JP5272291B2 - Polyester resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性に優れる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant polyester resin composition having excellent crystallinity.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は機械的性質や耐熱性に優れることから、電気・電子機器部品、自動車部品および機械機構部品などの用途に対して広く展開されている。しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶特性が良いため、衝撃強度に代表される靭性が不十分であると言った課題を有しており、この課題を解決するためにポリマーアロイの研究が従来から行われている。 Since polybutylene terephthalate resin is excellent in mechanical properties and heat resistance, it is widely used for applications such as electrical / electronic equipment parts, automobile parts, and mechanical mechanism parts. However, since polybutylene terephthalate resin has good crystal characteristics, it has a problem that toughness represented by impact strength is insufficient, and research on polymer alloys has been conducted to solve this problem. It has been broken.
その一例として、耐衝撃性に優れ、ポリブチレンテレフタレート樹脂との親和性が良いポリカーボネート樹脂を、ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合することによって、その両者の特性を有したポリマーアロイが実用化されている。さらに、近年では、特に電気・電子機器部品に対して、難燃化が強く要望されている。 As an example, a polymer alloy having both characteristics has been put into practical use by blending a polycarbonate resin having excellent impact resistance and good affinity with a polybutylene terephthalate resin into the polybutylene terephthalate resin. Furthermore, in recent years, there has been a strong demand for flame retardancy, particularly for electrical and electronic equipment components.
特許文献１、特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、および難燃助剤を構成成分とした難燃性組成物が開示されている。しかし、これら組成物では、難燃助剤として、エステル交換触媒能を有する三酸化アンチモンを用いているために、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応が促進され、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶性が著しく低下するという課題があった。 Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a flame retardant composition comprising a polybutylene terephthalate resin, a polycarbonate resin, a flame retardant, and a flame retardant aid as constituent components. However, in these compositions, since antimony trioxide having a transesterification catalytic ability is used as a flame retardant aid, the transesterification reaction between the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin is promoted, and the crystals of the polybutylene terephthalate resin are accelerated. There has been a problem that the performance is significantly reduced.
また、特許文献３、特許文献４、特許文献５には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、難燃助剤、およびエステル交換防止剤を構成成分とした難燃性組成物が開示されている。これら組成物には、エステル交換防止剤が添加されているものの、未だ結晶性は不十分であった。
本発明は、結晶性に優れる難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition having excellent crystallinity.
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶性と難燃性を両立するためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を制御して、ポリエステル樹脂組成物の構造を精密に制御することが必要であることを見い出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have controlled the transesterification reaction between (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin in order to achieve both crystallinity and flame retardancy. The present inventors have found that it is necessary to precisely control the structure of the polyester resin composition, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、
（ｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤、（Ｄ）難燃助剤、（Ｅ）エステル交換防止剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤０．１〜２０重量部、（Ｄ）難燃助剤０．０１〜２重量部、（Ｅ）エステル交換防止剤０．００１〜５重量部を配合してなり、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成しているポリエステル樹脂組成物、
（ｉｉ）示差走査熱量測定において、該ポリエステル樹脂組成物を、一旦融点以上まで昇温して完全に融解させた後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温し、それに続いて１０℃／分で昇温した場合に現れる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶融解ピークのピークトップ温度が２１５℃以上２２５℃以下である（ｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｉｉ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の重量比が２０：８０〜７０：３０である（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｉｖ）（Ｃ）ハロゲン系難燃剤が臭素化ポリカーボネートである（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖ）（Ｄ）難燃助剤が三酸化アンチモンである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖｉ）（Ｅ）エステル交換防止剤が下記一般式（１）で示される（ｉ）〜（ｖ）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物、
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。）
（ｖｉｉ）１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７０℃以上１１０℃以下である（ｉ）〜（ｖｉ）いずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｖｉｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｆ）耐衝撃性改良材を３０重量部以下配合してなる（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘｉ）（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｇ）結晶核剤を０．０１〜２０重量部配合してなる（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物、
（ｘ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｄ）難燃助剤、（Ｅ）エステル交換防止剤を溶融混練して得られる樹脂組成物に、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤を添加し溶融混練する（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法、および
（ｘｉ）（ｉ）〜（ｉｘ）のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品である。
That is, the present invention
(I) A polyester resin composition comprising (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) a polycarbonate resin, (C) a halogen-based flame retardant, (D) a flame retardant aid, and (E) a transesterification inhibitor. The weight ratio of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is 20:80 to 80:20, and (C) halogen with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B) 0.1 to 20 parts by weight of a flame retardant, (D) 0.01 to 2 parts by weight of a flame retardant aid, (E) 0.001 to 5 parts by weight of a transesterification inhibitor, and (A) poly A polyester resin composition in which a butylene terephthalate resin and (B) a polycarbonate resin form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.01 to 1 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.01 to 1 μm,
