JP5307334B2 - テルペン樹脂−及び炭化水素樹脂−系の界面活性剤並びに粘着性付与剤樹脂の水性分散物 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、一般的に界面活性剤に、更に具体的には、樹脂がラテックスと配合されて、水性粘着剤（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）を与えることができる、粘着性付与剤樹脂（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ ｒｅｓｉｎ）の水性分散物を調製するために有用な界面活性剤に関する。

関連技術の説明
溶媒系粘着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ）を置換える改良された水性（即ち水に分散された）粘着剤の継続する開発は、その認められた健康及び環境の災害に由来する、溶媒の政府による規制によって大きく動機付けされている。結果として、水性粘着剤が、各種の基質をいっしょに粘着するために広範囲に使用されるようになっている。このような粘着剤は、しばしば高分子量の弾性体ラテックス（又はアクリル及びスチレン−ブタジエンゴムラテックスのような、ラテックスの混合物）、及び少なくとも一つの水に分散された粘着性付与剤樹脂の両方を含んでなる。粘着性付与剤樹脂を含まない官能性水性粘着剤を調製することも可能である。然しながら、粘着剤の商業的適用を可能にする各種の基質への粘着を示す粘着剤を経済的に製造するために、後者を含めることが一般的に必要である。

商業的な水性粘着剤の有意な部分は、感圧粘着剤（“ＰＳＡ”）である。後者は、例えば、粘着テープ；ビン及び他の包装容器のセルロース、ポリオレフィン及び極性ポリマー基質へのラベルの粘着；並びにキャビネット及び壁の装飾等を粘着するために使用される。

ＰＳＡは、一般的に各種の基質に良好な粘着を示すが、その粘着性能は制約されている。例えば、ＰＳＡの基質への粘着は、一般的にその溶媒系の相当物のそれより劣っている。この欠陥は、少なくとも部分的に、粘着性付与剤樹脂を分散するために、或いはＰＳＡのために使用するラテックス又はラテックスの配合物を調製するために使用される、界面活性剤が原因であり得る。界面活性剤は、本質的にポリマー−粘着性付与剤樹脂配合物の配合物を可塑化し、これは、粘着性剪断を減少する。更に界面活性剤は、しばしば基質界面に移動することによって粘着を妨げ、これによって粘着剤がそこに付着する能力を妨害する。

水性ＰＳＡは更に、制約された貯蔵寿命、制約された粘着用基質（即ち、粘着テープ、ラベル、等を製造するために使用される基質）を湿潤化する能力、及び高剪断及び高速度の適用に対する理想より低い機械的安定性よっても特徴付けられる。延長された貯蔵寿命は一般的に好ましい。格別の粘着用基質の湿潤化及び優れた機械的安定性は、粘着用基質の粘着剤による高速度被覆のために重要である。グラビア、逆グラビア及びスロットダイコーターのような高速度コーターは、低い被覆重量で製造し、そして処理量を増加することを可能にするために、いまや普通に使用されている。

再び、粘着性付与剤樹脂分散物の調製において使用される界面活性剤は、制約する要素である。ノニルフェノール系の界面活性剤の使用は、粘着性付与剤樹脂分散物、そしてそれから上述の高速度被覆法と適合性である基質の湿潤化及び機械的安定性を示すＰＳＡを与える。然しながら、政府の規制の活動は、ノニルフェノール及びその誘導体に、市場、並びに化学工場の水性廃棄物中のその存在を、減少又は排除することに漸増的に向けられている。

樹脂の自己乳化のための方法は、記載されている。例えば、米国特許第４，６７０，５０４号及び５，２６８，３９９号、並びに英国特許第２，２７３，２９４号及び２，２８８，１７９号を参照されたい。これらの方法において、樹脂は、大量の樹脂の小部分に親水性基が加えられるように処理される。即ち、少量の親水性基が、大量の樹脂分子の小量の部分に親水性基が導入されるように樹脂に加えられる。次いでこれらの親水性基を含有する樹脂分子は、水、及び所望によりある種の共溶媒が樹脂／改質された樹脂の混合物に加えられた場合、界面活性剤として作用する。

従って、ラテックスと配合された場合、水性粘着剤、特に、改良された粘着性、改良された粘着用基質の湿潤化性、高速度被覆操作のためのより大きい機械的強度、及び改良された貯蔵寿命を有するＰＳＡ、を得る粘着性付与剤を調製するために有用である界面活性剤に対する必要性が当技術において残っている。本発明は、これらの必要性を満たし、そして本明細書中に記載されるような更なる関連する利益を提供する。

発明の簡単な概要
簡単には、本発明は、樹脂、特に粘着性付与剤樹脂を水中に分散するための用途を有し、ここで分散された粘着性付与剤樹脂は、次いで水性粘着剤を調製するために使用される界面活性剤を調製するための方法を指向する。本発明は、更に開示された方法を使用して調製される界面活性剤、並びに組成物、例えば開示された界面活性剤を含んでなる水性分散物及び粘着性組成物も指向する。

一つの側面において、本発明は、界面活性剤を調製するための方法を指向する。この方法は、樹脂を選択することを含み、ここで樹脂は、モノマーの重合残基を含み、そしてモノマーは、不飽和炭化水素であるか又はそれを含む。選択された樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸、又はその酸無水物或いはそのエステルと反応して、本明細書中で付加体とも呼ばれるカルボニル含有樹脂を与える。次いで付加体は、反応性のポリ（アルキレンオキシド）と反応して、本発明の界面活性剤を与える。この界面活性剤は、リン酸化又は硫酸化によって化学的に改質することができる。

一つの代表的な態様において、本発明は：（１）α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物、或いはそのエステルを、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、テルペン−炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、又はビニル芳香族改質炭化水素樹脂からなる群から選択される樹脂と反応させて、付加体を得て；そして（２）付加体を、ヒドロキシ末端ポリ（アルキレンオキシド）と反応させて、界面活性剤を得ること、を含んでなる界面活性剤を調製するための方法を指向する。一つの関連する態様において、α，β−不飽和酸は、マレイン酸であり、そして対応する酸無水物は、無水マレイン酸（“ＭＡ”）である。もう一つの関連する態様において、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリエチレングリコールである。

