合でプロピレンオキシドを反応させる場合、ｍ１＝１の化合物が多く生成され、ｍ１≧２の化合物の生成は少ない。特にｍ≦０．６の割合でプロピレンオキシドを反応させる場合、ｍ１≧２の化合物の生成を１５質量％以下、特には１０質量％以下に抑制しやすくなる。ｍ１≧２の化合物を制限するためには触媒の選定に注意する。なおｍ１≧２の化合物の生成を確実に抑制する方法としては、過剰のアルコール存在下でプロピレンオキシドを添加する方法が考えられる。この場合エチレンオキシドを反応させる前に蒸留により余分な未反応のアルコールを除去する必要がある。 When propylene oxide is reacted with alcohol, propylene oxide tends to react with unreacted alcohol more easily than subsequent reaction after PO once reacted with alcohol. Therefore, when propylene oxide is reacted at a ratio of m <1, a large amount of m1 = 1 compounds are produced, and a small amount of m1 ≧ 2 is produced. In particular, when propylene oxide is reacted at a ratio of m ≦ 0.6, the production of a compound of m1 ≧ 2 is easily suppressed to 15% by mass or less, particularly 10% by mass or less. Care should be taken in selecting the catalyst to limit compounds with m1 ≧ 2. In addition, as a method of reliably suppressing the formation of the compound of m1 ≧ 2, a method of adding propylene oxide in the presence of excess alcohol is conceivable. In this case, it is necessary to remove excess unreacted alcohol by distillation before reacting ethylene oxide.
（ａ）成分を構成している化合物として、オキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、すなわちｍ１＝１且つｎ１＝０の化合物は（ａ）成分中に好ましくは４〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。 As the compound constituting the component (a), an oxypropylene alkyl ether sulfate or a salt thereof, that is, a compound having m1 = 1 and n1 = 0 is preferably 4 to 50% by mass in the component (a), more preferably It is 10-40 mass%.
更には、本発明では（ａ）成分を構成している化合物として、エチレンオキシド基が１又は２の化合物が多いことが好ましいことは先に述べたとおりである。従ってｎ１＝１及びｎ１＝２の化合物は、（ａ）成分中、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは２８〜４０質量％である。残りの（ａ）成分中の化合物は、ｎ１が３以上の化合物である。 Furthermore, in the present invention, as described above, as the compound constituting the component (a), it is preferable that there are many compounds having 1 or 2 ethylene oxide groups. Therefore, the compound of n1 = 1 and n1 = 2 is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 28 to 40% by mass in the component (a). The compound in the remaining component (a) is a compound having n1 of 3 or more.
ｍ１の上限は、好ましくは３以下であり、従って（ａ）成分は０≦ｍ１≦３の化合物からなることが好ましい。また、ｎ１の上限は、好ましくは１０以下であり、従って（ａ）成分は０≦ｎ１≦１０の化合物からなることが好ましく、特には本発明では洗浄力の上で０≦ｎ１≦５の化合物が（ａ）成分中の８５質量％以上を占める混合物であることが好ましい。 The upper limit of m1 is preferably 3 or less, and therefore component (a) is preferably composed of a compound of 0 ≦ m1 ≦ 3. Further, the upper limit of n1 is preferably 10 or less, and therefore component (a) is preferably composed of a compound of 0 ≦ n1 ≦ 10. In the present invention, in particular, a compound of 0 ≦ n1 ≦ 5 in terms of detergency Is a mixture occupying 85% by mass or more of the component (a).
一般式（１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属イオン−Ｎ+Ｈ4（アンモニウムイオン）、およびモノエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましい。また、アルカリ土類金属イオンが、対イオンとなっていてもよい。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられるが、これらの中でマグネシウムがより好ましい。 M in the general formula (1) is a cation group that forms a salt, and examples thereof include an alkali metal ion —N + H 4 (ammonium ion) and an alkanol ammonium group such as a monoethanolammonium group. Examples of the alkali metal include sodium, potassium, and lithium. Among these, sodium and potassium are more preferable. Alkaline earth metal ions may be counter ions. Examples of the alkaline earth metal ion include magnesium and calcium. Among these, magnesium is more preferable.
なお、本発明では、（ａ）成分に係る質量に関する記述（質量％や質量比）は、（ａ）成分の一般式（１）中のＭを水素原子と仮定したときの質量（酸換算での比率）に基づくものとする。 In addition, in this invention, description (mass% and mass ratio) regarding the mass which concerns on (a) component is mass (in acid conversion) when M in the general formula (1) of (a) component is assumed to be a hydrogen atom. Ratio).
（ａ）成分は、その製造において、硫酸化されない化合物を含む場合があるが、本発明では該化合物は非イオン性界面活性剤として扱うものとする。 The component (a) may contain a compound that is not sulfated in the production thereof, but in the present invention, the compound is treated as a nonionic surfactant.
（ａ）成分は次のようにして製造することができる。
工程（Ｉ）：直鎖１級アルコールにプロピレンオキサイドを付加させる工程
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを付加させる工程
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
The component (a) can be produced as follows.
Step (I): Step of adding propylene oxide to linear primary alcohol Step (II): Step of adding ethylene oxide to the propylene oxide adduct obtained in the above step (I) Step (III): Step of above ( Step of sulfating and then neutralizing the alkoxylate obtained in II)
工程（Ｉ）では、炭素数８〜１８の直鎖１級アルコールにプロピレンオキサイドを付加させるが、付加の割合は、アルコールに１モル当たり、一般式（１）中のｍで示される割合のプロピレンオキシドを付加させる。 In step (I), propylene oxide is added to a linear primary alcohol having 8 to 18 carbon atoms, and the addition ratio is propylene having a ratio represented by m in the general formula (1) per mole of alcohol. Add the oxide.
工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で付加させる。アルコールに対して一般式（１）中のｎで示される割合のエチレンオキシドの割合で反応させる。 In step (II), ethylene oxide is added on average to the propylene oxide adduct obtained in step (I). It is made to react with the ratio of ethylene oxide of the ratio shown by n in General formula (1) with respect to alcohol.
