JP5313675B2 - 広帯域波形信号を利用する高分解能イオン分離 - Google Patents

広帯域波形信号を利用する高分解能イオン分離 Download PDF

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Description

本発明は、一般に、イオン分離波形信号、およびボリューム（空間）内に存在する他のイオンから選択された質量対電荷比または選択された質量対電荷比の範囲のイオンを分離するためにイオンを含むボリュームにイオン分離波形信号を適用することに関する。また、本発明は、イオン分離信号を利用することができるイオン分離のための方法、システム、および装置に関する。イオン分離信号は、例えば、質量分析に関連した動作と共に使用してもよい。
イオン蓄積装置は、イオンの運動の制御が要求される多くの異なる用途で使用されてきた。特に、イオン蓄積装置は、質量分析（ＭＳ）システムにおける質量分析装置またはソータとして利用されてきた。イオン蓄積装置は、イオン・トラップを含んでおり、このイオン・トラップで、広範囲の異なった質量対電荷（ｍ／ｚ）比を含む選択されたイオンが導入または形成され、所望の期間の間蓄積され、解離または他の処理をされてもよい。また、放出されたイオンを除去もしくは検出するために、または付加的な研究もしくは処理のためにイオン・トラップで保持することを要求される他のイオンを分離するために、イオン・トラップから選択的にイオンを放出してもよい。設計に応じて、イオン・トラップは、電場および／または磁場によって達成されてもよい。本開示に関する限り、様々な種類のイオン蓄積装置、およびイオン蓄積装置を使用する様々な種類のＭＳシステムの典型的な設計および動作は、一般に知られており、本開示において詳細に説明する必要はない。
電場に基づくイオン・トラップを提供するイオン蓄積装置の動作では、無線周波数（ＲＦ）信号が、ＲＦトラッピング場を生成するためにイオン蓄積装置の電極構造に印加される。ＲＦトラッピング場は、イオン・トラッピング・ボリューム、すなわち電極構造の内部間隙内の領域の２次元または３次元に沿ってイオンの運動を制限する。また、補助ＲＦ励起場を生成するために、主ＲＦトラッピング信号と組み合わせて、補助ＲＦ信号が電極構造に印加されてもよい。補助ＲＦ場を、他の目的でも特に、除去または検出するためにイオン・トラッピング・ボリュームからイオンを放出するために利用してもよい。特に、補助ＲＦ場は、イオン・トラップから不要なイオンを放出して、それによって、イオン・トラップ内の選択された質量または選択された質量範囲の所望のイオンを分離するために利用してもよい。所望のイオンを分離するために、広帯域波形を有する補助ＲＦ信号から励起場を生成することにより、異なったｍ／ｚ比の範囲のすべての不所望のイオンをイオン蓄積装置から同時に放出することが可能である。さらに、広帯域波形信号は、その周波数スペクトル内にノッチを有してもよい。動作パラメータは、所望のイオンの永年周波数が、ノッチの帯域幅（ノッチ・バンド）の中にあるように設定されてもよい。ノッチ・バンドは、この永年周波数に対応する周波数を有する信号成分を含んでいない。したがって、ノッチ広帯域波形信号は、所望のイオンの質量よりも大きいおよび小さい質量の両方を有する不所望のイオンを放出するために利用してもよく、他方、所望のイオンは、この広帯域信号の影響を受けずに、放出された不所望のイオンから分離されてトラップ内に残っている。
異なるｍ／ｚ比の２つのイオンのイオン運動は、２つのイオンの特性または永年（固有）周波数が互いに近接しているために、緊密に結合されるおそれがある。２つの異なったイオンの永年周波数のこの近接性は、イオンを分離するためにノッチ広帯域波形信号がイオン蓄積装置に印加される場合に問題が多い。例えば、イオン蓄積装置内にトラップされた複数のイオンについて検討する。イオンは、ｍ／ｚ比がＭである所望のイオンと、ｍ／ｚ比がＭ＋１である不所望のイオンと、ｍ／ｚ比がＭ＋ｉ、式中、ｉ＞１である他のイオンとを含んでいる。ノッチ放出波形信号が、イオン蓄積装置に印加されて、Ｍイオンの永年周波数はノッチ周波数バンド幅（ノッチ・バンド）内にあり、Ｍ＋１イオンの永年周波数はノッチ・バンドの外にあるが、ノッチ・バンドの縁端部かまたはノッチ・バンドの縁端部近傍にあり、他のＭ＋ｉイオンの各永年周波数は、Ｍ＋１イオンよりもノッチ・バンドからさらに遠く離れているようにしてもよい。Ｍ＋１イオンを放出するためには、Ｍ＋ｉイオンよりさらに多くの電力が必要とされる。従来、この要件は、Ｍ＋１イオンを効果的に放出でき、したがって、ＭイオンからＭ＋１イオンを分離できるくらい高い平均電力で完全合成波形信号を印加することにより対処されていた。しかしながら、これは、また、より遠く離れたＭ＋ｉイオンを放出するために高電力が使用されることを意味する。残念ながら、この高電力は、ノッチの実効帯域幅を減少させ、したがって、質量分解能を低下させる傾向がある。さらに、Ｍ＋１イオンを効果的に放出するために必要とされた高電力は、所望のＭイオンからより遠く離れた質量を有する他の不所望の（Ｍ＋ｉ）イオンを放出するために同様に必要とされることはない。
米国特許第５，３００，７７２号明細書 米国特許第５，１９８，６６５号明細書 米国特許第５，８８６，３４６号明細書
上記に照らして、不所望のイオンから所望のイオンを分離するようにさらに調整され、かつ従来印加されていた分離波形信号と同じくらいの電力を必要としないイオン分離波形信号を供給することは有利となる。これらの改良された分離波形信号は、高電力が必要とされる場合にのみ、すなわち、所望のイオンのｍ／ｚ比に近接するｍ／ｚ比のイオンを共鳴的に放出する際に使用するための、分離されるべき所望のイオンに対応する永年周波数の周波数、または近接する周波数であって、所望のイオンのｍ／ｚ比からより遠く離れたｍ／ｚ比を有する不所望のイオンと関連する周波数ではない周波数においてのみ、高電力を供給するであろう。このように、不所望のイオンから所望のイオンを効率的に分離できるとともに、質量分解能を改良し、または少なくとも低下させることなく、かつ従来必要とされるよりも少ない平均電力でイオン分離信号を印加することができる。
上述の問題の全部または一部、および／または、当業者により観察されたかもしれない他の問題に対処するために、本開示は、後述する実施態様で一例として記載するように、イオンを分離するための方法、システム、装置、および／またはデバイスを提供する。
一実施態様に基づいて、イオン・トラッピング・ボリューム内の所望のイオンを分離する方法を提供する。イオン分離信号が、イオン・トラッピング・ボリューム内に保持されるべき所望のイオンと、イオン・トラッピング・ボリュームから放出されるべき不所望のイオンと、を含む、イオン・トラッピング・ボリューム内の複数のイオンに印加される。イオン分離信号は、周波数範囲にわたる複数の信号成分を含んでいる。複数の信号成分は、所望のイオンの永年周波数に近接する周波数を有する第１の成分と、第１の成分の周波数に隣接する周波数を有する隣接成分と、を含んでいる。第１の成分は、隣接成分の振幅よりも１．１ないし６の範囲における係数だけ大きい振幅を有している。前記複数のイオンは、複数の不所望のイオンを含み、複数の不所望のイオンは、他の不所望のイオンと比較して所望のイオンのｍ／ｚ比に最も近いｍ／ｚ比を有する第１の不所望のイオンを含み、第１の信号成分の周波数は、第１の不所望のイオンの永年周波数に少なくともほぼ等しい。前記複数の信号成分は、他の信号成分の周波数と比較して前記所望のイオンの前記永年周波数に最も近い第１の集合の周波数を有する、第１の集合の信号成分を含み、前記第１の集合の信号成分は前記第１の信号成分を含み、前記隣接信号成分の前記周波数は、前記第１の集合の周波数のうちの少なくとも１つに隣接しており、前記第１の集合の前記信号成分の各々は、前記隣接信号成分の振幅よりも前記係数だけ大きい振幅を有する。
他の実施態様によれば、イオン分離信号は、周波数範囲にわたる複数の信号成分を含んでいる。周波数範囲は、低周波数側の周波数バンドと高周波数側の周波数バンドと、低周波数側の周波数バンドと高周波数側の周波数バンドを分離するノッチ・バンドと、を含んでいる。複数の信号成分は、第１の成分と、隣接成分と、を含んでいる。第１の成分は、所望のイオンの永年周波数に近接し、ノッチ・バンドの縁端部においてノッチ・バンドの外にある第１の周波数を有している。隣接成分は、第１の周波数と同じ周波数バンド内にあり、同じ周波数バンド内の他の信号成分と比較して第１の周波数に隣接している隣接周波数を有している。第１の周波数は、隣接成分の振幅よりも大きい振幅を有している。低周波数側の周波数バンドまたは高周波数側の周波数バンドは、第１の成分を含んでもよい。