本発明は、もう一つの代表的態様において、先に記載した二つの代表的な態様の工程を含んでなり、そしてこれらによって得られた界面活性剤をリン酸化又は硫酸化によって改質して、官能化された界面活性剤を得ることを更に含んでなる、界面活性剤を調製するための方法に向けられる。

本発明の更なる代表的な態様は、先に記載した方法を使用して調製された界面活性剤；開示された界面活性剤及び粘着性付与剤樹脂を含んでなる組成物；開示された界面活性剤、粘着性付与剤樹脂及び水を含んでなる水性分散物；並びに開示された界面活性剤、粘着性付与剤樹脂、ポリマーラテックス及び水を含んでなる粘着性組成物、に向けられる。関連する態様は、開示された粘着性組成物から調製される感圧粘着性物品に向けられる。

本発明のこれらの及び他の側面は、以下の本発明の説明を参照することによって明白となるものである。

課題を解決するための課題

発明の詳細な説明
一つの側面において、本発明は、界面活性剤を調製するための方法に向けられる。この方法は、樹脂を選択することを含み、ここで、樹脂は、モノマーの重合残基含んでなり、そしてモノマーは、不飽和炭化水素であるか、又はそれを含む。選択された樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸、又はその酸無水物或いはそのエステルと反応して、本明細書中で付加体とも呼ばれる、カルボニル含有樹脂を与える。次いで付加体は、カルボキシル反応性ポリ（アルキレンオキシド）、例えば、ヒドロキシル−又はアミン−末端のポリ（アルキレンオキシド）と反応して、或いはｉｎ ｓｉｔｕでポリ（アルキレンオキシド）を生じるようにアルキレンオキシドと反応して、本発明の界面活性剤を与える。その構造にもよるが、界面活性剤は、リン酸化又は硫酸化によって化学的に改質することができる。

本発明の方法において使用される樹脂は、全て又は一部が、炭化水素モノマーから調製される。一つの例示的な態様において、炭化水素はテルペンであり、そして得られる樹脂は、例えば、ポリテルペン樹脂（即ち、単独の炭化水素モノマーとしてのテルペンから調製された樹脂）、テルペン炭化水素樹脂（即ち、テルペン、並びに非テルペン炭化水素モノマー（類）から調製された樹脂）、及びテルペンフェノール樹脂（即ち、テルペン及びフェノール化合物から調製された樹脂）であることができ、ここでこれらの樹脂は、本明細書中で集合的に“テルペン樹脂”と呼ばれる。一つの態様において、樹脂は、テルペン炭化水素樹脂、例えば、テルペンビニル芳香族樹脂である。もう一つの態様において、樹脂は、テルペンフェノール樹脂である。なおもう一つの態様において、樹脂は、ポリテルペン樹脂である。

本発明の方法において使用することができるテルペン樹脂は、全て又は一部が、不飽和テルペンＣ１０炭化水素（即ち、１０個の炭素を含有するテルペン）から調製されたいずれもの樹脂を含み、ここで例示的なテルペンは、非限定的に、δ−２−カレン、δ−３−カレン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、β−フェランドレン、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、及びテルピノレンを含む。

一つの側面において、選択されたテルペン樹脂は、少なくとも一部、α−ピネンから調製される。もう一つの側面において、選択されたテルペン樹脂は、少なくとも一部、β−ピネンから調製される。もう一つの側面において、選択されたテルペン樹脂は、少なくとも一部、リモネンから調製される。もう一つの側面において、選択されたテルペン樹脂は、少なくとも一部、カレンから調製される。これらのテルペンのそれぞれは、各種の商業的供給者、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ）、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ（以前はＪａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦｌｏｒｉｄａのＢｕｓｈ Ｂｏａｋｅ Ａｌｌｅｎ）、又はＤＲＴ（Ｌｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｓ Ｒｅｓｉｎｉｑｕｅｓ ｅｔ Ｔｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｄａｘ，Ｆｒａｎｃｅ）から、或いはα−ピネンのジペンテンへの、又はδ−カレンのδ−２−カレンへの異性化のような転換、或いはβ−ピネンのミルセンへの熱分解によって入手することができる。α−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン及びジペンテンは、しばしば最終的に樹木、特に松の木から得られる。リモネンは、柑橘加工工業から入手することができる。

一つの側面において、樹脂は、テルペンのカチオン性重合反応の生成物であることができ、例えば、これは、樹脂級β−ピネンモノマー、リモネンモノマー、又はこれら二つのモノマーの混合物のカチオン性重合反応によって調製することができる。テルペンのカチオン性重合は、テルペンをルイス酸触媒で処理することによって達成することができる。更に具体的には、使用することができる触媒は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）及び三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）並びにこれらの誘導体（例えば、そのエーテラート又は他の溶媒和された形態）；並びに酸性白土、ハロゲン化アンチモン、塩酸及び硫酸のような強プロトン酸、並びに四塩化チタンを含む。触媒は、当業者にとっていずれもの既知の多くの方法によって樹脂から除去することができる。このようにして製造されたテルペン樹脂は、高温の処理に更にかけられて、溶媒を蒸留して除去し、そして共産物を除去し、そしてこれによって樹脂の所望の軟化点を達成することができる。

テルペン樹脂をそれから調製するために好ましいテルペンは、β−ピネンである。β−ピネンモノマーは、製紙工業の副産物である粗製硫酸ターペンチンの蒸留によって普通に得られる。樹脂級のβ−ピネンは、一般的に約８０重量％がβ−ピネンであり、残りのほとんどはα−ピネンである。９０重量％より大きいβ−ピネンである、いわゆるその芳香族化学級のような高純度級のβ−ピネンも、テルペン樹脂を調製するために使用することができる。β−ピネン樹脂の製造に向けた開示については、例えば米国特許４，４８７，９０１号を参照されたい。樹脂は、更にα−ピネンからも調製することができる（例えば、米国特許第４，１１３，６５３号及び４．０５７,６８２号を参照されたい）。

