JP5311563B2 - Curable resin composition for optical semiconductor encapsulation, and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、混練行程のみでトランスファモールディング成型に適した樹脂組成物の製造が可能であり、反応性と熱時硬度、金型からの脱型性、金型からの樹脂漏れ、ボイドの巻き込防止に優れ、且つ脱型後ランナー樹脂からリードフレームを外す工程（以降、ゲートブレイク工程）に優れた光半導体用硬化性樹脂組成物、及びその硬化物で封止された光半導体装置に関する。 The present invention relates to a curable resin composition. More specifically, it is possible to produce a resin composition suitable for transfer molding using only the kneading process, and the reactivity and hardness at heat, mold release from the mold, resin leakage from the mold, and void entrainment. The present invention relates to a curable resin composition for optical semiconductors excellent in prevention and excellent in a process of removing a lead frame from a runner resin after demolding (hereinafter referred to as a gate breaking process), and an optical semiconductor device sealed with the cured product.
従来から光半導体素子の封止方法として、量産性の観点から低圧トランスファモールディング成型法（以降トランスファ成型法）が採用されている。該成型方法で用いられる封止材料としてエポキシ樹脂が、耐熱性、透明性、機械特性、経済性のバランスの点で採用されてきた。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との組み合わせは、トランスファ成型の作業性能として重要な金型からの脱型性、高い熱時硬度などの点に優れており、特に透明性の観点からヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などを使用した組成物が広く適用されてきた。
しかし、前記酸無水物を使用して、混練または混合するなどの単純な調整作業だけでは、ゲル化時間が非常に長い樹脂組成物しか得られない。そのため、金型からの樹脂漏れとボイドの巻き込みが発生するなど、トランスファ成型に適しない組成物となる。そこで、特許文献１では、熟成などによる変成行程（またはＢステージ化）を設けて、量産性に合わせる手段を別途講じているのが現状である。該変成行程は、樹脂組成物の製造工程における経済性が悪いことが問題とされる。樹脂組成物の製造工程の観点からは、混練または混合行程のみでトランスファ成型時の量産性に適した組成物を得られることが望まれているが、いまだその検討は不十分である。
Conventionally, as a method for sealing an optical semiconductor element, a low-pressure transfer molding method (hereinafter referred to as transfer molding method) has been adopted from the viewpoint of mass productivity. As a sealing material used in the molding method, an epoxy resin has been adopted in terms of a balance of heat resistance, transparency, mechanical properties, and economy. In particular, the combination of bisphenol A type epoxy resin and acid anhydride curing agent is excellent in terms of demoldability from molds, which is important as work performance of transfer molding, and high heat hardness, especially in terms of transparency. Therefore, compositions using hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like have been widely applied.
However, only a resin composition having a very long gelation time can be obtained only by simple adjustment operations such as kneading or mixing using the acid anhydride. Therefore, the composition is not suitable for transfer molding, such as resin leakage from the mold and void entrainment. Therefore, in Patent Document 1, the present situation is that a metamorphic process (or B-stage) by aging or the like is provided and a means for adjusting to mass productivity is separately provided. The modification process has a problem that the economical efficiency in the production process of the resin composition is poor. From the viewpoint of the production process of the resin composition, it is desired to obtain a composition suitable for mass production at the time of transfer molding only by kneading or mixing process, but the examination is still insufficient.
反応性の観点では、多官能酸無水物を使用することが有利であるのは、周知の技術である。しかし、多官能酸無水物の融点は、通常トランスファ成型を実施する温度領域（１５０°前後）よりも高い。そのため、光半導体封止材として該酸無水物を使用する検討は、十分にされていないのが現状である。
また、トランスファ成型後にランナー樹脂からリードフレーム枠を外すゲートブレイク工程がある。酸無水物硬化剤は密着性が高い。そのため、ランナー樹脂からリードフレーム枠が外れにくいという課題を抱えている。手で無理矢理外すと、リードフレーム枠が変形するという問題が発生する。このゲートブレイク性に関しても、十分に検討されていないのが現状である。
前記課題以外にも、光半導体封止材の場合は、トランスファ成型時における樹脂漏れ、ボイドの巻き込、さらに、素子として完成した後の半田実装工程時のクラック抑制などを考慮するためにガラス転移点（以降Ｔｇ）を１００℃〜１４０℃に調整することなどが重要であり、これら全てを同時に満足させることができる樹脂組成物の検討は未だ不十分である。
From the standpoint of reactivity, it is a well-known technique that it is advantageous to use polyfunctional acid anhydrides. However, the melting point of the polyfunctional acid anhydride is usually higher than the temperature range (around 150 °) in which transfer molding is performed. For this reason, the current situation is that studies on the use of the acid anhydride as an optical semiconductor sealing material have not been sufficiently conducted.
There is also a gate break process in which the lead frame is removed from the runner resin after transfer molding. The acid anhydride curing agent has high adhesion. Therefore, there is a problem that the lead frame is difficult to come off from the runner resin. If removed by hand, the lead frame frame will be deformed. At present, the gate breakability has not been sufficiently studied.
In addition to the above problems, in the case of optical semiconductor encapsulants, glass transitions are taken into account for resin leakage during transfer molding, void entrainment, and crack suppression during the solder mounting process after the device has been completed. It is important to adjust the point (hereinafter referred to as Tg) to 100 ° C. to 140 ° C., and examination of a resin composition capable of satisfying all of these simultaneously is still insufficient.
本発明は光半導体封止材として、混練または混合行程のみでトランスファ成型時の量産性に適した樹脂組成物を可能とすると同時に、成型時における樹脂漏れを起こさず、ボイドの巻き込を抑え、熱時硬度も高く、且つゲートブレイク性にも優れた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention enables a resin composition suitable for mass production at the time of transfer molding only by kneading or mixing process as an optical semiconductor encapsulant, and at the same time, does not cause resin leakage at the time of molding, suppresses entrainment of voids, An object of the present invention is to provide a curable resin composition having a high heat hardness and an excellent gate breakability.
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を満足させる光半導体用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち、本発明は次の（１）〜（７）に関する。 The present inventors have found that an epoxy resin composition for optical semiconductors satisfying the above problems can be obtained as a result of intensive studies to solve the above-described problems. That is, the present invention relates to the following (1) to (7).
（１）（Ａ）一般式（１）
（２）エポキシ樹脂全量を１００ｗｔ％として、成分（Ａ）が１０〜３５ｗｔ％、成分（Ｂ）が２０〜５５ｗｔ％、成分（Ｃ）が２０〜５５ｗｔ％の含有比率である、１項に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（３）成分（Ｄ）が、下記式（３）
(3) The component (D) is represented by the following formula (3)
（４）成分（Ｄ）が、下記式（８）
（５）成分（Ｄ）が、下記式（１１）
（６）エポキシ樹脂全量のエポキシ基１当量に対して、硬化剤成分（Ｄ）の配合当量値が０．３０〜０．８０であり、成分（Ｅ）の配合当量値が０．２０〜０．６０である（但し、成分（Ｄ）の配合当量値と成分（Ｅ）の配合当量値を併せて０．７０〜１．２０の範囲である）、前記１項〜５項のいずれか一項に記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
（７）前記１項〜６項のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱して得られる硬化物で封止された光半導体装置。
(5) Component (D) is represented by the following formula (11)
(6) The compounding equivalent value of the curing agent component (D) is 0.30 to 0.80 and the compounding equivalent value of the component (E) is 0.20 to 0 with respect to 1 equivalent of epoxy group in the total amount of epoxy resin. Any one of the items 1 to 5 above, wherein the compounding equivalent value of the component (D) and the compounding equivalent value of the component (E) are in the range of 0.70 to 1.20. The curable resin composition for optical semiconductor encapsulation according to Item.
(7) An optical semiconductor device sealed with a cured product obtained by heating the curable resin composition according to any one of Items 1 to 6.
本発明により、混練または混合行程のみでトランスファ成型時の量産性に適した樹脂組成物を提供することが可能であり、同時に該組成物は、成型時における樹脂漏れを起こさず、ボイドの巻き込を抑え、熱時硬度も高く、且つゲートブレイク性にも優れたている。よって、本発明の硬化性樹脂組成物は光半導体封止材料として極めて有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition suitable for mass production at the time of transfer molding only by kneading or mixing process, and at the same time, the composition does not cause resin leakage at the time of molding and entrains voids. , High heat hardness, and excellent gate breakability. Therefore, the curable resin composition of the present invention is extremely useful as an optical semiconductor sealing material.
成分（Ａ）について詳細に説明する。本発明で用いられる成分（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるビフェノール型エポキシ樹脂である。
一般式（１）において、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状または枝分かれ状の炭素数１〜８のアルキル基、または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。一般式（１）において複数存在するＲ１の前記官能基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てが水素原子であるものが特に好ましい。一般式（１）中のｎは、０〜１０の繰り返し数の平均値である。
The component (A) will be described in detail. The component (A) used in the present invention is a biphenol type epoxy resin represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, or a straight or branched carbon number of 1 -8 alkyl groups, or halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine. In the general formula (1), a plurality of the functional groups of R 1 may be the same or different from each other, but all of them are particularly preferably hydrogen atoms. N in General formula (1) is an average value of the repeating number of 0-10.
