JP5286218B2 - 防眩フィルム、その製造方法、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

防眩フィルム、その製造方法、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は表面に特定形状で特定頻度のくぼみを有し、内部ヘイズのない透明プラスチック基材フィルム上に透光性粒子を含有した防眩性ハードコート層を積層することで、防眩性ハードコート層内の透光性粒子の凝集を抑え、表面凹凸形状をコントロールし、防眩性に優れ、白茶けの少ない防眩フィルム、その製造方法、そのような防眩フィルム上に反射防止層を積層した反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置に関する。
光学フィルム、とりわけ反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、ディスプレイの最表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度(耐擦傷性など)、耐薬品性、耐候性(耐湿熱性、耐光性など)が要求される。
映り込みを低減する方法として、ハードコート層の表面に凹凸形状を有した防眩層を形成することも一般に良く用いられる。この凹凸形状を有する防眩層の形成は、透明基材の表面に、シリカ等の無機酸化物微粒子や樹脂ビーズを含む樹脂を塗工して形成されるものが一般的である。しかし、防眩層を形成すれば容易に映り込みを抑制できる反面、外光の表面散乱のため画面が白っぽく見え、黒締まりが悪化するという現象が起こる。
上記のハードコート層と同様に防眩層上に低屈折率層を設けることで映り込みの抑制と黒締まりは改善出来るが、黒締まりはまだ、十分なレベルとは言えず、様々な改善が行われている(例えば特許文献1)。映り込み防止性を維持したまま、層の数を増やさずに黒締まりを改良する方法が望まれていた。
また、防眩層に粒子等を導入した場合に、防眩層の表面での散乱のほかに内部での散乱も考慮する必要がある。内部散乱の制御可能な基材の一態様として、表面及び内部に気泡を発生させる態様(例えば、特許文献2)が考えられる。この場合、散乱角度を制御するために気泡のサイズや分布を一様とすることが必要であるが、そのような制御は非常に難しい。また、気泡/基材の界面の屈折率差が大きいことから、内部散乱の制御は非常に困難であった。
特開2003−248110号公報 特開2008−296421号公報
本発明の目的は、透明プラスチック基材フィルム上に防眩性ハードコート層を積層した構成において、映り込み防止性を維持したまま黒締まりを改善した防眩フィルム、及びこのような防眩フィルムに低屈折率層を積層した反射防止フィルムを提供することである。更には、このような防眩フィルム又は反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供することである。また、このような防眩フィルムの製造方法を提供することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、透明プラスチック基材フィルムの表面に、特定形状で特定頻度のくぼみをもたせ、内部ヘイズを抑制し、透光性粒子と透光性樹脂により形成された防眩性ハードコート層を積層することで、防眩層1層で映り込み防止を維持したまま、黒締まりを改善する方法を見出し、本発明の完成に至った。
本発明の主な特徴は、特定形状で特定頻度のくぼみを有しつつ、内部ヘイズのない透明プラスチック基材フィルムの製造を可能とし、そこに防眩性ハードコート層を積層することで、上記従来の課題を解決したことにある。
本発明は、透明プラスチック基材フィルム上に透光性粒子を含有した防眩性ハードコート層を有する防眩フィルムにおいて、透明プラスチック基材フィルムに特定のくぼみを持たせると、防眩効果が増し、同じ防眩性を得るために透光性粒子を減少させることができ、結果として、映り込み防止効果を維持したまま黒締まり性を改善出来ることを見出したことに基く。
本発明は、以下の通りである。
1.
透明プラスチック基材フィルム上に少なくとも防眩性ハードコート層を有する防眩フィルムであって、該透明プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の表面に独立したくぼみを有し、該くぼみの深さが3μm以下であり、該くぼみの平均長径長が0.5〜20μmであり、該透明プラスチック基材フィルムの表面における該くぼみの個数が25〜3000個/mmであり、かつ該防眩性ハードコート層は少なくとも1種の透光性樹脂と少なくとも1種の透光性粒子を含有する層であることを特徴とする防眩フィルム。
2.
前記透明プラスチック基材フィルムの内部ヘイズが5%以下であることを特徴とする上記1に記載の防眩フィルム。
3.
前記透明プラスチック基材フィルムのくぼみを有する側の表面において、平坦な部分から厚み方向に5〜15μmの内部空隙率は、10%以下であることを特徴とする上記1又は2に記載の防眩フィルム。
4.
前記透明プラスチック基材フィルムの表面におけるくぼみの個数が200〜1000個/mmであることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の防眩フィルム。
5.
前記透明プラスチック基材フィルムのくぼみの平均長径長が1.0〜5.0μmであることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の防眩フィルム。
6.
前記防眩性ハードコート層の平均膜厚が8〜40μmであることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の防眩フィルム。
7.
前記防眩性ハードコート層に含まれる少なくとも1種の透光性粒子の平均粒径が5.5〜15μmであることを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の防眩フィルム。
8.
前記透明プラスチック基材フィルムが、セルロースアシレート系ポリマーを主成分とすることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の防眩フィルム。
9.
前記透明プラスチック基材フィルムが、
誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類以上の互いに相溶しない溶媒を含む混合溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を製膜することによって得られたフィルムであることを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の防眩フィルム。
10.
前記混合溶媒が、誘電率が35以上の溶媒を0.3〜30質量%含む溶媒であることを特徴とする上記9に記載の防眩フィルム。
11.
前記混合溶媒が、更に誘電率が2〜10未満の溶媒及び誘電率が10〜35未満の溶媒を含むことを特徴とする上記9又は10に記載の防眩フィルム。
12.
前記誘電率が35以上の溶媒が、水であることを特徴とする上記9〜11のいずれかに記載の防眩フィルム。
13.
前記防眩性ハードコート層の上に、直接又は他の層を介して、前記防眩性ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を積層してなることを特徴とする上記1〜12のいずれかに記載の反射防止フィルム。
14.
偏光膜と該偏光膜の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、少なくとも一方の保護フィルムが上記1〜12のいずれかに記載の防眩フィルム又は上記13に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
15.
上記1〜12のいずれかに記載の防眩フィルム、上記13に記載の反射防止フィルム又は上記14に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置
16.
誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類の互いに相溶しない溶媒を含む混合溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を製膜し、透明プラスチック基材フィルムを調製する工程と、該調製された透明プラスチック基材フィルム上に防眩性ハードコート層を設ける工程とを有することを特徴とする防眩フィルムの製造方法。
本発明の防眩フィルム、特に表面に低屈折率層を積層した反射防止フィルムは、映り込み防止性に優れ、黒締まり、大量生産性にも優れる。
また、本発明の防眩フィルム又は反射防止フィルムを表面保護フィルムとして用いた偏光板及び画像表示装置は、光学性能に優れ、安価で大量に供給することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明では、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」の用語を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護フィルムを有する積層体を意味するものとする。また、ポリマーフィルム、偏光板及び画像表示装置の技術分野等、本発明が属する技術分野で許容されている誤差は、本明細書中に記載の数値範囲についても許容されるであろう。
[透明プラスチック基材フィルム]
本発明で用いる透明プラスチック基材フィルム(単に基材フィルムとも称する)は、均一な組成物からなる基材フィルムであり、そのフィルム表面に独立したくぼみを有し、該くぼみの深さが3μm以下であり、該くぼみの平均長径長が0.5〜20μmであり、フィルム表面における該くぼみの個数が25〜3000個/mm2であることを特徴とする。
(くぼみ)
本発明の基材フィルムの有するくぼみについて説明する。本発明におけるくぼみは、平均長径長が0.5〜20μmであるものを言う。
本発明の独立したくぼみの「独立した」とはそれぞれのくぼみが実質的に離れて存在することを意味する。離れて存在するとは、例えば表面から観察したときのくぼみの形状が円形の場合、だるま状に繋がって存在しないことを意味する。実質的にとは90%以上が離れて存在することを意味する。
くぼみの個数を上記範囲とすることで、独立したくぼみを形成することができる。
基材フィルムのくぼみの平均長径長は0.5〜20μmであり、防眩性に適度に影響を及ぼすために、1〜10μmであることが好ましく、1〜8μmであることがより好ましい。基材フィルムのくぼみの平均長径長が上記範囲にあることにより、透光性粒子がくぼみ付近に集まり、映り込み防止性を維持したまま、黒締まりを改善できる。
平均長径長が0.5μm未満であると、くぼみが小さすぎて透光性粒子を集める効果が得られない、20μmを超えるとヘイズが上昇し好ましくない。
なお、本明細書中、くぼみの長径とは、フィルム表面に形成されているくぼみ開口部(くぼみの端部)を結ぶ径の内、最も長い径のことを言う。くぼみの直径は画像処理ソフト(例えば、Image Pro Plus)を使用して、フィルムの面方向の各くぼみを認識し、それぞれの最も長い部分を測定することによって測定を行った。くぼみの平均長径長は、フィルム表面1mm2を1つを任意に選び、そこに存在するくぼみの長径の平均値のことをいう。
くぼみの深さは3μm以下であり、防眩性に適度に影響を及ぼすために、0.5〜3μmであるのがより好ましく、0.8〜2.8μmがより好ましく、1.0〜2.5μmが特に好ましい。くぼみの深さをこの範囲に制御することで、透光性粒子の面方向の動きに影響を及ぼすことができ、映り込み防止性を維持したまま、黒締まりを改善することができる。い。くぼみの深さとは、特定の大きさのサンプルフィルム表面における、平均長径長が0.5〜20μmである全くぼみの深さの平均値のことを言う。くぼみの深さが3μmを超えると、くぼみに起因する、表面凹凸ができ、黒締まりが悪化し、好ましくない。
また、前記くぼみの2つのくぼみ間の平均間隔は拡散性能の調整の観点から1〜500μmであるのが好ましく、5〜200μmであるのがより好ましく、10〜100μmであるのが特に好ましい。なお、本明細書中、2つのくぼみ間の平均間隔とは、すべてのくぼみについて、それに最も近いくぼみとの中心間の距離を測定し、その合計をくぼみの数で割った値のことを言う。
なお、本明細書では、フィルムのくぼみの深さ、平均長径長及び平均間隔は、表面形状測定装置によって測定される表面形状から算出される値を意味するものとする。表面形状測定装置としては、光干渉方式の計測装置を用いることもでき、触針式の計測装置を用いることもできる。光干渉方式の装置としては、三次元非接触表面形状計測システム(マイクロマップMM5000シリーズ;(株)菱化システム製)等を用いることができ、触針式の装置としては、触針式表面形状測定器(Dektak 6M;アルバック イーエス(株)製)等を用いることができる。なお、このような表面形状測定装置によって各くぼみにおけるフィルム表面からくぼみの最深部までの距離を自動的に測定及び算出することができ、全くぼみについてこのような測定を行うことでくぼみの深さ(すなわち、全くぼみの深さの平均値)を算出することができる。
基材フィルムは、フィルム表面における前記くぼみの個数が25〜3000個/mm2である。25個/mm2以上にすることで映り込み防止効果を発現させることができ、3000個/mm2以下とすることで、黒締まりを抑制することができる。くぼみの個数は200〜2000個/mm2であることが好ましく、300〜1000個/mm2であることが更に好ましく、200〜1000個/mmであることが特に好ましい。
本発明の基材フィルムは、フィルム表面における前記くぼみの個数分布の標準偏差が平均個数に対して±20%であることが、面内均一な黒締まりを得る上で好ましい。前記フィルム表面における前記くぼみの個数分布の標準偏差は平均個数に対して±10%であることがより好ましく、平均個数に対して±5%であることが特に好ましい。