工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、約１２０〜１６０℃の温度で、それぞれ所定量のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつプロピレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、エチレンオキサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。 As a method for carrying out the steps (I) and (II), a conventionally known method can be used. That is, an autoclave is charged with 0.5 to 1 mol% of KOH as a catalyst, and the temperature is increased and dehydrated, and a predetermined amount of propylene oxide and ethylene oxide are added at a temperature of about 120 to 160 ° C. Can be manufactured. At this time, the addition form is block addition, and propylene oxide addition [step (I)] and ethylene oxide addition [step (II)] are performed in this order. The autoclave to be used is preferably provided with a stirring device, a temperature control device, and an automatic introduction device.
工程（III）は、上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。 Step (III) is a step of sulfating and then neutralizing the alkoxylate obtained in the above step (II). Examples of the sulfation method include methods using sulfur trioxide (liquid or gas), sulfur trioxide-containing gas, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, and the like, and particularly prevent the generation of waste sulfuric acid and waste hydrochloric acid. From the viewpoint, a method in which sulfur trioxide is continuously supplied in a gaseous or liquid state simultaneously with the alkoxylate is preferable.
硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行うループ式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属化合物の水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミン、アルカリ土類金属化合物の水溶液などが挙げられるが、アルカリ金属化合物の水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液である。 As a method for neutralizing the sulfate, batch type, which performs neutralization while adding and stirring the sulfate to a predetermined amount of neutralizer, and continuously supplying the sulfate and neutralizer into the pipe, stirring and mixing Examples include a loop type in which neutralization is performed by a machine, but the neutralization method is not limited in the present invention. Examples of the neutralizing agent used herein include an aqueous solution of an alkali metal compound, aqueous ammonia, triethanolamine, an aqueous solution of an alkaline earth metal compound, and the like, but an aqueous solution of an alkali metal compound is preferable, and sodium hydroxide is more preferable. An aqueous solution of potassium hydroxide.
本発明の（ｂ）成分は、無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物である。水に溶解したときにアルカリ土類金属イオンを生成する化合物であり、具体的には、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンから選ばれる一種以上の金属イオン、好ましくはマグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれる一種以上の金属イオンを生成する化合物である。本発明では２０℃における水への溶解度が、１ｇ／１００ｇ 以上、好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であるような化合物が好適である。具体的には塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、消石灰、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、を挙げることができ、特に塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムが洗浄力向上の点から最も好ましい。なお（ｂ）成分はアルカリ土類金属イオンを系内に含有するために配合されるが、その配合は（ａ）成分を含めたアニオン性の有機化合物の対イオンとして配合されるアルカリ土類金属も加えた上で決定される。 The component (b) of the present invention is an inorganic water-soluble alkaline earth metal compound. A compound that generates alkaline earth metal ions when dissolved in water, specifically, one or more metal ions selected from beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, radium ions, preferably Is a compound that produces one or more metal ions selected from magnesium ions and calcium ions. In the present invention, a compound having a solubility in water at 20 ° C. of 1 g / 100 g or more, preferably 10 g / 100 g or more is suitable. Specific examples include magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, calcium hypophosphite, slaked lime, calcium nitrite, and calcium nitrate, and magnesium chloride and magnesium sulfate are particularly preferable from the viewpoint of improving detergency. . In addition, although (b) component is mix | blended in order to contain an alkaline-earth metal ion in a system, the mixing | blending is the alkaline-earth metal mix | blended as a counter ion of the anionic organic compound containing (a) component. Is also determined.
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、ハイドロトロープ剤〔以下、（ｃ−１）成分という場合がある〕及び有機溶剤〔以下、（ｃ−２）成分という場合がある〕から選ばれる相安定化剤を含有する。 In the liquid detergent composition of the present invention, as component (c), a hydrotrope agent (hereinafter sometimes referred to as component (c-1)) and an organic solvent [hereinafter also referred to as component (c-2)] A phase stabilizer selected from:
（ｃ−１）成分のハイドロトロープ剤としては、最大炭素数が３以下のアルキル基を１〜３有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びクメンスルホン酸、並びにこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。 As the hydrotrope of the component (c-1), an alkylbenzene sulfonate having 1 to 3 alkyl groups having a maximum carbon number of 3 or less is preferable. Specifically, toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, and cumene sulfonic acid are used. As well as these sodium, potassium or magnesium salts, p-toluenesulfonic acid is particularly preferred.
（ｃ−２）成分の、有機溶剤としては、まず（ｉ）炭素数１〜３のアルコール、（ii）炭素数２〜４のグリコールやグリセリン、（iii）アルキレングリコール単位の炭素数が２ないし４のジまたはトリアルキレングリコール、（iv）アルキレングリコール単位の炭素数が２ないし４のジないしテトラアルキレングリコールのモノアルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェノキシ又はベンゾオキシエーテル、をあげることができる。 As the organic solvent of the component (c-2), first, (i) an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, (ii) a glycol or glycerin having 2 to 4 carbon atoms, and (iii) an alkylene glycol unit having 2 to 2 carbon atoms. 4 di- or trialkylene glycol, (iv) mono-alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), phenoxy or benzooxy ether of di- or tetra-alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene glycol unit. it can.
具体的には（ｉ）として、エタノール、イソプロピルアルコール、（ii）として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、（iii）として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、（iv）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジグリコールモノブチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシトリエチレングリコール、フェノキシイソプロパノールがあり、これらから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。特にはエタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノールが好ましい。 Specifically, (i) is ethanol, isopropyl alcohol, (ii) is ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, isoprene glycol, (iii) is diethylene glycol, dipropylene glycol, (iv) is propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, diglycol monobutyl ether, phenoxyethanol, phenoxytriethylene glycol, and phenoxyisopropanol, and a water-soluble organic solvent selected from these is preferable. In particular, ethanol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, phenoxyethanol, phenyl glycol, and phenoxyisopropanol are preferable.
