JP5294871B2 - エレクトロスプレー器具及びエレクトロスプレーの方法 - Google Patents
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Description
Int.J.Mass Spectrom.Ion Processes 1994年、第136巻、167〜180頁 Mass Spectrom.Rev.2002年、第21巻、148〜162頁
図1に、直径50μmの開口部を有するステンレス鋼で形成したエミッタ管2を示す。この管は、直径が均一な円形断面を有している。
次に、スプレーする液体として蒸留水を用いた本発明に係るエレクトロスプレー装置1の実施例を説明する。エミッタ管2はシリカから形成され、内径50μmを有して直径10又は15μmの開口部に向かって先細になっている。
エミッタ管70は、直径4μmに引かれたホウ珪酸ガラスで形成した。
次に、スプレー液体として室温でイオン液体である1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート(EMIBF4)を用いた、エレクトロスプレー装置1の一実施例を説明する。エミッタ管2は50μmのチップ径を有するステンレス鋼管であった。
本発明のエレクトロスプレー装置を用い、少量の蛍光標識されたタンパク質(アルブミン)をエレクトロスプレーした。少量の酢酸アンモニウム緩衝液を含む水中にタンパク質を入れた。4μmのエミッタ管径を用いてシリコン基板上にスプレーした。
本発明のエレクトロスプレー装置は、材料の表面特性を修飾しうるフィブロネクチン等のタンパク質を水中に堆積させることもできる。図10A及び図10Bに、4μmのエミッタ管を用いた結果を示す。図10Aにおいては、基板は単純なシリコン表面であり、フィブロネクチンは基板上に全く堆積しなかった。次いで(従来の手段により)表面に置いた細胞94は増殖していないので、これらの細胞の生存率は低い。図10Bにおいては、基板表面上に約30μmの間隔で5μm幅の線状に、接着タンパク質であるフィブロネクチンの水平な平行線(図示せず)を堆積させた。図10Bは、従来とおりに置いた細胞94が表面によく接着し、増殖したことを示している。図10Bのスケールバーの長さは100μmである。
エレクトロスプレー装置1を、導電性銀インクと共に用いた。このインクは5000mPa・sの粘度を有し、銀ナノ粒子は40重量%である。エミッタ管は直径2〜300μmであった。基板から約500μm離れてエミッタ管を配置し、エミッタ管に対して基板を相対的に移動すると、約200μmの幅の線が形成された。より小さな径のエミッタ管をより基板に近い距離で用いると、より細い線が得られうる。
(1−2 全般)
非圧送式ナノエレクトロスプレーには、多くの安定したスプレーモードが表れる。例として、低周波数パルス発振、高周波数パルス発振、及び安定コーンジェットが挙げられる。ここで、エチレングリコール、トリエチレングリコール、及び水から成る様々な食塩負荷溶液中に観察されたようなパルス発振に関して行なわれた実験について報告する。時間分解能1μsでスプレー電流を観察したところ、スプレー形態の特性はノズル径及び液体粘度に依存していた。パルス発振周波数は、液体の導電率が高く、かつノズル径が小さくなるに伴い高くなることが分かった。より小さいノズルで導電率がより高い液体をスプレーする場合、1つのパルス期間に放出される電荷はより小さくなる。水溶液では高周波数のパルス発振が起こるのを観察したが、このようなパルス発振はしばしばより低い周波数バースト内でも発生した。水のパルス発振周波数は635kHzであったが、各パルス発振によって放出された電荷は、トリエチレングリコール中に観察された電荷より1桁少なかった。水の非圧送式エレクトロスプレーは、これまで以上に高信頼性の安定コーンジェットモードにあることが確認された。エチレングリコール中に観察した安定パルス発振周波数及び放出電荷は、TEGと水との値の間だった。
TEG溶液T25が15μmのチップ径からスプレーされたときの典型的な電流波形を得た。凡例は、トレースが得られた時点の電圧を示している。わずかな数の波形だけが明瞭さを保持していることを示す。トレースは、電圧上昇に伴って振動と関連のある電流ピークがより密になることを示している。この場合、これらの曲線に表われているデータは、最大電流Ipeakもまた電圧上昇に伴って大きくなることを示している。
TEG溶媒を用いると、より広範囲な結果を得た。これは、3つの液体のうち、この溶媒が最も表面張力が低く、その結果、所定の大きさのチップに対してより低い電圧で発振が生じるためである。電圧が低くなるほど、逆にコロナ放電が発生するおそれが低減することになる。
チップ径が、観察されたパルス発振の特性に及ぼす影響を明らかにするため、実験データも入手した。関心特性は、パルス発振周波数、ピーク電流、及び1つのパルス期間に抽出された全電荷である。前項から記載のように、各液体のパルス発振特性は、印加電圧及び溶液導電率の両者に依存する。従って、データセット間で比較を行なうには、特定の比較条件を明らかにしておく必要がある。調べた液体の全てにおいて、パルス発振の最高周波数は、パルス発振モードが他のスプレー形態に入れ替わる時点における電圧超過よりも電圧超過が低くなる時点で常に得られることが明らかだった。水について得られたデータを含む多くの場合、これは、安定コーンジェットモードへの移行と言える。幾つかの実施例では、エミッタチップが最も大きい状態で取得されたデータのように、スプレーモードは、マルチジェットモード又はコロナ放電のいずれにも変化可能だった。結果として、発明者らは、液体間で詳細に比較するにあたり、周波数依存を把握する適切な方法として最高周波数fmaxを選択した。このデータは、図12の溶液について、チップと液体の組み合わせのそれぞれに対して収集した。