ここで平均個数とは、フィルム表面から1mm2の領域を100ヶ所任意に選び、それぞれに存在するくぼみの個数の平均値を算出することで得られる。
本発明の基材フィルムは、前記くぼみの深さの標準偏差が平均深さに対して±20%であることが、映り込み防止性を維持しつつ、良好な黒締まりを得る上で好ましい。前記フィルム表面における前記くぼみの個数分布の標準偏差は平均深さに対して±10%であることがより好ましく、平均深さに対して±5%であることが特に好ましい。また、くぼみの個数平均分布は、単分散で、くぼみが均一に分布しているフィルムが好ましい。
ここで平均深さとは、くぼみを100個任意に選び、それらの深さの平均値を意味する。
前記くぼみをフィルム面に垂直な方向から観察した際のくぼみ開口部の形状は、円形状であっても多角形状であっても、楕円状であってもその他の曲線で囲まれる図形状であってもよいが、円形状に近いことが高全光透過率の観点から好ましい。前記くぼみが円形状であるときの円相当径(投影面積円相当径)は、0.5〜20μmであることが拡散性能の調整の観点から好ましく、1〜10μmであることがより好ましく、1〜8μmであることが特に好ましい。同様に、前記くぼみをフィルム面に垂直な方向から観察した際のくぼみ底部に形成されていてもよい平面部の形状は、円形状であっても多角形状であっても、楕円状であってもその他の曲線で囲まれる図形状であってもよいが、円形状に近いことが高全光透過率の観点から好ましい。
また、前記くぼみの平均長径長と平均短径長の比(アスペクト比)は、0.8〜1.2であることが高全光透過率の観点から好ましく、0.85〜1.15であることがより好ましく、0.9〜1.1であることが特に好ましい。
(くぼみの断面形状)
前記くぼみの断面形状の好ましい形状について説明する。なお、ここでいう断面形状とは、フィルムを平坦な面に置いた時に厚み方向に垂直に切削した断面図における形状を表す。
前記くぼみの断面形状は最深部の深さが3μm以下であり、開口部の平均長径長が0.5〜20μmである以外に特に制限はないが、下に凸であることが好ましく、フィルム表面と概ね平行な底部と、前記底部とくぼみ開口部とを連結する側部から構成されることがより好ましい。このような形状の代表例として、カップ状のような形状が好ましい。前記カップ状とは、コーヒーカップやティーカップのように、くぼみの横幅のうち少なくとも25%がフィルム表面と概ね平行なくぼみ底部と、前記底部からくぼみ開口部に向かってゆるやかにカーブを描き、くぼみ端部の開口部ではフィルム表面に対して概ね垂直な面になっているくぼみ側部(両側部)とをもつ形状を言う。その意味でクレーター状やサイクロイド曲線状などもカップ状の形状に含まれる。
くぼみの断面形状として球状、方形状が考えられるが、球状では曲率が高いため、ややヘイズが高くなる傾向にある。
この様な特性の表面性状は、後述する本発明の製造方法によってフィルムを作製することによって形成されるものであり、通常のエンボス加工や、微粒子を分散含有させることによっては達成し得ない。なお、表面にくぼみをつけることは、例えば、表面を紙ヤスリで削ることや微細な粒子(砂やシリカ粒子など)を表面に当てることでも可能だが、これらの場合、形状はランダムに近いものとなり、本発明のフィルムの有するくぼみの形状の範囲が上記範囲から外れるため、充分な光学特性が得られない。
また本発明の基材フィルムは、エンボス加工など熱や加圧による方法で表面形状を変化させてフィルム表面にくぼみを形成した場合よりも、防眩性ハードコート層を積層した時の光学特性改善効果が大きい。本発明の基材フィルムの表面形状は、自発的な構造形成によるものであるため、フィルムの表面付近の残留応力が小さいという特徴を持つ。そのため、表面凹凸の熱膨張係数や湿度膨張係数といった寸法変化率が小さいという特長を有しており、これは熱がかかった状態で顕著に表れ、とりわけ比較的親水的なセルロース系ポリマー、とくにセルロースアシレート系ポリマーを主ポリマーとして用いたフィルムでは、特に顕著に表れる。
本発明における基材フィルムの表面は、くぼみ以外の部分は平坦であること(すなわち平坦部を有すること)が好ましい。
(その他の特性)
本発明の基材フィルムのヘイズは、20%以下であるのが好ましく、15%以下であるのがより好ましい。また内部ヘイズは5%以下が好ましく、3%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
基材の表面にくぼみをつける時に、基材の内部に空隙を作らないことで、全ヘイズ及び、内部ヘイズの上昇を抑えることができる。このような要件を満たした基材フィルムは、後述の製造方法を用いることで作製することができる。
なお、ヘイズは、ヘイズメーター(NDH2000;日本電色工業(株)製)により測定することができる。内部ヘイズは、間隔が1mmに調整された一対のガラス板の間にフィルムを入れ、フィルムと同等の屈折率を有するオイルを注入した上でヘイズを測定することによって得られる。
本発明の基材フィルムの全光透過率は70%以上であることが好ましく、80〜99%であることがより好ましく、85〜98%であることが特に好ましい。
全光線透過率を上記の範囲に制御するためにも、基材の表面にくぼみをつける時に基材の内部に空隙を作らないことが重要である。
(組成)
本発明の基材フィルムは、均一な組成物からなる。すなわち、均一な組成物であればフィルム内部で発生するヘイズを低減させることができるため、内部ヘイズを抑制しながら表面にくぼみを形成することができ、また、均一な組成物であれば製造過程で発生するフィルム屑を回収して原料に混ぜて使っても品質が低下しないため、コストを低減させることが可能となる。ここで、均一な組成物とは、光の散乱を起こすサイズの、例えば粒子のような物質を実質的に含まないことを表し、実質的に含まないとは、光の散乱を起こすサイズの異物起因のヘイズが、全ヘイズ中の5%未満の寄与率であることを表す。
同様に、本発明の基材フィルムは、前記くぼみも均一な組成物で形成されているため、全光透過率を上昇させ、かつコストを低減することができる。
本発明の基材フィルムは、ポリマー組成物からなる。利用するポリマーに制限はないが、可視光に対して光透過性の高いポリマーから選択するのが好ましい。また、後述する本発明の方法により製造する場合は、溶液製膜可能なポリマー材料から選択するのが好ましい。使用可能なポリマー材料の例には、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート系共重合体、ポリ塩化ビニリデン等が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。貼り合せる偏光膜が、通常、ポリビニルアルコール膜であることを考慮すると、これと親和性があり、接着性が良好な、セルロースアシレート、ポリビニルアルコールを主成分のポリマーとして含有することが好ましく、経時安定性の観点からセルロースアシレートが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
使用可能なセルロースアシレートについて更に説明する。
セルロースアシレートフィルムの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位及び6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部又は一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は2〜22のであることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、及び、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基(炭素数2)の置換度をSAとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数3以上のアシル基の置換度をSBとしたとき、SA及びSBを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのヘイズを調整することができる。
本発明の基材フィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求めるヘイズにより、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.70<SA+SB≦3.00、より好ましくは2.80≦SA+SB≦3.00であり、更に好ましくは2.85≦SA+SB≦2.98である。SA+SBを大きくすることによりヘイズを高くしやすい傾向がある。
また、SBを調整することによっても、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのヘイズを調整することができる。SBを大きくすることにより、ヘイズを高くしやすい傾向があると同時に、フィルムの弾性率や融点が下がる。フィルムのヘイズとその他の物性とのバランスを考慮すると、SBの範囲は、好ましくは0≦SB≦2.9、より好ましくは0.5≦SB≦2.5であり、更に好ましくは1≦SB≦2.0である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は3となる。
セルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行発明協会)p.7〜12に詳細に記載されているので、参照することができる。
本発明の基材フィルムは、主原料となる1種又は2種以上のポリマーとともに、添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、可塑剤(好ましい添加量はポリマーに対して0.01〜20質量%、以下同様)、紫外線吸収剤(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、光学異方性制御剤(0.01〜10質量%)、赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)等が含まれる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の有機材料、無機材料及びそれらの混合物からなる粒子を分散含有していてもよい。これらの粒子は、製膜時におけるフィルムの搬送性向上を目的として添加される。この目的を達成し、本発明の効果を損なわないためには、粒子の粒径は5〜3000nmであるのが好ましく、屈折率は基材フィルムの屈折率との差が0〜0.5であるのが好ましく、添加量は1質量%以下であるのが好ましい。例えば、無機材料の粒子の例には、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粒子が含まれる。有機材料の粒子の例には、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が含まれる。
[透明プラスチック基材フィルムの製造方法]
本発明の透明プラスチック基材フィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。以下の方法によれば、煩雑な操作や特別な装置等が不要であり、簡易に本発明の基材フィルムを製造することができる。
まず、ポリマー組成物の溶液を調製する。該溶液中のポリマーの濃度は、5〜40質量%であるのが好ましく、10〜25質量%であるのがより好ましく、10〜15質量%であることが更に好ましい。濃度が好ましい範囲であると、製膜性向上の観点や、ロングランに伴ってフィルムに発生するスジ状故障低減の観点から好ましい。
本発明では、ポリマー溶液の調製の際に、溶媒として、誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類以上の互いに相溶しない溶媒を含む混合溶媒を用いることを特徴とし、これにより表面形状が適切に制御されたフィルムを製造することができる。通常は互いに相溶する溶剤でポリマー溶液を作成するため、表面にくぼみがないフィルムであることが多く、また、溶剤組成の調整により表面にくぼみを形成させたとしても、同時にフィルム内部に空隙のあるフィルムとなってしまう。そして、このようなフィルムでは、内部ヘイズが上昇してしまうため、ヘイズ値の上昇抑制と干渉斑を防止とを両立させることができない。本発明では誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類以上の互いに相溶しない混合溶媒を含む溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製する工程、及びポリマー溶液を製膜することで、本発明で規定する形状の微細なくぼみを表面に有するフィルムが得ることができる。なお、本発明における基材フィルムは、基材フィルムのくぼみ近傍の内部空隙率が低いという特徴も有しており、具体的には、くぼみを有する側の面で平坦な部分から厚み方向に5〜15μmのフィルムの内部空隙率が10%以下(体積比)であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることが更に好ましく、2%以下であることが特に好ましい。くぼみを有する側の面で平坦な部分から厚み方向に5〜15μmの内部空隙率は、断面SEM(走査型電子顕微鏡)を基にくぼみのある面で平坦な部分から厚み方向に5〜15μmに対応する部分の全段面積に対する空隙部分の比によって算出することができる。
くぼみ近傍の内部空隙率が10%を超えると、内部ヘイズの原因となる上、ハードコート層を積層した後の鉛筆硬度低下の原因となり、好ましくない。