本発明においては、トランスファ成型時の量産性（タクト性能）を満足するために、該樹脂組成物の反応性が高いこと、さらに、脱型時に使用するイジェクトピンに対する樹脂変形を防ぐため、高い熱時硬度を発現することが要求される。その点で、成分（Ａ）のビフェノール型エポキシ樹脂としては、軟化点５０℃以上のものが好ましい。軟化点が５０℃以下のものでは、熱時硬度の低下や反応性が低下する。また、該組成物の溶融時の粘度も低下し、トランスファ成型時に樹脂漏れ、またはボイドの巻き込が発生する。トランスファ成型時における前記問題を抑えるためには、軟化点が６０℃以上の物が、より好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（１）のＲ１が水素原子である日本化薬（株）製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈなどが市場より入手可能である。
また、一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、４，４’−ビスアルコキシメチルビフェニルまたは４，４‘−ビスハロゲノメチルビフェニル等の置換メチレンビフェニル化合物とフェノール類を酸性条件下縮合することでフェノール樹脂を合成する。その際に使用できるフェノール類としては、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールなどが挙げられるが、この限りではない。さらに、このフェノール樹脂とエピハロヒドリン類とをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることで、一般式（１）の化合物を得ることができる。
In the present invention, in order to satisfy mass productivity (tact performance) at the time of transfer molding, the reactivity of the resin composition is high, and furthermore, high heat is used to prevent deformation of the eject pin used for demolding. It is required to express the time hardness. In that respect, the biphenol type epoxy resin of component (A) is preferably one having a softening point of 50 ° C. or higher. When the softening point is 50 ° C. or lower, the hardness during heat and the reactivity decrease. Further, the viscosity of the composition at the time of melting also decreases, and resin leakage or void entrainment occurs during transfer molding. In order to suppress the problem at the time of transfer molding, a softening point of 60 ° C. or higher is more preferable. As such an epoxy resin, for example, NC-3000 and NC-3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., in which R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, are available from the market.
In addition, as a method for producing the compound represented by the general formula (1), a substituted methylene biphenyl compound such as 4,4′-bisalkoxymethylbiphenyl or 4,4′-bishalogenomethylbiphenyl and a phenol are subjected to acidic conditions. A phenol resin is synthesized by condensation. Examples of phenols that can be used in this case include phenol, orthocresol, paracresol, and metacresol, but are not limited thereto. Furthermore, the compound of General formula (1) can be obtained by making this phenol resin and epihalohydrins react in presence of an alkali metal hydroxide.
次いで、成分（Ｂ）、（Ｃ）について詳細に説明する。本発明で用いられる成分（Ｂ）、成分（Ｃ）はともに、前記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂であり、更に成分（Ｂ）はエポキシ当量が５００〜８００のものに特定され、成分（Ｃ）はエポキシ当量が８５０〜１５００のものに特定されることで区別される。
一般式（２）中のＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状または枝分かれ状の炭素数１〜８のアルキル基、又は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。一般式（２）において複数存在する前記Ｒ２の官能基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てが水素原子であるものが特に好ましい。
一般式（２）中のＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状または枝分かれ状の炭素数１〜８のアルキル基、又は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。一般式（２）において複数存在する前記Ｒ３の官能基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てがメチル基であるものが特に好ましい。一般 式（２）中のｍは、０〜１０の繰り返し数の平均値である。
例えば、このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などがあげられ、いずれも市場より入手することができる。
Next, components (B) and (C) will be described in detail. Both the component (B) and the component (C) used in the present invention are bisphenol type epoxy resins represented by the general formula (2), and the component (B) is specified to have an epoxy equivalent of 500 to 800. The component (C) is distinguished by having an epoxy equivalent of 850 to 1500.
R 2 in the general formula (2) is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, or a straight or branched carbon number of 1 -8 alkyl groups or halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine. A plurality of R 2 functional groups present in the general formula (2) may be the same or different from each other, but those in which all are hydrogen atoms are particularly preferred.
R 3 in the general formula (2) is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, or a straight or branched carbon number of 1 -8 alkyl groups or halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine. A plurality of R 3 functional groups present in the general formula (2) may be the same or different from each other, but all of them are particularly preferably methyl groups. M in General formula (2) is an average value of the repeating number of 0-10.
For example, such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethyl bisphenol A type epoxy resin, dimethyl bisphenol A type epoxy resin, tetramethyl bisphenol F type epoxy resin, dimethyl bisphenol F type epoxy resin. Resins and the like are listed, and all are available from the market.
また、本発明においては、トランスファ成型脱型時に使用するイジェクトピンに対する樹脂変形を防ぐため、高い熱時硬度を発現することが要求される。その点では、成分（Ｂ）のビスフェノール型エポキシ樹脂として、そのエポキシ当量が５００〜８００の範囲にあるものを使用するのが好ましい。特に６００〜７００の範囲にあるものが好ましい。エポキシ当量が５００以下の場合では、高い熱時硬度を発現できるが、該組成物の溶融時の粘度が低下し、トランスファ成型時に樹脂漏れ、またはボイドの巻き込を引き起こす傾向にある。さらに樹脂の軟化点が低くなるので取り扱い作業性も劣ることがある。エポキシ当量が５００〜８００の範囲にあるエポキシ樹脂として、例えば一般式（２）のＲ２が水素原子、Ｒ３がメチル基であるＪＥＲ（ジャパンエポキシレジン）製のＥ１００１、Ｅ１００２、東都化成製のＹＤ−０１２，ＹＤ−９０２などが該当する。 Further, in the present invention, it is required to develop high heat hardness in order to prevent resin deformation of the eject pin used at the time of transfer molding demolding. In that respect, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin of component (B) whose epoxy equivalent is in the range of 500 to 800. Those in the range of 600 to 700 are particularly preferable. When the epoxy equivalent is 500 or less, high heat hardness can be exhibited, but the viscosity at the time of melting of the composition tends to decrease, and resin leakage or void entrainment tends to occur during transfer molding. Furthermore, since the softening point of the resin is lowered, handling workability may be inferior. As an epoxy resin having an epoxy equivalent in the range of 500 to 800, for example, E1001 and E1002 manufactured by JER (Japan Epoxy Resin) in which R2 in the general formula (2) is a hydrogen atom and R3 is a methyl group, YD- manufactured by Tohto Kasei 012, YD-902, etc. are applicable.
本発明において、トランスファ成型時において、ボイドの巻き込みを抑制することは透明封止樹脂として非常に重要である。ボイドの巻き込が多く発生するおと光を透過する際に散乱などの影響を受けて、光半導体としての製品特性を低下させる。その点では、成分（Ｃ）のビスフェノール型エポキシ樹脂として、そのエポキシ当量が８５０〜１５００の範囲にあるものを使用するのが好ましい。エポキシ当量が１５００以上の場合では、ボイド巻き込みの抑制に効果はあるが、熱時硬度が著しく低下するので好ましくない。さらに軟化点が高すぎて取り扱い作業性に劣る傾向にある。８５０〜１２００の物が、熱時硬度とボイド抑制のバランスの点でより好ましい。エポキシ当量が８５０〜１５００の範囲にあるエポキシ樹脂としては、例えば一般式（２）のＲ２が水素原子、Ｒ３がメチル基であるＪＥＲ（ジャパンエポキシレジン）製のＥ１００４など、東都化成製のＹＤ−９０４，９０７、ＹＤ−０１４、０１７などが該当する。 In the present invention, at the time of transfer molding, it is very important as a transparent sealing resin to suppress void entrainment. When many voids are generated and light is transmitted, it is affected by scattering and the like, which deteriorates the product characteristics as an optical semiconductor. In that respect, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin of component (C) whose epoxy equivalent is in the range of 850 to 1500. When the epoxy equivalent is 1500 or more, there is an effect in suppressing void entrainment, but it is not preferable because the hot hardness is remarkably lowered. Furthermore, the softening point is too high and the handling workability tends to be inferior. The thing of 850-1200 is more preferable at the point of the balance of hardness at the time of heating, and void suppression. Examples of the epoxy resin having an epoxy equivalent in the range of 850 to 1500 include, for example, E1004 made by JER (Japan Epoxy Resin) in which R 2 in the general formula (2) is a hydrogen atom and R 3 is a methyl group. YD-904, 907, YD-014, 017 and the like are applicable.
本発明においては、前記のようにトランスファ成型時の量産性を上げるために該組成物の反応性を高くすること、脱型時には高い熱時硬度を発現すること、さらに、トランスファ成型時の樹脂漏れとボイド巻き込みの発生を抑制することなどの作業性における要求事項を同時に全て満たすことが重要である。これら要件を克服するためには、前記した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率を制御することが好ましい。すなわち、該組成物で使用されるエポキシ樹脂全量を１００ｗｔ％として、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）各成分の含有比率が下記条件を満たすように調整して配合する必要がある。
成分（Ａ）：１０〜３５ｗｔ％
成分（Ｂ）：２０〜５５ｗｔ％
成分（Ｃ）：２０〜５５ｗｔ％
In the present invention, as described above, in order to increase the mass productivity at the time of transfer molding, the reactivity of the composition is increased, the high heat hardness is exhibited at the time of demolding, and the resin leakage at the time of transfer molding It is important to satisfy all the requirements for workability such as suppressing the occurrence of entrainment of voids. In order to overcome these requirements, it is preferable to control the blending ratio of the components (A), (B), and (C). That is, the total amount of the epoxy resin used in the composition is 100 wt%, and it is necessary to adjust and blend so that the content ratio of each component (A), component (B), and component (C) satisfies the following conditions. is there.