また、有機溶剤としてポリアルキレングリコール［以下、（ｃ−２−１）成分というときがある］を用いることができる。ポリアルキレングリコールは、ゲル化防止剤として有用であり、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体、とりわけポリプロピレングリコールを配合することが粘度調節及び貯蔵安定性の点から好ましい。ポリプロピレングリコールは、重量平均分子量が６００〜５０００であり、更には１０００〜４０００のものが好ましい。重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。 Further, polyalkylene glycol [hereinafter sometimes referred to as (c-2-1) component] can be used as the organic solvent. Polyalkylene glycol is useful as an anti-gelling agent. For example, blending an anti-gelling polymer described in JP-A-11-513067, particularly polypropylene glycol, is suitable for viscosity control and storage stability. To preferred. Polypropylene glycol has a weight average molecular weight of 600 to 5000, more preferably 1000 to 4000. The weight average molecular weight can be determined using a light scattering method, and can be measured by a dynamic light scattering photometer (DLS-8000 series, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
また、洗浄剤組成物の気液界面に出来る、活性剤の重合膜の形成抑制を目的に、グリセリンのエチレンオキシド付加物を（ｃ−２）成分として配合してもよい。 Moreover, you may mix | blend the ethylene oxide addition product of glycerol as a (c-2) component for the purpose of the formation suppression of the polymer film of an active agent which can be made into the gas-liquid interface of a cleaning composition.
本発明の液体洗浄剤組成物は、その他の成分として、アミンオキシド型界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤［以下、（ｄ）成分とする。］を併用することが、安定性の上で及び洗浄性の上で好ましい。 The liquid detergent composition of the present invention is selected from other components such as an amine oxide surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and an anionic surfactant other than the component (a). One or more surfactants [hereinafter referred to as component (d). ] Is preferably used in terms of stability and detergency.
特にアミンオキシド型界面活性剤は、洗浄力を高める上で好ましい。アミンオキシド型界面活性剤として、炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するものである。このアミンオキシド型界面活性剤は、（ａ）成分のＡＥＳと併用することで、優れた油汚れ洗浄力を発揮する。アミンオキシド型界面活性剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。 In particular, an amine oxide type surfactant is preferable for enhancing the detergency. The amine oxide surfactant has a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. This amine oxide type surfactant exhibits excellent oil stain cleaning power when used in combination with the component (a) AES. As the amine oxide type surfactant, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
（式中、Ｒ2aは炭素数１０〜１８の炭化水素基であり、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ2c、Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｘは―ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｏは０又は１の数である。） (In the formula, R 2a is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, R 2b is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2c and R 2d are alkyl groups or hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms. X is a group selected from —COO—, —CONH—, and —O—, and o is a number of 0 or 1.)
上記一般式（２）で示される化合物のうち、Ｒ2aは好ましくは炭素数１０〜１６ 、より好ましくは１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基である。具体的に好ましい化合物としては、Ｒ2aがラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）であり、Ｒ2c及びＲ2dが共にメチル基であり、ｏ＝０である化合物、並びに、Ｒ2aがラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）であり、Ｒ2c及びＲ2dが共にメチル基であり、ｏ＝１であり、Ｘが−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−であり、且つＲ2bがプロピレン基又はヒドロキシプロピレン基の化合物である。 Among the compounds represented by the general formula (2), R 2a is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 16 carbon atoms, more preferably 10 to 14 carbon atoms. As a particularly preferred compound, R 2a is a lauryl group (or lauric acid residue) and / or a myristyl group (or myristic acid residue), R 2c and R 2d are both methyl groups, and o = 0 And R 2a is a lauryl group (or lauric acid residue) and / or a myristyl group (or myristic acid residue), R 2c and R 2d are both methyl groups, and o = 1 , X is —CONH— or —O—, and R 2b is a compound of a propylene group or a hydroxypropylene group.
本発明ではＲ2aは単独のアルキル（又はアルケニル）鎖でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、ヤシ油、パーム核油から選ばれる植物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖を有するものが好適である。具体的にはラウリル基（又はラウリン酸残基）／ミリスチル基（又はミリスチン酸残基） のモル比が９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが洗浄効果の点から好ましい。 In the present invention, R 2a may be a single alkyl (or alkenyl) chain or a mixed alkyl group (or alkenyl group) having different alkyl (or alkenyl) chains. In the latter case, those having a mixed alkyl (or alkenyl) chain derived from a vegetable oil selected from palm oil and palm kernel oil are preferred. Specifically, the cleaning effect is such that the molar ratio of lauryl group (or lauric acid residue) / myristyl group (or myristic acid residue) is 95/5 to 20/80, preferably 90/10 to 30/70. From the point of view, it is preferable.
アミンオキシド型界面活性剤は、陰イオン界面活性剤とコンプレックスを形成することで洗浄力を高める一方で、（ｂ）成分と同様に、液体安定性を低下させる原因にもなる。本発明は、アミンオキシド型界面活性剤の併用においても従来の天然系アルコール由来のＡＥＳよりも優れた安定性を示すことが見出されている。 The amine oxide type surfactant increases the detergency by forming a complex with the anionic surfactant, while also causing a decrease in liquid stability as in the case of the component (b). It has been found that the present invention exhibits stability superior to conventional AES derived from a natural alcohol even in combination with an amine oxide type surfactant.
好ましい非イオン性界面活性剤として、分岐鎖を有する炭素数６〜１２のアルキル基を有するモノアルキル（ポリ）グリセリルエーテルをあげることができる。特に下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
Ｒ3−Ｏ−Ｘ （３）
〔式中、Ｒ3は分岐鎖を有する総炭素数８〜１２のアルキル基、好ましくは２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基であり、ＸはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨである。〕
Preferred examples of the nonionic surfactant include monoalkyl (poly) glyceryl ethers having a branched chain alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Particularly preferred are those represented by the following general formula (3).