他の実施態様によれば、第１の周波数は、低周波数側の周波数バンド内にあり、かつノッチ・バンドの第１の縁端部にある。複数の信号成分は、さらに、第２の成分と、最も近い成分とを含んでいる。第２の成分は、所望のイオンの永年周波数に近接し、ノッチ・バンドの第２の縁端部においてノッチ・バンドの外にある第２の周波数を有している。最も近い成分は、高周波数側の周波数バンド内にあり、高周波数側の周波数バンド内の他の信号成分と比較して第２の周波数に隣接している、最も近い周波数を有している。第２の周波数は、最も近い成分の振幅よりも大きい振幅を有している。
他の実施態様に基づいて、内部の所望のイオンを分離する装置を提供する。装置は、内部を有する電極配置を含んでいる。装置は、さらに、電極構造にイオン分離信号を印加する手段を含んでおり、内部に保持されるべき所望のイオンと、内部から放出されるべき不所望のイオンと、を含む、内部の複数のイオンにＲＦ励起場を付与する。イオン分離信号は、周波数範囲にわたる複数の信号成分を含んでいる。複数の信号成分は、所望のイオンの永年周波数に近接する周波数を有する第１の成分と、他の信号成分と比較して第１の成分の周波数に隣接する周波数を有する隣接成分と、を含んでいる。第１の成分は、隣接成分の振幅よりも１．１ないし６の範囲における係数だけ大きい振幅を有している。前記複数のイオンは、複数の不所望のイオンを含み、複数の不所望のイオンは、他の不所望のイオンと比較して所望のイオンのｍ／ｚ比に最も近いｍ／ｚ比を有する第１の不所望のイオンを含み、第１の信号成分の周波数は、第１の不所望のイオンの永年周波数に少なくともほぼ等しい。前記複数の信号成分は、他の信号成分の周波数と比較して前記所望のイオンの前記永年周波数に最も近い第１の集合の周波数を有する、第１の集合の信号成分を含み、前記第１の集合の信号成分は前記第１の信号成分を含み、前記隣接信号成分の前記周波数は、前記第１の集合の周波数のうちの少なくとも１つに隣接しており、前記第１の集合の前記信号成分の各々は、前記隣接信号成分の振幅よりも前記係数だけ大きい振幅を有する。
「質量対電荷」という用語は、ｍ／ｚ、ｍ／ｅ、もしくはｍ／ｑ、または電荷数が１の値を有しているときは、多くの場合単に「質量」と表現されることが多い。したがって、本開示の目的に対しては、「ｍ／ｚ比」および「質量」のような用語は、同義に扱われ、特に断りのない限り、交換可能に使用される。
本明細書で用いられるように、「所望のイオン」という用語は、イオン蓄積装置により設けられたボリューム（空間）内のような所与の間隙内で、異なった質量の他のイオンから分離されるように選択された所与の質量のイオンを示す。所望のイオンを解離する目的は制限されない。いくつかの応用では、所望のイオンは、例えば、タンデムＭＳ（ＭＳ／ＭＳまたはＭＳn）分析の一部として、後に続く所望のイオンのより小さいイオンへの解離を容易にするために分離されてもよい。他の応用では、所望のイオンは、反応、イオン−分子相互作用、気相イオン化学、または所望のイオンに関連する可能性があるその種の他の研究を容易にするために分離されてもよい。これらの応用の多くで、所望のイオンは、文字どおり「親」イオンまたは「前駆」イオンと呼ばれてきた。
本明細書で用いられるように、「不所望の」イオン、「不要な」イオン、または「排除される」イオンという用語は、多くの場合所望のイオンを分離するプロセスの一部として、イオン蓄積装置により設けられたボリューム内のような所与の間隙から取り除かれるように、または放出されるように選択された所与の質量のイオンを示す。行われる実験に応じて、放出された不所望のイオンは、破棄されてもよく、または検出されてもよい。しかしながら、より一般には、不所望のイオンを放出する目的は制限されない。
一般に、「連通（連絡，通信）する」という用語（例えば、第１の構成要素が、第２の構成要素「と連通（連絡，通信）する」、または第２の構成要素「連通（連絡，通信）状態である」）は、本明細書において２つ以上の構成要素（または素子、特徴など）の間の構造的、機能的、機械的、電気的、光学的、磁気的、イオン的、または流体的な関係を示すために使用される。したがって、１つの構成要素が第２の構成要素に連通しているといわれているという事実は、付加的な構成要素が、第１の構成要素と第２の構成要素との間に存在するかもしれない、および／または、第１の構成要素と第２の構成要素とに動作可能に関連または係合したりする可能性を排除するものではない。
一般に、本明細書に開示した発明の主題は、イオン分離波形信号の生成および印加に関する。イオン分離波形信号は、電極構造の対向電極の間に含まれる間隙内にイオンを分離する電場を生成するために、任意の好適な電極構造に印加されてもよい。このように、イオン分離波形信号は、イオン・トラッピング場も印加されたイオン蓄積装置に印加されてもよい。イオン分離波形信号は、質量分析処理手順の一部として印加されてもよい。このように、イオン分離波形信号が印加されるイオン蓄積装置は、好適な質量分析システムと共に作動されてもよい。しかしながら、本開示に記載のイオン分離波形信号の様々な応用は、これらの種類の処理手順、装置、およびシステムに限定されない。イオン分離波形信号の実施例、装置および方法におけるその実施態様は、図１〜図１０を参照して、さらに詳細に後述される。
上述したように、イオン蓄積装置は、様々な異なったｍ／ｚ比の範囲を有するイオンの運動を制限して、これらのイオンが所望の期間の間安定してトラップされかつ保存されるようにするために使用されてもよい。イオン蓄積装置の実施例は、後述され、図１に示されている。使用時には、ＲＦトラッピング信号が、イオン蓄積装置の電極構造に印加されて、電極構造の電極の内向き面で規定された内部間隙内にＲＦトラッピング場を生成してもよい。典型的ではあるが、しかし非制限的な実施態様では、電極構造は、後述するように３つの主電極を有する四重極イオン・トラップとして構成されている。結果として生じる四重極ＲＦトラッピング場は、様々な異なったｍ／ｚ比の範囲を有するイオンをトラップする。最初は、ＲＦトラッピング場およびイオン蓄積装置のパラメータに応じて、イオン蓄積装置内に存在するｍ／ｚ比がトラッピング範囲（ＲＦトラッピング場の影響を受ける範囲）の外にあるイオンは、トラッピング場により束縛することができないため、イオン蓄積装置から除去され、それによって、残存イオンがトラッピング場内に保存されたままになる。トラップされたまま残存しているイオンは、１つ以上の選択されたｍ／ｚ比を有する所望のイオンと、他のｍ／ｚ比を有する不所望のイオンと、を含んでいてもよい。
特定の実験には、選択されたｍ／ｚ比または他の比のイオン（所望のイオン）がさらなる研究または処理手順のためにイオン蓄積装置内に保持されること、および他のｍ／ｚ比を有する残存する不所望のイオンがイオン蓄積装置から除去されることが必要である。これを達成するために、所望のイオンを不所望のイオンから分離する技術を実施してもよい。例えば、付加的な補助ＲＦ分離信号が、電極構造に印加されて、電極構造の内部間隙内にＲＦ励起場（またはＲＦ分離場）を生成してもよい。通常、補助ＲＦ信号は、電極構造の１対の対向電極に印加されて、これらの２つの対向電極の間の内部間隙内に周期的な補助ＲＦ双極子場を生成する。補助ＲＦ信号は、２つの対向電極が位置する軸に沿った共鳴励起により、トラッピング場から選択されたｍ／ｚ値の不所望のイオンを放出する。共鳴励起の構造および共鳴励起を介してイオンを放出する様々な技術は公知であるため、本開示において詳細に説明する必要はない。ここで、この共鳴条件で、不所望のイオンがトラッピング場により付与される復元力に打ち勝つのに十分な電力を補助ＲＦ信号を供給すると仮定すると、不所望のイオンの長期（固有）周波数が補助ＲＦ信号の周波数に等しいか、または近接しているとき、不所望のイオンが放出されるということだけが分かるであろう。他方、所望のイオンの永年周波数は、所望のイオンが励起場で共鳴しないようになされている。その結果、所望のイオンはイオン・トラップ内にトラップされたまま残り、他方、不所望のイオンは放出される。
イオン分離に使用される補助ＲＦ信号は、広帯域周波数波形信号であってもよい。この広帯域波形信号は、イオン・トラップから、不所望のイオンの質量範囲を同時に共鳴的に放出するのに有効である励起場を生成するために利用されてもよい。広帯域波形信号は、放出される様々な不所望のイオンの永年周波数に対応する周波数成分信号（すなわち、「周波数成分」、「成分信号」、または特定の周波数の「信号成分」）を含む周波数ドメイン（領域）にまたがっている。広帯域波形信号は、低周波数側の周波数バンドと高周波数側の周波数バンドとの間に介在するノッチ・バンドを含んでもよい。このようなノッチ波形信号は、所望のイオンの質量よりも大きいおよび小さい質量を有する不所望のイオンを放出するために利用されてもよい。上述したように、先行技術においてイオン分離に使用される広帯域波形信号は、非効率的な分離および低い質量分解能を示している。