Component (A): 10 to 35 wt%
Component (B): 20 to 55 wt%
Component (C): 20 to 55 wt%
この際、成分（Ａ）が１０ｗｔ％より少ないと該組成物の反応性が低下し、さらに熱時硬度の低下を引き起こすため、前記要求事項を満たせない傾向にある。また、成分（Ａ）が３５ｗｔ％より多いと該組成物の溶融時の粘度が急激に低下して、樹脂漏れまたはボイドの巻き込みが発生することがある。
成分（Ｂ）が２０ｗｔ％より小さいと熱時硬度の低下を引き起こし、また、５５ｗｔ％より多いと該組成物の溶融時の粘度が低下して、樹脂漏れまたはボイドの巻き込みが発生することがある。
成分（Ｃ）が２０ｗｔ％より小さいと、ボイド巻き込みが発生する。また、５５ｗｔ％より多いと、熱時硬度の低下を引き起こすことがある。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分を前記範囲内で調整することで、反応性、熱時硬度、樹脂漏れ、ボイド巻き込みに関する要求事項を同時に全て満たすことができることで好ましい。
なお、本発明において、エポキシ樹脂全量とは通常は成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の総和に相当するが、後述する他のエポキシ樹脂をも加える場合はその分も加えて算定することで差し支えない。また、本発明硬化性樹脂組成物中に占めるエポキシ樹脂全量の割合は４０〜９０ｗｔ％程度である。
At this time, if the amount of component (A) is less than 10 wt%, the reactivity of the composition is lowered, and further, the hot hardness is lowered, so that the above-mentioned requirements tend not to be satisfied. On the other hand, when the amount of the component (A) is more than 35 wt%, the viscosity at the time of melting of the composition may be drastically lowered to cause resin leakage or void entrainment.
If component (B) is less than 20 wt%, it will cause a decrease in hardness during heating, and if it exceeds 55 wt%, the viscosity at the time of melting of the composition may decrease, causing resin leakage or void entrainment. .
If the component (C) is less than 20 wt%, void entrainment occurs. On the other hand, if it is more than 55 wt%, it may cause a decrease in hardness during heating.
By adjusting each component (A), (B), (C) within the above range, it is preferable that all the requirements regarding reactivity, hardness at heat, resin leakage, and void entrainment can be satisfied at the same time.
In the present invention, the total amount of epoxy resin usually corresponds to the sum of components (A), (B), and (C), but when other epoxy resins described later are also added, the amount is added and calculated. It does not matter. Moreover, the ratio of the total amount of the epoxy resin in the curable resin composition of the present invention is about 40 to 90 wt%.
本発明において、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）以外にも、前記トランスファ成型時の作業性に弊害を及ぼさない限り、他の樹脂を添加することができる。
例えば、前記一般式（１）、一般式（２）以外のジグリシジルエーテル化物である、多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられ、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'，４'−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。通常、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'，４'−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが用いられ、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。 更に、これらエポキシ樹脂は必要に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。これらエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１７００、好ましくは２００〜１０００の物が使用できる。さらにこれらエポキシ樹脂の軟化点は、製造時の作業性を考慮すると１３０℃以下のものが好ましい。
In the present invention, in addition to the components (A), (B), and (C), other resins can be added as long as the workability during the transfer molding is not adversely affected.
For example, polyfunctional epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy, which are diglycidyl etherified products other than the above general formula (1) and general formula (2) Examples thereof include epoxy resins obtained by glycidylation of resins and halogenated phenols.
Polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds include bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4, 4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, 1 , 1-Di-4-hydroxy Polyfunctional epoxy resins which are glycidyl etherified products of phenols having a fluorene skeleton such as enylfluorene, and polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene are listed. Polyfunctional epoxy resins which are glycidyl etherified products of various novolak resins include phenol, Novolak resins made from various phenols such as cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolak resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resins , Glycidyl etherified products of various novolak resins such as fluorene skeleton-containing phenol novolak resins, and alicyclic epoxy resins Cycloaliphatic epoxy resins having an aliphatic skeleton such as cyclohexane such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-cyclohexylcarboxylate, and aliphatic epoxy resins include 1,4-butanediol and 1,6-hexane Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol and xylylene glycol derivatives, heterocyclic epoxy resins having heterocyclic rings such as isocyanuric ring and hydantoin ring, glycidyl Ester epoxy resins include epoxy resins composed of carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and glycidyl amine epoxy resins include aniline and toluidi. Epoxy resin obtained by glycidylation of amines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane derivative and diaminomethylbenzene derivative, and epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A and brominated bisphenol. Examples thereof include epoxy resins obtained by glycidation of halogenated phenols such as F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolak, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A. Although there is no restriction | limiting in particular in the use of these epoxy resins, A thing with little coloring property is more preferable from a viewpoint of transparency. Usually, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl-4,4′-biphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) Ethyl) phenyl] propane, trishydroxyphenylmethane, resorcinol, 2,6-ditert-butylhydroquinone, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene Glycidylated polyfunctional epoxy resins, phenols, cresols, bisphenol A, bisphenol S, novolak resins made from various phenols such as naphthols, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins, biphenyl skeleton-containing phenols Glycidyl etherified products of various novolac resins such as a rack resin, a fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, an alicyclic epoxy resin having a cyclohexane skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-cyclohexylcarboxylate, 1,6 -Hexanediol, polyethylene glycol, glycidyl ethers of polypropylene glycol, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl hexahydrophthalate is used, and a phenol novolak resin containing a biphenyl skeleton is preferred. Furthermore, these epoxy resins can be used in combination as one or a mixture of two or more as required. The epoxy equivalent of these epoxy resins can be 100-1700, preferably 200-1000. Furthermore, the softening point of these epoxy resins is preferably 130 ° C. or lower in consideration of workability during production.
次いで、成分（Ｄ）、（Ｅ）について詳細を説明する。本発明においては、熟成工程を経ずに、混練または混合製造工程のみでトランスファ成型に適した高い反応性、または、高い熱時硬度、樹脂漏れとボイド巻き込み防止、脱型後のゲートブレイク性を全て満たすことができる組成物を提供することを目的にしている。それらの条件を全て満たすためには、成分（Ｄ）として１分子中にカルボキシル基と酸無水物基を併せて２ヶ以上、もしくは酸無水物基のみを２ヶ以上有する多官能酸無水物硬化剤、さらに成分（Ｅ）としてフェノール系硬化剤を併せて併用することが重要である。 Next, the components (D) and (E) will be described in detail. In the present invention, high responsiveness suitable for transfer molding only through kneading or mixed production process without aging process, high heat hardness, prevention of resin leakage and void entrainment, gate breakability after demolding The aim is to provide a composition that can all be satisfied. In order to satisfy all of these conditions, as a component (D), polyfunctional acid anhydride curing having two or more carboxyl groups and acid anhydride groups in one molecule, or two or more acid anhydride groups alone. It is important to use a phenolic curing agent in combination with the agent, and further component (E).
トランスファ成型に適した高い反応性、高い熱時硬度を満たすためには、成分（Ｄ）としては、多官能酸無水物であれば、特に制限を受けることはない。反応基として、１分子中にカルボキシル基と酸無水物基を併せて２ヶ以上、もしくは酸無水物基のみを２ヶ以上有することが重要である。特に好ましくは、前記した式（３）、式（６）、式（７）、式（８）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）で示すような多官能酸無水物を使用することが好ましい。
式（３）化合物中のＲ４としては、式（４）のシクロヘキサン環、または式（５）のベンゼン環が挙げられるが、結合位置は特に制限は受けない。Ｒ４が式（４）のシクロヘキサン環の場合には、例えば１，２，４シクロヘキサントリカルボン酸−１，２無水物（三菱瓦斯化学製、Ｈ−ＴＭＡ）、Ｒ４が式（５）のベンゼン環の場合には、例えばトリメリット酸無水物（三菱瓦斯化学製）などが市場から入手できる。
式（６）化合物中のＲ５、式（７）中のＲ６としては、直鎖状または枝分かれ状の炭素数１〜８のアルキレン鎖、置換基を有するシクロヘキサン骨格またはベンゼン骨格などがあげられる。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状または枝分かれ状の炭素数１〜８のアルキル基、又は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。式（６）中のＲ５、式（７）中のＲ６として、作業性を考慮すると、直鎖状の炭素数１〜５のアルキレン鎖が好ましい。このような化合物としては、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（一部トリメリット酸無水物を含む）としてリカシッドＴＭＥＧシリーズ（新日本理化製）などが、市場から入手可能である。
In order to satisfy high reactivity suitable for transfer molding and high heat hardness, the component (D) is not particularly limited as long as it is a polyfunctional acid anhydride. As a reactive group, it is important to have two or more carboxyl groups and acid anhydride groups in one molecule, or two or more acid anhydride groups alone. Particularly preferably, there are many as shown by the above-mentioned formulas (3), (6), (7), (8), (11), (12), (13), and (14). It is preferred to use a functional acid anhydride.
