JP5317432B2 - Deodorant antibacterial composition and method for producing dispersion thereof - Google Patents
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Description
本発明は消臭機能と抗菌機能とを併せ持つ、消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子表面をシリカで被覆した消臭抗菌性組成物に関する。 The present invention relates to a deodorizing and antibacterial composition having both a deodorizing function and an antibacterial function, wherein the surface of titanium oxide fine particles carrying a deodorizing and antibacterial component is coated with silica.
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した消臭抗菌性組成物が知られている。 Conventionally, deodorant antibacterial compositions in which metal components such as silver, copper and zinc having antibacterial properties are supported on silica gel, composite oxide, titanium oxide powder or colloidal particles are known.
例えば、本願の出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
また、抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
For example, the applicant of the present application may provide an antibacterial agent in which an antibacterial metal component is adhered to inorganic oxide colloidal particles (Japanese Patent Laid-Open No. 6-80527: Patent Document 1) or a metal ion having antibacterial properties on magnesium aluminate metasilicate. An antibacterial agent subjected to ion exchange (Japanese Patent Laid-Open No. 3-275627: Patent Document 2) is disclosed.
Also known is an antibacterial composition in which an antibacterial metal ion is supported on zeolite or aluminosilicate for the purpose of improving the durability of the antibacterial effect and the stability of the antibacterial substance (Japanese Patent Laid-Open No. 1-283204). : Patent Document 3).
本願の出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。 The applicant of the present application is an inorganic oxide fine particle composed of a metal component and an inorganic oxide other than the metal component, the inorganic oxide comprising titanium oxide and silica and / or zirconia, An antibacterial deodorant in which titanium oxide is crystalline titanium oxide is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-318999: Patent Document 4).
しかしながら、従来の消臭抗菌組成物では、結晶性酸化チタンを主たる担体として含まない消臭抗菌組成物は消臭性能が不充分であり、他方、結晶性酸化チタンを主たる担体として含む消臭抗菌組成物では、消臭性能、抗菌性能ともに優れているものの長期に亘って使用すると変色したり、使用方法によって、例えばインテリア家具、カーテン等の基材に担持、あるいは付着させたり、基材に含有せしめて使用した場合、基材が変色、劣化すると云う耐光性、耐候性に関する問題があった。 However, in the conventional deodorant antibacterial composition, the deodorant antibacterial composition which does not contain crystalline titanium oxide as a main carrier has insufficient deodorizing performance, while the deodorant antibacterial composition which contains crystalline titanium oxide as a main carrier. The composition has excellent deodorant performance and antibacterial performance, but discolors when used over a long period of time, or is supported on or attached to a base material such as interior furniture or curtains depending on the method of use. When used at least, there was a problem with respect to light resistance and weather resistance that the substrate was discolored and deteriorated.
本発明は分散性、分散安定性に優れ、高い消臭性能と抗菌性能を併せ持ち、しかも長期に亘って消臭性能と抗菌性能を維持することのできる耐光性、耐候性に優れた消臭抗菌性組成物を提供することを目的としている。 The present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability, has both high deodorization performance and antibacterial performance, and can maintain the deodorization performance and antibacterial performance over a long period of time, and has excellent light resistance and weather resistance. It is intended to provide a sex composition.
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴としている。
前記シリカの被覆量は０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
The deodorizing and antibacterial composition according to the present invention is obtained by applying silica to the surface of titanium oxide fine particles carrying one or more deodorizing antibacterial components selected from silver, copper, zinc, tin, cobalt, nickel and manganese. It is characterized by coating with.
The silica coating amount is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight.
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、平均粒子径が２〜３００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
前記酸化チタンがアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
The deodorant antibacterial composition according to the present invention is preferably fine particles having an average particle size of 2 to 300 nm.
The titanium oxide is preferably anatase type titanium oxide.
The deodorant antibacterial component is supported together with a deodorant antibacterial component stabilizer, and the deodorant antibacterial component stabilizer is ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 1,3-propanediamine. One or more selected from tetraacetic acid, diethyltriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and hydroxyethyliminodiacetic acid are preferred.
本発明に係る消臭抗菌性組成物の製造方法は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子分散液のｐＨを８〜１２に調整し、ついで酸性珪酸液を最終的に得られる消臭抗菌性組成物中にＳiＯ2として０．１〜３０重量％の範囲となるように添加することを特徴としている。 The manufacturing method of the deodorant antibacterial composition which concerns on this invention is the titanium oxide fine particle dispersion | distribution by which 1 type, or 2 or more types of deodorizing antibacterial components chosen from silver, copper, zinc, tin, cobalt, nickel, and manganese were carry | supported The pH of the solution is adjusted to 8 to 12, and then an acidic silicic acid solution is added to the final deodorized antibacterial composition so as to be in the range of 0.1 to 30% by weight as SiO 2. It is said.
本発明の消臭抗菌性組成物は、表面がシリカで被覆されているにもかかわらず消臭性能および抗菌性能に優れ、しかも長期に亘って消臭性能および抗菌性能を維持するができる。
また、表面が少量のシリカで被覆されているために分散媒への分散性、分散安定性に優れ、樹脂等への分散性に優れ、且つ、変色し易い消臭抗菌成分の変色を抑制することができる。
さらに、耐光性、耐候性に優れるために消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することができるものである。
The deodorant antibacterial composition of the present invention is excellent in deodorant performance and antibacterial performance despite the surface being coated with silica, and can maintain the deodorization performance and antibacterial performance over a long period of time.
In addition, since the surface is coated with a small amount of silica, it is excellent in dispersibility in dispersion media and dispersion stability, is excellent in dispersibility in resins, etc., and suppresses discoloration of deodorant antibacterial components that are easily discolored. be able to.
Furthermore, since it is excellent in light resistance and weather resistance, deterioration, discoloration, etc. of the substrate on which the deodorant antibacterial composition is carried or adhered can be suppressed.
［消臭抗菌性組成物］
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴としている。
[Deodorant antibacterial composition]
The deodorant antibacterial composition according to the present invention is a silica-based surface of titanium oxide fine particles carrying one or more antibacterial deodorant components selected from silver, copper, zinc, tin, cobalt, nickel and manganese. It is characterized by coating with.
酸化チタン微粒子
本発明において、酸化チタン微粒子は結晶性であることが好ましい。結晶型はアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。なかでもアナタース型酸化チタンは、ラジカル酸素イオン（活性酸素）を生成し、酸化促進効果により消臭性能、抗菌性能を向上することから好適に用いることができる。
Titanium oxide fine particles In the present invention, the titanium oxide fine particles are preferably crystalline. Examples of the crystal type include anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide and the like, and any of them can be suitably used. Among these, anatase-type titanium oxide can be suitably used because it generates radical oxygen ions (active oxygen) and improves deodorization performance and antibacterial performance by an oxidation promoting effect.