本発明で高誘電率溶媒特を使った場合に内部空隙率が低い理由は、次のように考えられる。内部空隙は製膜時の乾燥過程で出来た微小液滴が最終的に、液滴内の溶媒が乾燥することにより形成される。誘電率が35以上の溶媒、特に水はポリマー(好ましくはセルロースアシレート)との相溶性が著しく悪く、乾燥過程で、系外に排除されるため、微小液滴は系内には出来にくく、系外との境界であるフィルム表面に集中する。
溶媒の誘電率が低くなると、セルロースアシレートとの相溶性が徐々に上昇し、系内に液滴が出来易くなり、内部空隙が形成され易くなる。
(溶媒)
本発明においては、具体的には、誘電率が35以上の溶媒(以下、「高誘電率溶媒」という)を0.3質量%以上含む溶媒を用いることが好ましく、フィルムの表面形状をより適切に制御することができる。高誘電率溶媒を0.5質量%以上含む溶媒を用いるのがより好ましく、安定性の観点から高誘電率溶媒を1.0質量%以上含む溶媒を用いるのが更に好ましい。一方、高誘電率溶媒の割合が高すぎると、ポリマーが溶解し難くなり、ポリマー溶液の調製が困難になったり、ポリマー溶液を調製できてもヘイズが高いドープとなってしまい、ドープの経時安定性が悪化したり、フィルム中の異物が増加することがある。この観点では、高誘電率溶媒は、30質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましく5質量%以下であるのが更に好ましい。高誘電率溶媒を所定の範囲で含有する溶媒を用いて調製されたポリマー溶液を製膜することで、製膜時に又は製膜後に溶媒が蒸発する際に、溶液中でポリマーと高誘電率溶媒との相分離が起こると考えられる。その結果、本発明の基材フィルムが有するような、表面に微細なくぼみがより得やすくなる。さらに、効果的に表面の微細なくぼみを形成させる観点から、高誘電率溶媒の沸点は、後述の低沸点溶媒の沸点よりも高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことが更に好ましく、また、両者が共沸しないことが好ましい。
本発明の基材フィルムの製造方法では、ドープ(ポリマー溶液)のヘイズ(τ0)と、乾燥後の膜のヘイズ(τ1)とが、下記式(I)を満足することが好ましく、特にポリマー溶液のヘイズは、ドープの溶解性に相関するパラメータであり、これが下記範囲内であるとドープの経時安定性を十分に確保したり、製膜後のフィルムに存在する異物を低減したりすることができる。
(I) τ0<τ1
ポリマー溶液のヘイズτ0は、0.2〜50%程度であることが好ましく、0.2〜30%であることがより好ましく、0.3〜10%であることが更に好ましい。
ここで、溶媒の誘電率について記載する。誘電率は電束密度Dと電場Eとの関係D=εEを与えるεをいい、溶剤分子の分極のし易さと相関を有するパラメータである。溶媒の誘電率の値は、例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編I(改訂5版)」I−770頁に「比誘電率」として掲載されている。
高誘電率溶媒の例には、水(誘電率78)、グリセリン(誘電率43)、エチレングリコール(誘電率37)、ジメチルホルムアミド(誘電率37)、アセトニトリル(誘電率38)、ジメチルスルホキシド(誘電率49)、ギ酸(誘電率58)、ホルムアミド(誘電率110)が含まれる。中でも、製膜過程での乾燥性や安全性といった取り扱い性の観点から水が好ましい。高誘電率溶媒の沸点は、製膜時の表面形状制御の観点から70〜300℃が好ましく、更に好ましくは80〜250℃、最も好ましくは90〜210℃である。
高誘電率溶媒とともに、少なくとも1種のポリマーの良溶媒である有機溶媒を主溶媒として用いるのが好ましい。主溶媒の種類については特に制限はないが、前記高誘電率溶媒と互いに相溶しないことが好ましく、前記高誘電率溶媒と前記ポリマーの主溶媒以外の溶媒を用いない場合は前記ポリマーの主溶媒は前記高誘電率溶媒と互いに相溶しない溶媒である必要がある。前記主溶媒は、沸点が80℃以下の有機溶媒(低沸点溶媒)が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記主溶媒の沸点は、10〜80℃であることが更に好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を特に好ましく挙げることができ、場合により、エステル、ケトン、エーテル、アルコール及び炭化水素などが挙げることもでき、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるポリマー溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを意味し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを意味する。
また、これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、前記高誘電率溶媒の他に、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコール及び炭化水素などを挙げることもでき、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテル及びアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。なお、前記ポリマーの主溶媒が前記高誘電率溶媒と互いに相溶する溶媒である場合は、本発明では主溶媒と併用される有機溶媒が前記高誘電率溶媒と互いに相溶しない溶媒である必要がある。
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンが更に好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
主成分としてのポリマーがセルロースアシレートである場合、上記の溶媒の中でも、前記高誘電率溶媒とともに、誘電率が10以上35未満の溶媒(本明細書中で「中誘電率溶媒」ということがある)と、誘電率が2〜10未満の低誘電率の溶媒(本明細書中で「低誘電率溶媒」ということがある)とを混合した溶媒を利用すると、高透明性のポリマー溶液を安定的に調製できるので好ましい。すなわち、表面形状制御の観点からは、前記高誘電率溶媒を用いることが好ましく、ポリマーの溶解性向上の観点からは、低誘電率溶媒を用いることが好ましいが、これらの溶媒は相溶性が悪く、ドープの安定性が劣るため、中誘電率溶媒を併用することにより、相溶性を向上させることができ、フィルムの表面形状制御とドープ安定性との両立範囲を拡張し、製造適性を向上させることができるのである。前記中誘電率溶媒は、溶媒中に0.3〜30質量%含有されることが好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が更に好ましい。
混合溶媒中の低誘電率溶媒の含有量は40〜99.5質量%であることが好ましく、60〜99質量%であることがより好ましく、70〜98質量%であることが特に好ましい。
前記中誘電率溶媒の例には、上記アルコール類、ケトン類、エーテル類が含まれ、具体的には、アセトン(誘電率21)、メチルエチルケトン(誘電率19)、ジエチルケトン(誘電率14)、ジイソブチルケトン(誘電率15)、シクロペンタノン(誘電率19)、シクロヘキサノン(誘電率18)、メチルシクロヘキサノン(誘電率18)、2−エトキシ酢酸エチル(誘電率11)、2−メトキシエタノール(誘電率30)、1,2−ジアセトキシアセトン(誘電率16)、アセチルアセトン(誘電率17)、アセト酢酸エチル(誘電率16)、メタノール(誘電率33)、エタノール(誘電率24)、1−プロパノール(誘電率22)、2−プロパノール(誘電率22)、1−ブタノール(誘電率17)、2−ブタノール(誘電率16)、tert−ブタノール(誘電率11)、1−ペンタノール(誘電率14)、2−メチル−2−ブタノール(誘電率13)、シクロヘキサノール(誘電率15)等が含まれる。
前記低誘電率溶媒の例には、上記ハロゲン化炭化水素類、エステル類が含まれ、具体的には、ジクロロメタン(誘電率9)、ジメトキシエタン(誘電率6)、1,4−ジオキサン(誘電率2)、1,3−ジオキソラン(誘電率3)、1,3,5−トリオキサン(誘電率3)、テトラヒドロフラン(誘電率8)、アニソール(誘電率4)及びフェネトール(誘電率4)、蟻酸エチル(誘電率9)、蟻酸n−プロピル(誘電率6)、蟻酸n−ペンチル(誘電率6)、酢酸メチル(誘電率7)、酢酸エチル(誘電率6)、酢酸n−ペンチル(誘電率5)、2−ブトキシエタノール(誘電率9)等が含まれる。
これらの溶媒の中でも、水と、アルコール類の少なくとも一種と、ハロゲン化炭化水素類の少なくとも一種との混合溶媒が好ましく、水を0.3〜30質量%、アルコール類の少なくとも一種を1〜30質量%、及びハロゲン化炭化水素類の少なくとも一種を60〜99質量%含有する混合溶媒がより好ましい。中でも、水(誘電率78)と、メタノール(誘電率33)と、ジクロロメタン(誘電率9)との混合溶媒が好ましい。水の含有量は含有量の安定性の観点から0.5質量%以上が好ましい。また、ポリマーの溶解性やポリマー溶液の粘弾性特性といった製膜性を考慮すると、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が更に好ましい。また、アルコール類の含有量はポリマーの溶解性や、ロングランに伴ってフィルムに発生するスジ状故障低減を始めとする製膜性を考慮すると、3〜20質量%がより好ましく、5〜10質量%が更に好ましい。そして、主溶媒以外の溶媒の合計比率の好ましい範囲は、これらの組み合わせとして、0.8〜40質量%であることが好ましく、2〜35質量%であることがより好ましい。
ポリマー溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。一例として、一旦、低温にて、溶媒中でポリマー及び所望により添加される添加剤を膨潤させつつ、溶解を進行させる工程(膨潤工程)と、その後、加熱及び加圧下で、ポリマー等を完全に溶解させる工程(溶解工程)とを含む方法である。
膨潤工程では、溶媒の温度を−10〜39℃程度の低温に維持する。膨潤工程時には、攪拌を実施し、ポリマー等の一部又は全部について、溶媒中への溶解を進行させるのが好ましい。膨潤工程は、一般的には、0.1〜6時間程度行うことが好ましい。
次に、溶解工程では、溶媒の温度を40〜240℃程度の温度まで加熱するとともに、0.2〜30MPa程度まで加圧するのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、溶質及び溶媒の種類に応じて決定される。溶解工程は、0.1〜6時間程度行うことが好ましい。
次に、得られたポリマー溶液を製膜する。製膜は、一般的なソルベントキャスト法に従って行うことができる。具体的には、調製したポリマー溶液を、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させて製膜する。前記ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。本発明の製造方法に基づくドープは、単層で流延してもよく、複数層で共流延してもよい。複数層で共流延する場合には、多層シート・フィルム製造で一般的に用いられる方法を用いることができ、例えば、層数の調整が容易なフィードブロック法や、各層の厚み精度に優れるマルチマニホールド法を用いることができ、本発明においては、フィードブロック法をより好ましく用いることができる。また、製膜方法が複数層を同時又は逐次流延する共流延である場合、特に層が3層以上の場合には、ヘイズ上昇の観点からは、本発明の製造方法に基づくドープは、表層若しくは表層の次の層に用いられることが好ましい。本発明の製造方法に基づくドープが表層の次の層に用いる場合には、表層の厚みは10μm、又はフィルム総厚みの10%のうちの小さい方の厚み以下であることが好ましく、5μm又は5%以下であることがより好ましく、3μm又は3%以下であることが更に好ましく、このような場合、経時でのギーサー汚れが低減されることがあるため好ましい。また、前記ドラム又はバンド表面からの剥離性の観点からは、本発明の製造方法に基づくドープは、支持体と直接接触しない層に用いられることが好ましい。
ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報、米国特許第2336310号明細書、米国特許第2367603号明細書、米国特許第2492078号明細書、米国特許第2492977号明細書、米国特許第2492978号明細書、米国特許第2607704号明細書、米国特許第2739069号明細書、米国特許第2739070号明細書、英国特許第640731号明細書、英国特許第736892号明細書、特公昭45−4554号公報、特公昭49−5614号公報、特開昭60−176834号公報、特開昭60−203430号公報、特開昭62−115035号公報に記載のものを採用できる。
前記ドープは、表面温度が10℃以下の、ドラム及びバンド等の支持体上に流延することが好ましい。
本発明の方法では、上記ポリマー溶液を支持体上で製膜し、その後、剥ぎ取った後に、更に乾燥することが好ましい。この乾燥工程で、膜中の残留溶剤が蒸発される。乾燥は、乾燥風を送風することで行うことができる。乾燥風の温度を段階的に上昇させて、多段階的に乾燥を行ってもよい。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開2005−104148号公報の120〜146頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
製膜されたポリマーフィルムは、そのまま本発明の基材フィルムとして利用することができる。また、所望により延伸処理を実施して、更にヘイズを調整してもよい。延伸条件については特に制限はない。通常行われる条件、例えば、延伸温度が(Tg−20)〜(Tg+50)℃程度、及び延伸倍率が20〜40%程度で実施することができる。