Examples of R 4 in the compound of the formula (3) include a cyclohexane ring of the formula (4) or a benzene ring of the formula (5), but the bonding position is not particularly limited. When R 4 is a cyclohexane ring of the formula (4), for example, 1,2,4 cyclohexanetricarboxylic acid-1,2 anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, H-TMA), R 4 is a benzene of the formula (5) In the case of a ring, for example, trimellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is available from the market.
Examples of R 5 in the compound of formula (6) and R 6 in formula (7) include a linear or branched alkylene chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclohexane skeleton having a substituent or a benzene skeleton. . Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group, or chlorine, bromine And halogen atoms such as iodine. R 5 in the formula (6), as R 6 in the formula (7), in view of workability, an alkylene chain of 1 to 5 carbon atoms and is preferably linear. As such a compound, Ricacid TMEG series (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) as ethylene glycol bis (anhydro trimellitate) (including trimellitic anhydride partly) is available from the market.
次に、式（８）化合物中のＲ７としては、式（９）のシクロヘキサン環、式（１０）のベンゼン環を示す。例えば、式（９）のシクロヘキサン環の場合には、ピロメリット酸無水物の核水素添加体として、また、式（１０）のベンゼン環の場合には、ピロメリット酸無水物として、市場より入手可能である。 Next, as R 7 in the compound of the formula (8), a cyclohexane ring of the formula (9) and a benzene ring of the formula (10) are shown. For example, in the case of the cyclohexane ring of the formula (9), as a nuclear hydrogenated product of pyromellitic anhydride, and in the case of the benzene ring of the formula (10), obtained as a pyromellitic acid anhydride from the market. Is possible.
その他に、多官能酸無水物硬化剤（Ｄ）としては、下記式（１１）〜式（１４）で示される化合物などが使用できる。 例えば、式（１１）化合物の場合にはベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物として、また、式（１２）化合物の場合にはリカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（新日本理化製）として、また、式（１３）化合物の場合にはリカシッドＤＳＤＡ（新日本理化製）として、また、式（１４）化合物の場合にはリカシッドＴＤＡ−１００（新日本理化製）として、市場より入手が可能である。 In addition, as the polyfunctional acid anhydride curing agent (D), compounds represented by the following formulas (11) to (14) can be used. For example, in the case of the compound of the formula (11), as a benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, in the case of the compound of the formula (12), as Ricacid TMTA-C (manufactured by Nippon Kayaku), In the case, it can be obtained from the market as Ricacid DSDA (manufactured by Shin Nippon Rika), and in the case of the compound of formula (14), it can be obtained as Ricacid TDA-100 (manufactured by Shin Nippon Rika).
成分（Ｅ）としては、脱型後のゲートブレイク性の点において、式（１５）、式（１８）、および式（１９）に示すようなフェノール系硬化剤が使用される。
式（１５）化合物中のＲ８としては、式（１６）の置換基を有しても良いビフェニレン基、または式（１７）の置換基を有しても良いフェニレン基を示す。式（１５）化合物中のｏは、０〜１０の繰り返し数の平均値である。
式（１６）化合物中のＲ９、式（１７）化合物中のＲ１０、式（１８）化合物中のＲ１１、式（１９）化合物中のＲ１２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状または枝分かれ状の炭素数１〜８のアルキル基、又は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
As the component (E), a phenolic curing agent as shown in the formula (15), the formula (18), and the formula (19) is used in terms of gate breakability after demolding.
R 8 in the compound of the formula (15) represents a biphenylene group which may have a substituent of the formula (16) or a phenylene group which may have a substituent of the formula (17). O in the compound of formula (15) is an average value of the number of repetitions of 0 to 10.
R 9 in the compound of the formula (16), R 10 in the compound of the formula (17), R 11 in the compound of the formula (18), and R 12 in the compound of the formula (19) are hydrogen atom, methyl group, ethyl group , A propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group or the like, or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine. When there are a plurality, they may be the same as or different from each other.
成分（Ｅ）として、トランスファ成型時の作業性を考慮すると、軟化点５０℃以上、１３０℃以下のものがより好ましい。このような硬化剤としては、例えば式（２０）のＧＰＨ−６５、ＧＰＨ−１０３（日本化薬製）、式（２１）のＸＥＬ−３Ｌ（三井化学製）、式（２２）と式（２３）の混合物であるＹＰ９０（ヤスハラケミカル製）などが市場より入手可能である。
ＧＰＨ−６５、ＧＰＨ−１０３の具体的構造
ザイロック（ＸＥＬ−３Ｌ）の具体的構造
ＹＰ９０の具体的構造（混合物）
Specific structures of GPH-65 and GPH-103
Specific structure of Xylok (XEL-3L)
Specific structure of YP90 (mixture)
本発明は、光半導体封止材として使用されるものであるから、透明性をなるべく阻害することは避けた方が好ましい。成分（Ｄ）は融点が１５０℃以上のものが多い。そのため、成分（Ｄ）の融点が１５０℃以上の状態で該組成物を混練または混合製造して使用すると、成分（Ｄ）の未溶解物のため硬化物にムラが生じたり、異物が残ることになる。この不具合を避けるためにも、成分（Ｄ）については、あらかじめ結晶を融解した状態で使用する必要がある。その手段としては、特に制限を受けないが、たとえば、前記した成分（Ｄ）として使用できる化合物２種類以上を一旦溶解混合し、融点降下の現象を利用して融点を下げる方法が挙げられる。ここで混合後の融点としては、トランスファの成型温度より低く調整することが重要である。また、別の方法として、成分（Ｅ）を溶解することができる有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））に、あらかじめ成分（Ｅ）を溶かしておき、そこに成分（Ｄ）として使用できる化合物類を混合する。その後、真空加熱装置にて成分（Ｄ）の融点近くの温度で溶剤除去を行い、混合物の融点がトランスファ成型温度以下になるように調整することも可能である。また、成分（Ｄ）を製造した段階で、該化合物類が２種以上含有することで融点降下の現象により、その融点がトランスファ成型温度以下になるものを使用することもできる。 Since the present invention is used as an optical semiconductor sealing material, it is preferable to avoid hindering transparency as much as possible. Component (D) often has a melting point of 150 ° C. or higher. Therefore, when the composition is kneaded or mixed and used with the melting point of the component (D) being 150 ° C. or higher, the cured product is uneven due to the undissolved material of the component (D) or foreign matter remains. become. In order to avoid this problem, it is necessary to use the component (D) in a state where crystals are melted in advance. The means is not particularly limited, and examples thereof include a method in which two or more kinds of compounds that can be used as the component (D) are once dissolved and mixed, and the melting point is lowered using the phenomenon of melting point lowering. Here, it is important to adjust the melting point after mixing to be lower than the molding temperature of the transfer. As another method, compounds that can be used as component (D) by dissolving component (E) in advance in an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)) that can dissolve component (E). Mix. Thereafter, the solvent is removed at a temperature close to the melting point of the component (D) with a vacuum heating device, and the melting point of the mixture can be adjusted to be equal to or lower than the transfer molding temperature. In addition, when the component (D) is produced, it is also possible to use a compound in which the compound has two or more kinds so that its melting point is lower than the transfer molding temperature due to the phenomenon of melting point drop.
本発明では、ゲートブレイク工程にも優れた該樹脂組成物を提供することが目的である。ゲートブレイク工程について詳細に説明をする。
トランスファ成型おいて、脱型後ランナー樹脂からリードフレーム枠を手で取り外すゲートブレイク工程というものがある。この際に、リードフレームが曲がらずに手で無理なく、良好に取り外せることが重要であり、良好な場合はゲートブレイク性に優れるという。逆に、かなり力を掛けないと取り外すことができず、結果リードフレームが曲がってしまった場合を、ゲートブレイク性に劣るという。リードフレームが曲った場合には、次工程へ進むことができない。
トランスファ成型において、反応性、熱時硬度、ゲートブレイク性を両立するためには、成分（Ｄ）の多官能酸無水物硬化剤、成分（Ｅ）のフェノール系硬化剤を単に含有するだけでは前記要求事項を達成することができない場合がある。そこで、エポキシ樹脂全量のエポキシ基１当量に対して、多官能酸無水物硬化剤（Ｄ）、フェノール系硬化剤（Ｅ）の配合当量を下記の条件で制御することがより好ましい。
硬化剤成分（Ｄ）の配合当量値：０．３０〜０．８０
硬化剤成分（Ｅ）の配合当量値：０．２０〜０．６０
〔但し、（成分（Ｄ）の配合当量値）＋（成分（Ｅ）の配合当量値）＝０．７０〜１．２０の範囲である。〕
In the present invention, it is an object to provide the resin composition excellent also in the gate break process. The gate break process will be described in detail.
In transfer molding, there is a gate break process in which the lead frame frame is manually removed from the runner resin after demolding. At this time, it is important that the lead frame does not bend and can be removed easily by hand, and if it is good, the gate breakability is excellent. Conversely, if the lead frame cannot be removed unless a considerable force is applied, the gate breakability is inferior. If the lead frame is bent, it cannot proceed to the next process.
In transfer molding, in order to achieve both reactivity, hardness at heat, and gate breakability, the polyfunctional acid anhydride curing agent of component (D) and the phenolic curing agent of component (E) are simply contained. The requirement may not be achieved. Therefore, it is more preferable to control the blending equivalents of the polyfunctional acid anhydride curing agent (D) and the phenolic curing agent (E) with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the total amount of the epoxy resin under the following conditions.