R 3 —O—X (3)
[Wherein R 3 is a branched chain alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, preferably selected from 2-ethylhexyl, isononyl and isodecyl, and X is CH 2 CH (OH) CH 2 OH. . ]
好ましい非イオン性界面活性剤として、炭素数８〜２０の分岐鎖又は直鎖の一級又は二級アルコールにエチレンオキシドを付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルをあげることができる。特に下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
Ｒ4−Ｏ(ＥＯ)rＨ （４）
〔式中、Ｒ4は平均炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８の一級の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｒは平均付加モル数として５〜２０である。〕
Preferable nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers in which ethylene oxide is added to a branched or linear primary or secondary alcohol having 8 to 20 carbon atoms. In particular, those represented by the following general formula (4) are preferable.
R 4 —O (EO) r H (4)
[Wherein, R 4 is a primary linear alkyl group, branched alkyl group or secondary alkyl group having an average carbon number of 8 to 20, preferably 8 to 18. EO is an ethyleneoxy group, and r is 5 to 20 as an average added mole number. ]
好ましい非イオン性界面活性剤として、炭素数８〜２０の分岐鎖または直鎖の一級又は二級アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加させたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルをあげることができる。なおオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロックでもランダムでもよく、順序も問わない。特に下記一般式（５）で示されるものが好ましい。
Ｒ5−Ｏ[(ＥＯ)p／(ＰＯ)q]Ｈ （５）
〔式中、Ｒ5は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｐは平均付加モル数として３〜１５、ｑは平均付加モル数として１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕
Preferable nonionic surfactants include polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers in which propylene oxide and ethylene oxide are added to a branched or linear primary or secondary alcohol having 8 to 20 carbon atoms. The oxyethylene group and the oxypropylene group may be block or random, and the order is not limited. What is shown by following General formula (5) especially is preferable.
R 5 —O [(EO) p / (PO) q ] H (5)
[Wherein R 5 is a primary alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. EO represents ethylene oxide and PO represents propylene oxide. p is 3 to 15 as an average added mole number, and q is 1 to 5 as an average added mole number. EO and PO may be random addition or EO addition followed by PO addition and vice versa. ]
その他併用可能な非イオン性界面活性剤として、アルキルグリコシドを挙げることができる。なお一般式（４）化合物及び（５）の化合物のうちプロピレンオキシドが先に付加した化合物は、（ａ）成分の硫酸化が不十分な場合は未反応の化合物として少量含有される場合がある。本発明では特に、モノアルキルグリセリルエーテル、具体的には一般式（３）で示される化合物を併用することで、洗浄性は特に向上し、濯ぎ性も向上する。 Other nonionic surfactants that can be used in combination include alkyl glycosides. Of the compounds of the general formula (4) and (5), the compound to which propylene oxide is added first may be contained in a small amount as an unreacted compound when the sulfation of the component (a) is insufficient. . In the present invention, in particular, by using a monoalkyl glyceryl ether, specifically, a compound represented by the general formula (3) in combination, detergency is particularly improved and rinsing properties are also improved.
両性界面活性剤としては、スルホベタイン、カルボベタインを用いることができる。 As the amphoteric surfactant, sulfobetaine and carbobetaine can be used.
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数が１０〜２０のアルキル基を有し、且つ硫酸基またはスルホン酸基を有する陰イオン性界面活性剤が好ましい。具体的には直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩を挙げることができる。なお（ａ）成分で示されたＲa1を満たさないポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を配合しても差し支えなく、それは合成アルコール由来のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩であってもよい。しかしながらポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を配合する場合、（ａ）成分の要件を満たす化合物、すなわちＲa1についての条件を満たす化合物が混ざっている場合は（ａ）成分の条件の範囲内で配合されなければならない。 As the anionic surfactant, an anionic surfactant having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and having a sulfate group or a sulfonate group is preferable. Specific examples include linear alkyl benzene sulfonates, α-sulfo fatty acid ester salts, α-olefin sulfonates, alkane sulfonates, and fatty acid salts. It should be noted that a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt that does not satisfy R a1 shown in the component (a) may be blended, and may be a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt derived from a synthetic alcohol. However, when compounding polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, if the compound satisfying the requirement of component (a), that is, the compound satisfying the condition for R a1 is mixed, compounded within the range of the condition of component (a) It must be.
なお、本発明の（ａ）成分のＲ1aは１００％天然起源のアルキル基、すなわちＲ1aが直鎖であり、且つ酸素原子と繋がる炭素原子が第１炭素原子であることを条件とすることで特徴を出すことができるが、前記したように、他の合成系ＡＥＳとの併用は（ａ）成分の条件を乱さない限り配合することができる。しかしながらその場合、合成起源のＡＥＳであっても、製造によってはＲa1を満たすものが幾分か含まれてくるため、合成起源１００％のＡＥＳとの違いが明確でなくなる可能性がある。 In the present invention, R 1a of the component (a) is a 100% naturally occurring alkyl group, that is, R 1a is a straight chain, and the carbon atom connected to the oxygen atom is the first carbon atom. However, as described above, combined use with other synthetic AES can be blended as long as the conditions of the component (a) are not disturbed. However, in that case, even if it is AES of synthetic origin, some satisfying R a1 will be included depending on the production, so the difference from 100% AES of synthetic origin may not be clear.
