JP5319071B2

JP5319071B2 - 超高圧印加システム用の圧力媒体油

Info

Publication number: JP5319071B2
Application number: JP2007054585A
Authority: JP
Inventors: 太平岡田; 昌二青山; 惠三村田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-05
Also published as: WO2008108356A1; JP2008214509A

Description

本発明は、物質に超高圧を印加する超高圧印加システムに使用される超高圧印加システム用の圧力媒体油に関する。

物質に超高圧を印加し、その物質の新しい機能を発掘する研究は、世界的に広く行われている。
例えば、有機伝導体の研究において、有機超伝導体(TMTSF)₂PF₆は、金属非金属転移圧力依存性の研究からヒントを得て発見され、β-(BEDT-TTF)₂I₃の８Ｋの超伝導体は該物質の圧力依存性の研究の結果発見されたものである（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。これらの物質の新規な超伝導は１ＧＰａ以下で超伝導の特性が現れたが、それ以後現れたβ'-(BEDT-TTF)₂ICl₂の超伝導は８ＧＰａという１桁高い圧力で発見され、有機伝導体ではもっとも高い転移温度１４Ｋを示した。このことから、この高い圧力測定時に耐える圧力媒体が必要になった（例えば、非特許文献３参照）。
このように、有機超伝導体、さらには酸化物伝導体などの固体物質について、温度（極低温）や磁場等とともに、圧力の変化による物性の変化を追及し解明することによって新物質の開発が行われている。

このような場合、物質に超高圧を印加する手段として、通常、圧力媒体、特に液状の圧力媒体が使用され、この圧力媒体を介して対象物質を印加する。印加対象物質に、静水圧力、すなわち穏やかにかつ均一に圧力を加える必要があるからである。
したがって、圧力媒体には、広い圧力範囲にわたって液状であることが要求される。実際の印加状態で固化すれば、一軸性圧縮となり、均一な圧縮ができなくなるからである。つまり、圧力媒体には、室温での固化圧力が高いことが第一に要求される。第二に、圧力下での電気伝導測定の場合、導電ペーストが電極に用いられることが多く、このペーストを媒体が溶解しないことが求められる。第三に、圧力媒体は加圧中に液状であっても、室温以下に降温したとき、固化する。この固化時に大きな圧力変化があると脆弱な試料は破壊される。さらに、それ以外に実験に用いる試料や実験装置の材質と適合できることももちろん必要である。

ところで、常温液体の超高圧用圧力媒体としては、従来特定の石油留分（ナフテン系鉱油など）、イソペンタンやポリαオレフィンなどの炭化水素類、メタノールとエタノールの混合液や水とグリセリンの混合液などのアルコール類などが知られている。また、圧力媒体油として市販されているものでは、フロリナート７０／７７（住友３Ｍ社製）がある。

Journal of physical letter, vol40, L-385(1979) Journal of physical society jpn, vol54, (1985)2084 Journal of Physical Society Japan, vol72, (2003)468.

しかしながら、フロリナート７０／７７（住友３Ｍ社製）は、室温での固化圧力が１ＧＰａと低く、水とグリセリンの混合液の固化圧力はさらに低い。ポリαオレフィンの固化圧力は２．２ＧＰａ以上２．７ＧＰａ未満であるが、これよりも高い固化圧力の媒体が求められていた。
一方、イソペンタンは降温時の固化温度での圧力変化が激しく、脆弱な試料が破壊されることが頻発した。また、メタノールとエタノールの混合液は固化圧力は１０ＧＰａとはるかに高いが、電極材料の導電ペーストを溶解させてしまう問題があった。
そこで、室温における固化圧力が高く、かつ実験に用いる試料や実験装置の材質と適合できる圧力媒体油の開発が要望されていた。

本発明の目的は、室温で、超高圧、特に２．７ＧＰａ以上の超高圧の下でも固化せず、導電ペーストを溶解させる事がなく、さらに流動点が低く、かつ実験に用いる試料や実験装置の材質と適合性が優れ物質に超高圧を印加する超高圧印加システムに使用される超高圧印加システム用の圧力媒体油を提供することである。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような圧力媒体油を提供するものである。
（１）４０℃における動粘度が２〜３０ｍｍ^２／ｓ、かつ、粘度指数が１００以上、かつ、流動点が−５０℃以下である含ケイ素有機化合物からなることを特徴とした超高圧印加システム用の圧力媒体油。

（２）前記含ケイ素有機化合物は、下記の一般式（１）に示されたオルガノポリシロキサンであることを特徴とする。
（式中、Ｘはアルキル基、ｎは２〜２４の整数である。）
（３）前記オルガノポリシロキサンは、ポリジエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とした上記（１）に記載の超高圧印加システム用の圧力媒体油。
（４）前記オルガノポリシロキサンは、４０℃における動粘度が３〜１５ｍｍ^２／ｓ、かつ、粘度指数が１２０以上であることを特徴とする。