酸化チタン微粒子は、平均粒子径が概ね２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、粒子表面をシリカで均一に被覆することは困難であり、酸化チタン微粒子が凝集する傾向があり、また結晶性が不充分となることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積の低下により消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
なお、酸化チタン微粒子としては、径(D)が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲のある繊維状酸化チタン微粒子を前記粒状の酸化チタン微粒子に混合して用いても良い。
The titanium oxide fine particles preferably have an average particle diameter in the range of about 2 to 300 nm, more preferably 5 to 200 nm.
When the average particle diameter of the titanium oxide fine particles is less than 2 nm, it is difficult to uniformly coat the particle surface with silica, the titanium oxide fine particles tend to aggregate, and the crystallinity becomes insufficient. Odor performance and antibacterial performance may be insufficient.
If the average particle diameter of the titanium oxide fine particles exceeds 300 nm, the deodorizing performance and antibacterial performance may be insufficient due to a decrease in the external surface area of the effective particles.
The fine titanium oxide particles have a diameter (D) in the range of 2 to 100 nm, a length (L) in the range of 10 to 2000 nm, and an aspect ratio (L) / (D) in the range of 5 to 1000. Such fibrous titanium oxide fine particles may be mixed with the granular titanium oxide fine particles.
本発明の酸化チタン微粒子は銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分を含むことが好ましい。
前記消臭抗菌成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、消臭性の観点からは酸化物の形態が好ましい。
また、消臭抗菌成分は酸化チタン微粒子の表層に存在するか、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
The titanium oxide fine particles of the present invention preferably contain one or more deodorizing antibacterial components selected from silver, copper, zinc, tin, cobalt, nickel, and manganese.
The deodorizing antibacterial component may be present in any form of a compound such as an ion, oxide, hydroxide, or a mixture thereof. From the viewpoint of antibacterial properties, an ionic form is preferable, and from an odor eliminating viewpoint, an oxide form is preferable.
Moreover, it is preferable that the deodorizing antibacterial component exists in the surface layer of the titanium oxide fine particles, or is distributed relatively uniformly to the inside of the titanium oxide fine particles.
当該消臭抗菌成分は、各成分の合計で酸化チタン微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能、抗菌性能が向上することもなく、むしろ消臭抗菌成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。該消臭抗菌成分の好ましい含有量は酸化物として１〜１５重量％の範囲である。
なお、ここで消臭の対象となる臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。また、抗菌の対象となる菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等が挙げられる。
The deodorizing and antibacterial component is desirably contained in the range of 0.1 to 20% by weight as an oxide in the titanium oxide fine particles in total of each component. When the content of these components is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient deodorant performance and antibacterial performance. When the content of these components is more than 20% by weight, the deodorizing performance and antibacterial performance are not further improved, but rather the performance may be decreased due to aggregation of the deodorizing antibacterial components. The preferable content of the deodorizing antibacterial component is in the range of 1 to 15% by weight as an oxide.
The odor components to be deodorized here are 8 legal malodorous substances (hydrogen sulfide, methyl mercaptan, methyl sulfide, dimethyl disulfide, ammonia, trimethylamine, acetaldehyde, styrene), hydrocarbon, ketone, aldehyde, alcohol , Esters, nitrogen compounds, sulfur compounds, lower fatty acids and the like. Examples of fungi to be antibacterial include Staphylococcus aureus, Streptococcus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Proteus, Neisseria pneumoniae, Bacillus subtilis and the like.
前記消臭抗菌成分は消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されていることが好ましい。
該消臭抗菌成分安定化剤としてはエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
このような消臭抗菌成分安定化剤を用いると、消臭抗菌成分安定化剤が正の電荷を有する消臭抗菌性成分と安定な錯体を形成し、この錯体が高い負電荷を有する酸化チタン微粒子表面に静電気的相互作用により安定的に付着し、容易に脱離して散逸することがない。
これに加えて、従来変色することのあった消臭抗菌成分が変色することがなく、長期にわたって抗菌性能、消臭性能等を維持することができる。
なお、消臭抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の塩を用いると無機酸化物コロイド粒子への付着が不充分なためか抗菌性能、消臭性能等を長期に亘って維持することが困難である。
It is preferable that the deodorizing antibacterial component is supported together with a deodorizing antibacterial component stabilizer.
The deodorant antibacterial component stabilizer includes ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethyltriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, It is preferably one or more selected from hydroxyethyliminodiacetic acid.
When such a deodorizing antibacterial component stabilizer is used, the deodorizing antibacterial component stabilizer forms a stable complex with the deodorizing antibacterial component having a positive charge, and this complex has a high negative charge. It adheres stably to the surface of the fine particles by electrostatic interaction and does not easily detach and dissipate.
In addition to this, the deodorizing and antibacterial components that have been discolored in the past do not discolor and can maintain antibacterial performance, deodorization performance, and the like over a long period of time.
In addition, if salt such as sodium ethylenediaminetetraacetate is used as a deodorant antibacterial component stabilizer, antibacterial performance, deodorization performance, etc. may be maintained over a long period of time because of insufficient adhesion to the inorganic oxide colloidal particles. Have difficulty.
消臭抗菌性組成物中の消臭抗菌成分安定化剤の量は、消臭抗菌成分のモル数を（Ｍab）とし、消臭抗菌成分安定化剤のモル数を（Ｍst）としたときのモル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１〜３００、さらには１〜２５０の範囲にあることが好ましい。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１未満の場合は、消臭抗菌成分の量によっても異なるが、消臭抗菌成分安定化剤の量が多くなり、酸化チタン微粒子表面の電荷が減少し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子の安定性が低下し凝集することがある。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が３００を超えると、消臭抗菌成分安定化剤の量が少なく、安定化効果、変色抑制効果が得られないことがある。
The amount of the deodorant antibacterial component stabilizer in the deodorant antibacterial composition is the number of moles of the deodorant antibacterial component (M ab ) and the number of moles of the deodorant antibacterial component stabilizer (M st ). The molar ratio (M ab ) / (M st ) is preferably in the range of 0.1 to 300, more preferably 1 to 250.
When the molar ratio (M ab ) / (M st ) is less than 0.1, the amount of the deodorizing antibacterial component stabilizer increases, and the charge on the surface of the titanium oxide fine particles increases depending on the amount of the deodorizing antibacterial component May decrease, and the stability of the fine particles of titanium oxide carrying the deodorant antibacterial component may be reduced and agglomerate.
When the molar ratio (M ab ) / (M st ) exceeds 300, the amount of the deodorizing antibacterial component stabilizer is small, and the stabilizing effect and the discoloration suppressing effect may not be obtained.