延伸は、ロール延伸機を利用して実施することができる。縦又は横一軸延伸処理を行っても、二軸延伸処理を行ってもよい。一般的には、長尺状のフィルムを長手方向に延伸する、縦一軸延伸処理が行われるであろう。
本発明の基材フィルムの厚みについては、特に制限はないが、一般的には、20〜200μm程度であり、薄型化の観点では、20〜100μm程度であるのが好ましい。
<防眩性ハードコート層の構成>
本発明の防眩性ハードコート層は表面に微細凹凸形状を有するものであり、少なくとも1種の透光性樹脂と少なくとも1種の透光性粒子を含有する。
本発明の防眩性ハードコート層は、平均粒径が5.5〜15μmの透光性粒子を含有し、平均膜厚が8〜40μmであることが、視認性(黒締まり)とフィルムに垂直に加わる力に対する傷防止性の点から好ましい。
より具体的には本発明の防眩性ハードコート層は、平均粒径が5.5〜15μmの透光性粒子、マトリックス形成成分(バインダー用モノマー類等)及び有機溶媒を含有する塗布液を塗布・乾燥し硬化してなる層であることが好ましい。
防眩性ハードコート層を形成する塗布液は、例えば、電離放射線等で硬化されて形成する透光性樹脂(透光性ポリマーともいう)の原料となる主たるマトリックス形成バインダー用モノマー類、前記特定粒径の透光性粒子、重合開始剤、必要に応じて、塗布液の粘度を調整するための高分子化合物、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤等を含有することもできる。
前記のように防眩性ハードコート層の厚さは8μm〜40μmであることが好ましく、更に好ましくは10μm〜35μmであり、最も好ましくは11μm〜25μmである。この範囲に制御することにより、透光性粒子に基材フィルム表面のくぼみの影響を適度に与えることができ、好ましい。
<防眩性ハードコート層の透光性粒子>
透光性粒子の平均粒径は5.5μm〜15μmが好ましく、6.0μm〜12μmがより好ましく、7.0μm〜10μmが更に好ましい。粒子サイズをこの範囲に制御することにより、くぼみの影響による粒子の面方向の動きを適度に制御することができ、好ましい。粒子サイズが小さいと流動性が増し、くぼみの影響を強く受け粒子が集まり過ぎる。一方、大きいと流動性が低下し、くぼみの影響を受けにくくなる。
本発明においては、防眩性ハードコート層を1種類の透光性粒子で形成することもできるが、平均粒子サイズが同じで、屈折率の異なる2種類の粒子で形成することがより好ましい。本発明においては、透光性粒子は防眩性ハードコート層形成用塗布液中に分散され塗布・乾燥・硬化して防眩性ハードコート層が形成される。透光性粒子の平均粒径は、塗膜中で2つ以上の粒子が隣接して存在している場合も、独立して存在している場合も、平均粒径は一次粒径を指す。但し、一次粒子径が0.1μm程度の凝集性の無機粒子が二次粒子として、上記で例示した粒子サイズを満たす大きさで塗布液中に分散され、その後塗布されている場合には二次粒子の大きさとする。
本発明において、透光性粒子の平均粒径が上記の範囲であると塗布液を保存した後の表面形状の安定性に優れる。また、画面の黒締まりに優れ、かつ適度の防眩性を有することによるザラツキ感が少なく、かつ、正面コントラストの低下が少ない。
本発明において、優れた防眩性と黒締まりを同時に達成するためには、上記に加え、透光性粒子の平均粒子サイズφと膜厚(t)の比(φ/t)が重要である。φA/tが0.3〜0.7が好ましく、0.35〜0.65がより好ましい。特に好ましくは0.4〜0.6である。φ/tが大きすぎると面荒れが強く外観が悪くなり、小さすぎると黒締まりが悪くなる。
本発明では、必要な内部散乱性を得るために、透光性粒子と透光性樹脂からなるマトリックスとの屈折率を調節する必要がある。少なくとも1種類の透光性粒子とマトリックスとの屈折率差は0.02〜0.5が好ましく、更に好ましくは0.02〜0.20であり、最も好ましくは0.03〜0.15である。粒子を2種類含む場合は粒子間の屈折率差は、好ましくは0.02〜0.20、更に好ましくは0.02〜0.10である。
また、透光性粒子を2種類含む場合、一方がマトリックスよりも屈折率が低く、一方がマトリックスよりも屈折率が高い態様をとることも好ましい。例えば屈折率の高い粒子は屈折率が1.54〜1.70が好ましく、更に好ましくは1.55〜1.60であり、屈折率の低い粒子は1.44〜1.53が好ましく、更に好ましくは1.46〜1.52である。2種類の粒子に屈折率差があることで内部散乱と表面の形状の制御が容易となる。また、塗布液を保存した後の表面形状の安定性が向上する。
塗布液の保存前後での表面形状の安定性が向上する原因は明確ではないが以下の様に推定している。屈折率が異なる粒子を用いた場合は表面状態が異なるため、マトリックス中での凝集分散挙動も異なる。凝集を起こしやすい粒子に対して、粒子サイズが僅かに異なり凝集を起こしにくい粒子が共存することで、粒子凝集が塗布液保存中に進行することなく、塗布された防眩性層の表面形態の安定化が実現される。例えば、汎用の多官能アクリレート化合物をマトリックス形成バインダーに使用した場合、透光性粒子の屈折率が1.54以上の樹脂粒子を用いた場合には粒子の凝集傾向が強く、塗布物の経時での表面形状変化が大きくなりやすい。粒子サイズの異なる粒子を混合することで、凝集体のサイズが大きく成長するのを抑止することができ、表面形状の安定化が実現される。また、更に粒子自身の凝集性の小さい屈折率1.53以下の粒子を混合することで、更に有効に凝集体の成長を抑止することができ、表面形態の安定化が達成される。
透光性粒子の添加量は、防眩性ハードコート層の全固形分中の1〜60質量%が好ましく、2〜50質量%であることが更に好ましく、最も好ましくは3〜40質量%である。粒子がこの比率であると、塗布液の経時変化に伴う塗膜の表面形態の変動を小さくする効果に優れる。
透光性粒子は、以下に説明する粒子の中から、所望の屈折率、平均粒子サイズに応じて選択することができる。
本発明では、透光性粒子として、樹脂粒子及び/又は無機微粒子が用いられる。
樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。更にはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子やシリカやジルコニアなどのナノサイズの無機微粒子を表面に結合した粒子も好ましく挙げられる。また、透光性粒子として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好ましく挙げられるが、シリカ粒子が特に好ましく用いられる。
塗布のムラや干渉ムラを目立ちにくくする、あるいは、コストの観点から、マトリックスの屈折率を1.54以下、特に好ましくは屈折率1.53以下にする場合は、本発明では、透光性粒子は、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、シリカ粒子が好ましい。基材フィルム表面のくぼみの影響を受け易いことから、透光性粒子の少なくとも1種に架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子を用いることが好ましく、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子を用いる場合、スチレンの共重合比率を50%以上90%以下にすることが好ましい。
透光性粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは、0.01%以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。
本発明の防眩フィルムにおいて、表面散乱に起因するヘイズ値は0〜10%であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜5%である。表面ヘイズをこの範囲にすることで黒締まりに優れた防眩フィルムが得られる。また、内部散乱に起因するヘイズ値は8〜90%であることが好ましく、更に好ましくは10〜40%、最も好ましくは10〜30%である。内部へイズをこの範囲にすることで、表面コントラストの低下とギラツキの防止の2つの性能を実用的に満足させることができる。これらへイズの調節は、透光性粒子の種類と量の調節により行うことができる。
<防眩性ハードコート層の透光性樹脂>
防眩性ハードコート層を形成するマトリックスを形成する透光性樹脂(以下、バインダーポリマーともいう)としては、特に限定されないが、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性ポリマーであることが好ましい。また、硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、下記に述べる第一群の化合物より選ばれるエチレン性不飽和モノマー及びこれらの重合体が好ましい。また、ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーとしては、下記に述べる第二群の化合物より選ばれるエポキシ系モノマー及びこれらの開環による重合体が好ましい。さらにこれらのモノマー類の混合物の重合体も好ましい。
本発明では、第一群の化合物として、飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
防眩性ハードコート層を形成するためのバインダーポリマーに用いられる、2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート}、ビニルベンゼン及びその誘導体(例えば、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例えば、ジビニルスルホン)、(メタ)アクリルアミド(例えば、メチレンビスアクリルアミド)等が挙げられる。
さらに、2個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。これらのモノマーは2種以上併用してもよく、また、2個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダー全量に対して10〜100%含有することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤、及び粒子、必要に応じて無機フィラー、塗布助剤、その他の添加剤、有機溶媒等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して防眩性ハードコート層を形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行うことも好ましい。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
本発明では、第二群の化合物として、硬化膜の硬化収縮低減のためには、以下で述べるエポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有するモノマー類としては、1分子中にエポキシ基を2基以上有するモノマーが好ましく、これらの例としては特開2004−264563号、同2004−264564号、同2005−37737号、同2005−37738号、同2005−140862号、同2005−140862号、同2005−140863号、同2002−322430号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマー類は層を構成する全バインダーに対して20〜100質量%含有することが硬化収縮低減のために好ましく、35〜100質量%含有することがより好ましく、50〜100質量%含有することが更に好ましい。
エポキシ系モノマー、化合物類を重合させるための、光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物等が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊(1997)などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩若しくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはPF 、SbF 、AsF −、B(C などが好ましい。
重合開始剤は、上記第一群又は第二群の化合物100質量部に対して、重合開始剤総量で0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜10質量部の範囲がより好ましい。
<防眩性ハードコート層の高分子化合物>
本発明の防眩性ハードコート層は、高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布液の粘度調整を行うことができる。
高分子化合物は、塗布液に添加する時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類(例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等)、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、メタクリル酸メチル/(メタ)アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等)、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布液の粘度増加効果の観点から、高分子化合物を含有する層に含む全バインダーに対して、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜40質量%の範囲で含有することが好ましい。また、高分子化合物の分子量は質量平均で0.3万〜40万が好ましく、0.5万〜30万がより好ましく、0.5万〜20万が更に好ましい。
<防眩性ハードコート層の無機フィラー>