他の好ましいテルペンは、リモネン及びジペンテンである。リモネンは、柑橘工業の副産物として得ることができる。α−ピネン（即ち、ラセミのリモネン）の熱分解又は接触分解によって得られるジペンテンも、更にテルペン樹脂の調製において使用することができる。

テルペン樹脂は、上記のテルペンからの残基に加えて、各種の非テルペン不飽和化合物、特に不飽和炭化水素、例えば、オレフィン及びジオレフィンの残基を含んでなることができる。これらの例は、非限定的に：イソブチレン、ジイソブチレン、１−アルケン（例えば、１−オクタデセン）、２−アルケン、三置換アルケン、ビニルシクロヘキサン、並びに石油留出油の水蒸気分解から得られるピペリレン及びジシクロペンタジエンの流れ（ｓｔｒｅａｍ）を含む。後者の流れは、一般的にピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンテン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンを含む。β−ピネン及び各種の不飽和炭化水素から製造された樹脂に向けた開示については、例えば米国特許第６，１２１，３９２号及び３，９５９，２３８号を参照されたい。

例示的なテルペン−炭化水素樹脂は、６５ないし３５重量パーセントのジシクロペンタジエンから誘導された重合単位、及び３５ないし６５重量パーセントのβ−ピネンから誘導された重合単位を含有する。一つの側面において、重合反応出発物質中のジシクロペンタジエンとベータ−ピネンのモル比は、約１：２ないし約２：１の範囲である。ジシクロペンタジエン及びβ−ピネン間の重合反応は、熱的（即ち、触媒が使用されない）であるか、又は触媒される（即ち、触媒、例えば、酸触媒の存在中で行われる）ことができる。使用することができる酸触媒の例は、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄のようなブルンステッド酸及びルイス酸型触媒；ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＳｂＣｌ₃のような金属ハロゲン化物、並びにこれらのエーテラートを含む。触媒された重合法において、触媒の量は、重合される反応物の全重量に基づいて約０．１ないし約２０重量％の触媒の範囲であることができる。重合反応は、未希釈で（溶媒なしで）反応物の融点で、又はその上で行うことができ、或いは溶媒の存在中で行うことができる。反応圧力は、変化することができ、そして約１気圧ないし約１００気圧の範囲であり、約２気圧ないし約１０気圧の圧力が好ましい。反応温度は、約０−１００℃の範囲であることができる。約１−８時間の反応時間が一般的に十分であって、約５５０ないし約５５，０００の所望する分子量（重量平均分子量）分布、及び約１００ないし約１７０℃の範囲の軟化点が達成される。他のリモネンを含有する炭化水素樹脂は、米国特許第６，３５７，４９９号及び６，２２８，９４４号に記載されているものを含む。

本発明の先に開示した方法において使用することができる適したテルペン樹脂は、制約されるものではないが、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ）によって販売されている、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）テルペン樹脂Ｍ−１１１５、Ｂ−１１５、７１００、７１１５、７１２５、１０８５、１１００、１１１５、１１２５、及びＡ−２５と呼ばれる商業的に入手可能なテルペン樹脂を含む。

本発明の先に開示した方法のために使用することができるテルペン−ビニル芳香族樹脂（芳香族改質テルペン樹脂としても知られる）は、適当な溶媒中で、先に記述したテルペンのいずれかをビニル芳香族モノマーと共に使用して、酸で触媒された重合によって調製することができる。ＡｌＣｌ₃及びＢＦ₃又はこれらの誘導体を含むルイス酸触媒を使用することができる。酸性白土、ハロゲン化アンチモン、塩酸及び硫酸のような強プロトン酸、並びに四塩化チタンも更に使用することができる。使用することができるビニル芳香族モノマーは、非限定的に：スチレン、インデン、メチルスチレン、及びパラ−アルキルスチレンを含み、これらの混合物を含む。これらの樹脂は、ヨウ素で、又は他の脱色法によって後処理することができる。本発明の先に開示した方法において使用するために適したテルペン−ビニル芳香族樹脂のいくつかの具体的な例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ）によって販売されている、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＺＴ １０５ＬＴ、及び５１００樹脂と呼ばれる製品である。

本発明の先に開示した方法のために使用することができるテルペン−フェノール樹脂（“テルペン−フェノール樹脂”）は、適した溶媒中の先に記述したテルペンのいずれかとフェノール及び／又はその誘導体との、酸で触媒された重合によって調製することができる。この化学反応は、当技術において公知である。例えば、米国特許第５，７２３，５６６号及び５，８４４，０６３号を参照されたい。制約されるものではないが、三フッ化ホウ素及び誘導体又はその複合体を含むルイス酸、並びに先に列挙したもののような強プロトン酸を使用することができる。テルペンフェノール樹脂のフェノール部分は、例えば、フェノール自体、又は例えばモノアルキル置換フェノールを含む一置換されたフェノール、ジアルキル置換フェノールを含む二置換されたフェノール、トリアルキル置換フェノールを含む三置換されたフェノール、及び環に接続されたヒドロキシル置換基を有するナフタレン化合物のような置換されたフェノールであることができる。

テルペン−フェノール樹脂を調製するためにテルペンに加えて使用することができる非テルペンオレフィン及びジオレフィンは、テルペン樹脂のために上記で列挙したものを含む。例えば、以下の非テルペンオレフィン及びジオレフィンの残基は、テルペン−フェノール樹脂中に存在することができる：スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、一つ又はそれより多いアルキル基を持つジビニルベンゼンのようなビニル芳香族、イソブチレン、ジイソブチレン、１−アルケン、２−アルケン、三置換アルケン、ビニルシクロヘキサン、ピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及びアルキル芳香族スチレン。

本発明の先に開示した方法において使用するために適したテルペン−フェノール樹脂のいくつかの具体的な例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ）によって販売されている、ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）ＴＰ ３００、２０４０、２０４０ＨＭ、２０１９、７０４２及び３５２３樹脂と呼ばれる商業的製品である。