Compounding equivalent value of curing agent component (D): 0.30 to 0.80
Compounding equivalent value of curing agent component (E): 0.20 to 0.60
[However, (the compounding equivalent value of component (D)) + (the compounding equivalent value of component (E)) = 0.70 to 1.20. ]
成分（Ｄ）の配合当量値が０．３０以下になるとトランスファ成型時の反応性に劣り、さらに熱時硬度の低下も招く。また、０．８以上になると、ゲートブレイク性が極端に劣る。成分（Ｅ）の配合当量値が０．６以上になると、熱時硬度の低下を招く。また、成分（Ｄ）の配合当量値と成分（Ｅ）の配合当量値の合計が、０．７０未満では、ガラス転移点（以降、Ｔｇ）が低くなることがある。また１．２以上では、Ｔｇの上昇を招き、半田実装工程においてクラックを引き起こしやすい。 When the compounding equivalent value of the component (D) is 0.30 or less, the reactivity at the time of transfer molding is inferior, and further, the hardness at the time of heating is also reduced. Moreover, when it becomes 0.8 or more, the gate breakability is extremely inferior. When the compounding equivalent value of the component (E) is 0.6 or more, the hardness during heating is reduced. Moreover, if the sum total of the compounding equivalent value of a component (D) and the compounding equivalent value of a component (E) is less than 0.70, a glass transition point (henceforth Tg) may become low. On the other hand, when the ratio is 1.2 or more, Tg is increased, and cracks are likely to occur in the solder mounting process.
本発明においては、前記硬化剤成分（Ｄ）、（Ｅ）以外にも、トランスファ成型時の作業性に弊害を起こさない範囲で他の硬化剤を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。 In the present invention, in addition to the curing agent components (D) and (E), other curing agents can be used as long as the workability during transfer molding is not adversely affected. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol S, tetramethyl-4 , 4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2 , 2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallo Phenols having a fluorene skeleton such as di-propylidene, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, phenolized polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, bisphenol F And various novolak resins such as novolak resins using various phenols such as bisphenol S and naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins, and fluorene skeleton-containing phenol novolac resins.
また、上記以外にも、物性の妨げにならない範囲内で、他の硬化剤を組み合わせて用いることが出来る。例えば、酸無水物硬化剤としては、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
これら硬化剤を併用する場合は、エポキシ樹脂全量のエポキシ基１当量に対し全硬化剤成分の配合当量値は、０．７〜１．５当量の範囲までが好ましい。
In addition to the above, other curing agents can be used in combination as long as physical properties are not hindered. For example, acid anhydride curing agents include aromatic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, aliphatic carboxylic anhydrides such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Examples thereof include alicyclic carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, and hymic acid anhydride.
When using these hardening | curing agents together, the mixing | blending equivalent value of all the hardening | curing agent components to the range of 0.7-1.5 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy resin whole quantity.
本発明では、硬化促進剤を使用することができる。
例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類,ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類,アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら促進材の中でも、リードフレームとの密着という観点では、ホスフィン類が好ましい。さらにエポキシ樹脂同士の反応を抑制するという点ではトリフェニルホスフィンがより好ましい。
In the present invention, a curing accelerator can be used.
For example, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-s -Triazine, 2,4-diamino-6 (2'-undecylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'-ethyl, 4-methylimidazole (1')) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) Cyl-s-triazine-isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 -Hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole imidazoles, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyro Mellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, salts with polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, amides such as dicyandiamide, diaza compounds such as 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7 and the like Phenols, the polyvalent carboxylic acids, or Salts with sphinic acids, ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, trioctylmethylammonium bromide, phosphines such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2,4,6-trisaminomethyl Examples thereof include phenols such as phenol, amine adducts, and microcapsule type curing accelerators in which these curing agents are formed into microcapsules. Of these promoters, phosphines are preferred from the viewpoint of adhesion to the lead frame. Further, triphenylphosphine is more preferable in terms of suppressing reaction between epoxy resins.
本発明においては、反応性の観点から、１５０℃におけるゲルタイムを６０秒以下にする必要性がある。該組成物の反応性を制御する方法として、組成物を調整後に加温の手段などによる変成期間を設けて反応性を調整する、または促進剤の量により調整するなどの方法が挙げられる。加温で反応性を調整する手法は、ある程度の時間を必要とする。さらには、変成停止時期などの見極めの難しさなど、経済性、技術的難易度の点では、好ましくない。一方、促進剤の量による調整は、添加量による制御のみで、反応性を調整することが可能なため、前記変成手段に比べ、経済性、且つ簡便である点で優れている。促進剤の量による調整方法としては、例えばゲルタイム測定機を使用することができる。具体的には、１５０℃におけるゲルタイムの時間が６０秒以下、好ましくは、５０秒以下に調整する必要がある。この際に、１５０℃におけるゲルタイムが６０秒より長いと脱型時の脱型性とタクト性に劣り、さらには熱時硬度を高く維持できない。これら促進剤は、前記ゲルタイムを調整すべき範囲内になるように添加するのが好ましい。具体的には、該組成物全量に対して０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０５〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の範囲である。 In the present invention, the gel time at 150 ° C. needs to be 60 seconds or less from the viewpoint of reactivity. As a method for controlling the reactivity of the composition, there may be mentioned a method of adjusting the reactivity by adjusting the composition by providing a modification period by means of warming after the composition is adjusted, or adjusting by the amount of the accelerator. The method of adjusting the reactivity by heating requires a certain amount of time. Furthermore, it is not preferable in terms of economics and technical difficulty, such as difficulty in determining the timing of metamorphosis. On the other hand, the adjustment by the amount of the accelerator is excellent in that it is economical and simple compared with the above-mentioned modification means because the reactivity can be adjusted only by the control by the addition amount. As an adjustment method based on the amount of the accelerator, for example, a gel time measuring machine can be used. Specifically, it is necessary to adjust the gel time at 150 ° C. to 60 seconds or less, preferably 50 seconds or less. At this time, if the gel time at 150 ° C. is longer than 60 seconds, the demolding property and tactability at the time of demolding are inferior, and the hot hardness cannot be maintained high. These accelerators are preferably added so that the gel time is within the range to be adjusted. Specifically, it is in the range of 0.01 to 5.0 wt% with respect to the total amount of the composition, preferably 0.05 to 3.0 wt%, more preferably 0.1 to 2.0 wt%. is there.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、レベリング剤、カップリング剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。
着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系、赤外吸収材、紫外線吸収剤などの各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
A colorant, a leveling agent, a coupling agent, a lubricant and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition of the present invention according to the purpose.
There are no particular restrictions on the colorant, and various organic dyes such as phthalocyanine, azo, disazo, quinacridone, anthraquinone, flavantron, perinone, perylene, dioxazine, condensed azo, azomethine, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, oxidation Inorganic pigments such as titanium, lead sulfate, chrome yellow, zinc yellow, chrome vermilion, valve shell, cobalt violet, bitumen, ultramarine, carbon black, chrome green, chrome oxide, cobalt green and the like.
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。 Examples of leveling agents include oligomers having a molecular weight of 4000 to 12000 made of acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, epoxidized soybean fatty acid, epoxidized abiethyl alcohol, hydrogenated castor oil, and titanium coupling agents. Can be mentioned. Lubricants include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, higher fatty acid lubricants such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid, stearylamide, palmitylamide, oleyl Higher fatty acid amide type lubricants such as amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, hydrogenated castor oil, butyl stearate, ethylene glycol monostearate, pentaerythritol (mono-, di-, tri-, or tetra-) Higher fatty acid ester lubricants such as stearate, alcohol lubricants such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behe Acid, ricinoleic acid, magnesium such as naphthenic acid, calcium, Kadonyuumu, Baryuumu, zinc, metal soaps such as a metal salt of lead, carnauba wax, candelilla wax, beeswax, and natural waxes such as montan wax.
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニュウム、或いはアルミニュウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。 As coupling agents, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoate Silane coupling agents such as xysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (dioctyl phosphite) titanate, neoalkoxy tri Titanium coupling agents such as (p-N- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxy zirconate, neoalkoxy tris neodecanoyl zirconate , Neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxytris (ethylenediaminoethyl) zirconate, neoalkoxytris (m-aminophenyl) zircoate Over DOO, Ann Monumentale um zirconate Niu arm carbonate, Al- acetylacetonate, Al- methacrylate, Jirukonyuumu such Al- propionate, or is aluminum-based coupling agents is preferably silicon-based coupling agent. By using a coupling agent, moisture-reliability is excellent, and a cured product with little decrease in adhesive strength after moisture absorption can be obtained.