本発明の防眩性ハードコート層には、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、更に低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラー使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒径が、一般に0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下1nm以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
マトリックスの屈折率を低くする必要が生じた場合は、無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等の微細な低屈折率無機フィラーを用いることができる。好ましい粒径は、前記の微細な高屈折率無機フィラーと同じである。
無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
無機フィラーの添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%であり、特に好ましくは30〜75質量%である。
なお、無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
<防眩性ハードコート層の界面活性剤>
本発明の防眩性ハードコート層では、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開2007−188070号公報の段落番号0049〜0074に記載の化合物が挙げられる。
本発明の防眩性ハードコート層で用いられる界面活性剤(特に、フッ素系ポリマー)の好ましい添加量は、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。界面活性剤の添加量が0.001質量%以上で効果が十分であり、また5質量%以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能(例えば反射率、耐擦傷性)が得られる。
<防眩性ハードコート層用塗布液の有機溶媒>
防眩性ハードコート層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を含有することが好ましい。
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、1−ペンタノール、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、1,4ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、1,1,1−トリクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、1,1,1,2−テトラクロルエタン等、多価アルコール及びその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、1,5−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、1,2,6−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
有機溶媒の中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、1−ペンタノール等が特に好ましい。また、有機溶媒には、凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、20質量%〜90質量%含有することが好ましく、30質量%〜80質量%含有することがより好ましく、40質量%〜70質量%含有することが最も好ましい。防眩性ハードコート層の表面形状の安定化のためには、沸点が100℃未満の溶媒と沸点が100℃以上の溶媒を併用することが好ましい。
<防眩性ハードコート層の硬化>
防眩性ハードコート層は、塗布液を支持体に塗布後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させて形成できる。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が4体積%以下、更に好ましくは2体積%以下、最も好ましくは0.5体積%以下の雰囲気下で硬化することが好ましい。
[反射防止フィルム]
本発明の反射防止フィルムは、防眩性ハードコート層の上に、直接又は他の層を介して、前記防眩性ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を積層してなる。
以下に本発明に好ましく用いることができる反射防止フィルムの構成を示す。
<層構成>
本発明の反射防止フィルムについては以下のような層構成を好ましく用いることができる。コストと性能の観点を加味すると「イ」の構成が最も好ましい。
イ:基材フィルム/防眩性ハードコート層/低屈折率層
ロ:基材フィルム/防眩性ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
ハ:基材フィルム/防眩性ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
以下に本発明に好ましく用いることのできる低屈折率層を説明する。
[低屈折率層]
本発明においては、前記のように、前記の防眩性ハードコート層より外側、すなわち基材フィルムより遠い側に低屈折率層を設けることが好ましい態様の一つである。低屈折率層を有することで、防眩フィルムに反射防止機能を付与することができる。低屈折率層の屈折率は前記の防眩性ハードコート層の屈折率より低く設定することが好ましい。低屈折率層と防眩性ハードコート層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。低屈折率層と防眩性ハードコート層との屈折率差は0.01以上0.40以下が好ましく、0.05以上0.30以下がより好ましい。
低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。
また、低屈折率層形成用組成物は後述するオルガノシラン化合物を含有することもできる。
低屈折率バインダーとしては、含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。含フッ素共重合体は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる構成単位と架橋性付与のための構成単位を有することが好ましい。
(含フッ素共重合体)
含フッ素共重合体を主として構成する含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類{例えば「ビスコート6FM」(商品名)、大阪有機化学工業(株)や“R−2020”(商品名)、ダイキン工業(株)製等}、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向がある。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の(A)、(B)、(C)で示される単位が挙げられる。
(A):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位
(B):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー{例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等}の重合によって得られる構成単位
(C):分子内に上記(A)、(B)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(A)、(B)の構成単位と反応させて得られる構成単位(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)
上記(C)の構成単位は、その架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。該光重合性基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、o−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、1,2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは1種のみでなく2種以上であってもよい。これらのうち、(メタ)アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
a.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
b.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
c.エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
d.カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を残していても良い。
本発明では共重合体中の架橋性付与のための構成単位の導入量が10〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは15〜45モル%の場合であり、特に好ましくは20〜40モル%の場合である。
本発明における低屈折率層に有用な共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び、架橋性付与のための構成単位以外に、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは、目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の0〜65モル%の範囲で導入されていることが好ましく、0〜40モル%の範囲であることがより好ましく、0〜30モル%の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には、特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2‐ヒドロキシエチル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、スチレン誘導体(スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−メトキシスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等)、アクリルアミド類(N、N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(N,N−ジメチルメタクリルアミド)、アクリロニトリル等を挙げることができる。
本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基{(メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等}を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70モル%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60モル%の場合である。好ましいポリマーについては、特開2002−243907号、特開2002−372601号、特開2003−26732号、特開2003−222702号、特開2003−294911号、特開2003−329804号、特開2004−4444号、特開2004−45462号の各公報に記載のものを挙げることができる。
また本発明で有用な含フッ素共重合体には、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平6−93100号、特開平11−189621号、同11−228631号、特開2000−313709号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法;特開平2−251555号、同2−308806号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平11−189621号公報の実施例1、2、及び3のポリマー、又は特開平2−251555号公報の共重合体A−2及びA−3を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分は、ポリマー中の0.5〜10質量%であることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%である。
本発明に好ましく用いることのできる共重合体の好ましい分子量は、質量平均分子量が5000以上、好ましくは10000〜500000、最も好ましくは15000〜200000である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
上記の共重合体に対しては、特開平10−25388号公報及び特開2000−17028号公報に記載のごとく、適宜、重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開2002−145952号公報に記載のごとく、含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記防眩性ハードコート層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特に共重合体本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.46であることが好ましく、1.25〜1.42であることがより好ましく、1.30〜1.38であることが特に好ましい。また低屈折率層の厚さは、50〜150nmであることが好ましく、70〜120nmであることが更に好ましい。
