JP6687771B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、アンチモン化合物を含有し、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、難燃性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を健康被害の問題なく安全に製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, and more specifically, a thermoplastic resin containing an antimony compound, having little variation in flame retardancy and impact resistance, and having excellent flame retardance and impact resistance. The present invention relates to a method for safely producing a composition without causing health problems.
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は、燃焼しやすいため、難燃性を付与するために主として、各種の難燃剤を配合することが行われてきた。 Since thermoplastic resins such as polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, and polyolefin resin are easy to burn, various flame retardants are mainly added to impart flame retardancy. Things have been done.
特に、電気電子部品、自動車部品その他の電装部品や機械部品等に使用される際には、より高度な難燃性が求められ、また、近年の各種機器の小型化と軽量化の趨勢から、薄肉小型化されてきており、その最も薄い部分に対応する難燃性が要求される場合が多く、難燃性としてはＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性が指標とされる。
そのため、高い難燃性を達成するため、ハロゲン系難燃剤（特に臭素系難燃剤）又は燐系難燃剤とアンチモン化合物を配合した各種の樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜４参照）。
In particular, when used for electrical and electronic parts, automobile parts and other electrical parts and machine parts, higher flame retardancy is required, and in recent years, due to the trend toward miniaturization and weight reduction of various devices, It has become thinner and smaller, and in many cases, the flame retardancy corresponding to the thinnest part is required, and as the flame retardancy, the flame retardancy of rank V-0 specified in UL-94 is used as an index. It
Therefore, in order to achieve high flame retardancy, various resin compositions in which a halogen-based flame retardant (particularly a bromine-based flame retardant) or a phosphorus-based flame retardant and an antimony compound are blended have been proposed (see Patent Documents 1 to 4). ).
アンチモン化合物は、上記の例のように、種々の樹脂材料の難燃化に高い効果を発揮することから、広く用いられているが、一方で、アンチモン化合物には、発がん性の疑いがあり、規制される傾向にある。国際癌研究機関は、三酸化アンチモンをクラス２Ｂの発癌性物質に分類しており、主として動物実験に基づき、発癌性を有することが疑われている。 Antimony compounds are widely used because of their high effect in flame retarding various resin materials, as in the above example, while antimony compounds are suspected to be carcinogenic. It tends to be regulated. The International Cancer Research Institute classifies antimony trioxide as a carcinogen of Class 2B and is suspected to have carcinogenicity mainly based on animal experiments.
この問題から、アンチモン化合物について低減や削減の要求が高まっている。そこで、アンチモン化合物を含まないで難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を満足する熱可塑性樹脂材料が求められているが、ハロゲン系難燃剤およびアンチモン化合物を含まないで、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性樹脂組成物をは成功していないのというのが実状である。このため、アンチモン化合物を使用しながらも、健康被害の問題なく製造する方法が強く要求されている。 Due to this problem, there is an increasing demand for reduction and reduction of antimony compounds. Therefore, there is a demand for a thermoplastic resin material that does not contain an antimony compound and satisfies flame retardancy UL94V-0. However, a high-level flame retardant that does not contain a halogen-based flame retardant and an antimony compound and satisfies UL94V-0. The actual situation is that the resin composition has not been successful. For this reason, there is a strong demand for a method for producing an antimony compound without causing a health hazard.
また、アンチモン化合物は比重が大きく、また凝集しやすいので、難燃性や耐衝撃性のばらつきが起きやすい。 Further, since the antimony compound has a large specific gravity and easily aggregates, variations in flame retardancy and impact resistance are likely to occur.
本発明の目的（課題）は、アンチモン化合物を含有しながら、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、難燃性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を健康被害の問題なく安全に製造する方法を提供することを目的とする。 An object (problem) of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing an antimony compound, which has little variation in flame retardancy and impact resistance, and is excellent in flame retardancy and impact resistance, safely without causing health problems. It is intended to provide a method for manufacturing.
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねてきた結果、アンチモン化合物を特定量含有するマスターバッチを熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練することで、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
In order to solve the above problems, the present inventor has made extensive studies and, as a result, blends a masterbatch containing a specific amount of an antimony compound with a thermoplastic resin and melt-kneads the solution to the above problems. And has reached the present invention.