これまで見てきたように、全ての液体が印加電圧の範囲にわたって同じパルス発振性を示すわけではなく、安定したパルス発振が観察されることもある。従って、導電率が低い水溶液を大きなチップでスプレーするときは特に、新しいパルス発振モードの出現によりデータの直接比較がより複雑になる。W70を30μmのチップでスプレーした際には2つのサンプル波形が得られた。両波形とも、より一層低い周波数群(〜3kHz)の中で非常に高い周波数パルス発振(〜100kHz)が発生しているという点で、Juraschek及びRollgenによって記載された軸Iパルス発振を想起させる。しかしながら、この類似は、a)Juraschek及びRollgenの所見は、非圧送式スプレー条件ではなく圧送式スプレー条件でのものであり、b)本発明者らの新しいデータでは、著しく高い周波数ではあるがパルスエンベロープを形成するパルス数はより少ないことから、恐らく見た目だけのものであろう。本願明細書は、非圧送式ナノエレクトロスプレー又はVMES期間の軸Iパルス発振に関する最初の報告である。当該スプレーモードはEG溶液でも観察されたが、チップ径150μmの最大エミッタのみに見られた。E5溶液はダブルピークのみを示したのに対し、E05溶液では20Hzの低周波数で非常に多くのパルス発振群が表れた。尚、TEG溶液では軸モードIのパルス発振は全く観察されなかった。
3.3項におけるパルス発振期間に失われる電荷計算は、「オン時間」の間にのみ放出される電荷に基づく。データの周波数特性のうちのいずれとも特に関係のないある期間、例えば、データ取り込み時間にわたって電流波形を積分した後、先の電荷を捉えられたパルス数で割ることにより別の尺度、すなわち、この計算からパルスサイクル毎に放出される電荷ΔQが得られる。この手法では、パルスの立ち下りエッジで放出される全ての電荷が完全に含まれる。本明細書においてIDCとした電流の測定値は、この全電荷ΔQをパルスオン時間Tonで割って算出してもよい。30μmのチップ上のTEG溶液について、IDCと電圧超過の関係をプロットした。
安定したパルス発振のナノエレクトロスプレープロセスについて、多くの新しい特徴が観察された。あらゆるキャピラリシステムにおけるあらゆる液体中に、あらゆるパルス発振モードが観察されるわけではない、それゆえ、変更された流体特性及び形状パラメータの組み合わせは、その流体特性及び形状パラメータが互いに作用し合って様々な観察結果が生まれるようなものであると推論しうる。しかしながら、得られた結果は定義可能な特徴を示した。例えば、軸モードIIにおいて1つのパルス期間に放出される電荷量は、チップ径が大きくなると増加することが明らかだった。また、所定の液体では、この放出が液体導電率に依存することもデータが示した。パルス発振は準静的過程であることから、メニスカス頂点の体積収縮は、主として、表面移流効果とバルク対流効果との組み合わせによって電荷がメニスカスに供給されうるよりも速く、メニスカス頂点から電荷が除去されるためであると推論しうる。前述のように、電荷除去の割合は個別パルスの電流波形によって表される。1つのパルス期間のピーク電流が流体導電率及びキャピラリチップ寸法の両者に依存することも示したとおりである。さらに、図13に示したデータの最良最適線形回帰の勾配は、導電率の高い液体は、導電率が低いデータよりも急な勾配を有するという、液体導電率に対する明確な傾向を表した。これらの観察結果から、電荷損失Qpulseと、ピーク電流Ipeakの導電率Kに対する比率との組み合わせもチップ径の関数であることが示唆される。
本研究では、2つの非常に似通った液体であるエチレングリコール及びトリエチレングリコール、並びに水に関する非圧送式VMESの特性について調べた。TEG溶液をスプレーした際に、液体導電率が高いほど、かつチップ径が小さいほどパルス発振の周波数が高くなることが分かった。電流パルスのピークの高さは導電率及びチップ径の両方対して増加する。パルス幅はチップ径に対して増加する。単一パルス期間に放出される全電荷を推定したところ、この値は、チップ径が小さくなるほど小さいことが分かった。これは、放出される電荷が液体メニスカスの寸法と関係があることに起因し、ある導電率の範囲において特定のチップの大きさに対してこの状況は固定される。導電率の高い液体ではパルス電流が大きくなり、全電荷がより速く放出されるため、結果としてパルス幅が短くなる。水溶液での結果から、TEG溶液と同様に、導電率が高いほどかつチップ径が小さいほど周波数が高い傾向があることが分かったが、これらの結果は、TEG溶液ほど決定的なものではなかった。尚、得られた最高周波数635kHzは、TEGで得られた最高周波数より31倍高かった。似通った導電率の液体W700及びT6の場合でさえ、水の周波数の方が著しく高い。これとは対照的に、水溶液のパルス発振によって放出される最小電荷は、TEG溶液よりも1桁少なかった。水において新規なVMESモードを記載し、当該モードは圧送フローについて記載した軸モードIに似ているが、本願明細書では非圧送フローについて観察したものである。水溶液は、広い電圧範囲にわたって非圧送VMESモードで安定したコーンジェット状にスプレーされた。本願明細書は、高速電流測定及び高速顕微鏡画像の器具を用いて、非圧送式エレクトロスプレーにおける水溶液の安定コーンジェットモードが安定し、電流発振のないことを証明した最初の報告である。