シリカ被覆層
本発明の消臭抗菌性組成物は、前記消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子の表面がシリカで被覆されている。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量は０．１〜３０重量％、さらには５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が０．１重量％未満の場合は分散媒への分散性、分散安定性、樹脂等への分散性が不充分となり、変色性消臭抗菌成分の変色を抑制することが困難となり、さらに、耐光性、耐候性が不充分となり、消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することが困難となる場合がある。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が３０重量％を越えると、消臭抗菌性組成物が凝集体となることがあり、加えて臭気成分、菌類等との接触が抑制されるようになり消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
Silica coating layer In the deodorizing and antibacterial composition of the present invention, the surface of the titanium oxide fine particles containing the deodorizing and antibacterial component is coated with silica.
The coating amount of silica in the deodorant antibacterial composition is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
When the coating amount of silica in the deodorant antibacterial composition is less than 0.1% by weight, dispersibility in a dispersion medium, dispersion stability, dispersibility in a resin, etc. are insufficient, and a discoloring deodorant antibacterial component It becomes difficult to suppress discoloration, and further, light resistance and weather resistance become insufficient, and it becomes difficult to suppress deterioration, discoloration, etc. of the substrate on which the deodorant antibacterial composition is carried or attached. There is a case.
If the coating amount of silica in the deodorant antibacterial composition exceeds 30% by weight, the deodorant antibacterial composition may become an agglomerate, and in addition, contact with odor components, fungi, etc. may be suppressed. Deodorant performance and antibacterial performance may be insufficient.
前記シリカ被覆層の厚さは、消臭性能と抗菌性能を低下させずに分散性を向上させるためには、０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．２〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。
従って、シリカで被覆された本発明の消臭抗菌性組成物は、平均粒子径が２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
平均粒子径が２ｎｍ未満のものは、粒子表面をシリカで均一に被覆することが困難であるために、分散性、分散安定性に優れた消臭抗菌性組成物を得ることが困難であり、得られたとしても酸化チタン微粒子の結晶性が不充分であることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積が低下するため消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
The thickness of the silica coating layer is preferably in the range of 0.1 to 10 nm, preferably 0.2 to 5 nm, in order to improve dispersibility without deteriorating deodorant performance and antibacterial performance.
Therefore, the deodorant antibacterial composition of the present invention coated with silica is preferably fine particles having an average particle size of 2 to 300 nm, more preferably 5 to 200 nm.
When the average particle size is less than 2 nm, it is difficult to uniformly coat the particle surface with silica, so it is difficult to obtain a deodorant antibacterial composition excellent in dispersibility and dispersion stability. Even if it is obtained, the crystallinity of the titanium oxide fine particles is insufficient, so that the deodorizing performance and antibacterial performance may be insufficient. When the average particle diameter exceeds 300 nm, the external surface area of effective particles decreases, and the deodorizing performance and antibacterial performance may be insufficient.
［消臭抗菌性組成物の製造方法］
本発明の消臭抗菌性組成物は、まず、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子を調製する。
具体的には、例えば、負の電荷を有する酸化チタン微粒子が分散した分散液に、（１）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
また、抗菌成分安定化剤を含む場合は、（２）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加した後、消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加する方法、（３）消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加した後、消臭抗菌成分の金属塩水溶液を添加する方法、（４）消臭抗菌成分の金属塩水溶液と消臭抗菌成分安定化剤の水溶液とを混合して消臭抗菌性成分の錯体を形成させた水溶液を添加する方法、等により製造されるが、必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
[Method for producing deodorant antibacterial composition]
The deodorant antibacterial composition of the present invention first prepares titanium oxide fine particles containing a deodorant antibacterial component.
Specifically, for example, (1) a method in which a metal salt aqueous solution of a deodorizing and antibacterial component is added to a dispersion in which negatively charged titanium oxide fine particles are dispersed.
In addition, when an antibacterial component stabilizer is included, (2) a method of adding an aqueous solution of a deodorant antibacterial component metal salt and then an aqueous solution of a deodorant antibacterial component stabilizer, (3) a deodorant antibacterial component A method of adding a metal salt aqueous solution of a deodorant antibacterial component after adding an aqueous solution of a stabilizer, (4) Mixing and eliminating a metal salt aqueous solution of a deodorant antibacterial component and an aqueous solution of a deodorant antibacterial component stabilizer Although it manufactures by the method of adding the aqueous solution which formed the complex of the odor antibacterial component, etc., it is not necessarily limited to these methods.
前記金属塩水溶液はアミン錯塩水溶液が好ましい。アミン錯塩水溶液を用いると酸化チタン微粒子分散液の安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な消臭抗菌性組成物を製造することができる。安定性が低下した消臭抗菌性組成物、ゲル化した消臭抗菌性組成物は用途が制限されたり、消臭抗菌性能が不充分となることがある。 The metal salt aqueous solution is preferably an amine complex salt aqueous solution. When an amine complex aqueous solution is used, a stable deodorant antibacterial composition can be produced over a long period of time without lowering the stability of the titanium oxide fine particle dispersion or causing it to gel. The deodorant antibacterial composition with lowered stability and the gelled deodorant antibacterial composition may have limited applications or may have insufficient deodorant antibacterial performance.
好適なアミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
なお、前記した各方法での消臭抗菌性組成物の調製に際し、水を分散媒とする酸化チタン微粒子分散液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
As a suitable aqueous solution of an amine complex salt, for example, an aqueous solution of an ammine complex salt such as zinc, silver or copper can be prepared by dissolving zinc oxide, silver oxide, copper oxide or the like in ammonia water.
In preparation of the deodorant antibacterial composition by the above-described methods, the concentration of the titanium oxide fine particle dispersion using water as a dispersion medium is 5% by weight or less, preferably 0.5% by weight to 3% as an oxide. It is preferably in the range of wt%.
前述の方法で得られた水を分散媒とする消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
また、上記消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子分散液の分散媒である水は公知の方法により有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする分散液とすることも可能である。
The titanium oxide fine particle dispersion liquid carrying the deodorizing antibacterial component using water as a dispersion medium obtained by the above-described method is adjusted to a desired concentration using a known method, for example, an ultrafiltration membrane.
Further, water, which is a dispersion medium of the titanium oxide fine particle dispersion carrying the deodorant antibacterial component, can be replaced with an organic solvent by a known method to obtain a dispersion using the organic solvent as a dispersion medium.
さらに、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子の調製法として以下の方法も推奨される。
本発明に好適に用いる酸化チタン微粒子にはさらに、（５）酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在するものと、（６）酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布しているものとがある。
（５）の酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在する酸化チタン微粒子の製造方法について説明する。
Furthermore, the following method is also recommended as a method for preparing titanium oxide fine particles containing a deodorizing antibacterial component.
The titanium oxide fine particles suitably used in the present invention further include (5) a deodorizing and antibacterial component existing on the surface layer of the titanium oxide fine particles, and (6) a deodorizing and antibacterial component relatively uniformly even inside the titanium oxide fine particles. Some are distributed.
A method for producing titanium oxide fine particles (5) in which a deodorizing antibacterial component is present on the surface layer of the titanium oxide fine particles will be described.