That is, the present invention provides the following method for producing a thermoplastic resin composition.
［１］熱可塑性樹脂にアンチモン化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ｉ）に、アンチモン化合物を２０〜９０質量％含有し熱可塑性樹脂（Ｉ）と同じ又は異なる種類の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とからなるマスターバッチを配合し、溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［２］前記マスターバッチは、他の原料とは別に設けた専用のフィーダーから押出機に供給される上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］熱可塑性樹脂（Ｉ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の混合物又は熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂の混合物である上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］熱可塑性樹脂（ＩＩ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体及びポリオレフィン樹脂から選ばれる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものであり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［６］得られる熱可塑性樹脂組成物中のアンチモン化合物の含有量が、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し０．５〜２０質量部である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［７］臭素系難燃剤を、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ)の合計１００質量部に対し、１〜３０質量部含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[1] A method for producing a thermoplastic resin composition containing an antimony compound in a thermoplastic resin, comprising the thermoplastic resin (I) containing 20 to 90% by mass of an antimony compound and the thermoplastic resin (I). A method for producing a thermoplastic resin composition, which comprises mixing a masterbatch comprising the same or different types of thermoplastic resins (II) and melt-kneading.
[2] The method for producing the thermoplastic resin composition according to the above [1], wherein the masterbatch is supplied to the extruder from a dedicated feeder provided separately from other raw materials.
[3] In the above [1] or [2], wherein the thermoplastic resin (I) is a thermoplastic polyester resin, a mixture of thermoplastic polyester resin and polycarbonate resin or a mixture of thermoplastic polyester resin, polycarbonate resin and styrene resin. A method for producing the thermoplastic resin composition described.
[4] The thermoplastic resin (II) is selected from thermoplastic polyester resins, polyamide resins, polystyrene resins, high-impact polystyrene resins (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymers, and polyolefin resins [1] to [3]. A method for producing the thermoplastic resin composition according to any one of 1.
[5] The thermoplastic resin (I) contains a polybutylene terephthalate resin, and the thermoplastic resin (II) is a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.2 dl / g. [1] To a method for producing the thermoplastic resin composition according to any one of [4].
[6] The content of the antimony compound in the obtained thermoplastic resin composition is 0.5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resins (I) and (II). The method for producing the thermoplastic resin composition according to any one of [5].
[7] The thermoplastic resin according to any one of the above [1] to [6], containing 1 to 30 parts by mass of the brominated flame retardant with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resins (I) and (II) in total. A method for producing a resin composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、アンチモン化合物を含有しながら、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、難燃性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を、特に製造作業者への健康被害の問題なく安全に製造する方法を提供する。 The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, particularly, producing a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and impact resistance while containing an antimony compound, with little variation in flame retardancy and impact resistance. To provide a safe manufacturing method without causing any health hazard to workers.
以下、本発明の内容について詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail, but the description of each constituent element described below may be made based on a representative embodiment or specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to that. However, the present invention is not construed as being limited to the specific embodiments and specific examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the present invention.
In addition, in this specification, "-" is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit and the upper limit.
［発明の概要］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂にアンチモン化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ｉ）に、アンチモン化合物を２０〜９０質量％含有し熱可塑性樹脂（Ｉ）と同じ又は異なる種類の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とからなるマスターバッチを配合し、溶融混練することを特徴とする。
[Outline of the Invention]
The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition containing an antimony compound in a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin (I) contains 20 to 90 mass of the antimony compound. % Of the thermoplastic resin (I) and the same or different kind of thermoplastic resin (II) are blended and melt-kneaded.
［アンチモン化合物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、アンチモン酸ナトリウム等が好ましく挙げられるが、特に、三酸化アンチモンが好ましい。
[Antimony compound]
Preferred examples of the antimony compound used in the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), sodium antimonate, and the like. Antimony trioxide is preferred.