(微粒子)
次に本発明における低屈折率層に好ましく用いることのできる微粒子について説明する。
低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、1〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5〜80mg/m2、更に好ましくは1〜70mg/m2である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが好ましい。
具体的には、低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子、又は中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものがあることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上100%以下が好ましく、より好ましくは30%以上80%以下、更に好ましくは35%以上70%以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、微粒子の粒径は30nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは30nm以上80nm以下、更に好ましくは、35nm以上70nm以下である。
上記のような(中空)シリカ微粒子は、その粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
(中空)シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、凝集粒子(この場合は、2次粒子径が、低屈折率層の層厚の30%〜100%であることが好ましい)でも構わない。また、2種類以上の複数の粒子(種類又は粒径)を用いても構わない。粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが特に好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40、より好ましくは1.17〜1.35、更に好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。前記数式(I)で算出される空隙率xは、好ましくは10〜60%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は困難である。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計{(株)アタゴ製}にて測定を行った。
本発明においては、防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン{例えば“KF−100T”,“X−22−169AS”,“KF−102”,“X−22−3701IE”,“X−22−164B”,“X−22−5002”,“X−22−173B”,“X−22−174D”,“X−22−167B”,“X−22−161AS” (商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK−5”,“AK−30”,“AK−32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;、「サイラプレーンFM0725」,「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上チッソ(株)製等}を添加するのも好ましい。また、特開2003−112383号公報の表2、表3に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の0.1〜10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
[高屈折率層/中屈折率層]
本発明のフィルムには、前記のように低屈折率層と防眩性ハードコート層の間に屈折率の高い層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、基材フィルムとの関係で言えば屈性率は、基材フィルム>低屈折率層、高屈折率層>基材フィルムの関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であることが好ましく、より好ましくは1.60〜2.20、更に好ましくは、1.65〜2.10、最も好ましくは1.80〜2.00である。
基材フィルムから近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作製する場合、高屈折率層の屈折率は、1.65乃至2.40であることが好ましく、1.70乃至2.20であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55乃至1.80であることが好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層は高屈折無機微粒子とバインダーを含有する硬化性組成物から形成されることが好ましい。ここで使用することのできる高屈折率無機微粒子は前記防眩性ハードコート層の屈折率を高めるために含有することのできる高屈折率無機微粒子を用いることができる。
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、更にマトリックス形成に必要なバインダー前駆体(例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、基材フィルム上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
さらに、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、5〜80質量%添加する。
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明基材の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br、I、Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S、N、P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を光学干渉層として用いる場合、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
<層の形成>
本発明にかかる防眩性ハードコート層、低屈折率層又はその他の層は、塗布液を基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥し、その後、必要に応じて、光照射及び/又は加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層が形成される。
本発明のフィルムの各層の塗布方法は特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、高い生産性で供給するために、ダイコート法が好ましく用いられる。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に5質量%以下になる条件が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程の長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが膜硬度や接着防止の点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
本発明の硬化層は、結晶化度を高めるために熱処理を施してもよい。好ましい熱処理温度は、40〜130℃であり熱処理時間は必要とする結晶化度に応じ適宜決定することができるが通常5分〜48時間程度である。
更に、基材フィルムと硬化層の密着性を向上させる目的で、所望により基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
[表面処埋]
基材フィルムに、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(発行2001年3月15日)p.30−31に記載の内容、特開2001−9973号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
このような処理により基材の表面は親水化し、表面自由エネルギーが上昇するので、ハードコート層形成用塗布液に含まれる表面自由エネルギーの高い低屈折率微粒子が基材表面上に偏在し易くなり好ましい。
[鹸化処理]
本発明の防眩フィルム又は反射防止フィルムを画像表示装置(好ましくは液晶表示装置)に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該基材フィルムがセルロースアシレートの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の防眩フィルム又は反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
鹸化処理は公知の方法を用いることができる。
[塗膜形成方法]
本発明のフィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、更にダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、更に塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の防眩フィルム又は反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の防眩フィルム又は反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の防眩フィルム又は反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み防止され、黒締まりにも優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては公知の偏光膜を用いることができる。
本発明の防眩フィルム又は反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(測定法)
実施例において測定した種々の特性の測定法及び評価法を以下に示す。
1.ガラス転移点(Tg)
DSC測定装置(DSC8230:(株)リガク製)を用い、DSCのアルミニウム製測定パン(Cat.No.8578:(株)リガク製)に、熱処理前のポリマーフィルムのサンプルを5〜6mg入れる。これを50mL/分の窒素気流中で、25℃から120℃まで、20℃/分の昇温速度で昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却する。その後、再度、30℃から250℃まで20℃/分の昇温速度で昇温し、その際に測定されるサンプルのサーモグラムと2本のベースラインの中線との交点の温度を、フィルムのガラス転移点とした。
2.結晶化温度(Tc)
DSC測定装置(DSC8230:(株)リガク製)を用い、DSCのアルミニウム製測定パン(Cat.No.8578:(株)リガク製)に、熱処理前のポリマーフィルムのサンプルを5〜6mg入れる。これを50mL/分の窒素気流中で、25℃から120℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却する。さらに、再度、30℃から320℃まで20℃/分の昇温速度で昇温し、この際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とした。
3.置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
4.ヘイズ、全光透過率及び平行透過率
フィルムの幅方向5点(フィルムの中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、及び中央部と端部の中間部2点)とを長手方向に100mごとにサンプリングし、5cm□の大きさのサンプルを取り出す。このサンプルを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、ヘイズメーター(NDH 2000:日本電色工業(株)製)を用いて各サンプルのヘイズを測定し、その平均値をフィルムのヘイズとした。なお、ポリマー溶液の場合には、前述の方法に従って測定を実施した。
全光透過率及び平行透過率についても、同様にサンプリングし、各サンプルについてそれらを、前述の方法に従って測定し、その平均値をフィルムの全光透過率及び平行透過率とした。
5.内部ヘイズ
得られたフィルムの表面及び裏面に流動パラフィンを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATAUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間に流動パラフィンのみを挟んで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。
6.くぼみの形状