(Ii) In differential scanning calorimetry, the polyester resin composition was once heated to a melting point or higher and completely melted, and then cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min, followed by 10 ° C. / (A) The polyester resin composition according to (i), wherein the peak top temperature of the crystal melting peak of the polybutylene terephthalate resin that appears when the temperature is raised in minutes is 215 ° C. or more and 225 ° C. or less,
(Iii) The polyester resin composition according to (i) or (ii), wherein the weight ratio of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is 20:80 to 70:30 ,
(Iv) (C) halogen-based flame retardant is a brominated polycarbonate (i) ~ polyester resin composition according to any one of (iii),
(V) (D) a flame retardant aid is antimony trioxide (i) ~ polyester resin composition according to any one of (iv),
(Vi) (E) The polyester resin composition according to any one of the transesterification inhibitor is represented by the following general formula (1) (i) ~ ( v),
O = P (OR) n (OH) 3-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
( Vii ) The polyester resin composition according to any one of (i) to ( vi ), wherein a deflection temperature under load measured at 1.82 MPa is 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
(Viii) 100 parts by weight of the total of (A) and (B), further (F) to any one of the impact modifier by blending 30 parts by weight or less (i) ~ (vii) The polyester resin composition according to the description,
(Xi) Any one of (i) to (viii), wherein (G) a crystal nucleating agent is further blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B). A polyester resin composition according to claim 1,
(X) (A) polybutylene terephthalate resin, (D) flame retardant aid, (E) a resin composition obtained by melt-kneading the transesterification agent, (B) polycarbonate resin, (C) halogen-based difficulty It was added retardant melt kneading (i) a method of manufacturing a polyester resin composition according to any one of ~ (vii), and (xi) (i) a polyester according to any one of ~ (ix) It is a molded article formed by molding a resin composition.
本発明によれば、結晶性、および難燃性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polyester resin composition excellent in crystallinity and flame retardancy can be provided.
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲において共重合成分を含んでも良い。 The (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative as main components. Thus, a copolymer component may be included within a range that does not impair the characteristics.
これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。 Preferred examples of these polymers and copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene. (Terephthalate / Naphthalate) Poly (butylene / ethylene) terephthalate and the like may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
またこれら重合体および共重合体は、成形性、機械的特性の観点からｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．５０の範囲にあるものが好適であり、さらには０．６０〜１．４０の範囲にあるものが最も好ましい。 These polymers and copolymers have an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, especially 0.52 when measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent from the viewpoint of moldability and mechanical properties. Those in the range of 1.50 are preferred, and those in the range of 0.60 to 1.40 are most preferred.
本発明で用いる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネート樹脂であることが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以下を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。 The polycarbonate resin (B) used in the present invention is bisphenol A, that is, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenylalkane or 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, Preferred are those containing one or more selected from 4'-dihydroxydiphenyl ether as the main raw material, and in particular, those produced using bisphenol A, that is, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the main raw material. Is preferred. Specifically, a polycarbonate resin obtained by the transesterification method or the phosgene method using the bisphenol A or the like as a dihydroxy component is preferable. Furthermore, a bisphenol A part, preferably 10 mol% or less, substituted with 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether or the like is also preferably used. .
上記ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性と成形性の観点から、好ましい粘度平均分子量（Ｍｖ）としては１００００〜６００００、より好ましくは２００００〜５００００、さらに好ましくは２５０００〜４００００である。ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、２０℃での塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定して、
〔η〕＝１．２３×１０−４ × Ｍｖ0.83
より、算出した値である。
From the viewpoint of excellent impact resistance and moldability, the above-mentioned polycarbonate resin preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 60000, more preferably 20000 to 50000, and further preferably 25000 to 40000. Here, the viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by dissolving the polycarbonate resin in methylene chloride and measuring the intrinsic viscosity [η] of the methylene chloride solution at 20 ° C.
[Η] = 1.23 × 10 −4 × Mv 0.83
Thus, the calculated value.