［アンチモン化合物のマスターバッチ］
本発明において、アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂組成物の構成成分である熱可塑性樹脂（Ｉ）と同種又は異なる種類の熱可塑性樹脂（ＩＩ）と混合されてマスターバッチ化されたものとして使用される。この際、マスターバッチにおけるアンチモン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物の合計１００質量％基準で、２０〜９０質量％とする。
熱可塑性樹脂組成物の主成分として使用する熱可塑性樹脂（Ｉ）及びアンチモン化合物をマスターバッチ化するために使用する熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、熱可塑性の樹脂であれば制限はないが、その種類等については後述する。
[Masterbatch of antimony compound]
In the present invention, the antimony compound is used as a masterbatch prepared by mixing it with a thermoplastic resin (II) of the same type or a different type as the thermoplastic resin (I) which is a constituent component of the thermoplastic resin composition. . At this time, the content of the antimony compound in the masterbatch is 20 to 90% by mass based on the total 100% by mass of the thermoplastic resin (II) and the antimony compound.
The thermoplastic resin (I) used as the main component of the thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin (II) used for masterbatching the antimony compound are not limited as long as they are thermoplastic resins. The type and the like will be described later.
マスターバッチ化する方法は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物を溶融混練する方法が挙げられる。
溶融混練の方法としては、単軸又は二軸押出機型混練機、混練ロールもしくはカレンダーロールなどの連続式混練機、又は、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いる方法等が挙げられる。中でも二軸押出機を使用することが好ましい。
また、溶融混練の際には、予め熱可塑性樹脂（ＩＩ）を、乾燥することも好ましい。乾燥としては熱風乾燥が好ましく、その温度は好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃で、乾燥時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。
The method of forming a masterbatch is not particularly limited, but a method of melt-kneading the thermoplastic resin (II) and the antimony compound can be mentioned.
Examples of the melt kneading method include a single-screw or twin-screw extruder type kneader, a continuous kneader such as a kneading roll or a calendar roll, or a method using a known kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer. To be Above all, it is preferable to use a twin-screw extruder.
It is also preferable to previously dry the thermoplastic resin (II) during the melt-kneading. Drying is preferably hot air drying, the temperature is preferably 100 to 140 ° C., more preferably 110 to 130 ° C., and the drying time is preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 4 hours.
押出機を使用する場合は、熱可塑性樹脂（ＩＩ）及びアンチモン化合物を押出機に供給し、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、冷却、切断してマスターバッチのペレットが製造される。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１００の関係を満足することが好ましく、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜７０を満足することがより好ましい。かかる比が１０以下では、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物が微分散しにくく、逆に１００を超えても熱可塑性樹脂が分解しやすくなり好ましくない。
When an extruder is used, the thermoplastic resin (II) and the antimony compound are supplied to the extruder, melt-kneaded, and the resin composition is extruded from a die nozzle to form a strand, which is then cooled and cut to form a master batch. Pellets are produced.
At this time, it is preferable to use a twin-screw extruder as the melt kneader. Above all, it is preferable that L / D, which is the ratio of the screw length L (mm) to the screw diameter D (mm), satisfies the relationship of 10 <(L / D) <100, and 15 <(L / D) <70 is more preferable. When the ratio is 10 or less, the thermoplastic resin (II) and the antimony compound are less likely to be finely dispersed, and on the contrary, when the ratio exceeds 100, the thermoplastic resin is easily decomposed, which is not preferable.
溶融混練の条件としては、温度はバレル温度で好ましくは１４０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３１０℃である。溶融温度が１４０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルやアンチモン化合物の凝集が多発しやすく、逆に３２０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。 As the conditions for melt-kneading, the temperature is a barrel temperature, preferably 140 to 320 ° C, and more preferably 160 to 310 ° C. If the melting temperature is lower than 140 ° C., the melting becomes insufficient, and unmelted gel and antimony compound are likely to coagulate. On the contrary, if the melting temperature is higher than 320 ° C., the resin composition is thermally deteriorated and easily colored, which is not preferable.