（５）前記含ケイ素有機化合物は、下記の一般式（２）に示されたテトラアルキルシランであることを特徴とする。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数２〜１２の直鎖アルキル基である。）
（６）前記テトラアルキルシランは、ジエチルジオクチルシラン、ジエチルジヘキシルシラン、ジエチルジデシルシラン、トリエチルデシルシラン、トリヘキシルエチルシラン、トリヘキシルブチルシラン、テトラヘキシルシラン、トリヘキシルオクチルシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とした上記（１）または（３）に記載の超高圧印加システム用の圧力媒体油。
（７）前記テトラアルキルシランは、４０℃における動粘度が３〜１５ｍｍ^２／ｓ、かつ、粘度指数が１００以上であることを特徴とする。

（８）室温（２５℃）における固化圧力が２．７ＧＰａ以上であることを特徴とする。

本発明の超高圧印加システム用の圧力媒体油によれば、固化圧力が高く、かつ流動点が低いので、室温（２５℃）で超高圧（特に２．７ＧＰａ以上）の下でも固化せず、印加対象物質等へ均一に圧力を加えることができる。また、含ケイ素有機化合物は、実験に用いる試料や実験装置の材質との適合性が良好であるので、従来の実験試料や実験装置をそのまま使用することができる。

本発明の圧力媒体油は少なくとも１種の含ケイ素有機化合物からなるとともに、以下の条件を満たすものである。
含ケイ素有機化合物は、４０℃における動粘度が２〜３０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜１５ｍｍ^２／ｓである。４０℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ未満では、圧力媒体油の蒸発による損失や引火の恐れがあって不適当であり、３０ｍｍ^２／ｓを超えると、圧力媒体油の固化圧力が低下することがある。
また、含ケイ素有機化合物の粘度指数は１００以上、より好ましくは１１０以上である。粘度指数が１００未満であると、固化圧力が低下することがあり好ましくない。
さらに、含ケイ素有機化合物の流動点は−５０℃以下である必要がある。流動点が−５０℃を超えると、固化圧力が低下し、また、低温実験での実験操作が困難になってしまう。

本発明の圧力媒体油に含まれる含ケイ素有機化合物として、以下の一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサンは、さらに以下の条件を満たすものである。
オルガノポリシロキサンは、４０℃における動粘度が３〜１５ｍｍ^２／ｓで、より好ましくは４〜１５ｍｍ^２／ｓである。４０℃における動粘度が３ｍｍ^２／ｓ未満では、圧力媒体油の蒸発による損失や引火の恐れがあって不適当であり、１５ｍｍ^２／ｓを超えると、圧力媒体油の固化圧力が低下することがある。

また、オルガノポリシロキサンの粘度指数は１２０以上、より好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１５０以上である。粘度指数が１２０未満では、固化圧力が低下することがあり好ましくない。

式中、Ｘは、炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｘは同じアルキル基でも異なるアルキル基でもよい。また、ｎは２〜２４の整数であり、好ましくは４〜１０である。一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの代表例としては、ポリジエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

また、本発明の圧力媒体油に含まれる含ケイ素有機化合物は、以下の一般式（２）で表されるテトラアルキルシランであってもよく、テトラアルキルシランは、さらに以下の条件を満たすものである。
テトラアルキルシランは、４０℃における動粘度が３〜１５ｍｍ^２／ｓで、より好ましくは４〜１５ｍｍ^２／ｓである。４０℃における動粘度が３ｍｍ^２／ｓ未満では、圧力媒体油の蒸発による損失や引火の恐れがあって不適当であり、１５ｍｍ^２／ｓを超えると、圧力媒体油の固化圧力が低下することがある。
また、テトラアルキルシランの粘度指数は１００以上、より好ましくは１１０以上である。粘度指数が１００未満では、固化圧力が低下することがあり好ましくない。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４で表される炭素数２〜１２の一価の炭化水素基としては、炭素数２〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましい。

一般式（２）で表されるテトラアルキルシランの代表例としては、ジエチルジオクチルシラン、ジエチルジヘキシルシラン、ジエチルジデシルシラン、トリエチルデシルシラントリヘキシルエチルシラン、トリヘキシルブチルシラン、テトラヘキシルシラン、トリヘキシルオクチルシランなどが挙げられる。

このような特性の含ケイ素有機化合物からなる圧力媒体油は、室温における固化圧力が２．７ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．５ＧＰａ以上である。固化圧力が２．７ＧＰａ未満であると、２．７ＧＰａ以上の超高圧を印加した場合に、圧力媒体油が固化してしまい、対象物質に均一に圧力をかけることができない。したがって、本発明の圧力媒体油は、超高圧、特に２．７ＧＰａ以上の超高圧であっても液体として存在し、圧力媒体としての役割を十分に発揮できる。

本願発明においては、前記した含ケイ素有機化合物を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合した場合の混合比も任意に選定することができる。
また、本発明の圧力媒体油には、本発明の目的の範囲内で公知の添加剤を配合することもできる。