本明細書で開示した方法および装置は、必要とされる場合にのみ、すなわち、分離されるべき所望のイオンの質量に最も近い質量を有する不所望のイオンを共鳴的に放出するのに利用される周波数成分においてのみ、高電力を供給するように特に調整されたイオン分離波形信号を供給することにより、先行技術のイオン分離技術に付随するこのような問題に対処する。ある実施態様では、イオン分離波形信号は、様々な周波数を含む広帯域波形信号である。所望のイオンの永年周波数の値は、広帯域波形信号の縁端部のうちの１つに近接している信号成分の周波数の値に近接していてもよいが、この永年周波数は、広帯域波形信号がまたがっている周波数範囲内には存在しない。これらの実施態様では、より大きい電力は、広帯域波形信号の縁端部に位置する周波数を有する１つ以上の信号成分においてのみ供給される。広帯域波形信号のこの縁端部は、分離されるべき所望のイオンの永年周波数に隣接している。他の実施態様では、イオン分離波形信号は、ノッチ付き広帯域周波数波形信号である。このような実施態様では、より大きい電力は、ノッチ・バンドの一方または両方の縁端部に位置する周波数を有する１つ以上の信号成分においてのみ印加される。所望のイオンの永年周波数の値は、このノッチ・バンドに含まれる、すなわち、ノッチ・バンドの縁端部の間にある。
本明細書で開示する分離波形信号では、より大きい電力は、合成波形信号の１つ以上の選択された周波数成分の振幅を増加させることにより供給されている。したがって、広帯域信号の縁端部における、または（縁端部の隣、近接または隣接した）（つまりノッチ広帯域信号の場合では、信号のノッチ・バンドの縁端部における）周波数を有する信号成分の振幅は、ノッチ・バンドからより遠く離れた周波数を有する信号成分の振幅よりも大きい。ある実施態様では、選択された信号成分の相対的に大きな振幅は、信号成分の振幅と重み係数とを掛け合わせることなどにより振幅に重み付けすることにより、生成される。これらの原理に基づいて生成された調整イオン分離波形信号の実施例が後述されており、図２〜図６に示したイオン分離波形信号を含んでいる。
本開示に記載の種類の波形を有するイオン分離信号が印加されるとき、先行技術のイオン分離信号と比較して、全体のイオン分離信号の平均電力を低減することができ、ノッチ波形信号の場合では、ノッチ・バンドの適切な有効幅を保持することができる。実際に、本開示に記載のイオン分離信号は、（１）大部分のまたはすべての所望のイオン、すなわち、イオン・トラッピング・ボリューム内にトラップされ、その後、分離するためにイオン・トラッピング・ボリューム内で保持することを目的とした大部分のまたはすべてのイオンは、イオン分離信号の印加の結果、実際にはトラップされたまま残っており、（２）大部分のまたはすべての不所望のイオン、すなわち、ノッチ・ウィンドウまたは広帯域縁端部のすぐ外側に位置する永年周波数を有する大部分のまたはすべてのイオンとともに、広帯域内に位置する永年周波数を有する他のすべてのイオンは、実際に放出されることを確実にする。さらに、本開示に記載のイオン分離信号は、質量分解能を高めるとともに、全体の電力がより少なくなる。
図１は、本開示に記載の分離波形信号が適用できる動作環境の一形態の実施例として、質量分析（ＭＳ）装置つまりシステム１００の一実施態様を示している。ＭＳ装置１００は、任意の好適な種類のイオン蓄積装置１０５および関連する回路を含んでいてもよい。図１に具体的に示した実施例では、イオン蓄積装置１０５は、四重極イオン・トラップであるため、イオン・トラップ１１０を規定する四重極電極構造を含んでいる。図１に断面図で示されているように、イオン・トラップ１１０は、２組の対向する対の表面が内方に向かって互いに向かい合うように配置された４つの双曲線形の導電性表面で形成されており、それによって、イオン・トラッピング・ボリューム、つまり領域を含むのに適したイオン・トラップ１１０の中央の内部間隙１１２を画定している。図１から、イオン・トラップ１１０は、上部電極１２２および対向する下部電極１２４と、２つの対向する側部電極１２６および１２８と、を含んでいる。
図１に示したイオン・トラップ１１０の構成は、３次元または２次元のどちらでもよい。すなわち、一実施態様では、上部電極１２２は上方エンド・キャップ電極であってもよく、下部電極１２４は下方エンド・キャップ電極であってもよく、側部電極１２６および１２８は、物理的に分離した電極である代わりに、連続したリング電極の一部であってもよい。イオン・トラップ１１０の内部間隙１１２の幾何学的中心は、点１３０で示されている。他の実施態様では、上部電極１２２は細長い上方電極であってもよく、下部電極１２４は細長い下方電極であってもよく、側部電極１２６および１２８は細長い側部電極であってもよい。伸張は、２次元イオン・トラップの中央の縦軸に沿った方向に行われる。図１から、中央の縦軸は、図面の紙面方向に向かっており、点１３０で表されている。したがって、２次元型のイオン・トラップ１１０の内部間隙１１２もまた縦軸１３０に沿って細長い。便宜上、図１に示したイオン・トラップ１１０は、２次元（つまり線形）構成もまた適用可能であるという了解の下で、主として３次元構成（リングおよびエンド・キャップ配置）に即し説明する。
ＭＳ装置１００は、イオン・トラップ１１０の内部間隙１１２内にサンプル・イオンを供給するまたは導入するイオン化装置１４０を含んでいてもよい。現在の状況では、「供給する」および「導入する」という用語は、内部（イン・トラップ）イオン化技術または外部イオン化技術の使用を含むことを意図している。様々な種類の内部および外部イオン化技術は、当業者に公知であるため、本開示において詳細に説明する必要はない。図１に示したイオン化装置１４０は、サンプル材料をイオン化して、その後、結果として得られるイオンの流れをイオン・トラップ１１０の中に導く外部イオン化インタフェースであってもよい。他の実施態様では、サンプル分子の流れはイオン・トラップ１１０の中に導かれ、装置１４０はエネルギーのビームをイオン・トラップ１１０の中に導いて、サンプル分子をイオン化する。
また、ＭＳ装置１００は、様々な機能を実行して、ＭＳ装置１００の様々な構成要素を制御する任意の好適な電子制御装置もしくはシステム（または電子制御装置）１４４を含んでいてもよい。一般に、図１の電子制御装置１４４は、ＭＳ装置１００用の電子つまり計算機動作システムの簡略化した模式図である。このような場合、電子制御装置１４４は、以下の用語が当技術分野で理解される意味において、コンピュータ、マイクロコンピュータ、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、アナログ回路などを含んでもよく、またはその一部であってもよい。電子制御装置１４４は、２つ以上の処理構成要素で表され、または実施されてもよい。例えば、電子制御装置１４４は、具体的機能または専用機能を実施する他の１つ以上の処理構成要素と組み合わせて、コンピュータのような主制御構成要素を含んでもよい。電子制御装置１４４は、例えば、電圧源、信号発生器、発振器、周波数合成器などを制御して、波形パラメータおよび合成、周波数混合、クロッキングおよびタイミング、位相ロッキングなどを必要に応じて実施し、本開示に記載のイオン分離波形信号を、他の目的に使用される信号とともに印加してもよい。電子制御装置１４４は、ハードウェア属性とソフトウェア属性との両方を有してもよい。電子制御装置１４４は、本開示に記載の１つ以上のアルゴリズム、方法、もしくはプロセス、またはこのようなアルゴリズム、方法、もしくはプロセスの一部、またはサブルーチンを実行するコンピュータ読み込み可能媒体、または信号保持媒体内に具体化された命令を実行処理するように構成されていてもよい。命令は任意の好適なコードで記述されていてもよく、その一実施例はＣである。電子制御装置１４４は、ＭＳ装置１００の利用者からコマンドおよびデータを受信する入力インタフェースと、読み出し／表示手段（図示せず）と通信する出力インタフェースと、を含んでもよい。
ＭＳ装置１００は、様々なイオン制御機能を実行するために、必要に応じて１つ以上の電圧源を含んでもよい。例として、１つ以上の電圧源が、イオン・トラップ１１０内にイオンを閉じ込めて保存する主要な、つまり基本的ＲＦトラッピング場を作り出すとともに、トラッピング場と協働する１つ以上の補助ＲＦ場を発生させて、イオンを分離することと、イオンの解離または断片化を促進することと、検出または除去するためにイオンを放出することと、気相イオン化学を促進することと、を含む共鳴励起に基づく、つまり共鳴励起により増強されるタスクを実行するために使用されてもよい。
したがって、図１で与えられた実施例では、ＭＳ装置１００は、例えば、イオン・トラップ１１０のリング電極つまり電極対１２６，１２８に電気的に接続された主ＲＦ波形信号発生器１４８を含んでいる。主ＲＦ波形信号発生器１４８は、イオン・トラップ１１０にイオン・トラッピング信号を印加して、イオン・トラップ１１０の中に四重極ＲＦトラッピング場を発生させるために利用されてもよい。電子制御装置１４４は、必要に応じて、イオン・トラッピング信号の振幅、周波数、および位相とともに、イオン・トラッピング信号の印加のタイミングを制御するために主ＲＦ波形信号発生器１４８と通信してもよい。
