JP3899899B2 - Flame retardant resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

（上記式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、ｎは、変性フェノール系樹脂の数平均分子量２００〜２０００を満たす範囲の整数である。）
【化７】

（上記式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、フェニル基、トリル基、キシリル基から選ばれた同一または相異なる基を表す。またｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。
【００１５】
この具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられるが、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくは、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【００１６】
上記（Ａ）熱可塑性樹脂のなかで、ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、およびゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。
【００１７】
また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００１８】
このようなゴム変性スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１９】
そして、このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
【００２０】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部に対し、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られる（ａ１）グラフト共重合体５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（ａ２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからなるものが好適である。
【００２１】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。
【００２２】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６μｍ、特に０．２〜０．５５μｍである場合が、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも重量平均粒子径０．２０〜０．２５μｍのものと、０．５０〜０．６５μｍのものとの重量比が、９０：１０〜６０：４０のものが、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しくすぐれることから好ましい。
【００２３】
なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合と、アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率とより累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定することができる。
【００２４】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、それぞれ好ましく用いられる。
【００２６】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２７】
また、必要に応じて他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。
【００２８】
上記の（ａ１）グラフト共重合体において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、６０重量％以下であることが好ましく、特に５０重量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性および耐衝撃性の観点から、８０重量％以下であることが好ましく、特に７５重量％以下が好ましく用いられる。単量体または単量体混合物として用いる芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜３０重量％である。
【００２９】
（ａ１）グラフト共重合体を得る際のゴム質重合体と、単量体または単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト共重合体１００重量部中に、ゴム質重合体が５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量部以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、あるいは２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。
【００３０】
（ａ１）グラフト共重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、単量体または単量体混合物、および連鎖移動剤の混合物と、乳化剤に溶解したラジカル発生剤との溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００３１】
（ａ１）グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト共重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
【００３２】
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。
【００３３】
（ａ２）ビニル系（共）重合体とは芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的とする場合には、シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。靭性および色調の向上を目的とする場合には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００３５】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく使用される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく使用される。
【００３６】
また、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。
【００３７】
本発明において、マレイミド系単量体を共重合したビニル系共重合体、即ち、マレイミド基変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性も特異的に向上できるため、好ましく使用することができる。
【００３８】
（ａ２）ビニル系（共）重合体を構成する単量体または単量体混合物において、芳香族ビニル系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し２０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上の範囲である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下の範囲である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点から、８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは７５重量％以下の範囲である。更に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、特に５０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
（ａ２）ビニル系（共）重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．４〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００４０】
（ａ２）ビニル系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００４１】
また、本発明において用いるポリスチレン系樹脂中には、必要に応じて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）を含有させることもできる。すなわち、この変性ビニル系重合体は、一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ′−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α′−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。
【００４３】
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４４】
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４５】
中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の難燃性、衝撃強度を向上することができる。
【００４６】
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４７】
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４８】
この変性ビニル系重合体の特性には制限はないがメチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００４９】
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ共重合体、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体を挙げることができる。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリカーボネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲のものである。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【００５１】
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリエステル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸あるいはこれらのメチルエステルなどを、グリコールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００５３】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート／ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれる１種または２種以上を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂である。
【００５４】
このようなポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５度で測定した固有粘度が０．１〜３．０を使用することができるが、好ましくは、０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５である。
【００５５】
特に本発明では、（Ａ）熱可塑性樹脂が（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂および（Ａ−２）ポリエステル樹脂の混合物である場合、難燃性および機械物性の面で優れ、好ましく使用することができる。（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂と（Ａ−２）ポリエステル樹脂の混合比は、１〜９９重量％：９９〜１重量％であり、好ましくは５０〜９９重量％：５０〜１重量％であり、さらに好ましくは６０〜９５重量％：４０〜５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％：３０〜１０重量％である。
【００５６】
この場合、（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂としてはポリスチレン系樹脂などが用いられる。また、（Ａ−２）ポリエステル樹脂としては上記したようなポリエステル樹脂が使用できるが、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体から選ばれる１種または２種以上を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体である。中でも衝撃強度、難燃性の面からエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体が特に好ましく使用できる。
【００５７】
本発明に使用される（Ｂ）変性フェノール系樹脂とは、下記一般式（２）で表されるものである。
【化８】

（上記式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、ｎは、変性フェノール系樹脂の数平均分子量２００〜２０００を満たす範囲の整数である。）
【００５９】
前記式（２）に示す変性フェノール系樹脂の製造方法については、特に制限はないが、例えばエーテル化した変性フェノール系樹脂を製造する方法としてはノボラック型、レゾール型および熱反応型のフェノール系樹脂とハロゲン化アルキル、エピハロヒドリン等を塩基性触媒下で反応させて製造する方法等が挙げられる。また、エステル化した変性フェノール系樹脂を製造する方法としてはノボラック型、レゾール型および熱反応型のフェノール系樹脂と任意の酸ハロゲン化物または酸無水物を反応させて製造する方法等が挙げられる。
【００６０】
フェノール系樹脂としては特に限定するものではなくノボラック型、レゾール型および熱反応型の市販されているものなどを用いることができるが、ノボラック型が難燃性、流動性の面で好ましく使用することができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は単独であるいは２種以上併用で用いることができる。
【００６１】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は一種または二種以上用いることができる。アルデヒド類とはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびそれらのアルキル基置換体等が挙げられる。これらのアルデヒド類は必要に応じて１種または２種以上用いることができる。
【００６４】
変性フェノール系樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なお変性フェノール系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、ポリスチレン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエションクロマトグラフィ法で測定できる。
上記の変性フェノール系樹脂は必要に応じ、１種または２種以上使用することができる。
【００６５】
（Ａ）熱可塑性樹脂との混合に供する際の変性フェノール系樹脂の形状については特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状などいずれも使用できる。
【００６６】
（Ｂ）変性フェノール系樹脂の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。（Ｂ）変性フェノール系樹脂の添加量が０．１重量部未満の場合は高度な難燃性付与効果が得られ難い。また２０重量部を越える場合は耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なう。
【００６７】
また本発明では、（Ａ）熱可塑性樹脂が（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂５０〜９９重量％および（Ａ−２）ポリエステル樹脂５０〜１重量％の混合物である場合、（Ａ−２）ポリエステル樹脂、（Ｂ）上記一般式（２）で表される変性フェノール系樹脂および（Ｃ）上記一般式（３）で表される燐系難燃剤の組み合わせにより、（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の難燃性が特異的に向上することを見いだした。
【００６８】
従って、ポリエステル樹脂、上記一般式（２）で表される（Ｂ）変性フェノール系樹脂および燐系難燃剤からなる樹脂組成物は、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の難燃剤として使用することができる。この難燃剤における上記各成分の組成比は、（Ａ−２）ポリエステル樹脂が、（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１００〜１．０１重量部、下記一般式（２）で表される変性フェノール系樹脂が、（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計に対して０．１〜２０重量部、下記一般式（３）で表される燐系難燃剤が、（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計に対して１〜３０重量部とする。
【００６９】
この場合、（Ａ−２）ポリエステル樹脂としては、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体から選ばれる１種または２種以上を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体である。中でも衝撃強度、難燃性の面からエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体が特に好ましく使用できる。
【００７２】
本発明で使用される（Ｃ）燐系難燃剤（芳香族ホスフェート）とは、下記一般式（３）で表されるものである。
【化９】