（５）の製造方法は、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
In the production method of (5), a peroxytitanic acid aqueous solution obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol is hydrothermally treated at 100 to 350 ° C. to prepare titanium oxide fine particles. It is characterized by carrying. Specifically, it can be prepared according to the method disclosed in JP-A No. 2004-250239.
First, a titanium compound is hydrolyzed by a conventionally known method to prepare an orthotitanic acid sol or gel.
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによっても得ることができる。
The orthotitanic acid gel can be obtained by using a titanium salt such as titanium chloride, titanium sulfate, or titanyl sulfate as a titanium compound, neutralizing the aqueous solution by adding an alkali, and washing.
In addition, the sol of orthotitanic acid is used to remove anions by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin, or water of titanium alkoxide such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide and the like. It can also be obtained by adding an acid or alkali to an organic solvent for hydrolysis.
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。このとき得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
The pH of the titanium compound solution during neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 7-13. When the pH of the titanium compound solution is not within the above range, the specific surface area of the gel or sol described later may be too low, and the production of crystalline titanium oxide tends to decrease.
Furthermore, the temperature at the time of neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 0 to 40 ° C, and particularly preferably in the range of 0 to 30 ° C. The orthotitanic acid particles in the gel or sol obtained at this time are preferably amorphous.
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で水熱処理して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高すぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
Next, hydrogen peroxide is added to the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to dissolve the orthotitanic acid to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. Next, hydrothermal treatment is further performed at 50 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C., to prepare an aqueous dispersion sol of titanium oxide fine particles.
In preparing the peroxotitanic acid aqueous solution, it is preferable to heat or stir the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to about 50 ° C. or higher as necessary. At this time, if the concentration of orthotitanic acid is too high, it takes a long time to dissolve it, and an undissolved gel may precipitate, or the resulting peroxotitanic acid aqueous solution may become viscous. For this reason, the TiO 2 concentration is preferably about 10% by weight or less, and more preferably about 5% by weight or less.
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
ついで５０〜３５０℃で水熱処理して粒状の酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。なお、ここで粒状とはアスペクト比が５未満の繊維状微粒子を含んで意味している。
If the amount of hydrogen peroxide to be added is 1 or more in terms of the weight ratio of H 2 O 2 / TiO 2 (ortho titanic acid is converted to TiO 2 ), the ortho titanic acid can be completely dissolved. If the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is less than 1, orthotitanic acid may not be completely dissolved, and an unreacted gel or sol may remain. In addition, as the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is larger, the dissolution rate of orthotitanic acid is larger and the reaction time is completed in a shorter time. Remains in the system and is not economical. When hydrogen peroxide is used in such an amount, orthotitanic acid dissolves in about 0.5 to 20 hours.
Subsequently, hydrothermal treatment is performed at 50 to 350 ° C. to prepare an aqueous dispersion sol of granular titanium oxide fine particles. Here, the term “granular” includes fibrous fine particles having an aspect ratio of less than 5.
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、粒状の結晶性酸化チタン微粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。この場合、得られた粒状の結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
Further, the obtained water-dispersed sol of titanium oxide fine particles may be hydrothermally treated in the presence of ammonium hydroxide and / or an organic base, if necessary, at a temperature of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 250 ° C. it can. As the organic base, the same organic base as described later can be used.
The amount of ammonium hydroxide and / or organic base used is preferably added so that the pH of the dispersion is 8 to 14, more preferably 10 to 13.5, based on room temperature.
Hydrothermal treatment in the above temperature range and the pH range of the dispersion tends to improve the crystallinity and yield of the granular crystalline titanium oxide fine particles. In this case, it is preferable that the obtained granular crystalline titanium oxide fine particle dispersion is then washed.
洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
洗浄して得られた粒状の酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては、本願の出願人が特開平９−３８４８３号公報において開示した水性ゾルの製造方法と同様にして、酸化チタン微粒子分散液に消臭抗菌成分の金属塩またはその水溶液と陰イオン交換体を混合して酸化チタン微粒子に担持し、その後、限外濾過膜を用い温水洗浄を行い塩を洗い流し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
The washing method is not particularly limited as long as the organic base or the like can be reduced, and conventionally known dehydration filtration method, ultrafiltration membrane method, ion exchange resin method, electrodialysis, reverse osmosis method and the like can be employed. Moreover, it can also wash | clean using acids, such as hydrochloric acid and nitric acid.
As a method for supporting the deodorizing antibacterial component on granular titanium oxide fine particles obtained by washing, titanium oxide is used in the same manner as the method for producing an aqueous sol disclosed in JP-A-9-38483 by the applicant of the present application. Deodorant antibacterial component metal salt or its aqueous solution and anion exchanger are mixed in fine particle dispersion and supported on titanium oxide fine particles, then washed with warm water using ultrafiltration membrane to wash away salt, deodorant antibacterial component Can be obtained.
また、別の方法としては、消臭抗菌成分を含む水溶液を酸化チタン微粒子の水分散液に水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、室温〜８０℃で、ｐＨが８〜１０になるように添加し、消臭抗菌成分を酸化チタン微粒子に沈着させ、その後、洗浄を行い塩を洗い流し、これらを１００〜１５０℃で１〜１０時間の水熱処理を行い、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
このときの洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。
As another method, an aqueous solution containing a deodorant antibacterial component is added to an aqueous dispersion of titanium oxide fine particles in the presence of ammonium hydroxide and / or an organic base so that the pH becomes 8 to 10 at room temperature to 80 ° C. The deodorized antibacterial component is deposited on the titanium oxide fine particles, then washed to wash away the salt, and hydrothermally treated at 100 to 150 ° C. for 1 to 10 hours to oxidize the deodorized antibacterial component. Titanium fine particles can be obtained.
The washing method at this time is not particularly limited as long as the organic base or the like can be reduced, and conventionally known dehydration filtration method, ultrafiltration membrane method, ion exchange resin method, electrodialysis, reverse osmosis method and the like can be employed.
本発明では前記したように、粒状の酸化チタン微粒子の他に繊維状の酸化チタン微粒子を用いることができるので、続いて、繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の場合の製造方法について説明する。
先ず、前記の製造方法と同様にして粒状の結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。ついで、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃の温度範囲で水熱処理して繊維状結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持する。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報、特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
In the present invention, as described above, fibrous titanium oxide fine particles can be used in addition to the granular titanium oxide fine particles. Next, a manufacturing method in the case of fibrous crystalline titanium oxide fine particles will be described.
First, an aqueous dispersion sol of granular crystalline titanium oxide fine particles is prepared in the same manner as in the production method described above. Subsequently, fibrous crystalline titanium oxide fine particles are prepared by hydrothermal treatment in the temperature range of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 300 ° C. in the presence of an alkali and / or basic nitrogen compound, and then the above-mentioned elemental components are supported. To do. Specifically, it can be prepared according to the methods disclosed in JP-A Nos. 2004-250239 and 2005-318999.