本発明の界面活性剤の調製において有用ないくつかの炭化水素樹脂は、テルペン由来の残基をわずか有するか、又は有しないことができる。例えば、Ｃ５不飽和炭化水素を、適した炭化水素樹脂を調製するために使用することができる。このような樹脂は、石油留出油の水蒸気分解によって得られるピペリレンの流れのカチオン性重合によって調製することができる。これらの流れの組成は、非常に変わりやすいが、これらは、一般的にｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−ピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンタン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを含む。

オレフィン系モノマーは、このような流れ中に存在するＣ５不飽和炭化水素と相互反応することができる。例は、イソブチレン及びジイソブチレンのような１−アルケン、スチレンのようなビニル芳香族モノマー、上述したようなもののようなテルペン、並びにこれらの混合物を含む。更に、２−メチル−２−ブテンのようなオレフィンも、既にその中に存在する対応するオレフィンの量を増加するために、このような流れに加えることができる。使用することができる触媒は、ＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃及びこれらの誘導体のようなルイス酸を含む。

本発明による界面活性剤を調製するために使用することができるもう一つの種類の炭化水素樹脂は、ジシクロペンタジエン（その異性体及び誘導体を含む）に富んだ流れの熱重合を使用して調製される。更に、これらのモノマーは、先に列挙したもののようなビニル芳香族モノマー、並びに上述したもののような純粋なスチレン又は純粋なアルキルスチレンの混合物と熱共重合することができる。炭化水素樹脂は、調製されたままで使用することができ、或いは部分的に又は完全に水素化することができる。然しながら、完全に又は実質的に水素化された炭化水素樹脂は、これらを、付加体を形成するために反応させることが更に困難であり得るために好ましくない。本発明の一つの側面において、炭化水素樹脂は、不飽和を含有、即ち、炭素−炭素二重及び／又は三重結合を含有する。本発明のもう一つの側面において、炭化水素樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物或いはエステルとの反応に先だって水素化処理を受けない。

先に記載したテルペン、テルペン−フェノール、テルペン−ビニル芳香族及び炭化水素樹脂を調製するために使用することができるいくつかの方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐｐ．７１７−７４３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ中に記載されている。

選択された炭化水素樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸、又は酸無水物或いはそのエステルと反応して、本明細書中で付加体とも呼ばれるカルボニル含有樹脂を与える。本明細書中で使用される場合、“α，β−不飽和カルボン酸”は、（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨの構造を有する化合物を指し、ここでそれぞれのＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素、ハロゲン及び有機基から選択される。従って、α，β−不飽和カルボン酸は、少なくとも一つの二重結合を隣接する炭素原子間に有し、ここにおいて少なくとも一つのこれらの炭素原子はカルボキシル基に結合している。用語“α，β−不飽和カルボン酸無水物”は、単純にその酸無水物を指し、これは、混成酸無水物（即ち、二つの異なったカルボン酸から形成）であることができ、又は対称型酸無水物（即ち、同一構造を有する二つの分子から形成）であることができ、或いは分子内環状無水物（即ち、一つの分子が二つのカルボン酸基を有し、そしてこれらの二つの基がいっしょに反応して、酸無水物、例えば、無水マレイン酸を形成）であることができる。

熱縮合法を使用して不飽和酸及び酸無水物を樹脂にグラフトすることは、例えば、米国特許第３，３７９，６６３号及び３，９５３，４０７号中に記載されている。遊離基グラフトも、更に米国特許第３，２７９，９２５号；３，００５，８００号；及び３，１６１，６２０号中で開示されている。これらの方法のいずれかを、本発明の方法における付加体を調製するために使用することができる。グラフト反応は、溶媒を伴わず、１７０℃ないし２４０℃の範囲の温度で行うことができる。別の方法として、溶媒を使用することができる。過剰の未反応の酸又は酸無水物は、例えば、蒸留によって除去することができる。反応時間は、２−２４時間で変化することができる。

本発明の方法の一つの特別な態様において、α，β−不飽和カルボン酸はマレイン酸であり、そしてα，β−不飽和カルボン酸無水物は無水マレイン酸である。付加体形成反応に使用することができる他のα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物は、非限定的に、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸及びこれらの対応する酸無水物を含む。更に、α，β−不飽和カルボン酸のエステルを、付加体形成反応に使用することができる。一般的に、α，β−不飽和カルボン酸及び樹脂の全重量に基づいて、約１−３０重量％のα，β−不飽和カルボン酸が樹脂と反応させられる。例えば、無水マレイン酸が付加体形成反応に使用される場合、約１−３０部の無水マレイン酸が、１００部の樹脂と反応させられる。本発明の各種の側面において、α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物或いはそのエステルからの残基は、付加体の重量の少なくとも３重量％、又は少なくとも４重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも６重量％、又は少なくとも７重量％を構成する。α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物或いはそのエステルからの残基が、付加体の重量の約３−４より少ない重量％を構成する場合、その後に形成される界面活性剤は、界面活性剤として機能するために十分な親水性の特質を有することができない。従って、各種の更なる側面において、付加体中に存在するα，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物或いはそのエステルからの残基は、付加体の重量の３−３０重量％、又は３−２５重量％、又は３−２０重量％、又は３−１５重量％、又は３−１０重量％、又は４−２５重量％、又は４−２０重量％、又は４−１５重量％、又は４−１０重量％、又は５−２５重量％、又は５−２０重量％、又は５−１５重量％、又は５−１０重量％を構成し、それぞれのパーセントの値は、付加体の全重量に基づく。このような重量測定は、出発物質の炭化水素樹脂の重量を測定し、そして次いで生成物の付加体を秤量することによって行うことができる。差は、α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物或いはそのエステルからの残基によって寄与された重量に起因する。この差が小さすぎる場合、付加体は所望する界面活性剤としての特質を有しない。