本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が２０重量部以上８０重量部以下、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が２０重量部以上８０重量部以下である。（Ａ）成分が３０重量部以上、７０重量部以下、（Ｂ）成分が３０重量部以上、７０重量部以下であるものがより好ましい。さらには、（Ａ）成分が４０重量部以上６０重量部以下、（Ｂ）成分が４０重量部以上６０重量部以下であるものが最も好ましい。 In the present invention, the total amount of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is 100 parts by weight, and (A) polybutylene terephthalate resin is 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, and (B) polycarbonate resin is 20 parts by weight. Ru der than 80 parts by weight or more parts. More preferably, the component (A) is 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, and the component (B) is 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less. Furthermore, the component (A) is most preferably 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, and the component (B) is most preferably 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が２０重量部以上、あるいは（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が８０重量部以下とすることで、耐薬品性に優れる樹脂組成物とすることができる。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が８０重量部以下、あるいはポリカーボネート樹脂が２０重量部以上とすることで、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を得ることができる。 By setting the (A) polybutylene terephthalate resin to 20 parts by weight or more, or the (B) polycarbonate resin to 80 parts by weight or less, a resin composition having excellent chemical resistance can be obtained. Moreover, the resin composition which is excellent in impact resistance can be obtained by (A) polybutylene terephthalate resin being 80 weight part or less or polycarbonate resin being 20 weight part or more.
本発明の（Ｃ）成分として用いられるハロゲン系難燃剤としては、ハロゲンを含む、分子量２０００〜５００００のポリマータイプの難燃剤であり、具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、臭素化フェノキシ、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリフェニレンフタルイミド、臭素化ポリスチレンなどの１種以上の有機臭素化ポリマーが例示される。この中で、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシポリマーが好ましい。これらは、単独で用いても、併用して用いても良い。 The halogen-based flame retardant used as the component (C) of the present invention is a polymer-type flame retardant containing halogen and having a molecular weight of 2000 to 50000. Specific examples include brominated polycarbonate, brominated epoxy, brominated phenoxy. And one or more organic brominated polymers such as brominated polyphenylene ether, brominated polyacrylate, brominated polyphenylene phthalimide, and brominated polystyrene. Of these, brominated polycarbonate and brominated epoxy polymer are preferred. These may be used alone or in combination.
難燃剤の量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。０．１重量部以上添加することで、難燃性の効果を十分に発揮することができ、２０重量部以下添加することで、ポリエステル樹脂組成物の機械特性を損なうことがないので、好ましい。 The amount of the flame retardant is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). The addition of 0.1 part by weight or more is preferable because the flame retardant effect can be sufficiently exerted, and the addition of 20 parts by weight or less does not impair the mechanical properties of the polyester resin composition.
また、（Ｄ）成分として用いられる難燃助剤としては、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用されているものであればよく、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、十三酸化六アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤リン、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうち三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましい。 In addition, as the flame retardant aid used as the component (D), any combination of (C) a halogen-based flame retardant used in combination to improve flame retardancy synergistically, For example, antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony tetroxide, antimony trioxide, crystalline antimonic acid, sodium antimonate, lithium antimonate, barium antimonate, antimony phosphate, zinc borate, zinc stannate, basic molybdenum Examples include zinc oxide, calcium zinc molybdate, molybdenum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, red phosphorus, swellable graphite, and carbon black. Of these, antimony trioxide and antimony pentoxide are preferred.
また、難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果、機械的特性の点から、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である。０．０１重量部以上添加することで、十分な難燃性が得られ、２重量部以下の添加量とすることで、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応の促進によるポリエステル樹脂組成物の結晶性低下を防ぐことができるので好ましい。 The amount of the flame retardant aid, a flame retardant improving effect, in terms of mechanical properties, based on 100 parts by weight of (A) and (B), is from 0.01 to 2 parts by weight. By adding 0.01 parts by weight or more, sufficient flame retardancy can be obtained, and by adding 2 parts by weight or less, the transesterification reaction between (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin can be achieved. This is preferable because the crystallinity of the polyester resin composition due to acceleration can be prevented from being lowered.
本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を混合する際に（Ｄ）難燃助剤である三酸化アンチモンなどを共存させると、三酸化アンチモンがエステル交換触媒として作用するために、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応が促進され、本発明のポリエステル樹脂の結晶性やガラス転移温度が著しく低下する傾向がある。また、通常（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に含まれるチタン触媒に代表されるエステル交換反応触媒によっても同様の傾向が生じる。従って、本発明では、エステル交換反応を抑制するために、エステル交換触媒を失活させることが必要である。 In the present invention, when (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin are mixed together, (D) antimony trioxide as a flame retardant aid coexists, and antimony trioxide acts as a transesterification catalyst. Therefore, the transesterification reaction between (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is promoted, and the crystallinity and glass transition temperature of the polyester resin of the present invention tend to be remarkably lowered. Moreover, the same tendency arises also with the transesterification catalyst represented by the titanium catalyst normally contained in (A) polybutylene terephthalate resin. Therefore, in the present invention, it is necessary to deactivate the transesterification catalyst in order to suppress the transesterification reaction.