アルカリとしては、ＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は繊維状酸化チタン微粒子の結晶性および収率が高く好適である。
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン微粒子のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン微粒子の結晶性化自体が起きにくく、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の収率が低下する傾向にある。
As the alkali, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH and a mixture thereof can be used. Particularly, NaOH, KOH and a mixture thereof are preferable because of high crystallinity and yield of fibrous titanium oxide fine particles.
The addition amount of the alkali metal hydroxide in this case, the molar ratio of the moles of TiO 2 of the titanium oxide fine particles (T M) the moles of alkali metal hydroxide (A M) (A M) / (T M ) is preferably in the range of 1-30, more preferably 2-15.
When the molar ratio ( AM ) / ( TM ) is less than 1, crystallization of the titanium oxide fine particles hardly occurs. When the molar ratio ( AM ) / ( TM ) exceeds 30, the fibrous shape The yield of crystalline titanium oxide fine particles tends to decrease.
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
有機塩基のモル数（ＯＢM）とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０となるように添加して用いることができる。
このような範囲で有機塩基を用いると、結晶性の高い繊維状酸化チタン微粒子を得ることができる。本発明ではアルカリ金属水酸化物とともに有機塩基を用いることができる。
水熱処理温度が５０℃未満では、繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また繊維状結晶性酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が３５０℃を越えても繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもない。
Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt or amines such as hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
Moles of an organic base (OB M) and TiO 2 molar number (T M) and the ratio of (A M) / (T M ) can be used by adding to a 1 to 30.
When an organic base is used within such a range, fibrous titanium oxide fine particles having high crystallinity can be obtained. In the present invention, an organic base can be used together with an alkali metal hydroxide.
When the hydrothermal treatment temperature is less than 50 ° C., it takes a long time to produce the fibrous crystalline titanium oxide fine particles, and the yield of the fibrous crystalline titanium oxide fine particles is low. Even if the hydrothermal treatment temperature exceeds 350 ° C., the fibers The production rate of the crystalline titanium oxide fine particles is not increased and the yield is not further increased.
得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としてはアルカリ金属、有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸をもちいて洗浄することもできる。
洗浄して得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては前記と同様の方法を採用することができる。
The obtained fibrous crystalline titanium oxide fine particle dispersion is then preferably washed.
The washing method is not particularly limited as long as alkali metals, organic bases and the like can be reduced, and conventionally known dehydration filtration method, ultrafiltration membrane method, ion exchange resin method, electrodialysis, reverse osmosis method and the like can be employed. Moreover, it can also wash | clean using acids, such as hydrochloric acid and nitric acid.
As a method for supporting the deodorizing antibacterial component on the fibrous crystalline titanium oxide fine particles obtained by washing, the same method as described above can be employed.
次に、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布している（６）の酸化チタン微粒子の製造方法について説明するが、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準じて調製することができる。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のチタン化合物と、前記消臭抗菌成分の水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、必要に応じて加熱処理して消臭抗菌成分を含有する酸化チタン微粒子を生成させる。
また、特開昭６３−２７０６２０号公報に記載された製造方法に準じて調製することもできる。即ち、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるチタン酸水溶液と前記消臭抗菌成分の水溶液とを、ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の存在下で加熱処理して調製する方法である。
Next, a method for producing titanium oxide fine particles (6) in which the deodorizing and antibacterial components are distributed relatively uniformly to the inside of the titanium oxide fine particles will be described. For example, it was described in JP-A-5-132309. It can be prepared according to the method for producing a complex oxide colloid solution. That is, an alkali metal, ammonium or organic base silicate, an alkali-soluble titanium compound, and an aqueous solution of the deodorizing antibacterial component are simultaneously added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, and heat-treated as necessary. To produce titanium oxide fine particles containing deodorant antibacterial components.
Moreover, it can also prepare according to the manufacturing method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-270620. That is, a method of preparing by heating a titanic acid aqueous solution obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol and an aqueous solution of the deodorizing antibacterial component in the presence of a silicon compound and / or a zirconium compound It is.
ついで、上記のようにして調製した消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子、または消臭抗菌成分および消臭抗菌成分安定化剤とを含む酸化チタン微粒子にシリカを被覆する。
まず、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子または消臭抗菌成分および消臭抗菌成分安定化剤とを含む酸化チタン微粒子の分散液に、アルカリを添加してｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１０．５に調整する。アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液、アミン水溶液等を用いることができる。なかでもアンモニア水溶液は最終的に得られる消臭抗菌組成物中に消臭抗菌性能を阻害する傾向のあるアルカリ金属が残存することが無く、そのための洗浄を必要とせず、且つ安価であるので好適である。
Next, silica is coated on the titanium oxide fine particles containing the deodorizing antibacterial component prepared as described above, or the titanium oxide fine particles containing the deodorizing antibacterial component and the deodorizing antibacterial component stabilizer.
First, an alkali is added to a dispersion of titanium oxide fine particles containing a deodorizing antibacterial component or a titanium oxide fine particle containing a deodorizing antibacterial component and a deodorizing antibacterial component stabilizer to adjust the pH to 8 to 12, preferably 9 to Adjust to 10.5. As the alkali, an aqueous alkali metal hydroxide solution such as NaOH or KOH, an aqueous ammonia solution, an aqueous amine solution, or the like can be used. Among them, the aqueous ammonia solution is suitable because the alkali metal which tends to inhibit the deodorant antibacterial performance does not remain in the finally obtained deodorant antibacterial composition, and does not require cleaning for that purpose and is inexpensive. It is.
この時の分散液の濃度は固形分として０．１〜１０重量％、さらには０．５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の濃度が固形分として０．１重量％未満の場合は、後に添加する酸性珪酸液からのシリカの析出、シリカの被覆が不充分となり、生産性が低下することに加えてシリカを被覆した効果が充分得られないことがある。
分散液の濃度が固形分として１０重量％を越えると得られる消臭抗菌組成物が凝集することがある。
The concentration of the dispersion at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight as the solid content.
When the concentration of the dispersion is less than 0.1% by weight as solids, the silica is deposited from the acidic silicic acid solution to be added later, the silica coating becomes insufficient, and the productivity is lowered and the silica is coated. The effect obtained may not be sufficiently obtained.
When the concentration of the dispersion exceeds 10% by weight as the solid content, the resulting deodorant antibacterial composition may aggregate.
ついで、分散液のｐＨを前記範囲に維持しながら酸性珪酸液を添加する。
酸化チタン微粒子分散液のｐＨが８未満の場合は酸化チタン微粒子が凝集することがあり、酸化チタン微粒子分散液のｐＨが１２を越えると消臭抗菌成分が溶出して減少し、消臭抗菌性能が不充分となることがある。
Next, an acidic silicic acid solution is added while maintaining the pH of the dispersion in the above range.
When the pH of the titanium oxide fine particle dispersion is less than 8, the titanium oxide fine particles may agglomerate. When the pH of the titanium oxide fine particle dispersion exceeds 12, the deodorizing and antibacterial components are eluted and decreased, and the deodorizing antibacterial performance. May be insufficient.