また、図１で与えられた実施例では、ＭＳ装置１００は、例えば、イオン・トラップ１１０の上部および下部電極１２２および１２４に電気的に接続された１つ以上の補助ＲＦ波形信号発生器１５２を含んでおり、この対向する対をなす電極１２２と電極１２４との間に双極子励起場を発生させる。ある実施態様では、補助ＲＦ波形信号発生器１５２は、広帯域マルチ周波数波形信号発生器である。本実施例では、補助ＲＦ波形信号発生器１５２は、変圧器１５６を介してイオン・トラップ１１０に結合されているが、補助ＲＦ波形信号発生器１５２は、任意の好適な手段を介してイオン・トラップ１１０と通信してもよい。実行している機能に応じて、補助ＲＦ波形信号発生器１５２により印加される電圧信号は、単一の固定周波数信号であってもよく、または後述する分離波形信号の場合では、異なった周波数の離散信号成分の集合（すなわち、異なった周波数成分信号の集合）を含んでもよい。電子制御装置１４４は、補助ＲＦ波形信号発生器１５２と通信して、振幅、周波数、周波数間隔、タイミングなどの補助ＲＦ信号の様々な動作パラメータを制御してもよい。
イオン分離に加えて、双極子または単極のＲＦ励起場が、例えば、分離したイオンに関連する反応を促進する、タンデムＭＳ処理手順を実行する、イオンの質量選択的放出を可能にするなどの、他の目的に使用されてもよいことが理解されるであろう。イオン分離と一致しないこのようなタスクに対して、同じ補助ＲＦ波形信号発生器１５２が、異なったタスクのために利用されてもよい。別な方法では、付加的な補助ＲＦ信号発生器（図示せず）が、イオン蓄積装置１０５に結合されてもよいことが理解されるであろう。
当業者により理解されるように、他の補助波形信号と同様に本開示に記載のイオン分離波形信号は、波形パラメータを計算し、ランダム・アクセス・メモリ（ＲＡＭ）にロードされ、その後、デジタル／アナログ変換器（ＤＡＣ）にクロック・アウトされる内容を有するデータ・ファイルを生成するソフトウェア・プログラムを実行処理するために、例えば、電子制御装置１４４を利用して生成してもよい。ソフトウェアは、所与のＭＳ実験用に最適化された後述するイオン分離信号を構成するために使用してもよい。ソフトウェアは、任意の好適な有線または無線手段を用いて電子制御装置１４４に転送され、またはロードされてもよい。本開示の目的に対しては、ソフトウェアは、図１に模式的に示した電子制御装置１４４の中に常駐していると考えてもよい。
ＭＳ装置１００を作動させる実施例として、内部または外部イオン化技術を実行することにより、異なるｍ／ｚ値のイオンが、イオン・トラップ１１０内に供給され、または導入される。主ＲＦ波形信号発生器１４８は、すべてのイオンまたはｍ／ｚ値のトラップ可能範囲のイオンをトラップするために、イオン・トラップ１１０に四重極トラッピング場を印加するように作動する。トラッピング場が作用している間、イオン・トラップ１１０内のサンプル材料のイオン化の間もしくは後に、またはイオン・トラップ１１０へのイオンの導入の間もしくは後に、補助ＲＦ波形信号発生器１５２は、イオン・トラップ１１０内の選択された質量または質量範囲の所望のイオンを分離するために作動する。分離ステップを実行するために、補助ＲＦ波形信号発生器１５２は、後述するイオン分離波形信号のいずれかに基づくＲＦ信号を印加する。イオン分離波形信号は、トラッピング場と共同して、すべての不所望のイオンをイオン・トラップ１１０から共鳴的に放出させる励起場を発生させる。その後、分離されたイオンに、解離、反応などの任意の適切な処理が行われてもよい。分離、またはさらなる処理の後に、イオン・トラップ１１０内に残っているイオンは、固定単一周波数双極子励起場および選択されたスキャニング計画の使用を介して、例えば、共鳴放出のような当業者に既知の任意の好適な放出技術を用いてイオン・トラップ１１０から放出してもよい。放出されたイオンは、意図した方向（例えば、印加された励起場双極子の軸）に沿って、イオン・トラップ１１０に対して外部または内部のどちらに配置されてもよい好適なイオン検出器１６６へ移動する。
イオン検出器１６６により生成された出力信号は、ＭＳ装置１００により処理された分析物サンプルから有益な質量スペクトルを得るために、必要に応じて任意の好適な手段で処理してもよい。あくまでほんの一例として、図１は、増幅器１７０と、信号出力保存・合計回路１７４と、入出力（Ｉ／Ｏ）プロセス制御器１７８と、を含む、電子制御装置１４４の制御の下に作動する様々な検出後の処理機能または回路を示している。一般に、データを収集して処理し、信号を調整し、スペクトル情報を表示する構成要素および技術は、当業者に公知であるため、さらに詳細に説明する必要はない。
上述し、図１に示したイオン蓄積装置１０５のようなイオン蓄積装置の動作では、不所望のイオンからの所望のイオンの分離は、波形信号の１つ以上の周波数成分信号の振幅が、後述するように増大されまたは重み付けされるように調整されたイオン分離波形信号を印加することにより、最適化され、または改良されてもよい。実施例として、図１に模式的に示した補助ＲＦ波形信号発生器１５２のような好適な補助ＲＦ波形信号発生手段および任意の関連する回路は、イオン分離波形信号を生成して、印加するために利用してもよい。補助ＲＦ波形信号発生器１５２は、行う実験に適した波形を有するイオン分離信号を生成するために、図１に模式的に示した電子制御装置１４４のような、任意の好適な電子またはコンピュータ制御手段で制御してもよい。イオン分離波形信号を生成するために使用される様々なハードウェア、ファームウェア、および／またはソフトウェア構成要素は、上述し、図１に示したＭＳ装置１００のような質量分析システムの一部として作動してもよい。
本開示に基づいて生成されたイオン分離波形信号の実施例が、ここで、図２〜図６に関連して説明される。図２〜図６は、周波数ドメイン（領域）のイオン分離波形信号の軌跡である。図２〜図６の各々において、横軸は、合成波形信号の個々の信号成分（周波数成分信号）のそれぞれの周波数値のＦj1を、ＨｚまたはｋＨｚのどちらかで表しており、縦軸は、規格化されたスケール上の周波数成分のそれぞれの振幅の絶対値｜ｖｌj1｜を表している。イオン分離波形信号の以下の説明では、類似の参照符号は、波形信号の類似の特徴を示している。
図２は、本明細書に開示した原理に基づいて生成されたイオン分離信号２００の一実施例を示している。この実施態様では、イオン分離信号２００は、ノッチ広帯域波形信号である。イオン分離信号２００は、一般に、低周波数側の周波数バンド２０４と、高周波数側の周波数バンド２０８と、低周波数側の周波数バンド２０４と高周波数側の周波数バンド２０８とを分離する（つまり、当該上方および下方のバンドの間に介在する）ノッチ・バンド２１２と、を含んでいる。イオン分離信号２００は、離散信号成分（周波数成分信号または周波数成分）の集合または混合から生成されてもよく、各信号成分は、特定の周波数値および振幅値を特徴とする。信号成分のパラメータは、所与の実施態様では、信号成分のうちの少なくともいくつかは、イオン・トラップ内に存在している異なるｍ／ｚ比のすべての不所望のイオンを放出することが必要な永年周波数に対応する（すなわち、当該永年周波数と一致する、または、に近接している）ように選択されている。さらに、イオン分離信号２００に含まれる周波数ドメインは、イオン・トラップ内に存在しているすべてのイオンが対応するｍ／ｚ比を含むくらい広く、その結果、イオン分離信号２００は、イオン分離信号２００の印加時にイオン・トラップ内に存在するすべてのイオンを放出することができる。ノッチ・バンド２１２は、第１つまり低周波数側のノッチ・バンド縁端部２１６と、第２つまり高周波数側のノッチ・バンド縁端部２２０との間の周波数ウィンドウにまたがっている。ノッチ・バンド２１２は、低周波数側の周波数バンド２０４および高周波数側の周波数バンド２０８と比較して幅が狭くてもよい。所与の実施態様では、イオン・トラップ内での分離が必要な所望のイオンのｍ／ｚ比に対応する永年周波数は、ノッチ・バンド２１２の中にある必要があり、その結果、適切な動作条件下では、イオン分離波形信号２００は、所望のイオンを共鳴的に励起せず、イオン・トラップから放出させることはない。必要に応じて、ノッチ・バンド２１２は、様々な異なったｍ／ｚ比の範囲の複数の所望のイオンを分離できるくらい広くてもよい。