【００７３】
まず前記式（３）で表される難燃剤の構造について説明する。前記式（３）の式中、ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００７４】
また、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、フェニル基、トリル基、キシリル基から選ばれた同一または相異なる基を表す。
【００７５】
また、前記式（３）のＸにおいて、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００７６】
上記芳香族ホスフェートの使用量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００７７】
また本発明の難燃性樹脂組成物はさらに（Ｄ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加すると、燃焼時の延燃抑制、燃焼時の発熱量の抑制、燃焼時の液滴の落下（ドリップ）抑制、耐熱性向上効果を付与することができる。
【００７８】
そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００７９】
またシリコーン系化合物とは、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。
【００８０】
本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、下記一般式（４）〜（７）で表される単位およびこれらの混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではない。
【００８１】
【化１０】

【００８２】
本発明に使用されるシリコーンオイルとは、下記一般式（８）で表されるものである（ここで、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１以上の整数である。）。使用するシリコーンオイルは、０．６５〜１０００００センチトークスの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーンオイルである限り、それに限定されるものではない。
【００８３】
【化１１】

【００８４】
本発明ではシリコーン系化合物として、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用することができるが、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト特性、耐接点汚染性、湿熱処理後の電気特性低下の面から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００８５】
上記（Ｄ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物の添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００８６】
さらに本発明の難燃性樹脂組成物は必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。中でもガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましく使用することができ、最も好ましいものとしては炭素繊維が用いられる。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００８７】
なお、本発明に使用する上記の繊維状、紛状、粒状あるいは板状充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
また、ガラス繊維、炭素繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８８】
さらに本発明の難燃性樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニン、酸化チタンなど）などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００８９】
また本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、変性フェノール系樹脂（Ｂ）、燐系難燃剤（Ｃ）およびその他の必要な添加剤を予備混合してまたは予備混合せずに押出機などに供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができ、特にアスペクト比をコントロールすることから、スクリューにニーディングエレメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより使用することが好ましい。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけでなく、機械特性、耐熱性、滞留安定性さらに成形加工性にも優れ、溶融成形可能であるため押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用することができる。さらに難燃性を活かして電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。
【００９１】
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
【００９２】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００９３】
参考例１ （Ａ）熱可塑性樹脂
＜Ａ−１＞グラフト共重合体
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０³ ｍ／ｓ² ））３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００９４】
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固した後、乾燥してパウダー状として得た。
得られたグラフト共重合体のグラフト率は３６％であり、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
＜Ａ−２＞ビニル系共重合体
＜Ａ−２−１＞
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−１＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−１＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
＜Ａ−２−２＞
スチレン６９．７％、アクリロニトリル３０％、グリシジルメタクリレート０．３％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−２＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−２＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
＜Ａ−２−３＞
スチレン５１％、アクリロニトリル９％、Ｎ−フェニルマレイミド４０％からなる単量体混合物をシクロヘキサノン溶媒中で溶液重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
＜Ａ−３＞ポリエチレンテレフタレート樹脂
固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した。
＜Ａ−４＞エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ／ＰＣＴ共重合体）
“イースターＧＮ０７１”（イーストマン社製）を使用した。
＜Ａ−５＞ポリブチレンテレフタレート樹脂
東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ社製）を使用した。
【００９８】
＜Ａ−６＞ポリカーボネート樹脂
“ユーピロン Ｓ３０００”（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用した。
＜Ａ−７＞ポリアミド６樹脂
“アミランＣＭ１０１７”（東レ社製）を使用した。
【００９９】
参考例２ （Ｂ）変性フェノール系樹脂、など
＜Ｂ−１＞下記式（９）で表されるグリシジル基変性ノボラックフェノール系樹脂“ＥＯＣＮ−５０２Ｈ”（日本化薬社製）を使用した。
【化１２】

【０１００】
＜Ｂ−２＞比較例として、下記式（１０）で表される変性していないノボラックフェノール樹脂である“スミライトレジン ＰＲ５３１９５”（住友デュレス社製）を使用した。
【化１３】

【０１０１】
参考例３ （Ｃ）燐系難燃剤
＜Ｃ−１＞下記式（１１）で表される芳香族ビスホスフェート“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を使用した。
【化１４】