溶融混練時のスクリュー回転数は、１００〜１，０００ｒｐｍであることが好ましく、１２０〜８００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が１００ｒｐｍ未満であると、アンチモン化合物が微分散しにくい傾向にあり、逆に１，０００ｒｐｍを超えても、熱可塑性樹脂が分解しやすくなる傾向となり好ましくない。また、吐出量は５〜２，０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜１，５００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、ストランドが安定せず、歩留まりが低下する傾向にあり、２，０００ｋｇ／ｈｒを超えても、アンチモン化合物が凝集しやすく、分散性が低下する傾向となり好ましくない。 The screw rotation speed during melt-kneading is preferably 100 to 1,000 rpm, more preferably 120 to 800 rpm. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, the antimony compound tends to be hardly dispersed, and conversely, if it exceeds 1,000 rpm, the thermoplastic resin tends to decompose, which is not preferable. The discharge rate is preferably 5 to 2,000 kg / hr, more preferably 10 to 1,500 kg / hr. If the discharge rate is less than 5 kg / hr, the strands are not stable and the yield tends to decrease. Even if it exceeds 2,000 kg / hr, the antimony compound tends to aggregate and the dispersibility tends to decrease, which is preferable. Absent.
溶融混練に供する原料の熱可塑性樹脂（ＩＩ）及びアンチモン化合物の割合は、前記したように、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物の合計１００質量％基準で、アンチモン化合物を２０〜９０質量％とする。アンチモン化合物が２０質量％未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する熱可塑性樹脂（Ｉ）への難燃性向上効果が小さい。一方、アンチモン化合物が９０質量％を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合すると熱可塑性樹脂組成物の難燃性が不安定になり、また難燃剤マスターバッチ製造時の作業性も著しく低下する、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物の合計１００質量％基準で、好ましくは３０〜８５質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。
As described above, the ratio of the raw material thermoplastic resin (II) and antimony compound to be subjected to melt-kneading is 20 to 90 mass% of the antimony compound based on the total 100 mass% of the thermoplastic resin (II) and the antimony compound. To do. When the content of the antimony compound is less than 20% by mass, the proportion of the antimony compound in the flame retardant masterbatch is small, and the effect of improving the flame retardancy of the thermoplastic resin (I) blended with this is small. On the other hand, when the antimony compound exceeds 90% by mass, the dispersibility of the antimony compound is likely to decrease, and when this is mixed with the thermoplastic resin (I), the flame retardancy of the thermoplastic resin composition becomes unstable, and The workability at the time of manufacturing the flame retardant masterbatch is also remarkably reduced. For example, when manufacturing using an extruder, the strand is not stable and problems such as easy breakage are likely to occur, which is not preferable.
The content of the antimony compound in the masterbatch is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, based on the total 100% by mass of the thermoplastic resin (II) and the antimony compound.
熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物を溶融混練してマスターバッチ化する際には、必要に応じて安定剤等の各種の添加剤を配合することもできる。 When the thermoplastic resin (II) and the antimony compound are melt-kneaded to form a masterbatch, various additives such as a stabilizer may be blended as necessary.
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物とのマスターバッチは、熱可塑性樹脂組成物の構成成分となる熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合され、溶融混練して難燃性の熱可塑性樹脂組成物とされる。
[Production of thermoplastic resin composition]
The masterbatch of the thermoplastic resin (II) and the antimony compound is blended with the thermoplastic resin (I) which is a constituent component of the thermoplastic resin composition and melt-kneaded to give a flame-retardant thermoplastic resin composition. It
アンチモン化合物マスターバッチの配合は、得られる熱可塑性樹脂組成物中のアンチモン化合物の含有量が、熱可塑性樹脂組成物全体１００質量％において、０．５〜１０質量％であるように配合することが好ましく、より好ましくは０．７〜９質量％、さらに好ましくは１〜８質量％、特には１．５〜７質量％、最も好ましくは２〜６質量％である。 The antimony compound masterbatch may be compounded such that the content of the antimony compound in the resulting thermoplastic resin composition is 0.5 to 10% by mass based on 100% by mass of the entire thermoplastic resin composition. It is more preferably 0.7 to 9% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, particularly 1.5 to 7% by mass, and most preferably 2 to 6% by mass.