引き続き図２を参照すると、イオン分離信号２００は、ほぼ第１のノッチ・バンド縁端部２１６に位置する（すなわち、当該縁端部とほぼ一致する、または、ほぼ近くにある）第１の信号成分２２４と、ほぼ第２のノッチ・バンド縁端部２２０に位置する第２の信号成分２２８と、を含んでいる。言い換えれば、第１の成分２２４は、第１のノッチ・バンド縁端部２１６の（すなわち、当該第１のノッチ・バンド縁端部における、または、近くの）第１の周波数を有しており、第２の成分２２８は、第２のノッチ・バンド縁端部２２０の（すなわち、当該第２のノッチ・バンド縁端部における、または、近くの）第２の周波数を有している。低周波数側の周波数バンド２０４は、大略的に、イオン分離信号２００の最低周波数成分信号２３２から第１の成分２２４までの範囲にわたっている。高周波数側の周波数バンド２０８は、大略的に、第２の成分２２８からイオン分離信号２００の最高周波数成分信号２３６までの範囲にわたっている。第１の成分２２４の周波数および第２の成分２２８の周波数は、ｍ／ｚ値に関して、通常、数ｍ／ｚ単位（原子質量単位ａｍｕ、またはダルトンＤａ）の範囲内で所望のイオンに近接しているイオンの永年周波数にほぼ対応している（すなわち、当該永年周波数に等しい、または、近接している）。典型的な実施態様では、第１の成分２２４の周波数は、所望のイオンのｍ／ｚ比に最も近いが、所望のイオンのｍ／ｚ比よりも大きいｍ／ｚ比を有するイオンの永年周波数にほぼ対応しており、第２の成分２２８の周波数は、所望のイオンのｍ／ｚ比に最も近いが、所望のイオンのｍ／ｚ比よりも小さいｍ／ｚ比を有するイオンの永年周波数にほぼ対応している。所望のイオンＭに対して、所望のイオンに最も近い（直近の、または、隣接する）イオンは、所望のイオンから１Ｄａ離れていてもよい（Ｍ＋／−１イオン）。しかしながら、より一般的には、これらの近接する不所望のイオンは、所望のイオンから１Ｄａ以上離れていてもよい（Ｍ＋／−ｊイオン、式中、ｊ＝１，２，３， ．．．、または、より典型的にはｊ＝１，２，もしくは３）。
図２のイオン分離信号２００では、ノッチ・バンド縁端部２１６および２２０に隣接する信号成分（第１の成分２２４および第２の成分２２８など）のうちの１つ以上の振幅は、重み付けされている（増大されている）。これらの縁端部に位置する成分は重み付けされており、その結果、イオン分離ステップにおけるイオン分離信号２００の印加中に、イオン・トラップ内に分離されたまま残ることになる所望のイオンＭに対してｍ／ｚ比が最も近いイオン（Ｍ＋／−ｊ）を放出するためには、より多くの電力が使用可能である。このように、例えば、第１の成分２２４および第２の成分２２８を含むすべての周波数成分に対して、等振幅が任意に割り当てられている先行技術の波形信号と比較すると適切な有効ノッチ・バンド幅および良好な質量分解能を保持しながら、全体の分離信号２００の平均電力を低減することができる。この例では、重み付けされた周波数成分は、少なくとも、第１の成分２２４と、第２の成分２２８と、を含んでいる。上述したように、重み付けされた振幅は、不所望のイオンが所望のイオンのｍ／ｚ比に近接したｍ／ｚ比を有する場合にだけ必要とされる。一般に、所望のイオンと不所望のイオンとの間のｍ／ｚ比の差が小さいほど、重み係数は大きくなければならない。具体的な一実施例として、トラッピング場の駆動周波数が約７８０ｋＨｚ、かつ所望のイオンのｑ値（イオン・トラップと関連する公知のマチウ・パラメータ）が約０．７５であるとき、約１〜２Ｄａを含む重み付けされた振幅は、イオン分離信号２００が所望のイオンを、最も近い不所望のイオンから効果的に分離することを確保するために十分である。
図２から明らかなように、重み付けのために選択された周波数成分の重み付けされた振幅は、これらの選択された周波数成分がこのような重み付けをせずに有すると考えられる振幅よりも大きい。ある実施態様では、重み付けされた周波数成分の振幅は、同じ周波数バンド内に位置する１つ以上の隣接、つまり最も近い周波数成分の振幅よりも少なくとも大きい。例えば、第１の成分２２４の振幅は、隣接、つまり最も近い信号成分２４０の振幅よりも大きくてもよく、第２の成分２２８の振幅は、隣接、つまり最も近い信号成分２４４の振幅よりも大きくてもよい。
他の実施態様では、重み付けされた振幅は、イオン分離信号２００の周波数成分の残部（すなわち、重み付けされていない周波数成分）の振幅よりも大きく、すなわち、少なくとも、第１のノッチ・バンド縁端部２１６における１つ以上の成分の重み付けされた振幅は、低周波数側の周波数バンド２０４の周波数成分の残部よりも大きく、第２のノッチ・バンド縁端部２２０における１つ以上の成分の重み付けされた振幅は、高周波数側の周波数バンド２０８の周波数成分の残部よりも大きい。ある実施態様では、重み付けされた周波数成分以外の周波数成分の振幅（すなわち、重み付けされていない周波数成分）は、互いに等しいか、または実質的に等しい。他の実施態様では、重み付けされていない周波数成分の振幅は、すべてが互いに等しいわけではない。どちらの場合でも、重み付けされていない周波数成分の振幅のすべては、重み付けされた周波数成分の振幅よりも著しく小さく、その理由は、上述したように、最も近い不所望のイオン（Ｍ＋／−ｊ）に比較して、所望のイオンから、より遠く離れたｍ／ｚ比を有する不所望のイオンを放出するためには、それほど多くの電力を必要としないためである。これらの実施態様では、重み付けされた振幅の増大された大きさは、周波数成分の残部の平均振幅に比較して、より大きく特徴付けられてもよい。つまり、言及している特定の重み付けされた周波数成分と同じ周波数バンド２０４または２０８内の周波数成分の残部の平均振幅に比較して、少なくとも大きい。
ある実施態様では、重み付けされた振幅の増大された大きさは、イオン分離信号２００の重み付けされていない振幅よりも、１よりも大きい係数（例えば、１．１）だけ大きい。他の実施態様では、増大された大きさは、約２以上の係数だけ大きい。他の実施態様では、増大された大きさは、約１（例えば、１．１）ないし６の範囲の係数だけ大きい。他の実施態様では、増大された大きさは、約２ないし３．５の範囲の係数だけ大きい。
図３は、本明細書に開示した原理に基づいて生成されたノッチ広帯域イオン分離波形信号３００の他の実施例を示している。図３のイオン分離信号３００は、図２のイオン分離信号２００と同様であり、主な相違点は、図３のノッチ・バンド縁端部３１６または３２０のうちの一方だけの周波数を有する信号成分、つまり信号成分集合が、重み付けされていることである。第１のノッチ・バンド縁端部３１６は、より大きい電力を供給するように重み付けされて、所望のイオンに隣接しかつ所望のイオンの高質量側の不所望のイオンを放出してもよい。または図３に示されているように、第２のノッチ・バンド縁端部３２０が、より大きい電力を供給するように重み付けされて、所望のイオンに隣接しかつ所望のイオンの低質量側の不所望のイオンを放出してもよい。図３に示したイオン分離信号３００の他の信号成分のそれぞれの振幅、または平均振幅に対して、このノッチ信号３００の第１のノッチ・バンド縁端部３１６または第２のノッチ・バンド縁端部３２０における信号成分の振幅は、図２に示したイオン分離信号２００に関連して上述した範囲のうち、１つの係数だけ増大してもよい。
図４は、本明細書に開示した原理に基づいて生成されたノッチ広帯域イオン分離波形信号４００の他の実施例を示している。図４のイオン分離信号４００では、単に第１の成分４２４または第２の成分４２８のように単一成分が重み付けされる代わりに、ノッチ・バンド縁端部４１６および４２０の一方または両方に近接した周波数を有する信号成分の群つまり集合が重み付けされる。図４に示した具体的な実施例では、第２のノッチ・バンド縁端部４２０に近接した成分集合４４８だけが重み付けされており、この成分集合４４８は第２の成分４２８を含んでいる。この成分集合４４８の成分に加えられた各重み付けは、まったく同じでもよく、または、これらの成分のうちの１つ以上に加えられた重み付けは、成分集合４４８の他の重み付けされた成分に加えられた重み付けと異なっていてもよい。ｑ、ｍ／ｚ比、周波数の間隔、および他の係数などの係数に応じて、複数の重み付けされた周波数成分信号の成分集合４４８が、単一のｍ／ｚ比（例えば、Ｍ＋／−１）の不所望のイオン、または複数のｍ／ｚ比（例えば、Ｍ＋／−１、Ｍ＋／−２、Ｍ＋／−３）の不所望のイオンを放出するために利用されてもよい。単一質量イオンを放出する場合、（機械的または電気的不完全性のような）機器関連の条件、イオン・トラップ内のイオン数、空間電荷効果などのために、複数の重み付けされた周波数成分信号の印加が有用である可能性がある。このような条件により、所与の質量のイオンを放出することを要求される実際の永年周波数が、そのイオンに対して予測または計算された永年周波数から逸脱する可能性がある。図４に示したイオン分離信号４００の他の信号成分の大きさまたは平均の大きさに比較して、このイオン分離信号４００内の重み付けのために選択された信号成分の大きさは、図２に示したイオン分離信号２００に関連して上述した範囲のうちの１つの中の係数だけ増大されてもよい。