本発明では、エステル交換反応触媒を失活させる添加剤として、（Ｅ）エステル交換防止剤を配合することが必要である。（Ｅ）エステル交換防止剤としては、エステル交換反応触媒を失活する化合物であれば特に制限なく用いることができるが、ホスファイト系化合物やホスフェート系化合物が好ましく用いられる。 In this invention, it is necessary to mix | blend (E) transesterification inhibitor as an additive which deactivates a transesterification reaction catalyst. (E) The transesterification inhibitor can be used without particular limitation as long as it is a compound that deactivates the transesterification reaction catalyst, but a phosphite compound and a phosphate compound are preferably used.
ホスファイト系化合物の具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、および（ｆ） テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphite compounds include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4 , 6-tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and (f) tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphos For example, fights.
また、ホスフェート系化合物としては、下記一般式（１）
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である）で表される化合物が挙げられる。
Moreover, as a phosphate type compound, following General formula (1)
O = P (OR) n (OH) 3-n (1)
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2).
具体的には、モノ−あるいはジ−メチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−エチルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノ−あるいはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェート、モノ−あるいはジ−オレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。好ましくは、モノ−あるいはジ−ステアリルアシッドホスフェートである。 Specifically, mono- or di-methyl acid phosphate, mono- or di-ethyl acid phosphate, mono- or di-butyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, mono- or di-lauryl acid phosphate, mono- Or di-stearyl acid phosphate, mono- or di-oleyl acid phosphate, etc. are mentioned. Mono- or di-stearyl acid phosphate is preferred.
さらには、上記した以外のリン系化合物、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレン ビス（ジキシレニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどが挙げられる。これら化合物は単独あるいは２種以上を併用して用いられる。 Furthermore, phosphorus compounds other than those described above, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, tris (T-Butylated phenyl) phosphate, Tris (isopropylated phenyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) Phosphate), tris (β-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (Tribro Neopentyl) phosphate, 2,2-bis (chloromethyl) trimethylene bis (bis (2-chloroethyl) phosphate), etc. polyoxyalkylene bis-dichloro alkyl phosphate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ホスフェート系化合物は、ホスファイト系化合物よりも、エステル交換反応触媒の失活速度が速いため、より好ましく用いられる。 The phosphate compound is more preferably used because the deactivation rate of the transesterification reaction catalyst is faster than that of the phosphite compound.
本発明では、ドリップ抑制剤としてフッ素系樹脂を添加することができる。フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素置換のポリオレフィンなどであり、表面処理などが施されているフッ素系樹脂も使用できる。その中でも、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。上記のポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合法あるいは懸濁重合法などで製造され、２次粒子径が１００〜１５００μｍの範囲にあるものが好ましい。フッ素系樹脂の配合量は、成形時の流動性、ドリップ防止の点から、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。 In the present invention, a fluororesin can be added as a drip inhibitor. Specific examples of the fluorine-based resin include fluorine-substituted polyolefins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene, and a fluorine-based resin that has been surface-treated can also be used. Among these, polytetrafluoroethylene is preferably used. The polytetrafluoroethylene is preferably produced by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, and a secondary particle size in the range of 100 to 1500 μm. The blending amount of the fluororesin is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B) from the viewpoint of fluidity during molding and prevention of drip.
さらに、本発明では、（Ｆ）成分として耐衝撃改良材を配合することができる。用いられる耐衝撃性改良材としては、ガラス転移温度が２０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である重合体あるいはその共重合体が用いられる。ガラス転移温度は、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、引張モードで粘弾性測定を行い、その損失弾性率のピークトップ温度から求めることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、酸変性エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、酸変性エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体）、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の相構造を精密に制御することが好ましいため、耐衝撃性改良材としては、これらマトリックスとエステル交換反応を引き起こす懸念のあるポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマーは含まない。 Furthermore, in this invention, an impact resistance improving material can be mix | blended as (F) component. As the impact resistance improver, a polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or lower, or a copolymer thereof is used. The glass transition temperature can be determined from the peak top temperature of the loss elastic modulus by performing viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz, a heating rate of 2 ° C./min, and a tensile mode. Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, acid-modified ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, acid-modified ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, Ethylene / butene-1 copolymer, acid-modified ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer and its alkali metal salt (so-called ionomer), ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / alkyl acrylate Ester copolymers (eg, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers), diene rubbers (eg, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene) and copolymers of diene and vinyl monomer ( For example, styrene / butadiene random co Styrene / butadiene block copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene random copolymer, styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer), styrene / ethylene / Butylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polyisobutylene and isobutylene And butadiene or isoprene copolymers, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, etc. It is. In the present invention, it is preferable to precisely control the phase structure of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin. Therefore, as an impact resistance improver, polyester which may cause a transesterification reaction with these matrices. Does not include elastomers or polyamide elastomers.