本発明の硬化性樹脂組成物を調製するには、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び必要により他のエポキシ樹脂、他の硬化剤、硬化促進剤、並びに必要によりカップリング剤、着色剤及びレベリング剤等の添加材成分を配合することができる。配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１３０℃で混練し冷却後、粉砕して粉末状として本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して本発明のエポキシ樹脂組成物とする。こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物が固形の場合はトランスファー成型機等の成型機で成形後、又液状の場合は型に注型、或いはディスペンス後、１００〜２００℃に加熱して２０秒から５時間の範囲で硬化させ本発明の光半導体素子とする。 To prepare the curable resin composition of the present invention, components (A), (B), (C), (D), (E) and, if necessary, other epoxy resins, other curing agents, curing accelerators In addition, if necessary, additive components such as a coupling agent, a colorant and a leveling agent can be blended. If the compounding component is solid, after mixing using a compounding machine such as a Henschel mixer or Nauter mixer, knead at 80 to 130 ° C. using a kneader, extruder, or heating roll, cool, pulverize, and form a powder. The curable resin composition of the invention is obtained. On the other hand, when the compounding component is liquid, it is uniformly dispersed using a planetary mixer or the like to obtain the epoxy resin composition of the present invention. When the epoxy resin composition of the present invention thus obtained is solid, it is molded by a molding machine such as a transfer molding machine, and when it is liquid, it is cast or dispensed into a mold and heated to 100 to 200 ° C. It hardens | cures in the range for 2 to 5 hours, and is set as the optical semiconductor element of this invention.
本発明の半導体素子は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止された受光素子や発光素子等の光半導体であり、半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。 The semiconductor element of the present invention is an optical semiconductor such as a light receiving element or a light emitting element sealed with the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the semiconductor device include DIP (Dual Inline Package) and QFP (Quad Flat Package). ), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), TQFP (think quad flat package), and the like.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各測定結果、物性値は以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, each measurement result and physical-property value in an Example were measured with the following method.
（ゲルタイム試験）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を粉砕し、ゲルタイマー試験機にて
１５０℃における硬化性を測定した。
ゲルタイマー試験機：イヨテクニカル製、モデル２２３８−００１
判定基準
ゲルタイムが６０秒以下：○
ゲルタイムが６０秒以上：×
(Geltime test)
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were pulverized, and the curability at 150 ° C. was measured with a gel timer tester.
Gel timer testing machine: Iyo Technical, Model 2238-001
Judgment standard gel time is 60 seconds or less: ○
Gel time is 60 seconds or more: ×
（熱時硬度試験：ショアＡ測定）
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をトランスファモールディング成型し、下記条件で熱時の硬度を測定した。
熱時硬度測定条件
金型予熱温度：１５０℃設定
金型種類：φ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、４つ取りの円盤金型
金型注入後保持時間：１８０秒
硬度測定器：ショアＡゴム硬度計
測定タイミング：保持時間１８０秒後、上金型を開けてすぐにφ５０ｍｍ円盤樹脂の表面にショアＡ測定器を刺してその最大値をショアＡの値とした。
ショアＡの判定基準
ショアＡが５５未満のもの：×
ショアＡが５５以上で６５未満のもの：△
ショアＡが６５以上のもの：○
(Heat hardness test: Shore A measurement)
The curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were molded by transfer molding, and the hardness during heating was measured under the following conditions.
Hardness measurement conditions during heating Mold preheating temperature: 150 ° C Setting mold type: φ50mm, thickness 5mm, retention time after injection of 4-chip disk mold: 180 seconds Hardness meter: Shore A rubber hardness meter measurement timing : After a holding time of 180 seconds, immediately after opening the upper mold, a Shore A measuring instrument was inserted into the surface of the φ50 mm disk resin, and the maximum value was taken as the Shore A value.
Shore A judgment criteria Shore A is less than 55: ×
Shore A is 55 or more and less than 65: △
Shore A 65 or more: ○
ゲートブレイク性試験／金型からの漏れ試験／異物観察試験／ボイド観察試験
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、表面にＡｇ無光沢メッキした模擬銅製リードフレームを使用して、下記条件で評価用サンプルを得た。
成型条件
金型予熱温度：１５０℃設定
金型種類：模擬リードフレーム金型
金型注入後保持時間：１８０秒
後硬化条件：１５０℃、４時間
（ゲートブレイク性試験）
トランスファ成型脱型後、樹脂ランナーについている模擬リードフレームを手で外す際に、その程度について観察をした。
ゲートブレイク性の判定基準
外れにくいために、リードフレームが曲がってしまったもの：×
簡単にとれて、リードフレームが曲がらなかったもの：○
（金型からの漏れ試験）
さらに、ゲートブレイク後、本来は樹脂が漏れてはならない箇所に樹脂が漏れ出しているかを確認した。
樹脂漏れの判定基準
漏れがある：×
漏れがない：○
（異物観察試験）
さらに、後硬化後の模擬リードフレームの樹脂部を実態光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察をして、異物があるかを観察した。
異物の判定基準
硬化物中に溶け残り異物を観察した場合：×
硬化物中が均一な状態が観察された場合：○
（ボイド観察試験）
さらに、後硬化後の模擬リードフレームの樹脂部を実態光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察をして、ボイドがあるかを観察した。
ボイドの判定基準
硬化物中にボイドが、多数存在する場合：×
硬化物中にボイドが、ほぼない場合：○
Gate breakability test / leak test from mold / foreign matter observation test / void observation test Using a simulated copper lead frame with Ag matte plating on the surface of the curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples A sample for evaluation was obtained under the following conditions.
Molding conditions Mold preheating temperature: 150 ° C Setting mold type: Simulated lead frame mold Holding time after mold injection: 180 seconds Post curing condition: 150 ° C, 4 hours (gate breakability test)
After the transfer molding, the degree of observation was observed when the simulated lead frame attached to the resin runner was manually removed.
Lead frame bent because it is difficult to deviate from the criteria for gate breakability: ×
Easy to remove and lead frame not bent: ○
(Leak test from mold)
Furthermore, after the gate break, it was confirmed whether or not the resin had leaked to the place where the resin should not leak.
There is a leakage standard for resin leakage: ×
No leakage: ○
(Foreign substance observation test)
Furthermore, the resin part of the simulated lead frame after post-curing was observed with an actual optical microscope (magnification 50 times) to observe whether there was a foreign substance.
Criteria for determining foreign matter When observing foreign matter remaining in the cured product: ×
When a uniform state is observed in the cured product: ○
(Void observation test)
Furthermore, the resin part of the simulated lead frame after post-curing was observed with an actual optical microscope (50 times magnification) to observe whether there was a void.
Criteria for determining voids When there are many voids in the cured product: ×
When there are almost no voids in the cured product: ○
本発明の実施例、比較例で使用した原料について、詳細に説明をする。
＊Ａ−１（エポキシ樹脂）：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０、日本化薬製、ＮＣ−３０００Ｈ
＊Ｂ−１（エポキシ樹脂）：ビスフェノールＡ型樹脂、エポキシ当量６７０、東都化成製、ＹＤ−０１２
＊Ｃ−１（エポキシ樹脂）：ビスフェノールＡ型樹脂、エポキシ当量９３２、東都化成製、ＹＤ−９０４
＊Ｄ−１（硬化剤）：多官能酸無水物硬化剤
新日本理化製、ＴＭＥＧ−Ｓ（トリメリット酸無水物のエチレングリコールエステル化物の純度が５０％、トリメリット酸無水物の純度が２０％）、融点６０℃、酸無水物当量２３５
＊Ｄ−２（硬化剤）：多官能酸無水物硬化剤
新日本理化製、ＴＭＥＧ−６００（トリメリット酸無水物のエチレングリコールエステル化物の純度が９０％）、融点１６０℃、酸無水物当量２０７
＊Ｄ−３（硬化剤）：単官能酸無水物硬化剤
新日本理化製、ＴＨ（テトラヒドロフタル酸無水物）、酸無水物当量１５０
＊Ｅ−１（硬化剤）：ビフェニルノボラック型フェノール樹脂、フェノール当量１９８、日本化薬製、ＧＰＨ−６５、式（２０）化合物
＊Ｅ−２（硬化剤）：テルペンジフェノール樹脂、フェノール当量１９４、ヤスハラケミカル製、ＹＰ−９０、式（２２）と式（２３）の混合物
＊Ｅ−３（硬化剤）：ザイロックフェノール樹脂、フェノール当量１７２、三井化学製、ＸＥＬ−３Ｌ、式（２１）化合物
＊Ｆ−１（硬化促進剤）：ＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）
＊Ｆ−２（硬化促進剤）：２Ｐ４ＭＺ（２フェニル４メチルイミダゾール）
The raw materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention will be described in detail.