図５は、本明細書に開示した原理に基づいて生成されたノッチ広帯域イオン分離波形信号５００の他の実施例を示している。図５のイオン分離信号５００は、図４のイオン分離信号４００と同様であり、主な相違点は、ノッチ・バンド縁端部５１６および５２０の一方または両方に近接した重み付けされる一連の複数の周波数成分信号が、その成分集合内でそれぞれ異なった重み付けをされていることである。すなわち、成分集合の重み付けされる周波数成分のうちの少なくとも１つが、同じ成分集合の他の周波数成分とは異なった係数で重み付けされている。図５に示した具体的な実施例では、第２のノッチ・バンド縁端部５２０に近接した周波数成分の集合５４８だけが重み付けされており、この成分集合５４８は第２の成分５２８を含んでいる。両方のノッチ・バンド縁端部５１６および５２０が重み付けされる実施態様では、第１のノッチ・バンド縁端部５１６で重み付けされる周波数成分は、第２のノッチ・バンド縁端部５２０で重み付けされる周波数成分と異なった重み付けをされてもよい。すなわち、第１のノッチ・バンド縁端部５１６で重み付けされる周波数成分のうちの少なくとも１つは、第２のノッチ・バンド縁端部５２０で重み付けされる周波数成分のうちの少なくとも１つとは異なった係数で重み付けされてもよい。図５に示したイオン分離信号５００の他の周波数成分の大きさまたは平均の大きさに比較して、このイオン分離信号５００内の重み付けのために選択された周波数成分の大きさは、図２に示したイオン分離信号２００に関連して上述した範囲のうちの１つの中の係数だけ増大されてもよい。
図２〜図５に例示した信号２００，３００，４００および５００を含む上述したイオン分離信号では、選択された振幅の重み付けは、任意の好適な手段で達成されてもよい。例えば、ある実施態様では、重み付けは、重み付けされるべき周波数成分を選択して、これらの選択された周波数成分の振幅と所望の重み係数とを掛け合わせることにより達成される。したがって、ある実施態様では、重み係数の値は、１よりも大きくてもよい（例えば、１．１）。他の実施態様では、重み係数の値は、約２以上でもよい。他の実施態様では、重み係数の値は、約１（例えば、１．１）ないし６の範囲でもよい。他の実施態様では、重み係数の値は、約２ないし３．５の範囲でもよい。
他の実施態様では、イオン分離信号の周波数スペクトルは、単一の合成波形信号の代わりに、２つ以上の信号を用いて生成される。これらの他の実施態様では、重み付けは、重み付けされていないノッチ広帯域波形信号を印加して、また、重み付けのために選択された周波数を有する１つ以上の付加信号を、同時に、または順番に印加することにより達成される。選択された周波数におけるこれらの信号の振幅は、ノッチ広帯域信号の成分信号の振幅、またはノッチ波形信号の周波数バンドの平均振幅よりも、上述した範囲のうちの１つに含まれる適切な係数だけ大きい。これらの他の実施態様では、結果として得られる組み合わされた分離信号は、図２〜図５に示した信号２００，３００，４００もしくは５００のうちの１つ、または上述したそれらの変形と同様であってもよい。
図６は、本明細書に開示した原理に基づいて生成されたノッチ広帯域イオン分離波形信号６００の他の実施例を示している。このイオン分離信号６００では、第１のノッチ・バンド縁端部６１６および／または第２のノッチ・バンド縁端部６２０における１つ以上の周波数成分の振幅は、図２〜図５に示したイオン分離信号２００，３００，４００もしくは５００のうちの１つ、または上述したそれらの変形と同様の方法で重み付けされる。さらに、このイオン分離信号６００では、低周波数側の周波数バンド６０４および／または高周波数側の周波数バンド６０８内の重み付けされていない周波数成分の各振幅は、すべてが互いに等しいわけではなく、その代わりに異なっている。しかしながら、重み付けされていない周波数成分の各振幅のおのおのは、重み付けされた周波数成分の振幅よりも著しく小さい。これは、上述した他の分離信号の場合と同様に、重み付けされていない周波数成分は、所望のイオンに最も近いイオンのｍ／ｚ比から、より離れたｍ／ｚ比を有するイオンの永年周波数を一致させるために利用され、イオン・トラップ内の所望のイオンを分離する目的で、これらのより離れたイオンをイオン・トラップから放出するためには、それほど多くの電力を必要としないためである。
図６に具体的に示した実施例では、低周波数側の周波数バンド６０４内の周波数成分の振幅は、特定の実験で有用となる線形つまり単調な関係に基づいて変化する。さらに具体的に述べると、低周波数側の周波数バンド６０４内の周波数成分の振幅は、これらの周波数成分によって共鳴的に励起されるイオンのｍ／ｚ値に反比例するように倍率をかけられている。言い換えれば、低周波数側の周波数バンド６０４内の周波数成分に対して、Ａm/Zは、１／（ｍ／ｚ）に比例している。不所望のイオンのｍ／ｚ値に反比例する振幅を供給する技術の実施例のより詳細な説明は、本開示の譲受人に共に譲渡された上記特許文献１において提供されている。上記特許文献１に記載されているように、ｉのｍ／ｚ値からｎのｍ／ｚ値までの範囲のイオンに対して、これらのイオンを放出するために利用される周波数成分の倍率をかけられた振幅は、以下の関係式により決定される。
Figure 0005313675
式中、１．５≧ｘ≧０．５である。この種類の関係式は、所望のイオンよりも大きいｍ／ｚ比を有するイオンを放出するために、特にバックグラウンドの環境大気ガスに由来するイオンを放出するために、非常に有用であることがわかる。したがって、図６に示した実施例では、ｍ／ｚ比との反比例関係に基づく重み付けは、低周波数側の周波数バンド６０４に加えられ、イオンの永年周波数は、それらのｍ／ｚ比に対してほぼ反比例関係にあることが理解される。
一例として図２〜図６に示したものを含む、本明細書に開示した改良された分離信号の基礎を形成するノッチ広帯域波形信号は、任意の好適な手段で生成してもよい。一実施例として、ノッチ広帯域信号は、図１に示した補助ＲＦ波形信号発生器１５２のような好適な信号発生器で生成され、周波数成分信号の選択されたスペクトルを通過させるために帯域通過フィルタを介して処理され、その後、ノッチ・バンドを生成して、所望のイオンの永年周波数に対応するいかなる周波数成分信号をも実際に除去するために、帯域阻止フィルタを介して処理してもよい。また、ノッチ広帯域信号は、同時に、または順番に印加される２つの非重複広帯域信号から生成してもよい。振幅が増大されるべき（つまり重み付けされるべき）周波数成分信号と、増大される（または重み付けされる）振幅の値との選択は、補助ＲＦ波形信号発生器１５２を制御するプロセスの一部としてコンピュータ・データ・ファイルにより指示されてもよい。
また、本明細書で説明した関連する実施態様のいずれかに基づくノッチ広帯域波形信号は、２つ以上のノッチ・バンドを含んでもよいことが理解されるであろう。このような場合には、マルチ・ノッチ広帯域波形信号は、最低の周波数バンドおよび最高の周波数バンドに加えて、不所望のイオンを放出するために利用できる１つ以上の中間周波数バンドを含んでいるであろう。マルチ・ノッチ広帯域波形信号は、２つ以上の異なった質量範囲にある所望のイオンを分離するために有用である。
本開示に基づく他の実施態様では、イオン分離波形信号は、広帯域信号であるが、ノッチ・バンドを含んでいない。所望のイオンと関連する永年周波数に最も近い１つ以上の周波数成分ではあるが、所望のイオンの低質量側だけまたは高質量側だけが、本開示に記載されているように重み付けされる。言い換えれば、上述した実施態様のようにノッチ広帯域波形信号を印加する代わりに、分離に使用される広帯域信号は、事実上、所望のイオンの永年周波数の片側にある低周波数側の周波数バンドまたは高周波数側の周波数バンドだけを含んでいる。このような実施態様では、広帯域信号は、Ｍ＋ｊイオンと所望のイオンのｍ／ｚ値よりも大きいｍ／ｚ値を有する他の不所望のイオンとを放出するように、またはＭ−ｊイオンと所望のイオンのｍ／ｚ値よりも小さいｍ／ｚ値を有する他の不所望のイオンとを放出するように、作動する。したがって、このイオン分離信号は、他のすべての不所望のイオンを放出する他の技術と共に使用されてもよい。
実施例として、本開示の譲受人に共に譲渡された上記特許文献２では、所望のイオンの完全な分離が、２つのステップを実施することにより達成されている。第１のステップでは、Ｍ−１以下のｍ／ｚ比を有するイオンが、スキャニングおよび共鳴励起の組み合わせにより既知の方法で順次放出される。例えば、補助ＡＣ電圧がイオン・トラップの１対の対向電極に固定周波数で印加されてもよい。補助ＡＣ電圧が印加されている間、ＲＦトラッピング場の基本的電圧の振幅には、より小さい大きさから、より大きい大きさへ傾斜がつき、それによって、連続したｍ／ｚ比のイオンの永年周波数が補助ＡＣ信号の固定周波数に一致するとき、イオンを放出させる。第２のステップでは、Ｍ＋１以上のｍ／ｚ比を有するイオンが、より大きい質量のイオンを共鳴的に放出する必要がある周波数成分を含んでいる広帯域波形信号の印加により放出される。この広帯域信号の構成に応じて、ＲＦトラッピング場の基本的電圧の大きさは、一定に保持されてもよく、または広帯域信号の印加の間、低く押さえられてもよい。本実施態様に基づいて、上記特許文献２に記載されているような２ステップ・プロセスは、第２のステップにおいて、選択されて重み付けされた周波数成分を含んでいる広帯域信号を使用することにより、すなわち、上述されているように所望のイオンと関連する永年周波数に最も近い周波数成分のうちの１つ以上に重み付けすることにより、改良されてもよい。今説明した具体的な実施例では、Ｍ＋１イオンを放出するために使用される周波数成分、つまりＭ＋ｊイオンを放出するために使用される周波数成分の群は、広帯域信号の他の周波数成分に対して重み付けされている。