本発明では、本発明の特徴を明確にし、従来の合成アルコール起源のＡＥＳとの相違を明確にするために、合成アルコール起源のＡＥＳの特徴である、分岐鎖アルキル基を有するＡＥＳ、及び直鎖アルキル基であってアルキル基と結合している酸素原子がアルキル基の第１炭素原子以外の炭素原子と結合しているＡＥＳの割合、換言すれば分岐鎖アルキル基を有するＡＥＳ及び直鎖２級アルコール由来のＡＥＳの割合を限定することで、天然系ＡＥＳと合成系ＡＥＳとの間の違いを明確にすることができる。具体的には、一般的な合成系アルコールの製造条件で、前記分岐鎖アルコール由来又は２級アルコール由来のＡＥＳが、全ＡＥＳ中に約２０〜１００質量％であることから、本発明の液体洗浄剤組成物において、（１）分岐鎖アルキル基を有するＡＥＳ、及び（２）直鎖アルキル基であってアルキル基と結合している酸素原子が、アルキル基の第２炭素原子と結合しているＡＥＳ、の合計の割合を液体洗浄剤組成物中に含まれる全ＡＥＳ中の２０質量％未満、更には１５質量％以下、特には１０質量％以下、本質的には実質含まないとすることで合成系との違いを示すことができる。 In the present invention, in order to clarify the characteristics of the present invention and to clarify the difference from the conventional AES derived from a synthetic alcohol, AES having a branched alkyl group, which is a characteristic of AES derived from a synthetic alcohol, and linear The proportion of AES in which the oxygen atom bonded to the alkyl group is bonded to a carbon atom other than the first carbon atom of the alkyl group, in other words, AES having a branched alkyl group and linear secondary By limiting the proportion of AES derived from alcohol, the difference between natural AES and synthetic AES can be clarified. Specifically, under the general synthetic alcohol production conditions, the branched chain alcohol-derived or secondary alcohol-derived AES is about 20-100% by mass in the total AES. In the agent composition, (1) AES having a branched alkyl group, and (2) an oxygen atom which is a linear alkyl group and bonded to the alkyl group is bonded to the second carbon atom of the alkyl group. The total proportion of AES is less than 20% by mass, more preferably not more than 15% by mass, particularly not more than 10% by mass, and essentially not substantially contained in the total AES contained in the liquid detergent composition. The difference from the synthetic system can be shown.
本発明の液体洗浄剤組成物は、高温貯蔵時の色相変化抑制や優れた低温安定性を目的に、金属イオン封鎖剤［以下（ｅ）成分とする］として、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、酒石酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸化合物の窒素原子にカルボキシメチル基が１つ以上結合したアミノポリカルボン酸〔例えば、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）〕並びにそれらの塩を配合してもよい。塩はナトリウム、カリウム、アルカノールアミンを挙げることができる。 The liquid detergent composition of the present invention has a sequestering agent [hereinafter referred to as (e) component] as a sequestering agent [hereinafter referred to as component (e)] for the purpose of suppressing hue change during high temperature storage and excellent low temperature stability. Ethylenediaminetetraacetic acid), tartaric acid, lactic acid, gluconic acid, aminopolycarboxylic acid having one or more carboxymethyl groups bonded to the nitrogen atom of amino acid compound [for example, MGDA (methylglycine diacetic acid)] and salts thereof Also good. Examples of the salt include sodium, potassium and alkanolamine.
本発明の液体洗浄剤組成物には、その他成分として、例えばプロキセルやケーソンなどの商品名で知られている防菌・防黴剤、亜鉛塩、銀塩、ポリリジン、フェノキシエタノールなどの殺菌剤、硫酸マグネシウムなどの水溶性無機塩、亜硫酸塩などの還元剤、ＢＨＴ、アスコルビン酸、などの酸化防止剤、キサンタンガム、グァーガム、カラギーナンなどの増粘性高分子、ポリアクリル酸系ポリマーなどの高分子分散剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどの酵素、増泡剤、着色剤、香料などの液体洗浄剤に配合することが知られている化合物を配合することができる。 In the liquid detergent composition of the present invention, as other components, for example, antibacterial / antifungal agents known under trade names such as proxel and caisson, disinfectants such as zinc salts, silver salts, polylysine, phenoxyethanol, sulfuric acid Water-soluble inorganic salts such as magnesium, reducing agents such as sulfites, antioxidants such as BHT and ascorbic acid, thickening polymers such as xanthan gum, guar gum and carrageenan, polymer dispersants such as polyacrylic acid polymers, Compounds known to be incorporated into liquid detergents such as enzymes such as protease, amylase, lipase, foaming agents, coloring agents, and fragrances can be incorporated.
なお、本発明の液体洗浄剤組成物は残部は水であり、実質的に必須成分である。水は液体安定性の上で、蒸留水又はイオン交換水を用いることが好ましい。 In the liquid detergent composition of the present invention, the balance is water, which is essentially an essential component. In view of liquid stability, water is preferably distilled water or ion-exchanged water.
次に本発明の液体洗浄剤組成物における前記成分の配合割合について説明する。
本発明の（ａ）成分は、組成物中に４〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含有される。洗浄性の観点から下限値以上であり、低温安定性の観点から上限値以下である。なお前記（ａ）成分の含有量は一般式（１）におけるＭを水素原子と仮定した場合の濃度とする。
Next, the blending ratio of the above components in the liquid detergent composition of the present invention will be described.
(A) component of this invention is 4-50 mass% in a composition, Preferably it is 10-40 mass%, More preferably, 10-30 mass% is contained. From the viewpoint of detergency, it is at least the lower limit value, and from the viewpoint of low temperature stability, it is at most the upper limit value. The content of the component (a) is a concentration when M in the general formula (1) is assumed to be a hydrogen atom.
（ｂ）成分は、（ａ）成分の界面活性剤の対イオン、（ｃ−１）成分のハイドロトロープ剤の対イオン、（ｅ）成分の金属イオン封鎖剤の対イオン、（ｄ）成分としての陰イオン界面活性剤の対イオンなどの対イオンとして配合してもよいアルカリ土類金属を加えた上で含有量が決定される。すなわち有機性のアニオン性化合物の対イオンとしてのアルカリ土類金属及び（ｂ）成分の無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属の合計が、組成物中に、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０６〜０．６質量％含有される。洗浄性の上で下限値以上であり、低温安定性の上で上限値以下である。 Component (b) includes (a) component surfactant counterion, (c-1) component hydrotrope counterion, (e) component sequestering agent counterion, and (d) component. The content is determined after adding an alkaline earth metal which may be blended as a counter ion such as a counter ion of the anionic surfactant. That is, the total of the alkaline earth metal as the counter ion of the organic anionic compound and the alkaline earth metal of the inorganic water-soluble alkaline earth metal compound (b) in the component is 0.01 to 2 mass%, Preferably it is 0.01-1 mass%, More preferably, it contains 0.06-0.6 mass%. In terms of detergency, it is not less than the lower limit value and not more than the upper limit value in terms of low temperature stability.