ここで、酸性珪酸液とはアルカリ金属珪酸塩水溶液から、イオン交換樹脂により脱アルカリして得られる珪酸水溶液である。酸性珪酸液の濃度は通常ＳiＯ2として０．１〜５重量％、ｐＨは概ね０．１〜３．５の範囲にあることが好ましい。
酸性珪酸液の添加量は最終的に得られる消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量がＳiＯ2として０．１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲となるように添加する。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が０．１重量％未満の場合は分散媒への分散性、分散安定性、樹脂等への分散性が不充分となり、変色性消臭抗菌成分の変色を抑制することが困難となり、さらに、耐光性、耐候性が不充分となり、消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することが困難となる場合がある。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が３０重量％を越えると、消臭抗菌性組成物が凝集体として得られたり、臭気成分、菌類等との接触が抑制されるようになり消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
Here, the acidic silicic acid solution is a silicic acid aqueous solution obtained by dealkalizing an alkali metal silicate aqueous solution with an ion exchange resin. It is preferable that the concentration of the acidic silicic acid solution is usually 0.1 to 5% by weight as SiO 2 and the pH is generally in the range of 0.1 to 3.5.
The amount of the acidic silicic acid solution added is such that the silica coating amount in the finally obtained deodorant antibacterial composition is 0.1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight as SiO 2. To do.
When the coating amount of silica in the deodorant antibacterial composition is less than 0.1% by weight, dispersibility in a dispersion medium, dispersion stability, dispersibility in a resin, etc. are insufficient, and a discoloring deodorant antibacterial component It becomes difficult to suppress discoloration, and further, light resistance and weather resistance become insufficient, and it becomes difficult to suppress deterioration, discoloration, etc. of the substrate on which the deodorant antibacterial composition is carried or attached. There is a case.
When the coating amount of silica in the deodorant antibacterial composition exceeds 30% by weight, the deodorant antibacterial composition is obtained as an aggregate, or contact with odor components, fungi, etc. is suppressed and the deodorant antibacterial composition is suppressed. Odor performance and antibacterial performance may be insufficient.
酸性珪酸液の添加は、添加量にもよるが、一時に添加するより、少量を連続的にあるいは断続的に行うことが好ましい。
なお、前記分散液のｐＨ調整時、酸性珪酸液の添加時の分散液の温度は概ね２０〜９５℃、さらには３０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
このようにして得られた消臭抗菌性組成物の分散液はそのまま使用することもできるし、分散媒を有機溶媒に置換して用いることもでき、更に乾燥して粉体として用いることもできる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
The addition of the acidic silicic acid solution depends on the addition amount, but it is preferable to carry out a small amount continuously or intermittently rather than adding it at once.
In addition, it is preferable that the temperature of the dispersion liquid at the time of pH adjustment of the said dispersion liquid at the time of addition of an acidic silicic acid solution is about 20-95 degreeC, and also about 30-80 degreeC.
The dispersion of the deodorant antibacterial composition thus obtained can be used as it is, can be used by replacing the dispersion medium with an organic solvent, and can also be dried and used as a powder. .
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
消臭抗菌性組成物(1)の調製
［消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)の調製］
（１）酸化チタン微粒子（T-1)分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
Preparation of deodorant antibacterial composition (1) [ Preparation of deodorized antibacterial component-supported titanium oxide fine particles (T-1)]
(1) Preparation of titanium oxide fine particle (T-1) dispersion A titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 was prepared by diluting a titanium chloride aqueous solution with pure water. This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 was 0.5% by weight.
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2 に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：149.2）を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して１００倍の水で洗浄し、濃縮してＴiＯ2として濃度１．０重量％の結晶性の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。 Next, the mixture was heated at 95 ° C. for 10 hours to obtain a titanium oxide fine particle dispersion. Tetramethylammonium hydroxide (molecular weight: 149.2) was added to the titanium oxide particle dispersion so that the molar ratio to TiO 2 in the dispersion was 0.016. Was added. The pH of the dispersion at this time was 11. Next, after hydrothermal treatment at 230 ° C. for 5 hours, it was washed with 100 times water with respect to TiO 2 weight in an ultrafiltration membrane device, and concentrated to obtain crystalline titanium oxide having a concentration of 1.0% by weight as TiO 2. A fine particle (T-1) dispersion was prepared.
（２）消臭抗菌成分の担持
別途、４４．４ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水４３９６ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した結晶性の酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、結晶性の酸化チタン微粒子（T-１）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
(2) Loading of deodorant antibacterial component Separately, 4396 g of copper nitrate Cu (N0 3 ) 2 .3H 2 O was added with 4396 g of water to prepare a copper nitrate aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight.
10.0 kg of a crystalline titanium oxide fine particle (T-1) dispersion having a TiO 2 concentration adjusted to 1.0% by weight was collected in a preparation tank and heated to 50 ° C. while stirring. Ammonia was added so that the pH of the crystalline titanium oxide fine particle (T-1) dispersion was 9.0. The copper nitrate aqueous solution was added to the crystalline titanium oxide fine particle (T-1) dispersion with a peristaltic pump at a rate of 10 g / min. When the pH of the crystalline titanium oxide fine particle (T-1) dispersion began to drop due to the addition of the aqueous copper nitrate solution, the anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical) was added in small portions so as to maintain the pH at 8.5, This operation was continued until the addition of the total aqueous copper nitrate solution was completed. The total amount of anion exchange resin used was 310 g, and the final pH of the crystalline titanium oxide fine particle (T-1) dispersion was 8.1.
この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液を得た。消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）中のＣｕOの担持量は、１０．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、１８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
After separating the ion exchange resin from this crystalline titanium oxide fine particle (T-1) dispersion, it was washed with 200 times the water of TiO 2 in the ultrafiltration membrane device, and then concentrated in the ultrafiltration membrane device. Thus, a deodorized antibacterial component-supported titanium oxide fine particle (T-1) dispersion composed of crystalline titanium oxide fine particles (T-1) supporting copper having a solid content concentration of 10% by weight was obtained. The amount of CuO supported in the deodorized antibacterial component-supported crystalline titanium oxide fine particles (T-1) was 10.0% by weight.
The average particle size of the deodorized antibacterial component-supported crystalline titanium oxide fine particles (T-1) was 18.0 nm as measured with an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer (CAPA-700). Moreover, it was an anatase type by X-ray diffraction.