一般に、一例として図２〜図６に示したものを含む、上述したイオン分離信号は、当業者に既知の任意の好適なデジタルまたはアナログ手段で生成されてもよい。周波数ドメイン内の隣接する周波数成分信号間の間隔は、すべてが互いに等しくてもよく、または等しくなくてもよい。実際には、イオン・トラップ内のイオンの永年周波数分布は、通常、不均一であることがわかる。したがって、各周波数成分信号は、正確な基準質量イオンに対応しないおそれがある。さらに、デジタル分解能（すなわち、周波数間隔の大きさ）に応じて、特定の周波数範囲内の全周波数成分信号の個数は変化してもよい。最後に、行われる実験、印加されるイオン分離信号の波形の種類、トラップされたイオンの質量範囲または構成、または他の因子に応じて、イオン分離信号の印加中に、駆動電圧の振幅のようなトラッピング場の動作パラメータをスキャンすることが望ましい可能性がある。
本明細書に開示した改良されたイオン分離信号を使用するときのイオン蓄積装置の性能における向上は、図７〜図９に示した質量スペクトルを比較することにより明らかである。図７〜図９は、３次元の四重極イオン・トラップ質量分析計を使用することにより分析されたサンプル材料から得られた質量スペクトルを示しており、これは、図１に関連して上述されている。図７〜図９の各々では、横軸は、質量分析計で検出されたイオンのｍ／ｚ比を表しており、縦軸は、検出されたイオンの相対存在量（例えば、イオン・カウントまたはイオン・フラックス強度）を表している。分離が求められているイオンは、ｍ／ｚ比が１２２２である。
図７は、イオン分離信号を印加せずに実行した質量分析から得られた質量スペクトルを示している。多数のＭ＋１イオン（この場合、ｍ／ｚ＝１２２３）が、所望のＭイオン（この場合、ｍ／ｚ＝１２２２）と共に存在していることがわかる。図８は、先行技術のノッチ広帯域波形信号を印加した後に実行した質量分析から得られた質量スペクトルを示している。所望のＭイオンは、他のすべての不所望のイオンと同様にＭ＋１イオンからよりよく分離されているが、分離プロセスの結果、所望のＭイオンのほぼ半分が失われていることがわかる。すなわち、容認できない個数のＭイオンが、不所望のイオンと共に放出されたことになり、したがって、質量分解能が低いと考えられる。最後に、図９は、図２または図３に示したノッチ広帯域波形信号と同様に生成されたノッチ広帯域波形信号を印加した後に実行した質量分析から得られた質量スペクトルを示している。図９では、所望のＭイオンが、Ｍ＋１イオンおよび他のすべての不所望のイオンから効果的に分離されているだけでなく、所望のＭイオンのすべてまたは少なくとも大部分が、意図した通りイオン・トラップ内にうまく保持されている。すなわち、本開示で記載されているようにイオン分離信号を印加した結果、不所望のＭ＋１イオンのすべてまたは少なくとも大部分、および他のすべての不所望のイオンが放出され、他方、まったくないか、少なくともわずかの所望のＭイオンが放出されている。
図１０は、選択された質量、選択された質量範囲、またはイオン・トラップつまり蓄積装置の内部のようなボリューム内の選択された質量範囲の１つ以上の所望のイオンを分離する方法の実施例を示している。一実施態様では、ブロック１０４０で、本開示に記載の実施態様のいずれかに基づくイオン分離信号が、イオン蓄積装置に印加される。他の実施態様では、ブロック１０３０で、イオン分離信号が生成され、ブロック１０４０で、生成されたイオン分離信号がイオン蓄積装置に印加される。他の実施態様では、ブロック１０２０で、イオンがイオン蓄積装置内にトラップされ、ブロック１０４０で、イオン分離信号がイオン蓄積装置に印加される。イオンは、イオン蓄積装置に適したイオン・トラッピング信号を印加することによりトラップされて、イオンの運動がイオン蓄積装置内のイオン・トラッピング・ボリュームに制約されるようにしてもよい。他の実施態様では、ブロック１０１０で、イオンが、外部または内部のイオン化手段でイオン蓄積装置内に導入されまたは形成されるなどにより、イオン蓄積装置内に供給される。
他の実施態様に基づいて、内部を有している電極配置を含む装置が提供される。装置は、内部を画定するイオン・トラップつまり蓄積装置を含んでもよい。装置は、さらに、本開示に記載の実施態様のいずれかに基づくイオン分離信号を印加する手段を含んでもよい。一般に、装置は、図１０に関連して上述した方法のいずれかを含む、本開示に記載の方法のいずれかを実施する手段を含んでもよい。ある実施態様では、装置は、例えば、上述し、図１に示した質量分析計または質量分析システムのような分析機器と共に、またはその一部として作動してもよい。
本開示に記載のイオン分離信号、方法、および装置は、一般的に上述され、例として図１に示されているようなＭＳシステムで実施されてもよいことが理解されるであろう。しかしながら、本発明の主題は、図１に示した具体的なＭＳ装置１００または図１に示した回路の具体的な配置に限定されない。さらに、本発明の主題は、ＭＳに基づく応用に限定されない。
また、本開示に記載の発明の主題は、フーリエ変換イオン・サイクロトロン共鳴（ＦＴ−ＩＣＲ）に基づいて作動するイオン・トラップに対する応用となってもよく、このイオン・トラップは、イオンをトラップするために磁場を使用し、かつトラップ（つまりイオン・サイクロトロン・セル）からイオンを放出するために電場を使用する。また、発明の主題は、上記特許文献３に記載されているような静電トラップに対する応用となってもよい。これらのイオン・トラッピングおよび質量分析技術を実施する装置および方法は、当業者に公知であるため、本明細書でさらに詳細に説明する必要はない。
また、本開示に記載の発明の主題は、タンデムＭＳ（ＭＳ／ＭＳ）用途および複数のＭＳ（ＭＳn）用途に関連して応用してもよいことが理解されるであろう。例えば、所望のｍ／ｚ範囲のイオンをトラップして、「親」イオンつまり「前駆」イオンとして分離して、分離したイオンと衝突する好適なバックグラウンド・ガス（例えば、ヘリウム）を用いる公知の手段で衝突誘起解離（ＣＩＤ）にかけてもよい。その後、結果として得られる「娘」イオン、「断片」イオン、または「生成」イオンを質量分析することができ、イオンを連続して生成するためにプロセスを繰り返してもよい。一般に、ＭＳ／ＭＳおよびＭＳn用途は、当業者に公知であるため、本明細書でさらに詳細に説明する必要はない。
また、本開示に記載の実施態様で印加された周期的電圧は、正弦波形信号に限定されないことが理解されるであろう。一般に、本明細書で教示した原理は、三角（のこぎり歯）波、矩形波などの種類の周期的波形信号に適用されてもよい。
本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の様々な態様または細部を変更できることがさらに理解されるであろう。さらに、上述の説明は、あくまで例示に過ぎず、限定を目的とするものではなく、本発明は、特許請求の範囲により規定される。
本開示に記載のイオン分離波形信号が適用できる動作環境の一実施例として、３次元または２次元のイオン蓄積装置の断面、ならびに関連する構成要素および回路を示す模式図である。 本開示に基づいて生成されたイオン分離信号の実施例の周波数ドメインのプロットである。 本開示に基づいて生成されたイオン分離信号の他の実施例の周波数ドメインのプロットである。 本開示に基づいて生成されたイオン分離信号の他の実施例の周波数ドメインのプロットである。 本開示に基づいて生成されたイオン分離信号の他の実施例の周波数ドメインのプロットである。 本開示に基づいて生成されたイオン分離信号の他の実施例の周波数ドメインのプロットである。 イオン分離信号を印加していない質量分析サンプルの質量スペクトルを示している。 先行技術のノッチ広帯域イオン分離信号を印加した後の図７の質量分析サンプルの質量スペクトルを示している。 本開示に記載の種類のイオン分離信号を印加した後の図７の質量分析サンプルの質量スペクトルを示している。 本開示に記載のイオン分離信号を実施する実施例を示すフロー図である。

Claims (16)

  1. イオン・トラッピング・ボリューム内の所望のイオンを分離する方法であって、
    イオン・トラッピング・ボリューム内の複数のイオンに、イオン分離信号を印加するステップを含み、前記複数のイオンは、前記イオン・トラッピング・ボリューム内に保持されるべき所望のイオンと、前記イオン・トラッピング・ボリュームから放出されるべき不所望のイオンと、を含み、