本発明の（ｃ）成分である相安定化剤のうち（ｃ−１）成分のハイドロトロープ剤の組成物中の含有量は、好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜７．５質量％である。なお本発明ではこの濃度は対イオンが水素イオンと仮定した濃度とする。 The content in the composition of the hydrotrope of the component (c-1) in the phase stabilizer which is the component (c) of the present invention is preferably 1.5 to 10% by mass, more preferably 2 to 7%. 0.5% by mass. In the present invention, this concentration is assumed to be a hydrogen ion.
本発明の（ｃ−２）成分である有機溶剤の組成物中の含有量は、ポリアルキレングリコールを除いた量として、３０質量％以下であり、好ましくは１．５〜１５質量％である。またエタノールの組成物中の含有量は７．５質量％以下、更には０．５〜５質量％であることが好ましく、その他溶剤としてはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノールから選ばれる１種または２種以上を配合することが好ましいが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノールから選ばれる１種または２種以上の溶剤の総量は組成物中２５質量％以下であり、好ましくは１〜１４質量％である。 Content in the composition of the organic solvent which is (c-2) component of this invention is 30 mass% or less as a quantity except polyalkylene glycol, Preferably it is 1.5-15 mass%. Further, the content of ethanol in the composition is preferably 7.5% by mass or less, more preferably 0.5 to 5% by mass, and other solvents include propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, phenoxyethanol, and phenyl. It is preferable to blend one or more selected from glycol and phenoxyisopropanol, but one or more solvents selected from propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, phenoxyethanol, phenyl glycol and phenoxyisopropanol. Is 25% by mass or less in the composition, preferably 1 to 14% by mass.
また、（ｃ−２）成分の中でも（ｃ−２−１）成分であるゲル化防止重合体の組成物中の含有量は、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。ポリプロピレングリコールの場合、組成物中に０．１〜２質量％配合することが好ましい。 Moreover, content in the composition of the antigelling polymer which is (c-2-1) component among (c-2) component becomes like this. Preferably it is 0.05-5 mass%, More preferably, it is 0.05. ˜3 mass%. In the case of polypropylene glycol, it is preferable to add 0.1 to 2% by mass in the composition.
（ｄ）成分は、組成物中に好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％含有される。特にアミンオキシド型界面活性剤を配合することが好ましく、その含有量は組成物中に、１〜２０質量％、更に１．５〜１５質量％、特に４．５〜１５質量％であることが好ましい。更に非イオン性界面活性剤を組成物中に０．５〜１５質量％含有することが乳化力・起泡力の点で好ましく、両性界面活性剤を２〜１５質量％含有することが起泡力・低温安定性の点で好ましい。（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤を配合することができるが、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルカンスルホン酸塩などのスルホン酸系界面活性剤は、その殆どが合成系の界面活性剤であり、本発明の天然系のＡＥＳの使いこなしの技術的観点からすると、その配合量は制限することが好ましく、具体的には組成物中５質量％未満、更には３質量％以下、特には２．５質量％以下であることが好ましい。 The component (d) is preferably contained in the composition in an amount of 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. In particular, an amine oxide type surfactant is preferably blended, and the content thereof is 1 to 20% by mass, further 1.5 to 15% by mass, and particularly 4.5 to 15% by mass in the composition. preferable. Furthermore, it is preferable from the point of emulsifying power / foaming power that 0.5 to 15% by mass of a nonionic surfactant is contained in the composition, and 2 to 15% by mass of an amphoteric surfactant is contained. It is preferable in terms of strength and low temperature stability. Although anionic surfactants other than the component (a) can be blended, most of the sulfonic acid surfactants such as linear alkylbenzene sulfonates and alkane sulfonates are synthetic surfactants. From the technical point of view of using the natural AES of the present invention, the blending amount is preferably limited, specifically, less than 5% by mass, more preferably 3% by mass or less, particularly in the composition. It is preferable that it is 2.5 mass% or less.
本発明では、（ａ）成分、（ｄ）成分等を含めた界面活性剤の総量が１０〜６０質量％、更に１０〜５０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。 In this invention, it is preferable that the total amount of surfactant including (a) component, (d) component, etc. is 10-60 mass%, 10-50 mass%, especially 15-50 mass%.
（ｅ）成分は組成物中に、０．０５〜８質量％、好ましくは０．１〜５質量％含有することが好ましい。なおこの濃度は対イオンを水素イオンと仮定したときの濃度とする。 The component (e) is contained in the composition in an amount of 0.05 to 8% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass. This concentration is the concentration when the counter ion is assumed to be a hydrogen ion.
本発明の水は残部であるが、組成物中８５質量％以下、他の成分を考慮した場合、８０〜３０質量％配合される。 Although the water of the present invention is the balance, it is blended in an amount of not more than 85% by mass and 80-30% by mass in consideration of other components in the composition.
なお本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは２５℃で４．５〜９、好ましくは５．５〜８である。（ｄ）成分のうちアミンオキシド型界面活性剤はｐＨによりカチオン化度が変化すること、（ａ）成分は酸性で不安定であること等を考慮して、且つ低温安定性の点で下限値が決められ、洗浄性の点で上限値が決められる。ｐＨ調整は、酸性に調整する場合は、塩酸、硫酸などの無機酸の他に、クエン酸などのキレート剤やハイドロトロープ剤を用いてもよく、アルカリ剤としてはアルカノールアミンの他に、アルカリ金属水酸化物を用いてもよい。なお、ｐＨは後述の実施例の方法で測定されたものである。 In addition, pH of the liquid cleaning composition of this invention is 4.5-9 at 25 degreeC, Preferably it is 5.5-8. Of component (d), amine oxide surfactants have a lower limit in terms of low-temperature stability, taking into account that the degree of cationization changes with pH, and component (a) is acidic and unstable. The upper limit is determined in terms of cleaning properties. When adjusting pH to acid, in addition to inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, chelating agents such as citric acid and hydrotropes may be used. As alkali agents, in addition to alkanolamines, alkali metals may be used. Hydroxides may be used. In addition, pH is measured by the method of the below-mentioned Example.