本発明における（Ｆ）耐衝撃性改良材の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部以下とすることで、成形性を損なうことがなく好ましい。 The blending amount of the (F) impact resistance improving material in the present invention is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). By setting it as 30 weight part or less, a moldability is not impaired and it is preferable.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶核剤の添加により、結晶化速度を早くすることができる。 The polyester resin composition of the present invention can increase the crystallization rate by adding a crystal nucleating agent.
結晶核剤としては、本発明のポリエステル樹脂組成物の結晶化を促進する化合物であれば特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれも使用することができる。無機系結晶核剤としては、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、酸化マグネシウムなどを挙げることができる。また、有機系結晶核剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、有機リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ロジン金属塩などを挙げることができる。これらの中で、タルク、マイカ、カオリンを好ましく使用することができる。 As the crystal nucleating agent, any compound that promotes crystallization of the polyester resin composition of the present invention can be used without particular limitation, and both inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents can be used. . Examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, mica, kaolin, silica, magnesium oxide and the like. Examples of the organic crystal nucleating agent include organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, organic phosphate ester metal salts, dibenzylidene sorbitol derivatives, and rosin metal salts. Among these, talc, mica and kaolin can be preferably used.
結晶核剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜１０重量部である。 The addition amount of the crystal nucleating agent is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin. 0.03 to 10 parts by weight.
本発明では、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が０．０１〜１μｍの構造周期を有する両相連続構造、または分散径が０．０１〜１μｍの海島構造を形成することが必要である。本発明では、（Ｅ）エステル交換防止剤の添加により、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を制御することにより、上記のような構造を形成させることが可能となり、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶性と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の有する耐衝撃性を両立することができる。 In the present invention, (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin may form a biphasic continuous structure having a structural period of 0.01 to 1 μm, or a sea-island structure having a dispersion diameter of 0.01 to 1 μm. is necessary. In the present invention, by adding the (E) transesterification inhibitor, the structure as described above can be formed by controlling the transesterification reaction between the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) polycarbonate resin. (A) The crystallinity of the polybutylene terephthalate resin and the impact resistance of the (B) polycarbonate resin can both be achieved.
かかる両相連続構造、もしくは分散構造が得られていることの確認は、分解能が少なくとも１ｎｍ以下の透過型電子顕微鏡で観察し、最終的に３００００倍以上に拡大した写真を観察することにより行うことができる。なお、構造周期または分散径を画像解析により算出する場合には、精度向上の点から最終的に１０００倍以下に拡大した写真を使用することが好ましい。また、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることにより確認することも可能である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造が存在することの証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
により計算することができる。
Confirmation that such a biphasic continuous structure or a dispersed structure is obtained is made by observing with a transmission electron microscope having a resolution of at least 1 nm or less, and finally observing a photograph magnified 30000 times or more. Can do. When calculating the structural period or the dispersion diameter by image analysis, it is preferable to use a photograph that is finally magnified 1000 times or less from the viewpoint of improving accuracy. It can also be confirmed by the appearance of a scattering maximum in a scattering measurement performed using a light scattering device or a small angle X-ray scattering device. Note that the light scattering device and the small-angle X-ray scattering device have different optimum measurement regions, so that they are appropriately selected according to the size of the structure period. The existence of the scattering maximum in this scattering measurement is a proof that a regular phase-separated structure with a certain period exists, and its period Λm corresponds to the structure period in the case of a biphasic continuous structure, and the particle in the case of a dispersed structure. Corresponds to the distance between. Further, the value is expressed by the following formula Λm = (λ / 2) / sin (θm / 2) using the wavelength λ of the scattered light in the scatterer and the scattering angle θm giving the scattering maximum.
Can be calculated.
また、本発明では、示差走査熱量測定において、ポリエステル樹脂組成物を、一旦融点以上まで昇温して完全に融解させた後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温し、それに続いて１０℃／分で昇温した場合に現れる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶融解ピークのピークトップ温度が２１５℃以上２２５℃以下であることが好ましい。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の相構造を精密に制御すると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶融解ピークのピークトップは上記温度範囲となる。 In the present invention, in the differential scanning calorimetry, the polyester resin composition is once heated to the melting point or higher and completely melted, and then cooled to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min. It is preferable that the peak top temperature of the crystal melting peak of (A) polybutylene terephthalate resin that appears when the temperature is raised at a rate of ° C / min is 215 ° C or higher and 225 ° C or lower. When the phase structure of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is precisely controlled, the peak top of the crystal melting peak of (A) polybutylene terephthalate resin falls within the above temperature range.