    前記イオン分離信号は、周波数範囲にわたる複数の信号成分を含み、前記複数の信号成分は、前記所望のイオンの永年周波数に近接する周波数を有する第１の信号成分と、他の信号成分と比較して前記第１の信号成分の前記周波数に隣接している周波数を有する隣接信号成分と、を含み、
    前記第１の信号成分は、前記隣接信号成分の振幅よりも、１．１ないし６の範囲にある係数だけ大きい振幅を有し、
    前記複数のイオンが、複数の不所望のイオンを含み、前記複数の不所望のイオンは、他の前記不所望のイオンと比較して前記所望のイオンのｍ／ｚ比に最も近いｍ／ｚ比を有する第１の不所望のイオンを含み、前記第１の信号成分の前記周波数は、前記第１の不所望のイオンの永年周波数に少なくともほぼ等しく、
    前記複数の信号成分が、他の信号成分の周波数と比較して前記所望のイオンの前記永年周波数に最も近い第１の集合の周波数を有する、第１の集合の信号成分を含み、前記第１の集合の信号成分は前記第１の信号成分を含み、前記隣接信号成分の前記周波数が、前記第１の集合の周波数のうちの少なくとも１つに隣接しており、前記第１の集合の前記信号成分の各々は、前記隣接信号成分の振幅よりも前記係数だけ大きい振幅を有する、方法。
  2. 前記係数が、２ないし３．５の範囲にある、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の集合の前記信号成分の各振幅が同じである、請求項１または請求項２に記載の方法。
  4. 前記第１の集合の前記信号成分のうちの少なくとも１つの振幅が、前記第１の集合の他の成分の各振幅と異なっている、請求項１または請求項２に記載の方法。
  5. 前記所望のイオンのｍ／ｚ比よりも小さいｍ／ｚ比を有する不所望のイオンを前記イオン・トラッピング・ボリュームから放出するために、前記イオン・トラッピング・ボリュームに固定周波数励起信号を印加しながら、前記イオン・トラッピング・ボリュームに印加されているトラッピング場をスキャンするステップを含み、
    前記イオン分離信号の印加は、前記所望のイオンのｍ／ｚ比よりも大きいｍ／ｚ比を有する不所望のイオンを、前記イオン・トラッピング・ボリュームから放出する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
  6. イオン・トラッピング・ボリューム内に保持されるべき所望のイオンを分離し、前記イオン・トラッピング・ボリュームから不所望のイオン放出する方法であって、
    前記イオン・トラッピング・ボリューム内に保持されるべき所望のイオンと、前記イオン・トラッピング・ボリュームから放出されるべき不所望のイオンとを含む複数のイオンを、前記イオン・トラッピング・ボリュームに入れるステップと、
    低周波数側の周波数バンドと、高周波数側の周波数バンドと、前記低周波数側の周波数バンドと前記高周波数側の周波数バンドとを分離するノッチ・バンドと、を含む周波数範囲にわたる複数の信号成分を含む広帯域イオン分離信号を作るステップであって、前記複数の信号成分は、前記所望のイオンの永年周波数に近接し、前記ノッチ・バンドの縁端部に隣接し前記低周波数側または高周波数側の周波数バンド内にある第１の周波数を有する、第１の信号成分と、前記第１の周波数と同じ周波数バンド内にあり、かつ前記同じ周波数バンド内の他の信号成分と比較して前記第１の周波数に隣接している隣接周波数を有する、隣接信号成分と、を含み、前記第１の信号成分は前記隣接信号成分の振幅よりも所望の係数だけ大きい振幅を有する、ステップと、
    前記イオン・トラッピング・ボリュームに前記イオン分離信号を印加するステップと、を含み、
    前記複数のイオンが、複数の不所望のイオンを含み、前記複数の不所望のイオンは、他の前記不所望のイオンと比較して前記所望のイオンのｍ／ｚ比に最も近いｍ／ｚ比を有する第１の不所望のイオンを含み、前記第１の信号成分の前記周波数は、前記第１の不所望のイオンの永年周波数に少なくともほぼ等しく、
    前記第１の周波数が、前記低周波数側の周波数バンド内にあり、かつ前記ノッチ・バンドの第１の縁端部に隣接しており、
    前記複数の信号成分が、前記所望のイオンの前記永年周波数に近接し、前記ノッチ・バンドの第２の縁端部に隣接し前記高周波数側の周波数バンド内にある、第２の周波数を有する第２の信号成分と、前記高周波数側の周波数バンド内にあり、かつ前記高周波数側の周波数バンド内の他の信号成分と比較して前記第２の周波数に隣接している、最も近い周波数を有する最も近い信号成分と、をさらに含み、
    前記第２の信号成分は、前記最も近い信号成分の振幅よりも大きい振幅を有し、
    前記複数の信号成分が、前記低周波数側の周波数バンド内にあり、かつ前記低周波数側の周波数バンドの他の信号成分と比較して前記ノッチ・バンドに最も近い、周波数の第１の集合を有する信号成分の第１の集合を含み、信号成分の前記第１の集合は前記第１の信号成分を含み、前記隣接周波数が、周波数の前記第１の集合のうちの少なくとも１つに隣接しており、前記第１の集合の信号成分の各々は、前記隣接信号成分の振幅よりも大きい振幅を有しており、
    前記複数の信号成分が、前記高周波数側の周波数バンド内にあり、かつ前記高周波数側の周波数バンドの他の信号成分と比較して前記ノッチ・バンドに最も近い、周波数の第２の集合を有する信号成分の第２の集合をさらに含み、信号成分の前記第２の集合は前記第２の信号成分を含み、前記最も近い周波数が、周波数の前記第２の集合のうちの少なくとも１つに隣接しており、前記第２の集合の信号成分の各々は、前記最も近い信号成分の振幅よりも大きい振幅を有する、方法。
  7. 前記第１の信号成分の振幅が、前記第１の信号成分と同じ周波数バンド内の他の信号成分の平均振幅よりも大きい、請求項６に記載の方法。
  8. 前記第１の信号成分の振幅が、前記隣接信号成分の振幅よりも１．１ないし６の範囲にある係数だけ大きい、請求項６または請求項７に記載の方法。
  9. 前記第１の信号成分および前記第２の信号成分の各振幅が同じである、請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記第１の信号成分および前記第２の信号成分の各振幅が異なっている、請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記第１の集合の前記信号成分の各振幅が同じである、請求項６に記載の方法。
  12. 前記第１の集合の前記信号成分のうちの少なくとも１つの振幅が、前記第１の集合の他の信号成分の各振幅と異なっている、請求項６に記載の方法。
  13. 前記第１の集合の前記信号成分のうちの少なくとも１つの振幅が、前記第２の集合の前記信号成分のうちの少なくとも１つの振幅と異なっている、請求項６ないし請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記低周波数側の周波数バンドおよび前記高周波数側の周波数バンドのうちの少なくとも一方が、前記第１の信号成分以外の１つの集合の信号成分を含み、前記集合の前記信号成分のうちの少なくとも１つの振幅が、前記集合の他の信号成分の各振幅と異なっている、請求項６ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記集合の前記信号成分の各振幅が、最低値から最高値まで変化する、請求項１４に記載の方法。
  16. 内部の所望のイオンを分離する装置であって、
    前記内部を有する電極構造と、
    前記内部に保持されるべき所望のイオンと前記内部から放出されるべき不所望のイオンとを含む、前記内部の複数のイオンにＲＦ励起場を付与するために、前記電極構造にイオン分離信号を印加する手段と、を含み、
    前記イオン分離信号は、周波数範囲にわたる複数の信号成分を含み、前記複数の信号成分は、前記所望のイオンの永年周波数に近接する周波数を有する第１の信号成分と、他の信号成分と比較して前記第１の信号成分の周波数に隣接する周波数を有する隣接信号成分と、を含み、
    前記第１の信号成分は、前記隣接信号成分の振幅よりも１．１ないし６の範囲における所望の係数だけ大きい振幅を有し、
    前記複数のイオンが、複数の不所望のイオンを含み、前記複数の不所望のイオンは、他の前記不所望のイオンと比較して前記所望のイオンのｍ／ｚ比に最も近いｍ／ｚ比を有する第１の不所望のイオンを含み、前記第１の信号成分の前記周波数は、前記第１の不所望のイオンの永年周波数に少なくともほぼ等しく、
    前記複数の信号成分が、他の信号成分の周波数と比較して前記所望のイオンの前記永年周波数に最も近い第１の集合の周波数を有する、第１の集合の信号成分を含み、前記第１の集合の信号成分は前記第１の信号成分を含み、前記隣接信号成分の前記周波数が、前記第１の集合の周波数のうちの少なくとも１つに隣接しており、前記第１の集合の前記信号成分の各々は、前記隣接信号成分の振幅よりも前記係数だけ大きい振幅を有する、装置。
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