好ましい態様において、テルペン樹脂は、無水マレイン酸と反応して、付加体を与え、そしてこの付加体は、ポリ（アルキレンオキシド）基を組込むように反応させられる。例えば、付加体は、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドと反応し、そしてこれによってポリ（アルキレンオキシド）を直接付加体上に形成することができる。別の方法として、ポリ（アルキレンオキシド）を別個に形成し、そして次いで付加体と反応させることができる。アルキレンオキシドをカルボン酸基と反応させ、酸を対応するポリ（アルキレンオキシド）エステルに転換するための方法、及びポリ（アルキレンオキシド）をカルボン酸基と反応させるための方法は、両方とも当技術において公知である。

例えば、本発明の一つの側面において、付加体は、その後、反応性のポリアルキレンポリオール又はアルキレンオキシド（集合的にＰＡＯ）と反応させて、界面活性剤を得ることができる。付加体が、α，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物を使用して調製される場合、ヒドロキシル末端ＰＡＯとの反応は、エステル化反応である。α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物のエステルが付加体を調製するために使用される場合、ヒドロキシル末端ＰＡＯとの反応は、トランスエステル化反応である。

本明細書中で使用される場合、ＰＡＯは、本質的に反復性のアルキレンエーテル基を含有する１，０００ないし２０，０００の範囲の分子量を有する直鎖ポリマー（“鎖状ポリマー”）を指す。アルキレンエーテル基は、−Ｒ−Ｏ−によって表され、ここで“Ｒ”は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン基を表し、そして“Ｏ”は、酸素を表し、ここでＰＡＯは、反復性の−Ｒ−Ｏ−基を有し、（−Ｒ−Ｏ−）_nと示され、ここでＲは、それぞれの存在において独立に選択される。好ましいアルキレン基は、Ｃ₂アルキレン基、即ち、エチレン基である。ＰＡＯは、少なくとも一つのカルボキシ反応性基、例えばヒドロキシル又はアミノ基を有する。一つの側面において、ＰＡＯは二つのカルボキシル反応性基を有し、好ましい態様において、これらのカルボキシ反応性基の両方は、ヒドロキシル基である。二つ又はそれより多い異なったＰＡＯを、付加体と反応させることができ、ここでこれらのＰＡＯは、各種の点で、例えば、組成的に、一つのＰＡＯは、もう一つのＰＡＯより多いエチレンオキシド残基を含有することができ、あるいは一つのＰＡＯは、もう一つのＰＡＯより大きい平均分子量（数平均又は重量平均のいずれか）を有することができる分子量によって、異なっていることができる。

一つの具体的な態様において、ＰＡＯは、ポリエチレングリコール（本明細書中で以下“ＰＥＧ”）である。関連する態様において、ＰＥＧの分子量は、１，０００ないし２０，０００の範囲である。ＰＥＧの分子量は、もう一つの関連する態様において、２，０００ないし８，０００の範囲である。好ましい態様において、ＰＡＯは、二つのヒドロキシル基を有し、その一つは付加体と反応し、そしてその他方は、以下で検討される更なる官能基改質のために利用可能である。

付加体と反応するＰＡＯの量は、付加体中に存在するカルボキシル基の当量当り約０．８ないし１．８当量の範囲のヒドロキシルであることができる。付加体がＰＡＯと反応する温度は、約２４０℃ないし２９０℃の範囲である。２４０℃ないし２６５℃のより狭い温度範囲を代わりに使用することができる。一つの態様において、付加体及びＰＡＯ間の反応は、２５又はそれより小さい酸価が達成されるまで行われ、一方もう一つの態様において、反応は、５より小さい酸価が達成されるまで行われる。従って、一つの側面において、界面活性剤は、２５より小さい酸価を有し、一方もう一つの側面において、界面活性剤は、５より小さい酸価を有する。もう一つの側面において、界面活性剤は、５ないし２５の範囲内の酸価を有する。

更に、必要ではないが、上記のＰＡＯ及び樹脂付加体間のエステル化反応のために、触媒を使用することができる。使用することができる触媒は、非限定的に、リン酸、次亜リン酸及び硫酸のような酸；アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸；並びにＩ族及びＩＩ族元素（アルカリ及びアルカリ土類）の酸化物、水酸化物及び炭酸塩を含む。

本発明は、もう一つの代表的な態様において、付加体を形成し、そしてこの付加体を、先に記載したようにＰＡＯと反応させ、そして次いで界面活性剤をリン酸化又は硫酸化によって改質して、官能化された界面活性剤を得ること含んでなる界面活性剤を調製するための方法に向けられる。好ましい態様において、付加体及びＰＡＯ間の反応は、付加体の骨格にグラフトされたＰＥＧ鎖のような複数のポリアルキレンポリオール鎖を有する界面活性剤の分子を与える。多くの複数の鎖は、ヒドロキシル基で終結している。従って、ヒドロキシル基の部位において、鎖を官能化して、そこに与えられたペンダントの官能基にもよるが、異なった特性を有する界面活性剤を得ることができる。

硫酸化によって界面活性剤にペンダントの官能基を与えることは、三酸化硫黄（ＳＯ₃）、発煙硫酸、又は硫酸アセチルを使用して達成することができる。界面活性剤の骨格又はそこからペンダントなポリアルキレンポリオール鎖中に存在する二重結合がある場合、スルホン酸塩の形成も更に可能である。ヒドロキシル末端の鎖のリン酸化によって界面活性剤にペンダントの官能基を与えることは、非限定的に、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、三塩化リン（ＰＣｌ₃）、ポリリン酸、及びオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を含む反応物質を使用して達成することができる。

従って、各種の側面において、本発明は、樹脂を、α，β−不飽和カルボン酸又はエステル或いは酸無水物と反応させて、これによって付加体を形成し；所望により付加体をポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）と反応させて、界面活性剤を得て；そして所望により界面活性剤を硫酸化又はリン酸化条件下で処理して、改質された界面活性剤を得ることによって調製される界面活性剤に向けられる。