さらに、本発明では、１／２インチ×１／８インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の相構造を精密に制御すると、荷重たわみ温度は上記温度範囲となる。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the deflection temperature under load measured at 1.82 MPa according to ASTM D648 is 70 ° C. or more and 110 ° C. or less using a test piece of 1/2 inch × 1/8 inch. When the phase structure of (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin is precisely controlled, the deflection temperature under load is within the above temperature range.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、原料の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）難燃剤、（Ｄ）難燃助剤、（Ｅ）エステル交換防止剤を溶融混練する方法が挙げられる。その混練方法には特に制限はなく、例えば単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機を用いることができるが、二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。また、（Ｅ）耐衝撃性改良剤を添加する場合は（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練している任意の時期に添加して混練すれば良い。 The production method of the polyester resin composition of the present invention includes (A) polybutylene terephthalate resin, (B) polycarbonate resin, (C) flame retardant, (D) flame retardant aid, and (E) transesterification inhibitor. The method of melt kneading is mentioned. The kneading method is not particularly limited, and for example, a known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll can be used, but a twin-screw extruder is preferably used. It is also preferable to provide a vent port for the purpose of removing moisture and low molecular weight volatile components generated during melt kneading. When (E) the impact resistance improver is added, (A) to (D) may be added and kneaded at any time during melt kneading.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を効率的に抑制するためには、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｄ）難燃助剤、（Ｅ）エステル交換防止剤を予め溶融混練して得られる組成物を、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤と溶融混練する方法が、結晶性に優れるため好ましい。メインフィーダーに（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を添加し、サイドフィーダーから（Ｂ）、（Ｃ）成分を添加する方法も好ましく用いられる。ここで、メインフィーダーから吐出口までの距離をａ、サイドフィーダーから吐出口の距離をｂとすると、ｂ／ａ＝１／６〜５／６となるようにサイドフィーダーを設置することが好ましい。 In order to efficiently suppress the transesterification reaction between (A) polybutylene terephthalate resin and (B) polycarbonate resin, (A) polybutylene terephthalate resin, (D) flame retardant aid, (E) transesterification inhibitor A method of melt-kneading a composition obtained by melt-kneading in advance with (B) a polycarbonate resin and (C) a halogen-based flame retardant is preferable because of excellent crystallinity. A method of adding the components (A), (D) and (E) to the main feeder and adding the components (B) and (C) from the side feeder is also preferably used. Here, if the distance from the main feeder to the discharge port is a, and the distance from the side feeder to the discharge port is b, it is preferable to install the side feeder so that b / a = 1/6 to 5/6.
本発明のポリエステル樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、他の充填材、他種ポリマーなどを添加することができる。これらは、任意の時期に添加してよい。充填材としては一般に樹脂用フィラーとして用いられる公知のものが用いられ、本発明のポリエステル樹脂組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などを改良できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物を効果的に補強するには、前記充填材の中でも、特にガラス繊維、炭素繊維を添加することが好ましい。 In the polyester resin composition of the present invention, other fillers, other kinds of polymers, and the like can be added within a range not impairing the effects of the present invention. These may be added at any time. As the filler, known materials generally used as fillers for resins are used, and the strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like of the polyester resin composition of the present invention can be improved. For example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, selenium Site, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, asbestos, aluminosilicate, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, Examples thereof include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and silica. These may be hollow, and two or more of these fillers may be used. These fillers may be used after being treated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound. In order to effectively reinforce the polyester resin composition of the present invention, it is particularly preferable to add glass fiber or carbon fiber among the fillers.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加することができる。 Furthermore, the polyester resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based, and substituted products thereof as long as the effects of the present invention are not impaired. , Copper halides, iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, bis Urea and polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (Alkyl sulfate type anionic antistatic agent, 4 Ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine-based amphoteric antistatic agent, etc.) can be added at any time.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形のみならず、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、特に自動車部品や電機部品などに好適に使用することができる。 The polyester resin composition of the present invention can be molded into a desired shape not only by injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, but also by any molding method such as melt spinning, film molding, and in particular, automotive parts and electrical parts. For example, it can be suitably used.