本発明の液体洗浄剤組成物の粘度は液の吐出性の観点から好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定方法は、２０℃にてブルックフィールド型粘度計により測定する。ローターはＮｏ．2のものを用い、回転数６０ｒ／ｍｉｎで回転し、回転開始から６０秒後の粘度を液体洗浄剤組成物の粘度とする。 The viscosity of the liquid detergent composition of the present invention is preferably 10 to 1000 mPa · s, more preferably 25 to 500 mPa · s, from the viewpoint of liquid dischargeability. The viscosity is measured with a Brookfield viscometer at 20 ° C. The rotor is no. 2 is used and rotated at a rotational speed of 60 r / min, and the viscosity 60 seconds after the start of rotation is defined as the viscosity of the liquid detergent composition.
＜実施例１〜４及び比較例１〜３＞
下記（ａ）成分及び表２及び表３に示す成分を用いて液体洗浄剤組成物を調製した。その際、ｐＨは４８％水酸化ナトリウムを用いて調整した（表中は「＋」表示）。ｐＨの測定方法は以下の通りである。調整後、これら組成物の低温安定性及び洗浄力を評価した。なお、用いた（ａ）成分〔一部比較の化合物を含む〕は次の通りである。なお、以下の天然アルコールは、直鎖アルキル基を有する化合物のみで構成されている。
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3>
A liquid detergent composition was prepared using the following component (a) and the components shown in Tables 2 and 3. At that time, pH was adjusted using 48% sodium hydroxide (indicated by “+” in the table). The measuring method of pH is as follows. After adjustment, the low temperature stability and detergency of these compositions were evaluated. In addition, the component (a) used [including some comparative compounds] is as follows. In addition, the following natural alcohol is comprised only with the compound which has a linear alkyl group.
・ＥＳ１：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．４モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ２：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．５モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ３：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．６モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ４：アルキル鎖がＣ12の天然アルコールに、ＰＯを０．４モル付加、ＥＯを２．０モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ５：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＥＯを２．０モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
ＥＳ１〜ＥＳ５の詳細を表１に示す。
ES1: 0.4 mol of PO and 1.5 mol of EO are added to natural alcohol having an alkyl chain of C 12 : C 14 = 73: 27 (mass ratio), and then sulfated with sulfur trioxide, water Neutralized with sodium oxide (10% diluted with water until neutralized to pH 11).
ES2: 0.5 mol of PO and 1.5 mol of EO were added to natural alcohol having an alkyl chain of C 12 : C 14 = 73: 27 (mass ratio), and then sulfated with sulfur trioxide, water Neutralized with sodium oxide (10% diluted with water until neutralized to pH 11).
ES3: 0.6 mol of PO and 1.5 mol of EO are added to natural alcohol having an alkyl chain of C 12 : C 14 = 73: 27 (mass ratio), and then sulfated with sulfur trioxide to form water. Neutralized with sodium oxide (10% diluted with water until neutralized to pH 11).
ES4: After adding 0.4 mol of PO and 2.0 mol of EO to natural alcohol having an alkyl chain of C 12 , it was sulfated with sulfur trioxide and neutralized with sodium hydroxide (10% with water) It was neutralized until the pH of the diluted one was 11.)
ES5: 2.0 mol of EO was added to natural alcohol having an alkyl chain of C 12 : C 14 = 73: 27 (mass ratio), then sulfated with sulfur trioxide and neutralized with sodium hydroxide (water Neutralized until the pH was 11).
Details of ES1 to ES5 are shown in Table 1.
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨ／イオンメーター Ｆ−２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製 ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入した。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。
<Measurement method of pH>
A pH measuring composite electrode (HORIBA glass sliding sleeve type) was connected to a pH meter (HORIBA pH / ion meter F-23), and the power was turned on. A saturated potassium chloride aqueous solution (3.33 mol / L) was used as the pH electrode internal solution.
次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬した。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行った。 Next, pH 4.01 standard solution (phthalate standard solution), pH 6.86 (neutral phosphate standard solution), and pH 9.18 standard solution (borate standard solution) were each filled in a 100 ml beaker. It was immersed for 30 minutes in a constant temperature bath at 0C. The pH measurement electrode was immersed in a standard solution adjusted to a constant temperature for 3 minutes, and calibration was performed in the order of pH 6.86 → pH 9.18 → pH 4.01.
試料（液体洗浄剤組成物）を１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整した。恒温に調整された試料にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定した。 A sample (liquid detergent composition) was filled in a 100 ml beaker and adjusted to 25 ° C. in a constant temperature bath at 25 ° C. The pH measurement electrode was immersed in a sample adjusted to a constant temperature for 3 minutes, and the pH was measured.
・実施例１及び比較例１
消費者の家庭での冬場での使用場面を想定し、表２の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトル（満量２５０ｍｌ）に１００ｍｌ入れ、０℃で保存し、同温度で１日、朝夕計２回の吐出（１プッシュ：約１ｍｌ）を行い、４日後の液の外観変化を、調製直後の透明・均一な状態と比較した。液の外観の変化を調製直後の透明、均一な状態と比較して下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
外観に変化がみられない……○
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる……×
Example 1 and Comparative Example 1
Assuming the usage scene in the consumer's home in winter, 100 ml of the liquid detergent composition shown in Table 2 is placed in a PET bottle (250 ml full) for dishwashing detergent and stored at 0 ° C. On the 1st, the morning and evening were discharged twice (1 push: about 1 ml), and the appearance change of the liquid after 4 days was compared with the transparent and uniform state immediately after the preparation. Changes in the appearance of the liquid were evaluated according to the following criteria in comparison with the transparent and uniform state immediately after preparation. The results are shown in Table 2.
No change in appearance ... ○
Appearance changes such as gelation, separation, and precipitation formation.
・実施例２〜４及び比較例２〜３
他の任意の成分を含有することでより洗浄力を高めた液体洗浄剤を調製し、各種評価を行った。
-Examples 2-4 and Comparative Examples 2-3
A liquid detergent having higher detergency by containing other optional components was prepared and subjected to various evaluations.