* A-1 (epoxy resin): biphenyl novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 290, manufactured by Nippon Kayaku, NC-3000H
* B-1 (epoxy resin): bisphenol A resin, epoxy equivalent 670, manufactured by Tohto Kasei, YD-012
* C-1 (epoxy resin): bisphenol A resin, epoxy equivalent 932, manufactured by Tohto Kasei, YD-904
* D-1 (curing agent): polyfunctional acid anhydride curing agent manufactured by Shin Nippon Rika, TMEG-S (purity of trimellitic anhydride ethylene glycol esterified product is 50%, trimellitic acid anhydride is 20% %), Melting point 60 ° C., acid anhydride equivalent 235
* D-2 (curing agent): polyfunctional acid anhydride curing agent, manufactured by Shin Nippon Rika, TMEG-600 (purity of ethylene glycol ester of trimellitic anhydride is 90%), melting point 160 ° C., acid anhydride equivalent 207
* D-3 (curing agent): monofunctional acid anhydride curing agent, manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd., TH (tetrahydrophthalic acid anhydride), acid anhydride equivalent 150
* E-1 (curing agent): biphenyl novolac type phenolic resin, phenol equivalent 198, Nippon Kayaku, GPH-65, formula (20) compound * E-2 (curing agent): terpene diphenol resin, phenol equivalent 194 Yasuhara Chemical, YP-90, mixture of formula (22) and formula (23) * E-3 (curing agent): zylocphenol resin, phenol equivalent 172, Mitsui Chemicals, XEL-3L, compound of formula (21) * F-1 (curing accelerator): TPP (triphenylphosphine)
* F-2 (curing accelerator): 2P4MZ (2-phenyl-4-methylimidazole)
比較例１〜３
２官能酸無水物であるテトラヒドロフタル酸無水物を使用して各樹脂における反応性を確認するために、下記表１に示す通りの配合を実施した。混練は栗本鉄鋼製のＳ１ニーダーを使用し、混練物を冷却後粉砕し、１５０℃のゲルタイムを測定した。さらに粉砕物をタブレットマシーンで必要量のタブレットを作成後、トランスファ成型機にて、１５０℃予熱された円盤金型にて成型を実施した。その結果を表１に併記した。
表１
比較例１ 比較例２ 比較例３
Ａ−１ １００部 − −
Ｂ−１ − １００部 −
Ｃ−１ − − １００部
Ｄ−１ − − −
Ｄ−２ − − −
Ｄ−３ ５１．７部 ２２．３部 １６．０部
Ｅ−１ − − −
Ｅ−２ − − −
Ｆ−１ １．０部 − −
Ｆ−２ − ０．５部 ０．５部
ゲルタイム 1分４９秒 ３分００秒 ４分５４秒
（判定） （×） （×） （×）
タブレット作業性 作成不可 ベタツキ ベタツキ
（判定） （×） （×） （×）
漏れ性 漏れひどい 漏れひどい 漏れひどい
（判定） （×） （×） （×）
ショアＡ 測定不可 未硬化 未硬化
（判定） （×） （×） （×）
表１の結果より、通常光半導体で使用される単官能酸無水物を使用し、通常の混練条件で調整した樹脂組成物（比較例１〜３）は、ベタツキがひどくそのままの状況ではタブレット作成も難しい状況であった。また、１５０℃における反応性が非常に遅く、１５０℃のゲルタイムが１分以下という目標には到底及ばないことが明らかになった。上記の結果より、単官能酸無水物を使用した系は熟成などの工程を別途行い、樹脂の粘度及びゲルタイムを別途調整する必要があることを確認した。
Comparative Examples 1-3
In order to confirm the reactivity in each resin using tetrahydrophthalic anhydride which is a bifunctional acid anhydride, the blending as shown in Table 1 below was performed. For the kneading, an S1 kneader made of Kurimoto Steel was used, the kneaded product was cooled and pulverized, and the gel time at 150 ° C. was measured. Furthermore, after making the required amount of tablets from the pulverized product with a tablet machine, molding was performed with a transfer molder in a disk mold preheated at 150 ° C. The results are also shown in Table 1.
Table 1
Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3
A-1 100 parts--
B-1-100 parts-
C-1 − − 100 parts D-1 − − −
D-2 − − −
D-3 51.7 parts 22.3 parts 16.0 parts E-1---
E-2 − − −
F-1 1.0 part--
F-2-0.5 part 0.5 part gel time 1 minute 49 seconds 3 minutes 00 seconds 4 minutes 54 seconds
(Judgment) (×) (×) (×)
Tablet workability Not createable Sticky Sticky
(Judgment) (×) (×) (×)
Leakage Leaky Leaky Leaky Leaky (Judgment) (×) (×) (×)
Shore A Unmeasurable Uncured Uncured
(Judgment) (×) (×) (×)
From the results in Table 1, the resin compositions (Comparative Examples 1 to 3) prepared using normal monofunctional acid anhydrides and adjusted under normal kneading conditions were tableted in the situation where the stickiness was severe. It was a difficult situation. In addition, the reactivity at 150 ° C. was very slow, and it was revealed that the gel time at 150 ° C. was less than 1 minute. From the above results, it was confirmed that a system using a monofunctional acid anhydride needs to be separately adjusted for the viscosity and gel time of the resin by separately performing a process such as aging.
比較例４、５
成分（Ｄ）である多官能酸無水物を使用して、下記表２に示す通りに配合し、混練を行った。評価を前記比較例１〜３と同様に実施し、その結果を表２に併記した。
表２
比較例４ 比較例５
Ａ−１ − −
Ｂ−１ １００部 −
Ｃ−１ − １００部
Ｄ−１ ３０．９部 ２２．２部
Ｄ−２ − −
Ｄ−３ − −
Ｅ−１ − −
Ｅ−２ − −
Ｆ−１ ０．５２部 ０．３７部
Ｆ−２ − −
ゲルタイム ５４秒 ４８秒
（判定） （○） （○）
タブレット作業性 良好 良好
（判定） （○） （○）
漏れ性 漏れなし 漏れなし
（判定） （○） （○）
ショアＡ ８２ ７６
（判定） （○） （○）
異物 なし なし
（判定） （○） （○）
ゲートブレイク性 変形あり 変形あり
（判定） （×） （×）
表２の結果より、多官能酸無水物を使用した場合（比較例４、５）は、１５０℃に於けるゲルタイムが目標値である６０秒以下にするのが容易であり、且つ１８０秒後のショアＡも７０以上あり、単官能酸無水物と比べ、反応性及び熱時硬度に優れることを確認した。しかし、ゲートブレイク性においては、ランナー硬化部とリードフレームとの剥離性に劣り、取り外す際にリードフレームがひどく変形してしまった。ゲートブレイク性の点においては、光半導体封止剤として、適用できないことが判明した。
Comparative Examples 4 and 5
Using the polyfunctional acid anhydride which is a component (D), it mix | blended as shown in following Table 2, and knead | mixed. Evaluation was carried out in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, and the results are also shown in Table 2.
Table 2
Comparative Example 4 Comparative Example 5
A-1 − −
B-1 100 parts-
C-1-100 parts D-1 30.9 parts 22.2 parts
D-2 − −
D-3 − −
E-1 − −
E-2 − −
F-1 0.52 part 0.37 part
F-2 − −
Gel time 54 seconds 48 seconds
(Judgment) (○) (○)
Tablet workability Good Good (judgment) (○) (○)
Leakage No leak No leak
(Judgment) (○) (○)
Shore A 82 76
(Judgment) (○) (○)
Foreign object None None (judgment) (○) (○)
Gate breakability Deformation Deformation (judgment) (×) (×)
From the results of Table 2, when polyfunctional acid anhydrides are used (Comparative Examples 4 and 5), it is easy to set the gel time at 150 ° C. to 60 seconds or less, which is the target value, and after 180 seconds. There were also more than 70 Shore A, and it was confirmed that the reactivity and heat hardness were excellent as compared with the monofunctional acid anhydride. However, in terms of gate breakability, the peelability between the runner hardened portion and the lead frame was inferior, and the lead frame was severely deformed when removed. In terms of gate breakability, it was found that it cannot be applied as an optical semiconductor sealing agent.
本発明においては熟成工程を経ず混練製造工程のみで、トランスファ成型時の反応性、ボイドの巻き込み、脱型時の高熱時硬度、ゲートブレイク性を同時に満たす組成物を提供することを目的にしている。 The purpose of the present invention is to provide a composition that simultaneously satisfies the reactivity at the time of transfer molding, the entrainment of voids, the high heat hardness at the time of demolding, and the gate breakability only through the kneading manufacturing process without going through the aging process. Yes.
マスターバッチ調整例１
成分（Ｄ）として、融点が１５０℃以上の物を使用する場合には、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）をあらかじめ溶解混合して、トランスファ成型温度以下に融点を下げる必要がある。多官能硬化剤成分（Ｄ）としてＴＭＥＧ−６００（融点１６５℃）とフェノール系硬化剤成分（Ｅ）としてカハヤードＧＰＨ−６５（軟化点６５℃）を下記表３に従い配合した。さらにその溶液を油浴温度１５０℃で２時間掛けて真空溶剤除去工程を行い、最終的に室温まで冷却したところ、樹脂状固形物（マスたーバッチ１／ＭＢ１）を得た。顕微鏡にて観察した結果、ＴＭＥＧ−６００の溶け残りは観察されたかった。
表３
ＭＢ１調整例
ＴＭＥＧ６００：１４３部
ＧＰＨ−６５ ：１００部
ＭＥＫ ：２００部
＊溶剤除去後の状態：ＴＭＥＧ−６００の溶け残りなし
Master batch adjustment example 1
When a component having a melting point of 150 ° C. or higher is used as component (D), it is necessary to dissolve and mix component (D) and component (E) in advance to lower the melting point below the transfer molding temperature. TMEG-600 (melting point 165 ° C.) as a polyfunctional curing agent component (D) and Kajayard GPH-65 (softening point 65 ° C.) as a phenolic curing agent component (E) were blended according to Table 3 below. Further, the solution was subjected to a vacuum solvent removal step at an oil bath temperature of 150 ° C. for 2 hours, and finally cooled to room temperature to obtain a resinous solid (mass batch 1 / MB1). As a result of observation with a microscope, it was not desired to observe the undissolved residue of TMEG-600.