本発明の一つの側面において、界面活性剤は、界面活性剤として使用される前に単離され、即ち、これは、水と混合される前に単離及び／又は精製される。従って、本発明は、一つの側面として、室内温度及び圧力で無水である界面活性剤を提供する。次いでこの単離された界面活性剤を、他の組成物、例えば、粘着性付与剤樹脂に加えて、粘着性付与剤樹脂の水性分散物を得ることができる。従って一つの側面において、それぞれ室内温度及び圧力で、単離された形態の付加体が提供され、一方もう一つの側面において、界面活性剤は、単離された形態で提供される。一つの側面において、“単離された形態”は、水を含まないことを意味する。

本発明は、なお更なる態様において、本明細書中に記載されてとおりの界面活性剤及び粘着性付与剤樹脂を含んでなる組成物、並びにこれらの二つの成分を含んでなる水性分散物に向けられる。本明細書中で使用される場合、“粘着性付与剤樹脂（ｔａｃｋｉｆｉｅｒ ｒｅｓｉｎ）”は、粘着性製剤の粘着特性を向上する樹脂を指す。このような粘着特性は、非限定的に、粘着性、剥離耐性及び表面湿潤化の容易さを含む。適した粘着性付与剤樹脂は、先に記載したテルペン、テルペン−炭化水素、テルペン−フェノール、及び炭化水素樹脂を含む。もう一つの適した粘着性付与剤樹脂は、ロジンエステル粘着性付与剤樹脂である。

開示された界面活性剤及び粘着性付与剤樹脂を含んでなる本発明の組成物は、粘着性付与剤樹脂を溶融し、次いで界面活性剤を加え、そしてこれを樹脂と共に撹拌によって混合することによって調製することができる。界面活性剤／粘着性付与剤樹脂の水性分散物は、それと混合された界面活性剤を有する溶融した粘着性付与剤樹脂に熱水を加えることによって調製することができる。熱水は、まず油中水乳剤を形成するために加えることができる。次いで更なる水を加えて、水中油乳剤への反転の近くまで持っていき、そして次いで所望する固体含有率を有する水性分散物を得る。次いで乳剤は、５０℃又はそれより低い温度まで冷却され、そして必要な場合、殺生物剤が加えられる。

本発明の開示された組成物及び水性分散物中に存在する粘着性付与剤樹脂／界面活性剤の組合せのいくつかの具体的な例は以下を含む：（１）ロジンエステル粘着性付与剤樹脂／テルペン−ビニル芳香族樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（２）ロジンエステル粘着性付与剤樹脂／テルペン−フェノール樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（３）ロジンエステル粘着性付与剤樹脂／ビニル芳香族改質炭化水素樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ；（４）テルペン粘着性付与剤樹脂／テルペン樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（５）テルペン粘着性付与剤樹脂／炭化水素樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（６）テルペン−ビニル芳香族粘着性付与剤樹脂／テルペン−ビニル芳香族樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（７）テルペン−ビニル芳香族粘着性付与剤樹脂／ビニル芳香族改質炭化水素樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（８）テルペン−フェノール粘着性付与剤樹脂／テルペン−フェノール樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（９）炭化水素粘着性付与剤樹脂／テルペン−ＭＡ−ＰＥＧ；（１０）炭化水素粘着性付与剤樹脂／炭化水素樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（１１）芳香族改質炭化水素粘着性付与剤樹脂／テルペン−ビニル芳香族樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤；（１２）芳香族改質炭化水素粘着性付与剤樹脂／ビニル芳香族改質炭化水素樹脂−ＭＡ−ＰＥＧ界面活性剤。それぞれのこれらの組合せは、本発明の別個の側面であり、ここで無水マレイン酸を示す“ＭＡ”は、示された樹脂と反応して、付加体を形成し、そしてポリエチレングリコール分子を示すＰＥＧは、示された付加体と反応する。それぞれのこれらの別個の側面において、先に記載したような基準、例えば、酸価、重量パーセントで測定された付加の程度、ＰＥＧの分子量、等は、本発明の生成物及び方法を更に特徴付けるために使用することができる。

水性粘着剤中で使用するために適している例示的な水性分散物は、５０−６０％又は５５−６０％の範囲の固体含有率、４−９又は６−８の範囲のｐＨ；８０００ｃｐｓより低い又は１５００ｃｐｓより低い或いは１０００ｃｐｓより低い粘度（ブルックフィールド＃５／２０ｒｐｍ又は＃３／５０ｒｐｍ）；２μｍより小さい又は１μｍより小さい粒子の大きさ；並びに給送、調製操作、等に関連する工業的スクリーニング試験を通過するために十分な機械的安定性を有することができる。更に、本発明の水性分散物は、開示した界面活性剤に加えて、アニオン性、非イオン性又は高分子であることができる共活性剤を含んでなることができる。

本発明は、もう一つの側面において、粘着性付与剤樹脂、ポリマーラテックス、水、及び：樹脂をα，β−不飽和カルボン酸又はエステル或いは酸無水物と反応させて、それによって付加体を形成し；所望により付加体をポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）と反応させて、界面活性剤を得て；所望により界面活性剤を硫酸化又はリン酸化条件下で処理して、改質された界面活性剤を得ることによって調製された、少なくとも一つの界面活性剤、を含んでなる粘着性組成物を指向する。

粘着性組成物は、本発明の水性粘着性付与剤分散物を、天然又は合成ポリマーラテックス或いはラテックスの配合物と、当業者にとって公知の技術によって配合することによって調製することができる。適したポリマーラテックスは、天然ゴム又は合成エラストマーの水性懸濁液を含む。後者のエラストマーのポリマーは、非限定的に、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導されたアクリル酸ポリマー、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及びアクリル酸；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー；エチレン酢酸ビニルのような酢酸ビニルから誘導されたポリマー；ポリクロロプレン；アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む。

更なる側面において、本発明は、粘着剤支持体として働く基質の表面に開示された粘着性組成物の層を適用し、そして層を乾燥することによって調製される、感圧粘着性オーバーレイに向けられる。本明細書中で使用される場合、用語“オーバーレイ”は、その表面（“第１の表面”）の少なくとも一部に粘着性物質の層を有し、そしてこれによってもう一つの基質の表面（“第２の表面”）に、第１及び第２の表面を圧力下で接触させることによって、粘着的に適用されるように適合されたいずれもの基質を指す。