(1−2 全般)
液体試料をフェムトリットルの液滴へと噴霧し、それらの液滴を表面上に正確に堆積させる能力は、マイクロ流体工学及び化学分析における主な課題である。本願明細書において、発明者らはフェムトリットルの液滴を堆積させる高精度ドロップオンデマンド式方法としての、非圧送式エレクトロスプレーの安定発振制御を示す。短周期の静電場を用いて制御される不連続スプレーモードにおいて、35μsの間に形成される液体ジェットの実施例を示す。尚、液体ポンプは一切用いなかった。各過渡ジェットはフェムトリットル体積の物質を吐出し、これは近傍表面上に堆積した。ある範囲のノズルの大きさを基にパルス発振スプレーすることによって吐出される体積は、エレクトロスプレーのスケーリング則から予測される。発明者らは、改良したナノエレクトロスプレー法を用い、数マイクロメートルの配置精度でドロップオンデマンド式に1.4μm幅の特徴構造を表面印刷した。発明者らの技法によれば、生物のマイクロアレイを生成し、ラボチップ用極小試料を輸送可能と考えられる。
前述のデータは、個々のパルス期間に吐出される物質体積に着目するために再度評価しうる。この分析は、当技術分野の先行研究では示されていないが、新規な結果への注目に関係している。1つのパルスから吐出される体積を推定する方法は2つある。第1の方法では、1Hzで流速測定するインラインシステムを用いて上述のように液体流速を測定する必要がある。これらの測定値は、数千パルスの発振イベント全体に時間平均された流速を特定する。実際、ジェットが単なる質量損失のメカニズムであるにすぎないと仮定すれば、1つのパルス期間に吐出される体積Vpulseは
パルス発振のナノエレクトロスプレー源をドロップオンデマンド装置として動作させるには、既定数の液体吐出を制御状態で分注する必要があった。これらの実験では、NaIをドープして導電率を0.01S/mとしたTEGを、4μmチップ径のガラスキャピラリからスプレーした。この小さなキャピラリの場合、スプレー電流パルス発振の一般形状はこれよりも大きなキャピラリに見られる形状に似ており、前述にて十分記載のように、使用ノズル径とは関係なく、ある範囲のTEG溶液から得られた全てのパルス発振の電流波形がこの形態に一致した。高速電圧スイッチを用いて、1Hzの周波数で1msの間、−500Vの電位差をスプレー針と基板電極の間に印加した。その結果、電圧パルス期間に印加する正確な電位を変えることにより、予め選択された数のパルス化された液体吐出がオンデマンドで得られた。印加電圧における数ボルトの変化により、1msパルス時間に1〜3の各周期内で得られるパルス数が変化した。電圧をさらに486Vまで上昇すると(図示せず)1msの印加電圧パルス内に5回のパルス発振が発生し、電圧が高くなるほど、電圧パルスの長さ分、スプレーは連続コーンジェットに入った。
トリエチレングリコール、エチレングリコール、及び水の3つの溶媒は、いずれも導電性を変化させ、パルスVMES技法によりスプレーした。尚、ナノエレクトロスプレー直接描画技法のパターニング能力を証明するために、市販入手可能なプリンタインクを4μmのガラスキャピラリを用いてスプレーした。このキャピラリは、ターゲットであるシリコン基板表面から適切な距離、典型的には50μm上方に配置した。このインク{Canon PGI5BK(登録商標)インク}の限られた公開情報から、グリセリンとジエチレングリコールとを含む水であることを確認した。我々は、固体質量分率−10%、導電率〜0.4S/m、密度1010kg/m3、及び表面張力38.4mN/mを含む他の特性を測定した。
本実験で用いた堆積速度は数Hzと低いが、これは、高いkHzレベルにある周波数を示すパルス発振VMESモードの限界によるものではない。この堆積概念を実証するため、市販入手可能なプリンタインクを使用して、電圧変調したエレクトロスプレーが高い空間分解能によりシリコン表面をパターン化する潜在能力を有することを示した。本発明の実施例において、パルス1〜2個が残留物を形成し、1.4±0.3μmのスケールで特徴構造が得られた。従って、この過程により、最新のインクジェット技術によって提供される方法等の別の直接描画法と比較すると、堆積の大きさにおいて1桁以上の縮小が達成される。さらにかつ有利なことに、分注される液体は帯電しているため、この技法によって潜在的により大きな柔軟性がもたらされ、ターゲット表面上に物質を正確に配置する。実際に、プリンタインクは色素を基にしているため、これらの結果より固体粒子の懸濁液を堆積させるVMESの適合性が証明される。発明者らは、ドロップオンデマンド式直接描画法におけるfLの堆積を分注することへのこうした新たな取り組みは、インクジェット技術に代わる多くの用途で実行可能な方法になる可能性を有しているという結論に達する。