自動車部品の例としては、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、ドアロックハウジング、ドアロックプロテクター等のドアロック部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどが挙げられる。 Examples of automotive parts include alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, air intake nozzle snorkels, intake manifolds, air flow meters, air pumps, fuel pumps, engine coolant joints, thermostat housings, carburetors Main body, carburetor spacer, engine mount, ignition hobbin, ignition case, clutch bobbin, sensor housing, idle speed control valve, vacuum switching valve, ECU housing, vacuum pump case, inhibitor switch, rotation sensor, acceleration sensor, distributor cap, Coil base, Actuator for ABS -Case, radiator tank top and bottom, cooling fan, fan shroud, engine cover, cylinder head cover, oil cap, oil pan, oil filter, fuel cap, fuel strainer, distributor cap, vapor canister housing, air cleaner housing, timing belt Covers, brake booster parts, various cases, various tubes for fuel / exhaust / intake systems, various tanks, various hoses for fuel / exhaust / intake systems, various clips, various valves such as exhaust gas valves, various Pipe, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft Transition sensor, thermostat base for air conditioner, air conditioner panel switch board, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, step motor rotor, brake piston, solenoid bobbin, engine oil Filter, Ignition case, Torque control lever, Starter switch, Starter relay, Safety belt parts, Door lock housing, Door lock parts such as door lock protector, Register blade, Washer lever, Wind regulator handle, Wind regulator handle knob, Passing Light lever, distributor, sun visor bracket, various motors Uzing, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, horn terminal, window washer nozzle, spoiler, hood louver, wheel cover, wheel cap, grill apron cover frame, lamp reflector, lamp socket, lamp housing, lamp bezel, door handle And various connectors such as wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors, and fuse connectors.
また、電気部品の例としては、コネクター、コイル、各種センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤ等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器／精密機械関連部品などが挙げられる。 Examples of electrical components include connectors, coils, various sensors, LED lamps, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts, generator, motor, transformer , Current transformer, voltage regulator, rectifier, inverter, relay, power contact, switch, circuit breaker, knife switch, other pole rod, electrical component cabinet, VTR component, TV component, iron, hair dryer, rice cooker Part , Microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disc / compact disc / DVD, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office computer related parts, telephone related parts, mobile phone Examples include telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriter-related parts, microscopes, binoculars, cameras, optical equipment / precision machine-related parts such as watches.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
［難燃性］
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４号の方法に基づき、５本の試験片（厚み１／１６インチ）を用いて難燃性試験を行い、難燃性ランクの判定を行った。
[Flame retardance]
Based on the method of Subject No. 94 of Underwriters Laboratories, a flame retardancy test was performed using five test pieces (thickness 1/16 inch), and a flame retardance rank was determined.
［構造周期あるいは分散径］
成形片から一部を切り出し、公知の方法によりポリカーボネート相を染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を作成して、日立製作所透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００（分解能：０．２０４ｎｍ（格子像）、０．３８ｎｍ（粒子像）、カメラシステム：ボトム型）により観察し、最終的に６５０倍に拡大した写真を画像解析し、構造周期を求めた。
[Structural period or dispersion diameter]
A part of the molded piece was cut out and the polycarbonate phase was dyed by a known method, and then an ultrathin section was prepared using an ultramicrotome. A Hitachi transmission electron microscope H-7100 (resolution: 0.204 nm (lattice image) ), 0.38 nm (particle image), camera system: bottom type), and finally the photograph magnified 650 times was subjected to image analysis to determine the structural period.
［荷重たわみ温度測定］
１／２インチ×１／８インチの試料を用い、安田精機製作所製１４８ＨＤＤ ヒートデストーションテスターを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って荷重１．８２ＭＰａで測定した。
[Measurement of deflection temperature under load]
Using a ½ inch × 1/8 inch sample, a 148 HDD heat distortion tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho was used, and measurement was performed at a load of 1.82 MPa according to ASTM D648.
［示差走査熱量測定］
ＳＩＩ製 ロボットＤＳＣ ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、試料を約５ｍｇ用いて測定した。２６５℃で２分間保持して、完全に融解させた後、２６５℃から２０℃まで１０℃／分の降温し、それに続いて、２０℃で２分間保持した後、２０℃から２６５℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を求めた。
[Differential scanning calorimetry]
Using a DSC RDC220 manufactured by SII, measurement was performed using about 5 mg of the sample under a nitrogen atmosphere. After holding at 265 ° C. for 2 minutes to completely melt, the temperature was lowered from 265 ° C. to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, followed by holding at 20 ° C. for 2 minutes and then from 20 ° C. to 265 ° C. The temperature of the endothermic peak observed when the temperature was increased at a rate of temperature increase of ° C./min was determined.
参考例１（ポリエーテルエステルの製造）
テレフタル酸４８部、１，４−ブタンジオール５２部、およびチタン触媒０．１部を混合して、２３０℃で３時間エステル反応を行い、ビスヒドロキシブチルテレフタレートを得た。ビスヒドロキシブチルテレフタレート２５部、数平均分子量６０００のポリエチレングリコール７５部およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１部を、ヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換後２４０℃で少量の窒素を流しながら加熱攪拌して均質な透明溶液をした後、チタン触媒０．１部を加え、２５０℃、０．３ｍｍＨｇの真空下で３時間重縮合反応を行いポリエーテルエステルを得た。
Reference Example 1 (Production of polyetherester)
48 parts of terephthalic acid, 52 parts of 1,4-butanediol, and 0.1 part of titanium catalyst were mixed and subjected to ester reaction at 230 ° C. for 3 hours to obtain bishydroxybutyl terephthalate. 25 parts of bishydroxybutyl terephthalate, 75 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 6000, and 0.1 part of a hindered phenol antioxidant were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, and after nitrogen substitution, a small amount was added at 240 ° C. After heating and stirring with flowing nitrogen to form a homogeneous transparent solution, 0.1 part of a titanium catalyst was added, and a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. under a vacuum of 0.3 mmHg for 3 hours to obtain a polyether ester.