Table 3
MB1 adjustment example
TMEG600: 143 parts
GPH-65: 100 parts
MEK: 200 copies
* State after solvent removal: TMEG-600 undissolved
実施例１〜７、比較例６，７
次いで、実施例１〜７、比較例６，７につき、下記表４に示した通りに配合し前記同様に樹脂組成物を調整し評価を行った。結果を表４、５、６に併記した。
表４
実施例１ 実施例２ 実施例３
Ａ−１ １５部 １５部 ３０部
Ｂ−１ ３５部 ３５部 ３５部
Ｃ−１ ５０部 ５０部 ３５部
Ｄ−１ ２２．９部 １９．６部 −
Ｄ−２ − − １８部＊１）
Ｄ−３ − − −
Ｅ−１ ９．４部 ９．４部 １７．２部＊１）
Ｅ−２ − − −
Ｆ−１ ０．５部 ０．５部 ０．７部
＊１）は、ＭＢ１を使用した。
Ｄ成分の当量値 ０．６２ ０．５３ ０．４５
Ｅ成分の当量値 ０．３ ０．３ ０．４５
ゲルタイム ４６秒 ５３秒 ５２秒
（判定） （○） （○） （○）
タブレット作業性 良 好 良 好 良 好
（判定） （○） （○） （○）
漏れ性 漏れなし 漏れなし 漏れなし
（判定） （○） （○） （○）
ショアＡ ７３ ６９ ７０
（判定） （○） （○） （○）
異物 なし なし なし
（判定） （○） （○） （○）
ボイド なし なし なし
（判定） （○） （○） （○）
ゲートブレイク性 変形なし 変形なし 変形なし
（判定） （○） （○） （○）
Ｔｇ １１９℃ １１６℃ １３１℃
表５
実施例４ 実施例５ 実施例６
Ａ−１ １５部 １５部 １５部
Ｂ−１ ４２．５部 ４２．５部 ４２．５部
Ｃ−１ ４２．５部 ４２．５部 ４２．５部
Ｄ−１ １６．６部 １６．６部 １６．６部
Ｄ−２ − − −
Ｄ−３ − − −
Ｅ−１ １２．７部 − −
Ｅ−２ − １２．４部 −
Ｅ−３ − − １１．１部
Ｆ−１ ０．８部 ０．８部 ０．８部
Ｄ成分の当量値 ０．４４ ０．４４ ０．４４
Ｅ成分の当量値 ０．４ ０．４ ０．４
ゲルタイム ３５秒 ４１秒 ３４秒
（判定） （○） （○） （○）
タブレット作業性 良 好 良 好 良 好
（判定） （○） （○） （○）
漏れ性 漏れなし 漏れなし 漏れなし
（判定） （○） （○） （○）
ショアＡ ７３ ７４ ７５
（判定） （○） （○） （○）
異物 なし なし なし
（判定） （○） （○） （○）
ボイド なし なし なし
（判定） （○） （○） （○）
ゲートブレイク性 変形なし 変形なし 変形なし
（判定） （○） （○） （○）
Ｔｇ １２６℃ １２５℃ １２８℃
表６
実施例７ 比較例６ 比較例７
Ａ−１ ４０部 − −
Ｂ−１ ２０部 − １００部
Ｃ−１ ４０部 １００部 −
Ｄ−１ １３．１部 − −
Ｄ−２ − １１．１部＊１） １８．５部＊１）
Ｅ−１ ２２．９部 １０．６部＊１） １３．９部＊１）
Ｅ−２ − − −
Ｆ−１ ０．９部 ０．６部 ０．９部
＊１）は、ＭＢ１を使用した。
Ｄ成分の当量値 ０．２６ ０．５ ０．６
Ｅ成分の当量値 ０．５５ ０．５ ０．４
ゲルタイム ４３秒 ４８秒 ４４秒
（判定） （○） （○） （○）
タブレット作業性 良 好 良 好 良 好
（判定） （○） （○） （○）
漏れ性 漏れなし 漏れなし 漏れなし
（判定） （○） （○） （○）
ショアＡ ６１ ５２ ６８
（判定） （△） （×） （○）
異物 なし なし なし
（判定） （○） （○） （○）
ボイド なし なし あり
（判定） （○） （○） （×）
ゲートブレイク性 変形なし 変形なし 変形なし
（判定） （○） （○） （○）
Ｔｇ １１５℃ １０９℃ １２２℃
表４、５、６の結果より、実施例１〜７の配合は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）のエポキシ樹脂の配合バランスを精密に制御すること、且つ、成分（Ｄ）多官能酸無水物硬化剤と成分（Ｅ）フェノール系硬化剤を前記した特定の比率で使用することを掛け合わすことで、反応性、熱時硬度、脱型性、ボイドの巻き込、さらにゲートブレイク性を同時に満たすことができることを確認した。特に、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）をある当量値の範囲で精密に調整することでゲートブレイク性が克服できることは、従来検討はされていない。また、実施例７は他の実施例に較べショアＡ判定において若干不足していたが使用には十分耐え得る。一方、比較例６は目標とするショアＡ判定を満たさず、また比較例７もボイド判定で不十分であるとの結果であった。
Examples 1-7, Comparative Examples 6, 7
Next, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 6 and 7 were blended as shown in Table 4 below, and the resin compositions were prepared and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Tables 4, 5, and 6.
Table 4
Example 1 Example 2 Example 3
A-1 15 parts 15 parts 30 parts B-1 35 parts 35 parts 35 parts C-1 50 parts 50 parts 35 parts D-1 22.9 parts 19.6 parts-
D-2--18 parts * 1)
D-3 − − −
E-1 9.4 parts 9.4 parts 17.2 parts * 1)
E-2 − − −
F-1 0.5 part 0.5 part 0.7 part
* 1) used MB1.
Equivalent value of component D 0.62 0.53 0.45
E component equivalent value 0.3 0.3 0.45
Gel time 46 seconds 53 seconds 52 seconds (judgment) (○) (○) (○)
Tablet workability Good Good Good Good Good Good (judgment) (○) (○) (○)
Leakage No leak No leak No leak (judgment) (○) (○) (○)
Shore A 73 69 70
(Judgment) (○) (○) (○)
Foreign object None None None (judgment) (○) (○) (○)
Void None None None (judgment) (○) (○) (○)
Gate breakability No deformation No deformation No deformation (judgment) (○) (○) (○)
Tg 119 ° C 116 ° C 131 ° C
Table 5
Example 4 Example 5 Example 6
A-1 15 parts 15 parts 15 parts B-1 42.5 parts 42.5 parts 42.5 parts C-1 42.5 parts 42.5 parts 42.5 parts
D-1 16.6 parts 16.6 parts 16.6 parts D-2---
D-3 − − −
E-1 12.7 parts--
E-2- 12.4 parts-
E-3--11.1 part F-1 0.8 part 0.8 part 0.8 part
Equivalent value of component D 0.44 0.44 0.44
E component equivalent value 0.4 0.4 0.4
Gel time 35 seconds 41 seconds 34 seconds (judgment) (○) (○) (○)
Tablet workability Good Good Good Good Good Good
(Judgment) (○) (○) (○)
Leakage No leak No leak No leak
(Judgment) (○) (○) (○)
Shore A 73 74 75
(Judgment) (○) (○) (○)
Foreign object None None None
(Judgment) (○) (○) (○)
Void None None None (judgment) (○) (○) (○)
Gate breakability No deformation No deformation No deformation (judgment) (○) (○) (○)
Tg 126 ° C 125 ° C 128 ° C
Table 6
Example 7 Comparative Example 6 Comparative Example 7
A-1 40 parts--
B-1 20 parts-100 parts
C-1 40 parts 100 parts-
D-1 13.1 parts--
D-2-11.1 parts * 1) 18.5 parts * 1)
E-1 22.9 parts 10.6 parts * 1) 13.9 parts * 1)
E-2 − − −
F-1 0.9 part 0.6 part 0.9 part
* 1) used MB1.
Equivalent value of component D 0.26 0.5 0.6
E component equivalent value 0.55 0.5 0.4
Gel time 43 seconds 48 seconds 44 seconds (judgment) (○) (○) (○)
Tablet workability Good Good Good Good Good Good (judgment) (○) (○) (○)
Leakage No leak No leak No leak (judgment) (○) (○) (○)
Shore A 61 52 68
(Judgment) (△) (×) (○)
Foreign object None None None (judgment) (○) (○) (○)
Without void Without With
(Judgment) (○) (○) (×)
Gate breakability No deformation No deformation No deformation (judgment) (○) (○) (○)
Tg 115 ° C 109 ° C 122 ° C
From the results of Tables 4, 5, and 6, the blends of Examples 1 to 7 precisely control the blend balance of the epoxy resins of the components (A), (B), and (C), and the component (D). By multiplying the use of the polyfunctional acid anhydride curing agent and the component (E) phenolic curing agent in the specific ratio described above, reactivity, heat hardness, demoldability, void entrainment, and gate It was confirmed that the breakability can be satisfied at the same time. In particular, it has not been studied so far that the gate breakability can be overcome by precisely adjusting the component (D) and the component (E) within a certain range of equivalent values. Moreover, although Example 7 was slightly insufficient in Shore A determination compared with the other Examples, it can be sufficiently used. On the other hand, Comparative Example 6 did not satisfy the target Shore A determination, and Comparative Example 7 also showed that the void determination was insufficient.
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