【０１０２】
参考例４ （Ｄ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物
＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）を使用した。
＜Ｄ−２＞シリコーン樹脂である“ＤＣ４−７０８１”（東レダウコーニングシリコーン社製）を使用した。
参考例５ ガラス繊維（表３中にはＧＦと略す）
“ＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ”（日東紡績社製）を使用した。なお、ガラス繊維を配合する場合は、樹脂組成物中のガラス繊維重量％が３０％になるように配合した。
【０１０３】
［実施例１〜１６、比較例１〜１７］
参考例で調製した熱可塑性樹脂（Ａ）、変性フェノール系樹脂（Ｂ）、燐系難燃剤（Ｃ）およびその他の必要な添加剤を表１〜３に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、２２０〜２７０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。
【０１０４】
（１）難燃性：射出成形により得た１．６ｍｍ厚みまたは０．８ｍｍ厚みの難燃性評価用試験片についてＵＬ９４に定められている評価基準に従い、５本の試験片について難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
（２）耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。
（３）耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
（４）耐光性：キセノン耐光試験機Ｃｉ３５Ｗ型（アトラス社製）を用いて、５５℃、０．７Ｗ／ｍ² 、フィルター（内側：石英、外側：ソーダライム）の条件で１００時間照射した。照射前後の色相を色相色差計（スガ試験機社製）にて測定し、ΔΔＥ＊（＝照射後のΔＥ＊−照射前のΔＥ＊）を求めた。このΔΔＥ＊が小さいほど耐光性に優れることを示す。
【０１０５】
各サンプルの難燃性、耐衝撃性、耐熱性および耐光性の測定結果を表１、表２および表３にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
実施例１〜７と比較例１〜１１の測定結果より、ＡＢＳ樹脂に対して、燐系難燃剤＜Ｃ−１＞とともに本発明の変性フェノール系樹脂＜Ｂ−１＞を添加することにより、難燃性が向上し、かつ耐衝撃性、耐熱性、耐光性が良好な樹脂組成物が得られることがわかる。
また実施例１〜５の比較から、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物を用いた場合、より高度な難燃性付与が可能になり、かつ耐衝撃性、耐熱性が向上することがわかる。さらに熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂とポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣＴまたはＰＢＴ）の混合物を用いた場合、より高度な難燃性が得られることがわかる。特にＡＢＳ樹脂とＰＥＴ樹脂の混合物、ＡＢＳ樹脂とＰＥＴ／ＰＣＴ樹脂の混合物である場合、最高ランクの難燃性が得られ、とりわけＰＥＴ／ＰＣＴ樹脂を使用した場合、機械特性にも優れた樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１０８】
従って、ポリエステルと変性フェノール系樹脂からなる樹脂組成物がＡＢＳ樹脂用の難燃剤として作用していることがわかる。とりわけポリエステル樹脂としてＰＥＴ樹脂またはＰＥＴ／ＰＣＴ樹脂を使用した場合、特異的に高い難燃性を付与できる。
【０１０９】
また、実施例６からわかるように、ＡＢＳ樹脂の一部をエポキシ基で変性したビニル系共重合体＜Ａ−２−２＞にすることにより、難燃性がさらに向上し、かつ耐衝撃性が大幅に向上する。さらに実施例７から、ＡＢＳ樹脂の一部をマレイミド基で変性したビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞にすることにより、耐熱性が向上するだけでなく、燃焼時間の短縮が可能となることがわかる。
【０１１０】
一方、ＡＢＳ樹脂に燐系難燃剤を添加したのみでは難燃性は得られず（比較例１）、ＡＢＳ樹脂と各樹脂の混合物とした場合も同様に燐系難燃剤を添加したのまた、変性していないフェノール樹脂を使用した場合（比較例８〜１１）、難燃性の向上は見られるものの、その効果は小さく、さらに耐光性が著しく低下することがわかる。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
実施例８〜１２と実施例１〜５の測定結果の対比より、本発明の樹脂組成物にフッ素系樹脂またはシリコーン系化合物を添加することにより、燃焼時間の短縮されたより高度な難燃性付与が可能になることがわかる。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
実施例１３〜１６と比較例１２〜１７の測定結果の対比より、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ）またはポリアミド樹脂を使用した場合も、燐系難燃剤＜Ｃ−１＞とともに本発明の変性フェノール系樹脂＜Ｂ−１＞を添加することにより、難燃性が向上し、かつ耐衝撃性、耐熱性、耐光性が良好な樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１１５】
またナイロン樹脂の場合、ポリエステル樹脂、エポキシ変性フェノール系樹脂および芳香族ホスフェートを配合すること（実施例１６）により、高度な難燃性付与が可能になることがわかる。
一方、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ）またはポリアミド樹脂に燐系難燃剤を添加したのみでは難燃性は得られない（比較例１２、１４，１６，１７）。また変性していないフェノール樹脂を使用した場合（比較例１３、１５）は十分な難燃性が得られず、さらに耐光性が著しく低下することがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性を示し、しかも耐光性にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and light resistance without impairing the original mechanical properties (impact resistance, heat resistance) of the thermoplastic resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoplastic resins have been used in a wide range of fields such as home electric appliances, OA appliances, automobiles and the like due to their excellent mechanical properties, molding processability, and electrical insulation properties. However, depending on the application, flame retardancy is required due to safety problems, and various techniques have been proposed for this flame retardancy.
[0003]
In general, a method in which a flame retardant such as a bromine compound having high flame retardant efficiency and antimony oxide are mixed with a resin to make it flame retardant is employed. However, this method has problems such as a large amount of smoke generated during combustion.
Therefore, in order to overcome the drawbacks of these halogen flame retardants, a flame retardant resin containing no halogen has been strongly desired.
[0004]
As the non-halogen flame retardant, there is a phosphorus flame retardant, and a phosphate ester is often used as a typical one. For example, a method of adding polyphosphate to a thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 59-24736), a method of adding a phosphate ester having a specific structure to rubber-reinforced styrene (Japanese Patent Laid-Open No. 11-14270), and a styrene resin A method of adding a liquid phosphate ester (Japanese Patent Laid-Open No. 11-5869) has already been disclosed.
[0005]
However, since thermoplastic resins such as styrene resins are generally very flammable, phosphoric acid esters have a very low flame retarding effect, and are disclosed in JP-A-59-24736 and JP-A-11-140270. In the composition obtained by the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 11-5869, in order to impart flame retardancy to the thermoplastic resin, a large amount of phosphate ester must be blended. As a result, the phosphoric acid ester bleeds out, mold contamination occurs during molding, and gas is generated during molding.
[0006]
As a method for solving the above problems, a method using a hydroxyl group-containing phosphate is disclosed in JP-A-5-247315.
However, the hydroxyl group-containing phosphate ester also has an extremely low flame retarding effect, and it has been difficult to solve the above problems.
[0007]
In order to improve the flame retardancy, we use melamine cyanurate as a flame retardant aid in order to improve the flame retardancy. As a result, it was impossible to solve the problem that the mechanical properties, impact resistance, and moldability inherent in the thermoplastic resin were impaired.
[0008]
Further, in order to further improve the flame retardancy, a method of adding a novolak phenol resin and further a compound containing a triazine skeleton as a carbonized layer-forming polymer to a hydroxyl group-containing phosphate ester is disclosed in JP-A-7-70448. Yes.
This technique also cannot solve the problem that the mechanical properties, impact resistance, and moldability inherent in the thermoplastic resin are impaired. Furthermore, since the phenol resin is a material that is extremely inferior in light resistance, there is a problem that the light resistance of the resulting resin composition is lowered.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve such problems and to provide a resin composition that imparts a high degree of flame retardancy to a thermoplastic resin, and at the same time has good mechanical properties and heat resistance, and is particularly excellent in light resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention can provide excellent flame retardancy in addition to the addition of a specific modified phenolic resin together with a phosphorus flame retardant in a thermoplastic resin. Has been found to be improved and excellent in mechanical properties, impact resistance and heat resistance.
[0011]
  That is, the present invention relates to “(A) 100 parts by weight of thermoplastic resin (B)It is represented by the following general formula (2)0.1 to 20 parts by weight of a modified phenolic resin, and (C)It is represented by the following general formula (3)A flame retardant resin composition comprising 1 to 30 parts by weight of a phosphorus flame retardant. Is.
[0012]
[Chemical 6]

(In the above formula, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.N is an integer in a range satisfying the number average molecular weight of 200 to 2000 of the modified phenolic resin.. )
[Chemical 7]