水性粘着剤の商業的生産の実質的な部分は、ラベル、テープ、装飾的アップリケ、等のような粘着性オーバーレイのための感圧粘着剤（ＰＳＡ）の製造のために使用される。粘着剤支持体として働く適した基質は、例えば、紙、プラスチック、金属又は泡状物のような不織材料を使用して調製することができ；或いは織られた綿又は織られた合成ポリマーのような織られた材料を使用して調製することができる。後者のいくつかの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、及びポリアミドである。

以下の実施例は、例示の目的のために提供され、制約するものではない。

実施例１
無水マレイン酸のテルペン−ビニル芳香族樹脂との反応による付加体の調製
四つ口の１Ｌの丸底フラスコに、４５０グラムのＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＺＴ１０５ＬＴテルペン−ビニル芳香族樹脂（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ）を入れ、そして２Ｌ／分の窒素置換下で１５０℃で加熱した。樹脂が溶融し、そして十分に流動性となった時点で、約２５０ｒｐｍで撹拌を始めた。撹拌された樹脂に、５０．０グラムの無水マレイン酸を加えた。フラスコの内容物を窒素雰囲気下に置き、そして２００℃に加熱した。撹拌を３００ｒｐｍに増加した。反応物を１６．５時間２００℃で撹拌し、次いで２５０℃で約５．５時間加熱した。試料を分析し、９７．１％の無水マレイン酸の転換が示された。温度を２００℃まで下げ、そしてフラスコの内容物を窒素で散布して、未反応の無水マレイン酸を、水抽出物（試料と等重量）の酸価が０．３になるまで除去した。フラスコの内容物を排出した。付加体の分析は、６．５４重量％の無水マレイン酸が付加されたことを示した。

実施例２
実施例１の付加体のポリエチレングリコールとの反応による樹脂分散物界面活性剤の調製
パドル撹拌機、窒素の入り口及び熱電対を備えた、１Ｌの四つ口丸底フラスコに、１００．０グラムの実施例１からの付加体及び１４３．２グラムの２０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール（“ＰＥＧ２０００”、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を入れた。フラスコの内容物を、１Ｌ／分の窒素置換下で加熱した。内容物が溶融し、そして十分に流動性となった時点で撹拌を開始した。温度が２１９℃に達した時点で、０．５４グラムの７５％リン酸を入れ、そしてフラスコを窒素雰囲気下に置き、そして２５０℃に加熱した。反応物をこの温度で２０時間撹拌した。反応物の試料は、１．４の酸価を有していた。フラスコの内容物を１５７℃に冷却し、そして排出した。

実施例３
ロジンエステル粘着性付与剤樹脂の、実施例２の界面活性剤との分散物
１．５Ｌの樹脂フラスコに、３００．０グラムのＳｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＲＥ−８５（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ）及び１８．０グラムの実施例２からの界面活性剤を入れた。内容物を２Ｌ／分の窒素掃引下で９８℃で加熱した。撹拌を開始し、そしてフラスコを窒素ブランケット下に置いた。２．１グラムの５０％水酸化カリウムの、４７グラムの蒸留水中の溶液を調製し、そして８０℃に加熱した。粘着性付与剤樹脂−界面活性剤の配合物の温度が１１２℃になった時点で、熱水酸化カリウム溶液を加えて、まず油中水分散物を製造し、これは水中油分散物に反転した。この分散物の温度を９７℃にし、そして１６０グラムの熱蒸留水を１８分かけて加えた。得られた希釈された分散物を５９℃に冷却し、そしてある程度の殺生物剤を加えた。更に５０℃に冷却後、分散物を分析し、９．５のｐＨを得た。分散物の試料を７．５のｐＨに調節し、そして５８．８％の固体及び０．８４ミクロンの平均粒子の大きさであった。

全ての上記の米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願並びに本明細書中で言及され及び／又は出願データシート中に列挙された特許ではない刊行物は、本明細書中に参考文献としてその全てが援用される。

上記から、本発明の具体的な態様が、例示の目的のために本明細書中に記載されたきたが、各種の改変を、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく行うことができることは認識されるものである。従って、本発明は、特許請求の範囲によるようなものを除いて限定されるものではない。

Claims (30)