フィルムの搬送方向の5点をフィルムの中心部を基準としてサンプリングし、5cm□の大きさのサンプルを取り出す。このサンプル中に含まれるくぼみのうち、任意の100個を選び、三次元非接触型表面形状計測システム((株)菱化システム製)を用いて、くぼみの深さ、深さの標準偏差、くぼみ開口部の平均長径長、くぼみ開口部の平均短径長を測定した。
また、上記5cm□の大きさのサンプルから1mmの領域100ヶ所を任意に選び、面積あたりのくぼみの個数、くぼみの個数の標準偏差、くぼみ間の平均間隔(くぼみとくぼみの中心間隔)を三次元非接触型表面形状計測システム((株)菱化システム製)を用いて、測定した。
7.くぼみ近傍の内部空隙率
上記「6.くぼみの形状」のサンプルから任意に10ヶ所断面SEM(走査型電子顕微鏡)写真を撮影し、それぞれ、くぼみのある面で平坦な部分から厚み方向に5〜15μm、長さ1mm部分の全断面積と空隙部分を計測し、全断面積に対する空隙部分の比によって算出し、10ヶ所の平均を取った。
[基材フィルム1〜10、14]
(基材フィルムの製造と評価)
下記、表1に示す通り、以下のセルロースアシレートを表中に記載の割合で添加し、下記の溶媒のいずれかに溶解し、並びに添加剤を選択して添加し、セルロースアシレートのドープを調製した。調製法の詳細も、以下に示す。
なお、セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、表1記載の量[質量部]を使用した。
1)<セルロースアシレート>
置換度が2.86のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートの粘度平均重合度は300、6位のアセチル置換度は0.89、アセトン抽出分は7質量%、質量平均分子量/数平均分子量比は2.3、含水率は0.2質量%、6質量%ジクロロメタン溶液中の粘度は305mPa・s、残存酢酸量は0.1質量%以下、Ca含有量は65ppm、Mg含有量は26ppm、鉄含有量は0.8ppm、硫酸イオン含有量は18ppm、イエローインデックスは1.9、遊離酢酸量は47ppmであった。粉体の平均粒子サイズは1.5mm、標準偏差は0.5mmであった。
2)<溶媒>
溶媒として、ジクロロメタン(誘電率9)、メタノール(誘電率33)、1−ブタノール(誘電率17)、及び水(誘電率78)から一種又は二種以上を選択し、下記表に記載の量[質量部]だけ溶媒として用いた。なお、使用した有機溶媒の含水率は0.2質量%以下であった。
3)<添加剤>
下記の添加剤セルロースアシレート量に対して下記括弧内の添加量[質量%]を使用した。
トリフェニルホスフェート(8.0質量%)
ビフェニルジフェニルホスフェート(4.0質量%)
4)<セルロースアシレート溶液の調製>
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒及び添加剤を投入して撹拌、分散させながら、セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×10kgf/m/sec〔4.9×10N/m/sec〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸及び中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×10kgf/m/sec〔9.8×10N/m/sec〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、更に2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
5)<ろ過>
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、更に絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
6)<製膜>
セルロースアシレート溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、更に140℃で10分乾燥して、膜厚80μmのセルロースアシレートフィルムを得た。
基材フィルム14として作製した、溶媒中の水の含量が0.2%のものは、基材表面にくぼみが形成されなかった。
[基材フィルム11〜13]
<基材フィルム11>
基材フィルム1のドープが空気界面側に、基材フィルム9のドープがステンレス支持体側に来るように、フィードブロック法に準じて共流延した以外は、前記基材フィルムと同様に、空気界面側40μm、支持体側40μmの、膜厚80μmのセルロースアシレートフィルム(基材フィルム11)を得た。
<基材フィルム12>
基材フィルム2のドープが空気界面側に、基材フィルム9のドープがステンレス支持体側に来るように、フィードブロック法に準じて共流延した以外は、前記基材フィルムと同様に、空気界面側40μm、支持体側40μmの、膜厚80μmのセルロースアシレートフィルム(基材フィルム12)を得た。
<基材フィルム13>
基材フィルム5のドープが空気界面側に、基材フィルム9のドープがステンレス支持体側に来るように、フィードブロック法に準じて共流延した以外は、前記基材フィルムと同様に、空気界面側40μm、支持体側40μmの、膜厚80μmのセルロースアシレートフィルム(基材フィルム13)を得た。
Figure 0005286218
Figure 0005286218
<防眩性ハードコート層塗布液の調製>
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、防眩性ハードコート層用塗布液を調製した。
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防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−1)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 65.0g
イルガキュア127 3.0g
8μm架橋アクリル粒子(30%) 20.0g
8μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 52.6g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 72.6g
MEK 32.5g
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防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−2)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 69.2g
イルガキュア127 3.2g
8μm架橋アクリル粒子(30%) 16.0g
8μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 42.1g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 82.8g
MEK 32.5g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−3)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 69.2g
イルガキュア127 3.2g
5μm架橋アクリル粒子(30%) 16.0g
5μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 42.1g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 82.8g
MEK 32.5g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−4)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 69.2g
イルガキュア127 3.2g
6μm架橋アクリル粒子(30%) 16.0g
6μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 42.1g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 82.8g
MEK 32.5g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
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防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−5)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
PET−30 69.2g
イルガキュア127 3.2g
7μm架橋アクリル粒子(30%) 16.0g
7μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 42.1g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 82.8g
MEK 32.5g
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防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−6)の組成
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PET−30 69.2g
イルガキュア127 3.2g
10μm架橋アクリル粒子(30%) 16.0g
10μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%) 42.1g
FP−13 0.2g
CAB 0.5g
MIBK 82.8g
MEK 32.5g
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記防眩性ハードコート層用塗布液を、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。
上記塗布液において硬化後のマトリックスの屈折率は1.525であった。
ここで、該透光性粒子を除く防眩性ハードコート層の膜の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定した。また、透光性粒子の屈折率は、ヨウ化メチレン、1,2−ジブロモプロパン、n−ヘキサンから選ばれる任意の屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定した。
透光性粒子の屈折率は下記の通りであった。
架橋アクリル粒子 1.500
架橋アクリル・スチレン粒子 1.555
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製];
5μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径5.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
6μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
7μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
8μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径8.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
10μm架橋アクリル粒子(30%):平均粒径10.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
5μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%):平均粒径5.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
6μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
6μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%):平均粒径6.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
8μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%):平均粒径8.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
10μm架橋アクリル・スチレン粒子(30%):平均粒径10.0μm[積水化成品工業(株)製]の30wt%MIBK分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散し調製)
イルガキュア127:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
CAB:セルロースアセテートブチレート(数平均分子量40000)
FP−13:下記構造式で表されるフッ素系表面改質剤
Figure 0005286218
[低屈折率層用塗布液(LNL−1)の調製]
(中空シリカ粒子分散液の調製)
中空シリカ粒子微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シエル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン20部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2%の分散液を得た。得られた分散液のIPA残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5%以下であった。