(In the above formula, R⁷~ R¹⁴Represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Ar¹, Ar², Ar^Three, Ar^FourIsRepresents the same or different groups selected from phenyl, tolyl and xylyl groups. N is an integer of 0 or more, and a mixture of different n may be used. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less. )
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention will be specifically described below.
[0014]
The thermoplastic resin (A) of the present invention is a synthetic resin that exhibits fluidity when heated and can be molded using this.
[0015]
Specific examples thereof include, for example, polystyrene resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polystyrene resins such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS resins), polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, modified resins. Polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyoxymethylene resin, polypropylene resin, polyolefin resin such as polyethylene, ethylene / propylene resin, ethylene / 1-butene resin, ethylene / propylene / non-conjugated diene resin, ethylene / ethyl acrylate resin , Ethylene / glycidyl methacrylate resin, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate resin, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate resin, Eth Elastomers such as ethylene / propylene-g-maleic anhydride resin, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer, or a mixture of two or more of these thermoplastic resins, polystyrene resin, styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile. One or a mixture of two or more selected from polystyrene resins such as / butadiene / styrene copolymers (ABS resins), modified polyphenylene oxide resins, polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and polyphenylene sulfide resins are more preferable. Are polystyrene resins, polystyrene resins such as styrene / acrylonitrile copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS resins), polyesters Le resin, a polycarbonate resin, one or a mixture of two or more selected from polyamide resins.
[0016]
Among the thermoplastic resins (A), polystyrene resins include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, rubber-modified styrene resins, and polymer blends of rubber-modified styrene resins and polyphenylene oxide (modified polyphenylene oxide). Resin).
[0017]
In addition, a rubber-modified styrenic resin is obtained by mixing a monomer mixture obtained by adding an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith if necessary in the presence of a rubbery polymer. It can be obtained by subjecting it to polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
[0018]
Specific examples of such rubber-modified styrene resins include, for example, impact-resistant polystyrene, ABS resin, AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer). Polymer).
[0019]
Such rubber-modified styrene-based resins include those having a structure in which a (co) polymer containing a styrene monomer is grafted to a rubbery polymer, and a styrene monomer (co). And a polymer having a structure in which the polymer is non-grafted to a rubbery polymer.
[0020]
Specifically, it is obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of a monomer or monomer mixture containing 20% by weight or more of an aromatic vinyl monomer with respect to 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. (A1) obtained by polymerizing 5 to 100% by weight of a graft copolymer and a monomer or monomer mixture containing 20% by weight or more of an aromatic vinyl-based monomer. A polymer consisting of 0 to 95% by weight of polymer is preferred.
[0021]
As the rubber polymer, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are suitable, and diene rubber is preferably used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, diene rubber such as butyl acrylate-butadiene copolymer, and acrylic such as polybutyl acrylate. Rubber, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene terpolymer. Of these, the use of polybutadiene or butadiene copolymer is preferred.
[0022]
The rubber particle diameter of the rubber polymer is not particularly limited, but the impact resistance is excellent when the weight average particle diameter of the rubber particles is 0.15 to 0.6 μm, particularly 0.2 to 0.55 μm. To preferred. Among them, those having a weight average particle diameter of 0.20 to 0.25 μm and a weight ratio of 0.50 to 0.65 μm are 90:10 to 60:40. It is preferable because the drop weight impact is remarkably excellent.
[0023]
The average weight particle diameter of the rubber particles is creamed according to the sodium alginate method (sodium alginate concentration) described in “Rubber Age Vol. 88p. 484-490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison”. Utilizing the fact that the polybutadiene particle size is different, the particle size of 50% cumulative weight fraction can be determined from the weight ratio of the cream and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration.
[0024]
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl styrene, pt-butyl styrene, and the like, and the use of styrene is particularly preferable.
[0025]
As monomers other than aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance, and in the case of improving toughness and color tone. A (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used.
[0026]
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used.
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include esterified products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, etc., and methyl methacrylate is particularly preferred. Used.
[0027]
Further, if necessary, other vinyl monomers such as maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide can also be used.
[0028]
From the viewpoint of impact resistance of the resin composition, the monomer or monomer mixture used in the (a1) graft copolymer preferably has an aromatic vinyl monomer content of 20% by weight or more, More preferably, it is 50 weight% or more. In the case of mixing a vinyl cyanide monomer, it is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less, from the viewpoint of moldability of the resin composition. Moreover, when mixing a (meth) acrylic acid ester-type monomer, it is preferable that it is 80 weight% or less from a viewpoint of toughness and impact resistance, and especially 75 weight% or less is used preferably. The total amount of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and (meth) acrylic acid ester monomer used as the monomer or monomer mixture is 95 to 20% by weight. It is preferably 90 to 30% by weight.
[0029]
(A1) The blending ratio of the rubbery polymer and the monomer or monomer mixture in obtaining the graft copolymer is 100 parts by weight of the total graft copolymer from the viewpoint of impact resistance of the resin composition. The rubber polymer is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of the impact resistance of the resin composition and the appearance of the molded product, it is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less. The blending ratio of the monomer or monomer mixture is 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, or 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more.
[0030]
(A1) The graft copolymer can be obtained by a known polymerization method. For example, in the presence of rubber polymer latex, a solution of a monomer or a mixture of monomers and a chain transfer agent and a radical generator dissolved in an emulsifier is continuously supplied to the polymerization vessel to emulsify. It can be obtained by a polymerization method or the like.
[0031]
(A1) The graft copolymer contains a non-grafted copolymer in addition to a graft copolymer having a structure in which a monomer or a monomer mixture is grafted onto a rubbery polymer. . The graft ratio of the graft copolymer is not particularly limited, but is 20 to 80% by weight, particularly 25 to 50% by weight, in order to obtain a resin composition having a good balance between impact resistance and gloss. It is preferable. Here, the graft ratio is a value calculated by the following equation.
Graft rate (%) = [<Amount of vinyl copolymer graft-polymerized to rubbery polymer> / <Rubber content of graft copolymer>] × 100
[0032]
The characteristics of the ungrafted (co) polymer are not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone-soluble component is 0.25 to 0.6 dl / g, particularly 0.25 to A range of 0.5 dl / g is a preferable condition for obtaining a resin composition having excellent impact resistance.
[0033]
(A2) The vinyl (co) polymer is a copolymer essentially comprising an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene and o-ethyl styrene, and styrene is particularly preferably used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0034]
As a monomer other than the aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer is preferably used for the purpose of further improving impact resistance. For the purpose of improving toughness and color tone, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used.
[0035]
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include esterified products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, etc., and methyl methacrylate is particularly preferred. used.
[0036]
Further, other vinyl monomers copolymerizable with these used as necessary include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide.
[0037]
In the present invention, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a maleimide monomer, that is, a maleimide group-modified vinyl copolymer is used by being contained in a polystyrene resin. Can be improved, and the flame retardancy can also be specifically improved, so that it can be preferably used.
[0038]
(A2) In the monomer or monomer mixture constituting the vinyl (co) polymer, the ratio of the aromatic vinyl monomer is based on the total monomer from the viewpoint of impact resistance of the resin composition. The amount is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. In the case of mixing a vinyl cyanide monomer, it is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less from the viewpoint of impact resistance and fluidity. Moreover, when mixing a (meth) acrylic-ester monomer, 80 weight% or less is preferable from a viewpoint of toughness and impact resistance, More preferably, it is the range of 75 weight% or less. Furthermore, when other vinyl monomers copolymerizable with these are mixed, the content is preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less.
[0039]
(A2) The properties of the vinyl (co) polymer are not limited, but the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using a methyl ethyl ketone solvent is 0.4 to 0.65 dl / g, particularly preferably Those in the range of 45-0.55 dl / g, and when measured at 30 ° C. using N, N-dimethylformamide solvent, 0.35-0.85 dl / g, especially 0.45-0. A range of .7 dl / g is preferable because a resin composition having excellent impact resistance and molding processability can be obtained.
[0040]
(A2) There are no particular restrictions on the method for producing the vinyl (co) polymer, and conventional methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk-suspension polymerization, and solution-bulk polymerization can be used. Can be used.
[0041]
In the polystyrene resin used in the present invention, a modified vinyl polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an oxazoline group (if necessary) ( Hereinafter, it may be abbreviated as a modified vinyl polymer). That is, this modified vinyl polymer has a structure obtained by polymerizing or copolymerizing one or two or more vinyl monomers, and has a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group in the molecule. And a polymer containing at least one functional group selected from oxazoline groups. The content of the compound containing these functional groups is not limited, but is particularly preferably in the range of 0.01 to 20% by weight per 100 parts by weight of the modified vinyl polymer.
[0042]
The method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl polymer is not particularly limited, but a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, or Method of copolymerizing vinyl monomer having anhydrous carboxyl group with predetermined vinyl monomer, γ, γ'-azobis (γ-cyanovaleric acid), α, α'-azobis (α-cyanoethyl) -p -Polymerization generators and / or thioglycolic acid, [alpha] -mercaptopropionic acid, [beta] -mercaptopropionic acid, [alpha] -mercapto-isobutyric acid and 2,3 or 4-mercapto having a carboxyl group such as benzoic acid and peroxysuccinic acid Using a degree-of-polymerization regulator having a carboxyl group such as benzoic acid, the specified vinyl monomer (co) And a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate or methyl acrylate and an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, a vinyl cyanide monomer. A method of saponifying with an alkali can be used.
[0043]
The method for introducing the hydroxyl group is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2,3, acrylic acid 4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate, 2,3,4,5-methacrylic acid Tetrahydroxypentyl, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1- Propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pente , 4-dihydroxy-2-butene a vinyl monomer having a hydroxyl group such as, a method of copolymerizing with a predetermined vinyl monomer can be used.
[0044]
The method for introducing the epoxy group is not particularly limited. For example, epoxies such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether and p-glycidyl styrene For example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having a group with a predetermined vinyl monomer can be used.
[0045]
Among them, the epoxy-modified vinyl copolymer into which an epoxy group is introduced by copolymerizing glycidyl methacrylate is used when incorporated in a polystyrene-based resin, the flame retardancy and impact strength of the resin composition of the present invention. Can be improved.
[0046]
The method for introducing the amino group is not particularly limited. For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate. Amino groups such as aminoethyl, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene And a method of copolymerizing a vinyl monomer having a derivative thereof and a predetermined vinyl monomer.
[0047]
The method for introducing the oxazoline group is not particularly limited. For example, a vinyl-based monomer having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and 2-styryl-oxazoline. For example, a method of copolymerizing the body with a predetermined vinyl monomer can be used.
[0048]
The properties of the modified vinyl polymer are not limited, but the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using a methyl ethyl ketone solvent is 0.2 to 0.65 dl / g, particularly 0.35 to 0.6 dl. / G range, and when measured at 30 ° C. using N, N-dimethylformamide solvent, it is 0.3-0.9 dl / g, especially 0.4-0.75 dl / g. Those in the range are preferable because a resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, and moldability can be obtained.
[0049]
Among the thermoplastic resins (A), examples of the polyamide resin include ring-opening polymers of cyclic lactams, polycondensates of aminocarboxylic acids, polycondensates of dibasic acids and diamines, and the like. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 and other aliphatic polyamides, poly (metaxylene adipamide) (hereinafter abbreviated as MXD-6), poly (hexamethylene terephthalate) Amide) (hereinafter abbreviated as 6T), poly (nonamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 9T), poly (hexamethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 6I), poly (tetramethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 4I) And aliphatic-aromatic polyamides, and copolymers and mixtures thereof. Particularly suitable polyamides for the present invention include nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 66 / 6T copolymer, nylon 6T / 12 copolymer and nylon 6T / 6I / 12 copolymer. be able to.
[0050]
Among the thermoplastic resins (A), the polycarbonate resin is obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic homo or copolycarbonate resin has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000. Here, as the dihydric phenol compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl- 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane or the like can be used, and these can be used alone or as a mixture.
[0051]
Among the thermoplastic resins (A), the polyester resin is substantially composed of a polycondensate of dicarboxylic acid and glycol, a ring-opening polymer of cyclic lactone, a polycondensate of hydroxycarboxylic acid, a dibasic acid and glycol. Examples include polycondensates.
[0052]
Dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or methyl esters thereof, and glycols include ethylene glycol and 1,4-butanediol. , Propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A and the like.
[0053]
Specifically, polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate resin and polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4, In addition to 4'-dicarboxylate resin, copolymers such as polyethylene isophthalate / terephthalate resin, polybutylene terephthalate / isophthalate resin, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate resin, and polyethylene terephthalate / polycyclohexanedimethylene terephthalate resin And mixtures. Particularly suitable polyester resins for the present invention include one or more selected from polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene terephthalate / polycyclohexanedimethylene terephthalate resin. More preferred are polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene terephthalate / polycyclohexanedimethylene terephthalate resin.
[0054]
Although the molecular weight of such a polyester resin is not particularly limited, an inherent viscosity of 0.1 to 3.0 can be used, which is usually measured at 25 degrees using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane 1: 1. , Preferably 0.25 to 2.50, particularly preferably 0.40 to 2.25.
[0055]
In particular, in the present invention, when (A) the thermoplastic resin is a mixture of (A-1) a thermoplastic resin other than polyester and (A-2) a polyester resin, it is excellent in terms of flame retardancy and mechanical properties, and is preferably used. can do. (A-1) The mixing ratio of the thermoplastic resin other than polyester and (A-2) polyester resin is 1 to 99% by weight: 99 to 1% by weight, preferably 50 to 99% by weight: 50 to 1% by weight. %, More preferably 60 to 95% by weight: 40 to 5% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight: 30 to 10% by weight.
[0056]
In this case, a polystyrene resin or the like is used as the thermoplastic resin other than (A-1) polyester. As the polyester resin (A-2), the above-described polyester resins can be used, but preferably polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate. One or two or more types selected from polymers can be mentioned, and polyethylene terephthalate (PET) resins and ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate copolymers are more preferable. Among these, ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer is particularly preferably used from the viewpoint of impact strength and flame retardancy.
[0057]
  The (B) modified phenolic resin used in the present invention is represented by the following general formula (2).
[Chemical 8]