（３）シリカ被覆
固形分濃度１重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０ｋｇを撹拌しながら温度８０℃に調整し、これに濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。ついで、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）２．３ｋｇを３時間で添加した。
ついで、９５℃で4時間熟成後、冷却、限外膜洗浄で２７．９ｋｇの純水で洗浄し、固形分濃度１１．０％まで濃縮して消臭抗菌性組成物(1)の分散液を調製した。被覆シリカの含有量、平均粒子径を表１に示した。
(3) Silica coating Deodorizing and antibacterial component-supported titanium oxide fine particles (T-1) dispersion composed of crystalline titanium oxide fine particles (T-1) supporting copper having a solid content concentration of 1% by weight is stirred at a temperature of 80 The pH was adjusted to 10 by adding ammonia water having a concentration of 15% by weight to this. Then, 2.3 kg of acidic silicic acid solution (SiO 2 concentration 0.5 wt%, pH 2.5) was added over 3 hours.
Then, after aging at 95 ° C. for 4 hours, cooling, washing with 27.9 kg of pure water by washing with an outer membrane, concentrating to a solid content concentration of 11.0%, and dispersion of deodorant antibacterial composition (1) Was prepared. Table 1 shows the content of the coated silica and the average particle size.
［性能評価］
安定性試験
水道水に消臭抗菌性組成物(1)の分散液を１０％添加してゲル化を観察し、結果を表１に示した。
○：ゲル化なし
△：僅かに白濁が認められる
×：ゲル化
[Performance evaluation]
Stability test 10% of the dispersion of the deodorant antibacterial composition (1) was added to tap water, and gelation was observed. The results are shown in Table 1.
○: No gelation Δ: Slight cloudiness is observed ×: Gelation
消臭・抗菌試験
消臭抗菌性組成物（１）について、抗菌性能および消臭性能を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
［抗菌性能評価用試料の調製］
消臭抗菌性組成物（１）６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
Deodorant / Antimicrobial Test With respect to the deodorant antibacterial composition (1), antibacterial performance and deodorant performance were evaluated by the following methods and standards, and the results are shown in Table 1.
[Preparation of antibacterial performance evaluation sample]
An antibacterial coating agent was prepared by mixing 6 g of the deodorant antibacterial composition (1) and 20 g of an aqueous acrylic resin (manufactured by Nippon Pure Chemicals; Jurimer FC65, concentration 40% by weight). 1.0 g of this coating agent was applied to a 10 cm × 10 cm glass plate using a 10 μm-thick bar coat, dried at 100 ° C. to form a coating film, and used as a sample (1) for antibacterial performance evaluation.
［抗菌性の評価］
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを抗菌性能評価用試料(1)のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して次式（１）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（１）
[Evaluation of antibacterial properties]
Suspend Pseudomonas aeruginosa and Escherichia coli in physiological saline, drop 30 μl of the suspension onto the glass surface of the antibacterial performance evaluation sample (1), leave it at 28 ° C. for 24 hours, measure the number of viable bacteria, The death rate was obtained by 1).
Death rate (%) = 100 × (initial viable cell count−viable cell count after 24 hours) / initial viable cell count (1)
［消臭性の評価］
５Ｌテトラパックに消臭抗菌性組成物（１）１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、次式（２）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度・・・（２）
[Evaluation of deodorization]
1 g of deodorant antibacterial composition (1), 3 L of ammonia test odor with an initial concentration of 100 ppm, and 3 L of hydrogen sulfide test odor with an initial concentration of 4 ppm were placed in a 5 L tetrapack and allowed to stand for 2 hours. The concentration was measured, and the deodorization rate was determined by the following formula (2). The measurement results are shown in Table 1.
Deodorization rate (%) = 100 × (initial deodorization concentration−deodorization concentration after 2 hours) / initial deodorization concentration (2)
耐光性・耐候性試験
［変色の有無］
ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。
○ ・・・変色が見られないもの
△ ・・・変色が僅かに見られるもの
× ・・・変色が見られるもの
Light resistance and weather resistance test [presence of discoloration]
A weather resistance test was conducted for 100 hours using a weather meter (manufactured by Gas Test Equipment Co., Ltd.), and the degree of discoloration was observed.
○ ・ ・ ・ No discoloration △ ・ ・ ・ Slight discoloration × ・ ・ ・ Those discoloration
［堅牢度］
消臭抗菌性組成物（１）分散液を青色のカーテン（基材：ポリエステル）に１０重量％となるように吸収させ、乾燥し、消臭抗菌性組成物（１）を１重量％となるように担持した試験布を作成し、ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、青色のカーテン（基材：ポリエステル）の色落ち度合いを観察した。
○ ・・・色落ちが見られないもの
△ ・・・色落ちが僅かに見られるもの
× ・・・色落ちが見られるもの
[Robustness]
The deodorant antibacterial composition (1) is absorbed in a blue curtain (base material: polyester) so as to be 10% by weight and dried to give 1% by weight of the deodorant antibacterial composition (1). A test cloth supported as described above was prepared, and a weather resistance test was performed for 100 hours using a weather meter (manufactured by Gas Test Equipment Co., Ltd.), and the color fading degree of the blue curtain (base material: polyester) was observed.
○ ・ ・ ・ No color fading △ ・ ・ ・ Color fading slightly seen × ・ ・ ・ Color fading seen
［消臭率］
上記耐光性・耐候性試験後、前記と同様の消臭試験を行い、消臭率を表１に示した。
[Deodorization rate]
After the light resistance / weather resistance test, the same deodorization test as described above was performed, and the deodorization rate is shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(2)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏを２２．２ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(2)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(2)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (2) Dispersion of deodorant antibacterial composition (2) in the same manner as in Example 1 except that 22.2 g of copper nitrate Cu (N0 3 ) 2 3H 2 O was used A liquid was prepared.
With respect to the deodorant antibacterial composition (2), an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test were performed, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(3)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏを６６．６ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(3)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(3)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (3) Dispersion of deodorant antibacterial composition (3) in the same manner as in Example 1 except that 66.6 g of copper nitrate Cu (N0 3 ) 2 3H 2 O was used A liquid was prepared.
The deodorant antibacterial composition (3) was subjected to an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test.
消臭抗菌性組成物(4)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）１．１５ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(4)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(4)について抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (4) Deodorant antibacterial composition in the same manner as in Example 1, except that 1.15 kg of acidic silicate solution (SiO 2 concentration 0.5 wt%, pH 2.5) was used. A dispersion of (4) was prepared.
Antibacterial / deodorant composition (4) was subjected to antibacterial / deodorant test, light resistance / weather resistance test and stability test, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(5)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）３．４５ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(5)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(5)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (5) Deodorant antibacterial composition in the same manner as in Example 1 except that 3.45 kg of acidic silicic acid solution (SiO 2 concentration 0.5 wt%, pH 2.5) was used. A dispersion of (5) was prepared.
The deodorant antibacterial composition (5) was subjected to an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(6)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏ、４４．４ｇの代わりに硝酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０．５ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(6)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(6)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (6) In Example 1, instead of copper nitrate Cu (N0 3 ) 2 .3H 2 O, 44.4 g, zinc nitrate, Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O A dispersion of the deodorant antibacterial composition (6) was prepared in the same manner except that 0.5 g was used.