Claims (39)
- 1個以上のエレクトロスプレーパルスとして一定量の液体を分散させるエレクトロスプレー装置であって、前記装置が:
液体のスプレーの起点となりうるスプレー領域を有するエミッタと、
前記エミッタの内部、表面又は近傍に存在する液体に電場パルスを印加する手段とを含んでなり、
これにより、使用時に、液体が前記スプレー領域に静電力により引き出され、前記1個以上のエレクトロスプレーパルスが前記電場パルス期間に発生し、
各エレクトロスプレーパルスの液量は、電場強度、液体粘度、液体導電率及びエミッタ形状のいずれか1つ以上に依存し、電場が印加されている時間に依存しない、
エレクトロスプレー装置。 - 前記エミッタが液体を受容するためのキャビティを備え、かつ前記スプレー領域が当該キャビティと流体連通したアパーチャである、請求項1に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記エミッタがチューブである、請求項2に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記エミッタが隆起点を有する面であり、前記スプレー領域が1以上の当該隆起点の上に配置されている、請求項1に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記電場を印加する手段が、少なくとも2つの電極部と、当該電極部に接続されている電圧電源とを備え、少なくとも1つの電極部が前記スプレー領域から間隔を置いてかつ前記スプレー領域と整列して配置され、少なくとも1つの電極部が前記液体に結合可能である、請求項1から4のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- さらに液体を収容するための貯蔵部を備え、当該貯蔵部が流路により前記キャビティに連結されている、請求項2又は3に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記貯蔵部からエミッタまでの液体の流れが、流体を測定する装置によりモニターされる、請求項6に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記アパチャーが0.1〜500μmの直径を有する、請求項2又は3に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記アパチャーが0.1〜50μmの直径を有する、請求項2又は3に記載のエレクトロスプレー装置。
- 基板が、前記スプレー領域から間隔を置いて設けられ、前記スプレーされた液体が前記基板表面上に堆積してフィーチャーを形成する、請求項1から9のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記基板と前記スプレー領域との間の相対変位を生じさせる手段を含んでなる、請求項10に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記基板と前記スプレー領域との間の距離が変更可能であり、これにより前記基板上に形成されるフィーチャーの大きさを変化させることが可能である、請求項11に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記基板と前記スプレー領域との間の相対変位が、前記基板の面に平行な面内で生じる、請求項11又は12に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記基板が事前形成された粒子又は分子の単一層でコーティングされ、及び/又は、前記基板が事前形成された粒子又は分子の準単一層でコーティングされている、請求項10から13のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記基板が絶縁体、半導体又は導体である、請求項10から14のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記液体が、前記基板の濡れ性を変化させる可能な表面改質材を含有する、請求項10から15のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記基板表面が多孔質又は非多孔質である、請求項10から16のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 単一パルスによって吐出される前記液体の体積が、0.1fL〜1fL、1fL〜1pL、又は1pL〜100pLである、請求項1から17のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 