(In the above formula, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.N is an integer in a range satisfying the number average molecular weight of 200 to 2000 of the modified phenolic resin.. )
[0059]
  SaidFormula (2)The method for producing the modified phenolic resin is not particularly limited. For example, as a method for producing the etherified modified phenolic resin, a novolak-type, resol-type and heat-reactive type phenolic resin and an alkyl halide, Examples thereof include a method for producing epihalohydrin by reacting in the presence of a basic catalyst. Examples of the method for producing the esterified modified phenolic resin include a method of producing a novolac-type, resol-type and heat-reactive phenolic resin by reacting with any acid halide or acid anhydride.
[0060]
The phenolic resin is not particularly limited, and commercially available products such as novolak type, resol type and thermal reaction type can be used, but the novolak type is preferably used in terms of flame retardancy and fluidity. Can do. As a method for producing a novolak-type phenol resin, a molar ratio of phenols to aldehydes is charged into a reaction vessel at a ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and further oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluene After adding a catalyst such as sulfonic acid, the mixture is heated and refluxed for a predetermined time. In order to remove the produced water, it can be obtained by a method of vacuum dehydration or standing dehydration and further removing remaining water and unreacted phenols. The cocondensation phenol resins obtained by using these resins or a plurality of raw material components can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like. These phenols can be used singly or in combination. Examples of aldehydes include o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, and alkyl group substitution products thereof. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more as required.
[0064]
The molecular weight of the modified phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 200 to 2,000 in terms of number average molecular weight, and particularly preferably in the range of 400 to 1,500 because of excellent mechanical properties, fluidity, and economy. The modified phenolic resin can be measured by gel permeation chromatography using a tetrahydrafuran solution and a polystyrene standard sample.
The above modified phenolic resins can be used alone or in combination of two or more as required.
[0065]
(A) The shape of the modified phenolic resin used for mixing with the thermoplastic resin is not particularly limited, and any of a pulverized product, a granule, a flake, a powder, a needle, a liquid, and the like can be used.
[0066]
(B) The addition amount of the modified phenolic resin is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). It is. (B) When the addition amount of the modified phenolic resin is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain a high flame retardancy imparting effect. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the impact resistance is deteriorated and the surface appearance of the molded product is impaired.
[0067]
  In the present invention, when (A) the thermoplastic resin is a mixture of (A-1) 50 to 99% by weight of a thermoplastic resin other than polyester and (A-2) 50 to 1% by weight of a polyester resin, (A- 2) Polyester resin, (B) aboveGeneral formula (2)Modified phenolic resin represented by the formula (C)Represented by the above general formula (3)It has been found that the flame retardancy of thermoplastic resins other than (A-1) polyester is specifically improved by the combination of phosphorus flame retardants.
[0068]
  Therefore, the resin composition comprising the polyester resin, the (B) modified phenolic resin represented by the general formula (2) and the phosphorus flame retardant can be used as a flame retardant for thermoplastic resins other than polyester.The composition ratio of each of the above components in this flame retardant is such that (A-2) polyester resin is 100 to 1.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of thermoplastic resin other than (A-1) polyester, and the following general formula: The modified phenolic resin represented by (2) is 0.1 to 20 parts by weight relative to the total of (A-1) and (A-2), and the phosphorus-based difficulty represented by the following general formula (3) A flame retardant shall be 1-30 weight part with respect to the sum total of (A-1) and (A-2).
[0069]
In this case, the polyester resin (A-2) is preferably one or two selected from polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer. More than one species can be mentioned, and polyethylene terephthalate (PET) resin and ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer are more preferable. Among these, ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer is particularly preferably used from the viewpoint of impact strength and flame retardancy.
[0072]
  (C) Phosphorus flame retardant used in the present invention(Aromatic phosphate)Is represented by the following general formula (3).
[Chemical 9]