得られた中空シリカ粒子分散液を用いて下記組成の低屈折率層用塗布液(LNL−1)を調製した。
───────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液(LNL−1)の組成
───────────────────────────────────
DPHA 1.0質量部
P−1 1.6質量部
中空シリカ粒子分散液(18.2%) 26.4質量部
RMS−033 0.4質量部
イルガキュア907 0.3質量部
M−1 1.9質量部
MEK 168.4質量部
───────────────────────────────────
「P−1」:特開2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体P−3(重量平均分子量約50000)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
イルガキュア907:重合開始剤(日本チバガイギー(株)製)
M−1:下記構造の含フッ素多官能アクリレート
RMS−033:メタクリロキシ変性シリコーン(Gelest(株)製)
Figure 0005286218
(防眩性ハードコート層の塗設)
表3に従って基材フィルム1〜13のいずれかを選択し、ロール形態で巻き出して、スロットダイを有するコーターを用いて、防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−1)又は、防眩性ハードコート層用塗布液(AGL−2)を直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量90mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、平均膜厚14.0μmの防眩性ハードコート層(AG−1)又は、防眩性ハードコート層(AG−2)をそれぞれを形成し、巻き取り、ロール状の防眩フィルムを作製した。
[LRフィルムの作成]
表3中、LRフィルムは防眩性ハードコート層上に低屈折率層を有する反射防止フィルムを意味する。上記で、基材フィルム上に防眩性ハードコート層を積層したロール状防眩フィルムを表3に従って巻き出し、防眩性ハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液(LNL−1)を、スロットルダイを有するコーターを用いて直接押し出し、60℃、60秒で乾燥し、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量600mJ/cmで紫外線を照射して塗布液を硬化させ、平均膜厚90nmの低屈折率層を形成し、巻き取り、ロール状の反射防止フィルムを作成した。
低屈折率層の屈折率は1.36だった。
(フィルム試料の評価)
以下の方法により上記で作製した各フィルム試料の諸特性の評価を行った。結果を表3に示す。
(1)平均積分反射率
フィルム試料の裏面(防眩性ハードコート層を有さない側の表面)をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態にした。該フィルムの表面を、分光光度計V−550(日本分光(株)製)の積分球に装着して、380〜780nmの波長領域において、反射率(積分反射率)を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
(2)映り込み
上記で作製した液晶表示装置の視認者側にむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、−45度の方向から観察した際の反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない :◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる :○
蛍光灯はぼやけているが、輪郭は識別できる :△
蛍光灯がほとんどぼけない :×
(3)黒締まり
上記で作製した液晶表示装置の視認者側にむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を45度の角度から映し、正面方向から観察した際の白茶け感を基に以下の基準で黒締まりを評価した。
画面が黒く見える :◎
僅かに白茶け感が感じられる :○
白茶け感が感じられる :△
白茶け感がはっきり分かる :×
(4)鉛筆硬度
得られたフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS−K−5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、4.9Nの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度値である。
測定結果を表3に示す。
Figure 0005286218
表3に示した結果より以下のことが明らかである。
くぼみのない通常の基材フィルムに透光性粒子とバインダーポリマーを含有する防眩性ハードコート層を積層したフィルムでは樹脂粒子の量を調整することで、映り込み防止又は黒締まりをある程度調整することができるが、映り込み防止と黒締まりを両立することはできない。
これに対し、本発明で規定した形状と個数のくぼみを表面に有する基材フィルムに防眩性ハードコート層を直接積層した防眩フィルムは、映り込み防止と黒締まりを両立することが出来る。
防眩性ハードコート層表面に、低屈折率層を積層することで、反射率を低下させることができる、黒締まりにも優れる。
くぼみの数は25個/mm以上にすることで、映り込み防止効果が現れ、3000個/mm以下で黒締まりが良好である。
映り込みと黒締まりを両立するためにくぼみの数は300個/mm以上1000個/mm以下が特に好ましい。
内部空隙率の高い基材フィルムを用いると鉛筆硬度が低下すため、内部空隙率は3%以下のものを用いることが好ましい。
次に、上記、実施例1AGに対し、透光性粒子の粒子サイズと膜厚を以下の表4に示すように変更した以外は同様にして、実施例11AG〜20AGを作製した。なお、表4中AG層の欄に記載されたAG−2〜AG−6はそれぞれ上記の防眩性ハードコート層塗布液(AGL−2)〜(AGL−6)から得られる層を表す。
また、作製したフィルムを実施例1AGと同様に上記の方法で評価した、結果を表4に示す。
Figure 0005286218
上記の結果から以下のことが明らかである。
防眩性ハードコート層に含有する透光性粒子の粒子サイズは7〜10μmが特に好ましい。
防眩性ハードコート層の膜厚は11〜25μmが特に好ましい。
(偏光板の作製)
表3と表4に示した、上記作製したフィルムの裏面をそれぞれアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックTD80UL(富士フィルム社製)を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、各フィルムとTD80ULが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板をそれぞれ作製した。
(液晶表示装置の作製)
VA型液晶表示装置(LC−37GS10、シャープ(株)製)に設けられている偏光板及び位相差膜をはがし、代わりに上記で作成した偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、実施例及び比較例の防眩フィルム又は反射防止フィルムを有する液晶表示装置を作製した。なお、防眩フィルム又は反射防止フィルムが視認側になるように貼り付けた。
上記のようにして作製された実施例の防眩フィルム又は反射防止フィルム付き偏光板及び画像表示装置は、それぞれ貼り付けた防眩フィルム又は反射防止フィルムと同様、実施例は比較例に比べ、映り込み防止性と黒締まり優れていた。また、反射防止フィルムを用いたものは反射率が低く、黒締まりに一層優れ、背景の映り込みも少なく、表示品位が非常に高いものであった。

Claims (16)

  1. 透明プラスチック基材フィルム上に少なくとも防眩性ハードコート層を有する防眩フィルムであって、該透明プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の表面に独立したくぼみを有し、該くぼみの深さが3μm以下であり、該くぼみの平均長径長が0.5〜20μmであり、該透明プラスチック基材フィルムの表面における該くぼみの個数が25〜3000個/mmであり、かつ該防眩性ハードコート層は少なくとも1種の透光性樹脂と少なくとも1種の透光性粒子を含有する層であることを特徴とする防眩フィルム。
  2. 前記透明プラスチック基材フィルムの内部ヘイズが5%以下であることを特徴とする請求項1に記載の防眩フィルム。
  3. 前記透明プラスチック基材フィルムのくぼみを有する側の表面において、平坦な部分から厚み方向に5〜15μmの内部空隙率は、10%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の防眩フィルム。
  4. 前記透明プラスチック基材フィルムの表面におけるくぼみの個数が200〜1000個/mmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の防眩フィルム。
  5. 前記透明プラスチック基材フィルムのくぼみの平均長径長が1.0〜5.0μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の防眩フィルム。
  6. 前記防眩性ハードコート層の平均膜厚が8〜40μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の防眩フィルム。
  7. 前記防眩性ハードコート層に含まれる少なくとも1種の透光性粒子の平均粒径が5.5〜15μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の防眩フィルム。
  8. 前記透明プラスチック基材フィルムが、セルロースアシレート系ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の防眩フィルム。
  9. 前記透明プラスチック基材フィルムが、
    誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類以上の互いに相溶しない溶媒を含む混合溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を製膜することによって得られたフィルムであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の防眩フィルム。
  10. 前記混合溶媒が、誘電率が35以上の溶媒を0.3〜30質量%含む溶媒であることを特徴とする請求項9に記載の防眩フィルム。
  11. 前記混合溶媒が、更に誘電率が2〜10未満の溶媒及び誘電率が10〜35未満の溶媒を含むことを特徴とする請求項9又は10に記載の防眩フィルム。
  12. 前記誘電率が35以上の溶媒が、水であることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の防眩フィルム。
  13. 前記防眩性ハードコート層の上に、直接または他の層を介して、前記防眩性ハードコート層よりも屈折率の低い低屈折率層を積層してなることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  14. 偏光膜と該偏光膜の両側に保護フィルムを有する偏光板であって、少なくとも一方の保護フィルムが請求項1〜12のいずれかに記載の防眩フィルム又は請求項13に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
  15. 請求項1〜12のいずれかに記載の防眩フィルム、請求項13に記載の反射防止フィルム又は請求項14に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置
  16. 誘電率が35以上の溶媒を含む少なくとも2種類の互いに相溶しない溶媒を含む混合溶媒中に、ポリマー組成物を溶解してポリマー溶液を調製し、該ポリマー溶液を製膜し、透明プラスチック基材フィルムを調製する工程と、該調製された透明プラスチック基材フィルム上に防眩性ハードコート層を設ける工程とを有することを特徴とする防眩フィルムの製造方法。
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JP4418684B2 (ja) * 2004-01-06 2010-02-17 ダイセル化学工業株式会社 防眩フィルム
JP4641829B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-02 大日本印刷株式会社 防眩性積層体
JP4739720B2 (ja) * 2004-10-01 2011-08-03 ダイセル化学工業株式会社 防眩性膜の製造方法
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JP5038748B2 (ja) * 2007-03-14 2012-10-03 株式会社ダイセル 防眩性膜及びその製造方法
JP5139781B2 (ja) * 2007-11-21 2013-02-06 シャープ株式会社 機能性フィルム及び表示装置
JP2008152268A (ja) * 2007-12-26 2008-07-03 Dainippon Printing Co Ltd 防眩フィルムおよびその製造方法
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