The deodorant antibacterial composition (6) was subjected to an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(7)の調製
実施例１の酸化チタン微粒子（T-1）分散液の調製において、得られたＴiＯ2として濃度は０.５重量％のペルオキソチタン酸水溶液の濃度を０.３重量％に調整し、ついで９５℃で２４時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とした以外は同様にして消臭抗菌性組成物(7)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(7)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (7) In the preparation of the titanium oxide fine particle (T-1) dispersion of Example 1, the concentration of the obtained peroxytitanate aqueous solution having a concentration of 0.5% by weight as TiO 2 was adjusted. A deodorant antibacterial composition (7) dispersion was prepared in the same manner except that the content was adjusted to 0.3% by weight and then heated at 95 ° C. for 24 hours to obtain a titanium oxide fine particle dispersion.
The deodorant antibacterial composition (7) was subjected to an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)をそのまま用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R1)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R1)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (R1) Deodorant antibacterial property in the same manner except that the deodorized antibacterial component-supported titanium oxide fine particles (T-1) prepared as in Example 1 were used as they were. A dispersion of composition (R1) was prepared.
With respect to the deodorant antibacterial composition (R1), an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test were performed, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１において、シリカ被覆をｐＨ５で行った以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R2)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R2)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of Deodorant Antibacterial Composition (R1 ) A dispersion liquid of the deodorant antibacterial composition (R2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica coating was performed at pH 5.
The deodorant antibacterial composition (R2) was subjected to an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test and a stability test, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１において、シリカ被覆をｐＨ１３で行った以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R3)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R3)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (R1) A dispersion liquid of deodorant antibacterial composition (R3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica coating was performed at pH 13.
With respect to the deodorant antibacterial composition (R3), an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test were performed, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(R4)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）９．２ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R4)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R4)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Preparation of deodorant antibacterial composition (R4) Deodorant antibacterial composition in the same manner as in Example 1 except that 9.2 kg of acidic silicic acid solution (SiO 2 concentration 0.5 wt%, pH 2.5) was used. A dispersion of (R4) was prepared.
With respect to the deodorant antibacterial composition (R4), an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test were performed, and the results are shown in Table 1.
消臭抗菌性組成物(R5)の調製
硫酸チタニル２水塩結晶（テイカ（株）製：ＴＭ結晶）６．２５ｋｇを水３３．７５ｋｇに溶解した。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが約７になるまで加え、オルトチタン酸のゲルを調製し、濾過し、１００ｋｇの純粋を掛けて洗浄した。洗浄したオルトチタン酸のゲルを水に分散させ全量１６０ｋｇのスラリーとした。ついで、スラリーを５０℃に昇温し、濃度３５重量％の過酸化水素水１２．３２ｋｇを加え、１０分間撹拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱処理してＴiＯ2として濃度１．２重量％のペルオキソチタン酸水溶液を調製した。
Preparation of Deodorant Antibacterial Composition (R5 ) 6.25 kg of titanyl sulfate dihydrate crystal (manufactured by Teika Co., Ltd .: TM crystal) was dissolved in 33.75 kg of water. Subsequently, 15% by weight ammonia water was added until the pH was about 7, to prepare a gel of orthotitanic acid, filtered and washed with 100 kg of pure. The washed orthotitanic acid gel was dispersed in water to make a total slurry of 160 kg. Next, the temperature of the slurry was raised to 50 ° C., 12.32 kg of 35% by weight hydrogen peroxide solution was added, stirred for 10 minutes, heated to 90 ° C., and heat-treated for 2 hours to obtain a TiO 2 concentration of 1 A 2 wt% aqueous peroxotitanic acid solution was prepared.
別途、１８．２４ｇの硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏに水３６４８ｇを加えて、濃度０．５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。次に、ＴiＯ2濃度が１重量％のペルオキソチタン酸水溶液４．０ｋｇをビーカーに採取し、これを攪拌しながら温度を５０℃に調製した。この時、ｐＨは７．９であった。このペルオキソチタン酸水溶液に前記硝酸銅水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加によりペルオキソチタン水溶液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）をｐＨ７．９を維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、ペルオキソチタン水溶液の最終ｐＨは８．１であった。ついで、９５℃で１時間加熱して無機酸化物微粒子前駆体分散液を調製した。 Separately, 3648 g of water was added to 18.24 g of copper nitrate Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O to prepare a copper nitrate aqueous solution having a concentration of 0.5% by weight. Next, 4.0 kg of a peroxotitanic acid aqueous solution having a TiO 2 concentration of 1% by weight was collected in a beaker, and the temperature was adjusted to 50 ° C. while stirring the solution. At this time, the pH was 7.9. The copper nitrate aqueous solution was added to the peroxotitanic acid aqueous solution at a rate of 10 g / min. When the pH of the peroxotitanium aqueous solution began to drop due to the addition of the copper nitrate aqueous solution, anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added little by little to maintain pH 7.9, and the addition of the total copper nitrate aqueous solution This operation was continued until. The total amount of anion exchange resin used was 310 g, and the final pH of the aqueous peroxotitanium solution was 8.1. Subsequently, it heated at 95 degreeC for 1 hour, and prepared the inorganic oxide fine particle precursor dispersion liquid.
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液を限外濾過膜でＴiＯ2重量に対して２００倍の水で洗浄した後、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ−３５０、平均粒子径１０ｎｍ、固形分濃度１６重量％）６２．５ｇを添加し、１５５℃で１６時間水熱処理した後、濃縮し、固形分濃度１１重量％の消臭抗菌性組成物(R5)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R5)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
Next, the aqueous peroxotitanic acid solution was washed with water 200 times the weight of TiO 2 with an ultrafiltration membrane, and then silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: SN-350, average particle size 10 nm, solid content concentration 16 62.5 g (wt%) was added, hydrothermally treated at 155 ° C. for 16 hours, and concentrated to prepare a dispersion of the deodorant antibacterial composition (R5) having a solid content of 11 wt%.
With respect to the deodorant antibacterial composition (R5), an antibacterial / deodorant test, a light resistance / weather resistance test, and a stability test were performed, and the results are shown in Table 1.
Claims (5)
前記酸化チタン微粒子の分散液をｐＨが８〜１２になるように調整し、ついで酸性珪酸液を添加する添加工程を含み、
前記添加工程において、最終的に得られる消臭抗菌性組成物中にＳｉＯ２として０．１〜３０重量％の範囲となるように前記酸性珪酸液を添加することを特徴とする消臭抗菌性組成物の分散液の製造方法。 Preparing a dispersion of fine titanium oxide particles carrying one or more deodorizing antibacterial components selected from silver, copper, zinc, tin, cobalt, nickel, and manganese ;
Adjusting the dispersion of the titanium oxide fine particles to have a pH of 8 to 12, and then adding an acidic silicic acid solution ;
In the addition step, the acid silicate solution is added so as to be in the range of 0.1 to 30% by weight as SiO 2 in the finally obtained deodorant antibacterial composition. A method for producing a dispersion of the composition.
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