[0073]
First, the structure of the flame retardant represented by the formula (3) will be described. In the formula (3), n is an integer of 0 or more, and a mixture of different n may be used. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, preferably k or m is an integer of 0 or more and 1 or less, particularly preferably k or m. Is 1 respectively.
[0074]
  Ar¹, Ar², Ar^Three, Ar^FourIsRepresents the same or different groups selected from phenyl, tolyl and xylyl groups.
[0075]
  Further, in X of the formula (3), R⁷~ R¹⁴Represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Hydrogen, methyl group, and ethyl group are preferable, and hydrogen is particularly preferable.Yes.
[0076]
The usage-amount of the said aromatic phosphate is 1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of thermoplastic resins (A), Preferably it is 2-20 weight part.
[0077]
Further, when the flame retardant resin composition of the present invention is further added with (D) a fluororesin and / or a silicone compound, the flame spread during combustion is suppressed, the calorific value during combustion is suppressed, and the drop of droplets during combustion is dropped. (Drip) suppression and heat resistance improvement effect can be imparted.
[0078]
Such fluororesins include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene) / Ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / Perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride are preferred. Polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable.
[0079]
The silicone compound means a silicone resin and / or silicone oil.
[0080]
The silicone resin used in the present invention is a chemically bonded siloxane unit selected from units represented by the following general formulas (4) to (7) and mixtures thereof (wherein R is saturated or Represents a group selected from an unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or an allyl group.), And has a viscosity of about 200 to 300,000,000 centipoise at room temperature. Although those are preferable, as long as they are the above-mentioned silicone resins, they are not limited thereto.
[0081]
Embedded image

[0082]
The silicone oil used in the present invention is represented by the following general formula (8) (wherein R represents an alkyl group or a phenyl group, and n is an integer of 1 or more). The silicone oil to be used preferably has a viscosity of 0.65 to 100,000 centistokes, but is not limited thereto as long as it is the above-described silicone oil.
[0083]
Embedded image