＜洗浄力試験＞
菜種油／牛脂を１／１の質量比で混合し、さらに０．１質量％の色素（スタンレッド）を均一に混ぜ込んだモデル油汚れ１ｇを陶器製の皿に均一に塗り広げたものをモデル汚染食器とした。市販のスポンジ（住友３Ｍ社製：スコッチブライト）に表３の組成物１ｇ及び水道水３０ｇを染み込ませ２〜３回手でもみ泡立たせた。これを用いてモデル汚染食器を擦り洗いし、洗浄（食器に付着した色が消えることにより確認）できた皿の枚数を求めた。
<Detergency test>
A model of rapeseed oil / beef tallow mixed at a mass ratio of 1/1, and 1 g of model oil stain in which 0.1% by weight of pigment (stan red) is uniformly mixed, spread evenly on a ceramic dish. Contaminated tableware. Commercially available sponges (manufactured by Sumitomo 3M: Scotch Bright) were impregnated with 1 g of the composition shown in Table 3 and 30 g of tap water and bubbled by hand 2-3 times. Using this, the model-contaminated tableware was scrubbed and the number of dishes that could be washed (confirmed by the disappearance of the color attached to the tableware) was determined.
＜低温安定性（１）＞
表３の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトル（満量２５０ｍｌ）に２５０ｍｌ入れ、−５℃で２０日の保存を行い、液の外観の変化を調製直後の透明、均一な状態と比較して下記の基準で評価した。
外観に変化がみられない……○
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる……×
<Low temperature stability (1)>
250 ml of the liquid detergent composition shown in Table 3 is put into a PET bottle (250 ml full) for dishwashing detergent, stored at -5 ° C for 20 days, and the change in the appearance of the liquid is clear and uniform immediately after preparation. The following criteria were evaluated in comparison with the state.
No change in appearance ... ○
Appearance changes such as gelation, separation, and precipitation formation.
＜低温安定性（２）＞
消費者の家庭での冬場での使用場面を想定し、表３の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトル（満量２５０ｍｌ）に１００ｍｌ入れ、０℃で保存し、同温度で１日、朝夕計２回の吐出（１プッシュ：約１ｍｌ）を行い、８日後の液の外観変化を、調製直後の透明・均一な状態と比較した。評価基準は先の低温安定性（１）と同じである。
<Low temperature stability (2)>
Assuming usage in the consumer's home in winter, 100 ml of the liquid detergent composition shown in Table 3 is placed in a PET bottle (250 ml full) for dishwashing detergent and stored at 0 ° C. On the 1st, morning and evening were discharged twice (1 push: about 1 ml), and the appearance change of the liquid after 8 days was compared with the transparent and uniform state immediately after preparation. The evaluation criteria are the same as the previous low temperature stability (1).
＜配合例＞
本発明のその他の液体洗浄剤組成物として、例えば表４に記載の配合例を挙げることができる。
<Formulation example>
Examples of other liquid detergent compositions of the present invention include formulation examples shown in Table 4.
なお前記各表中の成分は以下のものである。
・ＡＰＡＯ：ラウリン酸アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＡＯ：アルキル基の炭素数が１０〜１４のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・スルホベタイン：ラウリルジメチルスルホベタイン
・ノニオン１：アルキル基の組成がＣ12／Ｃ14＝６０／４０（質量比）の混合アルキルでグルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
・ノニオン２：ソフタノール７０Ｈ（日本触媒株式会社製）
・ＧＥ−２ＥＨ：２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９９質量％）
・ポリプロピレングリコール：平均分子量１０００のもの
・ＭｇＣｌ・６水和物：塩化マグネシウム・６水和物（赤穂化成株式会社製）
・硫酸亜鉛・７水和物（赤穂化成株式会社製）
・防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）
In addition, the component in each said table | surface is the following.
APAO: aminopropyl laurate-N, N-dimethylamine oxide AO: N-alkyl-N, N-dimethylamine oxide having an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms Sulfobetaine: lauryldimethylsulfobetaine nonion 1 : Alkyl glucoside nonion 2: mixed alkyl having an alkyl group composition of C 12 / C 14 = 60/40 (mass ratio) and a glucoside average condensation degree of 1.5: Softanol 70H (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
GE-2EH: 2-ethylhexyl monoglyceryl ether (99% by mass of monoglyceryl ether)
Polypropylene glycol: having an average molecular weight of 1000 MgCl-hexahydrate: magnesium chloride hexahydrate (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.)
・ Zinc sulfate heptahydrate (Ako Kasei Co., Ltd.)
-Preservative: Proxel BDN (Avisia Co., Ltd.)
Claims (3)
（ｂ）無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物、
（ｃ）ハイドロトロープ剤及び有機溶剤から選ばれる相安定化剤、
並びに水を含有し、（ｂ）成分として配合されるアルカリ土類金属及びアニオン性有機化合物の対イオンとして配合されるアルカリ土類金属の合計が０．０１〜２質量％である、液体洗浄剤組成物。
Ｒ1aＯ−（ＰＯ）m1（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒ1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。） (A) a mixture consisting of compounds represented by the following general formula (1), the average addition mole number n of the average addition mole number m and ethylene oxide propylene oxide in the mixture are each 0 <m <1, 0 4 to 50% by mass of the mixture satisfying <n ≦ 3,
(B) an inorganic water-soluble alkaline earth metal compound,
(C) a phase stabilizer selected from hydrotropes and organic solvents,
And a total of 0.01 to 2% by mass of the alkaline earth metal blended as a counter ion of the alkaline earth metal and anionic organic compound blended as component (b) Composition.
R 1a O— (PO) m1 (EO) n1 SO 3 M (1)
(In the formula, R 1a is a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the carbon atom bonded to the oxygen atom is the first carbon atom, and PO and EO are a propyleneoxy group and an ethyleneoxy group, respectively. And m1 and n1 represent the added mole number of PO or EO, each of which is an integer of 0 or more, and M is a cation.)
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