実施例１〜４、６、７、比較例１〜７
表１および２に示す組成になるように、原料を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２６０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
Example 1-4, 6, 7, Comparative Example 1 to 7
The raw materials were blended and dry blended so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2, and then melt-kneaded with a PCM30 twin screw extruder (Ikegai Steel) with a cylinder temperature set at 260 ° C. to obtain a polyester resin composition. Obtained.
実施例５、比較例８
表１および２に示す組成になるように、ポリブチレンテレフタレート樹脂、難燃助剤、エステル交換防止剤を配合し、ドライブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた組成物を１１０℃で１２時間熱風乾燥した後、前記組成物に、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、ドリップ防止剤、核剤を配合してドライブレンドした後、シリンダ温度を２６０℃に設定した前記と同様の押出機で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
Example 5 and Comparative Example 8
After blending polybutylene terephthalate resin, flame retardant aid, transesterification inhibitor and dry blending so as to have the composition shown in Tables 1 and 2, PCM30 type twin screw extruder with cylinder temperature set at 250 ° C. ( (Polybutylene terephthalate resin composition). The obtained composition was dried with hot air at 110 ° C. for 12 hours, and then the composition was dry blended with a polycarbonate resin, a flame retardant, an anti-drip agent, and a nucleating agent, and then the cylinder temperature was set to 260 ° C. The polyester resin composition was obtained by melt-kneading with the same extruder as described above.
なお、原料は以下に示すものを使用した。
ＰＢＴ：２５℃、ｏ−クロロフェノール溶液の固有粘度が１．２４のポリブチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート（出光興産（株）製 タフロンＡ２６００）
難燃剤：臭素化ポリカーボネート（帝人化成（株）製 ファイヤガードＦＧ８５００）
難燃助剤：三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ）
エステル交換防止剤（１）：モノ− ｏｒ ジ−ステアリルアシッドホスフェート（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＸ−７１）
エステル交換防止剤（２）：１，３−フェニレン ビス（ジキシレニル）ホスフェート（大八化学工業（株）製 ＰＸ−２００）
核剤：タルク（富士タルク（株）製 ＬＭＳ３００）
ドリップ抑制剤（１）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（三井・デュポンフロロケミカル（株）製６−Ｊ）
ドリップ抑制剤（２）：アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（アクリル変性ＰＴＦＥ）（三菱レイヨン（株） メタブレンＡ３０００）
耐衝撃性改良材：メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体（（株）カネカ製 カネエースＭ５１１）
The raw materials shown below were used.
PBT: 25 ° C., polybutylene terephthalate with an inherent viscosity of o-chlorophenol solution of 1.24 PC: polycarbonate (Idemitsu Kosan Co., Ltd. Toughlon A2600)
Flame retardant: Brominated polycarbonate (Fireguard FG8500, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
Flame retardant aid: antimony trioxide (PATOX-M manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.)
Transesterification inhibitor (1): mono-or di-stearyl acid phosphate (Adeka Stub AX-71 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Transesterification inhibitor (2): 1,3-phenylene bis (dixylenyl) phosphate (PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Nucleating agent: Talc (LMS300 manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.)
Drip inhibitor (1): Polytetrafluoroethylene (PTFE) (Mitsui, DuPont Fluorochemical Co., Ltd. 6-J)
Drip inhibitor (2): Acrylic modified polytetrafluoroethylene (acrylic modified PTFE) (Mitsubrene A3000, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Impact resistance improver: Methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (Kane Ace M511 manufactured by Kaneka Corporation)
表１と表２の比較から、難燃助剤である三酸化アンチモンの添加量、およびエステル交換防止剤の添加量を最適化して、ポリエステル樹脂組成物の構造を制御することにより、結晶性と難燃性を両立することができる。 From the comparison between Table 1 and Table 2, by optimizing the addition amount of antimony trioxide which is a flame retardant aid and the addition amount of a transesterification inhibitor, and controlling the structure of the polyester resin composition, the crystallinity and Both flame retardancy can be achieved.
Claims (11)
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）O = P (OR) ｎn （ＯＨ）(OH) ３−ｎ3-n ・・・（１）... (1)
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｎは１あるいは２である。）(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 or 2.)
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