[0084]
In the present invention, a silicone resin and / or silicone oil can be used as the silicone compound, but in terms of flame retardancy, heat resistance, bleed-out resistance, contact contamination resistance, and electrical property degradation after wet heat treatment. A silicone resin is preferred.
[0085]
The amount of the (D) fluororesin and / or silicone compound added is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Is 0.1 to 1 part by weight.
[0086]
Furthermore, the flame retardant resin composition of the present invention is optionally glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flake, glass beads, talc, mica, clay, Fillers such as calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and aluminum oxide can be blended. Of these, glass fiber, carbon fiber, and metal fiber can be preferably used, and carbon fiber is most preferable. The type of the fibrous filler is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, the fibrous filler may be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. it can.
[0087]
The surface of the fibrous, powdery, granular or plate filler used in the present invention is a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.), and other surfaces. It can also be used after being treated with a treating agent.
Further, the glass fiber and the carbon fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as a polyurethane resin or an epoxy resin.
[0088]
Furthermore, antioxidants such as hindered phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers (for example, as long as the object of the present invention is not impaired with respect to the flame-retardant resin composition of the present invention. Resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc., lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stellar amide and ethylene wax), anti-coloring agents (phosphites, Add one or more conventional additives such as hypophosphites), nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, and coloring agents including dyes and pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, titanium oxide, etc.) can do.
[0089]
The flame-retardant resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, thermoplastic resin (A), modified phenolic resin (B), phosphorus flame retardant (C) and other necessary additives are premixed or supplied to an extruder or the like without premixing, It is prepared by sufficiently melting and kneading in a temperature range of 150 ° C to 350 ° C. In this case, for example, a single-screw extruder, twin-screw or three-screw extruder equipped with a “unimelt” type screw, a kneader type kneader, etc. can be used. It is preferable to use by inserting several elements or not inserting them.
[0090]
The thermoplastic resin composition of the present invention is not only flame retardant, but also excellent in mechanical properties, heat resistance, retention stability and molding processability, and can be melt-molded, so it can be extruded, injection molded, press molded, etc. It can be used by forming into a film, a tube, a rod or a molded product having any desired shape and size. Furthermore, taking advantage of flame retardancy, it can be used in various applications such as housings and parts of electrical / electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, OA equipment, home appliances and the like.
[0091]
  For example, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards , Tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts ; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / laser discs(Registered trademark)-Audio equipment parts such as compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical parts, office computer parts, telephone parts, facsimile parts Various parts such as related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, machine-related parts represented by motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery-related parts: alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling Water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control Valves, brush holders for radiator motors, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor parts, dust distributors, starter switches, starter relays, transmission wire harnesses, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, fuel related electromagnetic valves Coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor Lamp, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, personal computer, printer, display, CRT display, fax, copy, word processor, notebook computer, mobile phone, PHS, DVD drive It is useful for storage devices such as PD drives, flexible disk drives, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins and other electrical / electronic device parts, automobile parts, machine parts, and other various applications.
[0092]
【Example】
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below. In addition, the number of parts and% in an Example show a weight part and weight%, respectively.
[0093]
Reference Example 1 (A) Thermoplastic resin
<A-1> Graft copolymer
The method for preparing the graft copolymer is shown below. The graft ratio was determined by the following method. Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 4 hours. This solution was dissolved at 8000 rpm (centrifugal force 10,000G (about 100 × 10^Three m / s² )) After 30 minutes of centrifugation, the insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured.
Graft ratio = [(n) − (m) × L] / [(m) × L] × 100
Here, L means the rubber content of the graft copolymer.
[0094]
In the presence of 60 parts (in terms of solid content) of polybutadiene latex (average rubber particle size 0.3 μm, gel content 85%), 40 parts of a monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was added to carry out emulsion polymerization. The obtained graft copolymer was solidified with sulfuric acid and dried to obtain a powder.
The graft ratio of the obtained graft copolymer was 36%, and it contained 18.1% of a non-graft copolymer consisting of 70% styrene structural units and 30% acrylonitrile. The intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component was 0.34 dl / g.
[0095]
<A-2> Vinyl copolymer
<A-2-1>
A monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to prepare a vinyl copolymer <A-2-1>. The obtained vinyl copolymer <A-2-1> had an intrinsic viscosity of 0.53 dl / g of methyl ethyl ketone soluble matter.
<A-2-2>
A monomer mixture composed of 69.7% styrene, 30% acrylonitrile, and 0.3% glycidyl methacrylate was subjected to suspension polymerization to prepare a vinyl copolymer <A-2-2>. The obtained vinyl copolymer <A-2-2> had an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g of methyl ethyl ketone soluble matter.
[0096]
<A-2-3>
A monomer mixture consisting of 51% styrene, 9% acrylonitrile, and 40% N-phenylmaleimide was solution polymerized in a cyclohexanone solvent to prepare a vinyl copolymer <A-2-3>. The obtained vinyl copolymer <A-2-3> had an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g of a methyl ethyl ketone-soluble component.
[0097]
<A-3> Polyethylene terephthalate resin
A polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.65 (25 ° C., 1: 1 mixed solvent of phenol / tetrachloroethane) was used.
<A-4> Ethylene terephthalate / cyclohexane dimethylene terephthalate copolymer (PET / PCT copolymer)
“Easter GN071” (Eastman) was used.
<A-5> Polybutylene terephthalate resin
Toray PBT1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
[0098]
<A-6> Polycarbonate resin
“Iupilon S3000” (manufactured by Mitsubishi Engineer Plastics) was used.
<A-7> Polyamide 6 resin
“Amilan CM1017” (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
[0099]
Reference Example 2 (B) Modified phenolic resin, etc.
<B-1> A glycidyl group-modified novolak phenol resin “EOCN-502H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the following formula (9) was used.
Embedded image

[0100]
<B-2> As a comparative example, “Sumilite Resin PR53195” (manufactured by Sumitomo Durres), which is an unmodified novolak phenol resin represented by the following formula (10), was used.
Embedded image

[0101]
Reference Example 3 (C) Phosphorus flame retardant
<C-1> An aromatic bisphosphate “PX-200” (produced by Daihachi Chemical Co., Ltd.) represented by the following formula (11) was used.
Embedded image

[0102]
Reference Example 4 (D) Fluorine resin and / or silicone compound
<D-1> Polytetrafluoroethylene Polyflon F201 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.
<D-2> Silicone resin “DC4-7081” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) was used.
Reference Example 5 Glass fiber (abbreviated as GF in Table 3)
“CS3PE941S” (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used. In addition, when mix | blending glass fiber, it mix | blended so that the glass fiber weight% in a resin composition might be 30%.
[0103]
[Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 17]
The thermoplastic resin (A), modified phenolic resin (B), phosphorus flame retardant (C), and other necessary additives prepared in Reference Examples are mixed in the mixing ratios shown in Tables 1 to 3, and vented. A pellet-like polymer was manufactured by performing melt-kneading and extrusion at 220 to 270 ° C. using a 30 mmφ biaxial extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30). Next, each test piece was molded with an injection pressure (lower limit pressure + 1 MPa) using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Promat 40/25), and the physical properties were measured under the following conditions.
[0104]
(1) Flame retardancy: According to the evaluation standard defined in UL94, the flame retardancy of 5 test pieces is 1.6 mm or 0.8 mm thickness obtained by injection molding. evaluated. The flame retardancy level decreases in the order of V-0> V-1> V-2> HB.
(2) Impact resistance: Impact resistance was evaluated according to ASTM D256-56A.
(3) Heat resistance: Heat resistance was evaluated according to ASTM D648 (load: 1.82 MPa).
(4) Light resistance: 55 ° C., 0.7 W / m using a xenon light resistance tester Ci35W type (manufactured by Atlas)²The filter was irradiated for 100 hours under the conditions of the filter (inside: quartz, outside: soda lime). The hue before and after irradiation was measured with a hue color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and ΔΔE * (= ΔE * after irradiation−ΔE * before irradiation) was determined. The smaller ΔΔE *, the better the light resistance.
[0105]
The measurement results of flame retardancy, impact resistance, heat resistance and light resistance of each sample are summarized in Table 1, Table 2 and Table 3.
[0106]
[Table 1]