例えば、コハク酸イミド、ボロン系コハク酸イミドなどの清浄分散剤、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、チアゾール系などの腐食防止剤、金属スルホネート系、コハク酸エステル系などの錆止め剤、シリコン系、フッ素化シリコン系などの消泡剤、ポリメタアクリレート系、オレフィンコポリマー系などの粘度指数向上剤などが上げられる。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系を挙げることができ、中でもジアルキルジフェニルアミン系のものが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系を挙げることができる。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、これらの添加剤の配合量は、目的に応じて適宜選定すればよいが、通常、これらの添加剤の合計が組成物基準で１０質量％以下であることが好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制約されるものではない。
実施例１、２および比較例１、２に挙げた化合物からなるサンプルを調整し、以下に示す方法で各種特性を評価した。なお、サンプルには、添加剤等は一切加えていない。

[動粘度]
「ＪＩＳＫ２２８３」に準拠して測定した。

[粘度指数]
「ＪＩＳＫ２２８３」に準拠して測定した。

[密度]
「ＪＩＳＫ２２４９」に準拠して測定した。

[流動点]
「ＪＩＳＫ２２６９」に準拠して測定した。

[固化圧力]
立方体状に形成された加圧容器内にストレーンゲージを置き、圧力媒体油を充填した。超高圧を印加するため、加圧容器の６方向から加圧し、このときのストレーンゲージの抵抗値を測定した。圧力と抵抗値との関係をグラフ化し、圧力に対する抵抗値の曲線が不連続に折れ曲がる点を固化圧力点として特定した。

なお、ストレーンゲージとは、板状の測定素子であり、圧縮されるにしたがい抵抗値が下がる。圧力媒体油が液体であるときには、素子全体が均等に圧縮されて縮むが、圧力媒体油が固化した状態で加圧すると、圧力媒体油の圧縮をも検知するため、ストレーンゲージの圧縮率が高まり、固化圧力点を境にして急激に抵抗値が減少する。このため、グラフ上では、圧力に対する抵抗値の曲線が折れ曲がる点が出現する。

[導電ペーストの溶解]
導電ペーストの溶解の有無を目視で確認した。

[固化時の圧力変化]
室温以下に降温したときに圧力媒体油が固化する場合の圧力を測定し、その変化の度合を示した。

実施例１、２および比較例１、２で使用した化合物を以下に示す。
[実施例１]
ジエチルジオクチルシラン

[実施例２]
ポリジエチルシロキサン

[比較例１]
ポリメチルフェニルシロキサン

[比較例２]
ポリαオレフィン
測定結果を表１に示した。

表１が示すように、実施例１および実施例２では、３．７ＧＰａという非常に高い室温固化点の結果が得られた。すなわち、実施例１および実施例２の圧力媒体油は、３．７ＧＰａまでは液体で存在しうるということであり、圧力媒体油として超高圧の下でも使用することができる。また、導電ペーストの溶解もなく、室温以下に降温したときに固化する場合の圧力変化も緩やかであった。

一方、比較例１では、含ケイ素有機化合物であるポリメチルフェニルシロキサンを使用しているが、４０℃における動粘度が外れているため、室温固化点が低い。また、比較例２では、含ケイ素有機化合物ではないポリαオレフィンを使用しているため、室温固化点が低く、本発明の目的を達成していない。

本発明は、超高圧印加システム、特に、２．７ＧＰａ以上の超高圧を印加する超高圧印加システムなどに使用される圧力媒体油として好適に利用することができる。

Claims

含ケイ素有機化合物からなり物質に超高圧を印加する超高圧印加システムに使用される超高圧印加システム用の圧力媒体油であって、
前記含ケイ素有機化合物は、
下記の一般式（１）に示され、
４０℃における動粘度が３〜１５ｍｍ ^２／ｓ、かつ、粘度指数が１２０以上のオルガノポリシロキサン、または、
下記の一般式（２）に示され、
４０℃における動粘度が３〜１５ｍｍ ^２／ｓ、かつ、粘度指数が１００以上のテトラアルキルシランであり、
室温（２５℃）における固化圧力が２．７ＧＰａ以上であることを特徴とする超高圧印加システム用の圧力媒体油。
（式中、Ｘはアルキル基、ｎは２〜２４の整数である。）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数２〜１２の直鎖アルキル基である。）
請求項１に記載の超高圧印加システム用の圧力媒体油において、
前記オルガノポリシロキサンは、ポリジエチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする超高圧印加システム用の圧力媒体油。
請求項１または請求項２に記載の超高圧印加システム用の圧力媒体油において、
前記テトラアルキルシランは、ジエチルジオクチルシラン、ジエチルジヘキシルシラン、ジエチルジデシルシラン、トリエチルデシルシラン、トリヘキシルエチルシラン、トリヘキシルブチルシラン、テトラヘキシルシラン、トリヘキシルオクチルシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする超高圧印加システム用の圧力媒体油。