複数パルスの連続放出により堆積する前記液体の全体積が、0.1fL〜0.1pL、0.1pL〜1nL、又は1nL〜1μLである、請求項1から18のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- エレクトロスプレーが、1kHz〜10kHz、1Hz〜100Hz、10kHz〜100kHz、100Hz〜1000Hz、又は100kHz〜1MHzの周波数で発生する、請求項1から19のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記スプレー領域が、エレクトロスプレーされる液体と混合しないか又は部分的に混合する第2の流体内に配置されている、請求項1から20のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記第2の流体が静止相又は流動相である、請求項21に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記スプレー領域が筐体内に配置され、前記筐体が、大気、高圧ガス、真空、二酸化炭素、アルゴン又は窒素など(これらに限定されない)の任意の気体を収容する、請求項1から22のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 複数のエミッタを含んでなり、各エミッタが前記スプレー領域近傍に存在する液体に電場を印加するための手段を有する、請求項1から23のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記エミッタがアレイ状に配列されている、請求項24に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記電場を印加するための手段を各スプレー領域で独立して動作させ、前記電場を制御することが可能である、請求項24又は25に記載のエレクトロスプレー装置。
- さらに前記電場を印加する手段に接続する高速スイッチを含んでなり、前記高速スイッチにより電圧をオフ又はオンして、前記エレクトロスプレー装置から液体が吐出される時間が精密に制御される、請求項1から26のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- 前記装置が機械式ポンプ、又は前記液体を加圧するための他のいかなる手段も有さない、請求項1から27のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー装置。
- エレクトロスプレー方法であって;液体のスプレーの起点となりうるスプレー領域を有する、液体を受容するためのエミッタを準備するステップと、前記液体に適宜選択された強度の電場パルスを印加するステップ、を含んでなり、それにより液体が静電気力により前記スプレー領域に引き出され、更に、
1個以上のエレクトロスプレーパルスが前記電場パルス期間に発生し、
各エレクトロスプレーパルスの液量は、電場の強度、液体粘度、液体導電率及びエミッタ形状のいずれか1つ以上に依存し、電場が印加されている時間に依存しない、ように、前記電場の強度、液体粘度及び導電率、並びにエミッタの配置が選択される、エレクトロスプレー方法。 - 機械式ポンプ又は前記液体を加圧するための他のいかなる手段も用いずに、前記スプレー領域に液体が引き出される、請求項29に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記エミッタが液体を受容するためのキャビティを備え、かつ前記スプレー領域が、前記キャビティと流体連通したアパーチャである、請求項29に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記エミッタがチューブである、請求項31に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記エミッタが隆起点を有する面であり、前記スプレー領域が1以上の前記隆起点の上に配置されている、請求項29に記載のエレクトロスプレー方法。
- 複数のエミッタが設けられ、各エミッタに印加される前記電場が独立制御される、請求項29に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記スプレー領域から間隔を置いて基板が設けられ、前記基板上にフィーチャーが形成されるように前記基板がスプレーされた液体を受容する、請求項29から34のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記液体が、前記基板の濡れ性を変化させることが可能な表面改質材を含有する、請求項35に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記基板上に前記フィーチャーが形成された後、前記フィーチャーから流体が蒸発し、前記フィーチャーが存在するの場所における前記基板表面の濡れ性が表面改質材により変化しうる、請求項36に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記基板と前記スプレー領域との間における相対変位を生じさせ、前記基板と前記スプレー領域との間の距離を変化させる、請求項35から37のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー方法。
- 前記基板と前記スプレー領域との間の相対変位が、前記基板面に平行な面内で生じる、請求項35から38のいずれか1項に記載のエレクトロスプレー方法。
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