[0107]
From the measurement results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11, by adding the modified phenolic resin <B-1> of the present invention together with the phosphorus flame retardant <C-1> to the ABS resin, It can be seen that a resin composition having improved flame resistance and excellent impact resistance, heat resistance, and light resistance can be obtained.
From the comparison of Examples 1 to 5, when a mixture of ABS resin and polycarbonate resin is used as the thermoplastic resin, higher flame retardancy can be imparted, and impact resistance and heat resistance can be improved. Recognize. Furthermore, it can be seen that when a mixture of an ABS resin and a polyester resin (PET, PET / PCT or PBT) is used as the thermoplastic resin, higher flame retardancy can be obtained. Especially when it is a mixture of ABS resin and PET resin, and a mixture of ABS resin and PET / PCT resin, the highest flame retardancy can be obtained. It turns out that a thing is obtained.
[0108]
Therefore, it turns out that the resin composition which consists of polyester and modified phenolic resin is acting as a flame retardant for ABS resin. In particular, when a PET resin or a PET / PCT resin is used as the polyester resin, a particularly high flame retardancy can be imparted.
[0109]
Further, as can be seen from Example 6, flame retardance is further improved and impact resistance is improved by using a vinyl copolymer <A-2-2> in which a part of the ABS resin is modified with an epoxy group. Is greatly improved. Furthermore, from Example 7, by using a vinyl copolymer <A-2-3> in which part of the ABS resin is modified with a maleimide group, not only the heat resistance is improved, but also the combustion time can be shortened. I understand that
[0110]
On the other hand, flame retardant properties were not obtained only by adding a phosphorus-based flame retardant to the ABS resin (Comparative Example 1), and when a mixture of ABS resin and each resin was used, a phosphorus-based flame retardant was similarly added. When the phenol resin which has not modified | denatured is used (Comparative Examples 8-11), although the flame retardance improvement is seen, the effect is small and also it turns out that light resistance falls remarkably.
[0111]
[Table 2]

[0112]
From the comparison of the measurement results of Examples 8 to 12 and Examples 1 to 5, the addition of a fluorine-based resin or a silicone-based compound to the resin composition of the present invention gives higher flame retardancy with a shortened combustion time. You can see that is possible.
[0113]
[Table 3]

[0114]
From the comparison of the measurement results of Examples 13 to 16 and Comparative Examples 12 to 17, when the polyester resin (PET, PBT) or the polyamide resin is used as the thermoplastic resin, the present invention is used together with the phosphorus-based flame retardant <C-1>. It can be seen that by adding the modified phenolic resin <B-1>, a resin composition having improved flame resistance and excellent impact resistance, heat resistance, and light resistance can be obtained.
[0115]
Moreover, in the case of a nylon resin, it turns out that high flame retardance provision becomes possible by mix | blending a polyester resin, an epoxy-modified phenol-type resin, and an aromatic phosphate (Example 16).
On the other hand, flame resistance cannot be obtained only by adding a phosphorus-based flame retardant to a polyester resin (PET, PBT) or polyamide resin (Comparative Examples 12, 14, 16, and 17). It can also be seen that when an unmodified phenol resin is used (Comparative Examples 13 and 15), sufficient flame retardancy cannot be obtained and the light resistance is significantly reduced.
[0116]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention exhibits excellent flame retardancy and excellent light resistance without impairing the mechanical properties of the thermoplastic resin.

Claims (14)

(A) To 100 parts by weight of thermoplastic resin, (B) 0.1 to 20 parts by weight of a modified phenolic resin represented by the following general formula (2), and (C) represented by the following general formula (3) A flame retardant resin composition comprising 1 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant.

(In the above formula, R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Further , n is an integer in a range satisfying the number average molecular weight of 200 to 2000 of the modified phenolic resin .)

(In the above formula, R ^{7 to} R ¹⁴ represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are each a phenyl group, a tolyl group, Represents the same or different groups selected from xylyl groups, n is an integer of 0 or more and may be a mixture of different n, k and m are each an integer of 0 to 2 and k + m is 0 It is an integer of 2 or more.) (A) The flame retardant resin composition according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is a polystyrene resin. (A) The flame retardant resin composition according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is a polyester resin. (A) The flame retardant resin composition according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is a mixture of 1 to 99% by weight of a polycarbonate resin and 99 to 1% by weight of a polystyrene resin. The flame retardant resin according to claim 1 , wherein (A) the thermoplastic resin is a mixture of (A-1) 1 to 99% by weight of a thermoplastic resin other than polyester and (A-2) 99 to 1% by weight of a polyester resin. Composition. (A-1) The flame-retardant resin composition according to claim 5 , wherein the thermoplastic resin other than polyester is a polystyrene-based resin. The flame retardant resin composition according to claim 6, wherein the polystyrene resin contains an epoxy group-modified vinyl copolymer. The flame retardant resin composition according to claim 6 or 7 , wherein the polystyrene resin contains a maleimide group-modified vinyl copolymer. (A-2) The flame retardant resin composition according to any one of claims 5 to 8 , wherein the polyester resin is a copolymer containing a polyethylene terephthalate resin and / or an ethylene terephthalate unit. (A-2) The flame retardant resin composition according to claim 9, wherein the polyester resin is an ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer. (A-2) A polyester resin, a modified phenolic resin represented by the following general formula (2) and a phosphorus flame retardant represented by the following general formula (3) (A-1) thermoplastic resin other than polyester It is a flame retardant for the composition, and the composition ratio of each component is (A-2) 100 to 1.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin other than the polyester resin (A-1). The modified phenolic resin represented by the general formula (2) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to the total of (A-1) and (A-2), and the phosphorus represented by the following general formula (3) A flame retardant, wherein the flame retardant is 1 to 30 parts by weight with respect to the total of (A-1) and (A-2) .

(In the above formula, R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Further , n is an integer in a range satisfying the number average molecular weight of 200 to 2000 of the modified phenolic resin .)

(In the above formula, R ^{7 to} R ¹⁴ represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ are each a phenyl group, a tolyl group, Represents the same or different groups selected from xylyl groups, n is an integer of 0 or more and may be a mixture of different n, k and m are each an integer of 0 to 2 and k + m is 0 It is an integer of 2 or more.) The flame retardant according to claim 11 , wherein the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin and / or a copolymer containing polyethylene terephthalate units. The flame retardant according to claim 11 , wherein the polyester resin is an ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer. The molded article which consists of a flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-10 .