1. 界面活性剤を調製するための方法であって、
   α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物、或いはそのエステルを、炭化水素モノマー残基を含む樹脂と反応させて、付加体を提供し；
   前記付加体を、アルキレンオキシド又はカルボキシル反応性ポリ（アルキレンオキシド）のいずれかと反応させて、界面活性剤を提供し；そして
   前記界面活性剤を、リン酸化又はスルホン化のいずれかによって改質して、官能化された界面活性剤を得る
   ことを含み、
   前記樹脂が、テルペン−フェノール樹脂であり、そしてα−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン及びリモネンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基、並びに、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、アルキル芳香族スチレン、ジビニルベンゼン、一つ又はそれより多いアルキル基を伴うジビニルベンゼンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を含むことを特徴とする方法。
2. 前記α，β−不飽和カルボン酸が、マレイン酸であり、そしてα，β−不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸である、請求項１に記載の方法。
3. 前記テルペン−フェノール樹脂が、イソブチレン、ジイソブチレン、１−アルケン、２−アルケン、三置換アルケン、ビニルシクロヘキセン、ピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンテン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記フェノールが、フェノール、一置換フェノール、二置換フェノール、三置換フェノール及びヒドロキシル置換ナフタレン化合物からなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記付加体が、ポリ（エチレングリコール）又は一つより多いポリ（エチレングリコール）の混合物と反応させられる、請求項１に記載の方法。
6. 前記付加体が、エチレンオキシドと反応させられる、請求項１に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法により製造された界面活性剤。
8. 請求項１に記載の方法により製造された界面活性剤及び粘着性付与剤樹脂を含む組成物。
9. 請求項１に記載の方法により製造された界面活性剤、粘着性付与剤樹脂、ポリマーラテックス、及び水を含む粘着性組成物。
10. 水並びに界面活性剤及び粘着性付与剤樹脂を含む組成物を含む水性分散物であって、
    前記界面活性剤は、
    α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物、或いはそのエステルを、炭化水素モノマー残基を含む樹脂と反応させて、付加体を提供し；そして
    前記付加体を、アルキレンオキシド又はカルボキシル反応性ポリ（アルキレンオキシド）のいずれかと反応させて、界面活性剤を提供する
    ことを含む方法により調製され、
    前記樹脂が、テルペン−フェノール樹脂であり、そしてα−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン及びリモネンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基、並びに、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、アルキル芳香族スチレン、ジビニルベンゼン、一つ又はそれより多いアルキル基を伴うジビニルベンゼンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を含むことを特徴とする、前記水性分散物。
11. 前記方法が、前記界面活性剤剤をリン酸化又はスルホン化のいずれかによって改質して、官能化された界面活性剤を得ることを更に含む、請求項１０に記載の水性分散物。
12. 前記α，β−不飽和カルボン酸が、マレイン酸であり、そしてα，β−不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸である、請求項１０に記載の水性分散物。
13. 前記テルペン−フェノール樹脂が、イソブチレン、ジイソブチレン、１−アルケン、２−アルケン、三置換アルケン、ビニルシクロヘキセン、ピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンテン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を更に含む、請求項１０に記載の水性分散物。
14. 前記フェノールが、フェノール、一置換フェノール、二置換フェノール、三置換フェノール及びヒドロキシル置換ナフタレン化合物からなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項１０に記載の水性分散物。
15. 前記樹脂が、ピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンテン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を含む、請求項１０に記載の水性分散物。
16. 前記付加体が、ポリ（エチレングリコール）又は一つより多いポリ（エチレングリコール）の混合物と反応させられる、請求項１０に記載の水性分散物。
17. 前記付加体が、エチレンオキシドと反応させられる、請求項１０に記載の水性分散物。
18. 界面活性剤、粘着性付与剤樹脂、ポリマーラテックス、及び水を含む粘着性組成物であって、
    前記界面活性剤が、
    α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物、或いはそのエステルを、炭化水素モノマー残基を含む樹脂と反応させて、付加体を提供し；そして
    前記付加体を、アルキレンオキシド又はカルボキシル反応性ポリ（アルキレンオキシド）のいずれかと反応させて、界面活性剤を提供する
    ことを含む方法により調製され、
    前記樹脂が、テルペン−フェノール樹脂であり、そしてα−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン及びリモネンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基、並びに、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、アルキル芳香族スチレン、ジビニルベンゼン、一つ又はそれより多いアルキル基を伴うジビニルベンゼンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を含むことを特徴とする、前記粘着性組成物。
19. 前記方法が、前記界面活性剤剤をリン酸化又はスルホン化のいずれかによって改質して、官能化された界面活性剤を得ることを更に含む、請求項１８に記載の粘着性組成物。
20. 前記α，β−不飽和カルボン酸が、マレイン酸であり、そしてα，β−不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸である、請求項１８に記載の粘着性組成物。
21. 前記テルペン−フェノール樹脂が、イソブチレン、ジイソブチレン、１−アルケン、２−アルケン、三置換アルケン、ビニルシクロヘキセン、ピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンテン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を更に含む、請求項１８に記載の粘着性組成物。
22. 前記フェノールが、フェノール、一置換フェノール、二置換フェノール、三置換フェノール及びヒドロキシル置換ナフタレン化合物からなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項１８に記載の粘着性組成物。
23. 前記付加体が、ポリ（エチレングリコール）又は一つより多いポリ（エチレングリコール）の混合物と反応させられる、請求項１８に記載の粘着性組成物。
24. 前記付加体が、エチレンオキシドと反応させられる、請求項１８に記載の粘着性組成物。
25. 粘着性組成物の層を基質の表面に適用し、そして前記層を乾燥することによって調製される、感圧粘着性オーバーレイであって、前記粘着性組成物が、界面活性剤、粘着性付与剤樹脂、ポリマーラテックス、及び水を含み、
    前記界面活性剤が、
    α，β−不飽和カルボン酸又は酸無水物、或いはそのエステルを、炭化水素モノマー残基を含む樹脂と反応させて、付加体を提供し；そして
    前記付加体を、アルキレンオキシド又はカルボキシル反応性ポリ（アルキレンオキシド）のいずれかと反応させて、界面活性剤を提供する
    ことを含む方法により調製され、
    前記樹脂が、テルペン−フェノール樹脂であり、そしてα−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン及びリモネンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基、並びに、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、アルキル芳香族スチレン、ジビニルベンゼン、一つ又はそれより多いアルキル基を伴うジビニルベンゼンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を含むことを特徴とする、前記感圧粘着性オーバーレイ。
26. 前記α，β−不飽和カルボン酸が、マレイン酸であり、そしてα，β−不飽和カルボン酸無水物が、無水マレイン酸である、請求項２５に記載の感圧粘着性オーバーレイ。
27. 前記テルペン−フェノール樹脂が、イソブチレン、ジイソブチレン、１−アルケン、２−アルケン、三置換アルケン、ビニルシクロヘキセン、ピペリレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、非環式ペンテン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンからなる群からそれぞれ独立に選択される一個以上のモノマー残基を更に含む、請求項２５に記載の感圧粘着性オーバーレイ。
28. 前記フェノールが、フェノール、一置換フェノール、二置換フェノール、三置換フェノール及びヒドロキシル置換ナフタレン化合物からなる群からそれぞれ独立に選択される、請求項２５に記載の感圧粘着性オーバーレイ。
29. 前記付加体が、ポリ（エチレングリコール）又は一つより多いポリ（エチレングリコール）の混合物と反応させられる、請求項２５に記載の感圧粘着性オーバーレイ。
30. 前記付加体が、エチレンオキシドと反応させられる、請求項２５に記載の感圧粘着性オーバーレイ。