熱可塑性樹脂（Ｉ）とアンチモン化合物マスターバッチ、必要により他の難燃剤や添加剤は、それぞれ所望の割合で押出機にフィードされる。押出機としてはダイノズルが設けられた単軸又は二軸の押出機が使用される。
この際、アンチモン化合物マスターバッチは、他の原料とは別に設けた専用のフィーダーから押出機に供給することが好ましい。アンチモン化合物マスターバッチは、他の難燃剤や添加剤と混合して同じフィーダーから供給するのではなく、独立した専用のフィーダーから供給することが、分級が抑制され、難燃性、耐衝撃性が良好となり、ばらつきも少ない点から好ましい。
アンチモンバスターバッチを専用のフィーダーから供給する場合は、押出機のホッパーに、専用のフィーダーから他の原料と同時にフィードしてもよいし、押出機の途中にフィードしてもよい。押出機の途中にフィードする場合は、ニーディングゾーンよりもホッパー側にフィードすることが好ましい。
The thermoplastic resin (I), the antimony compound masterbatch, and optionally other flame retardants and additives are each fed to the extruder at a desired ratio. As the extruder, a single-screw or twin-screw extruder provided with a die nozzle is used.
At this time, the antimony compound masterbatch is preferably supplied to the extruder from a dedicated feeder provided separately from other raw materials. The antimony compound masterbatch does not have to be mixed with other flame retardants and additives and supplied from the same feeder, but it can be supplied from an independent dedicated feeder, which suppresses classification, and results in flame resistance and impact resistance. It is preferable because it becomes good and there is little variation.
When the antimony buster batch is supplied from a dedicated feeder, it may be fed to the hopper of the extruder at the same time as other raw materials from the dedicated feeder, or may be fed in the middle of the extruder. When feeding in the middle of the extruder, it is preferable to feed to the hopper side rather than the kneading zone.
押出機に供給後は、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、冷却、切断して熱可塑性樹脂組成物の成形体（ペレット）が製造される。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１５０の関係を満足することが好ましく、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜１００を満足することがより好ましい。かかる比が１０以下では、熱可塑性樹脂（Ｉ）とアンチモン化合物や他の難燃剤が微分散しにくく、逆に１５０を超えても他の難燃剤の熱劣化が著しくなり、遊離化合物によるガスの問題が発生したり、熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向があり好ましくない。
After being supplied to the extruder, the mixture is melted and kneaded, and the resin composition is extruded from the die nozzle to form a strand, which is then cooled and cut to produce a molded product (pellet) of the thermoplastic resin composition.
At this time, it is preferable to use a twin-screw extruder as the melt kneader. Above all, it is preferable that L / D, which is the ratio of the screw length L (mm) to the screw diameter D (mm), satisfies the relationship of 10 <(L / D) <150, and 15 <(L / D) <100 is more preferable. When the ratio is 10 or less, the thermoplastic resin (I) and the antimony compound or the other flame retardant are less likely to be finely dispersed, and conversely, when the ratio exceeds 150, the thermal deterioration of the other flame retardant becomes remarkable, and the gas of the free compound is reduced. The mechanical strength of the resin composition tends to decrease due to problems or thermal deterioration, which is not preferable.
また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は１８０〜３５０℃であることが好ましく、１９０〜３２０℃であることがより好ましい。溶融温度が１８０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に３５０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。 The melting temperature of the resin composition during melt kneading is preferably 180 to 350 ° C, and more preferably 190 to 320 ° C. If the melting temperature is less than 180 ° C., insufficient melting occurs and unmelted gel is likely to occur frequently. On the contrary, if the melting temperature exceeds 350 ° C., the resin composition is thermally deteriorated and easily colored, which is not preferable.
溶融混練時のスクリュー回転数は、１００〜１，５００ｒｐｍであることが好ましく、１２０〜１，０００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が１００ｒｐｍ未満であると、アンチモン化合物が微分散しにくい傾向にあり、逆に１，５００ｒｐｍを超えても、アンチモン化合物が凝集し、微分散しない傾向となり好ましくない。また、吐出量は５〜５，０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜３，０００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、アンチモン化合物の分散性が低下する傾向にあり５，０００ｋｇ／ｈｒを超えても、アンチモン化合物の再凝集により、分散性が低下する傾向となり好ましくない。 The screw rotation speed during melt kneading is preferably 100 to 1,500 rpm, more preferably 120 to 1,000 rpm. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, the antimony compound tends to be difficult to finely disperse, and conversely, if it exceeds 1,500 rpm, the antimony compound tends to aggregate and does not finely disperse, which is not preferable. The discharge rate is preferably 5 to 5,000 kg / hr, more preferably 10 to 3,000 kg / hr. If the discharge rate is less than 5 kg / hr, the dispersibility of the antimony compound tends to decrease, and even if it exceeds 5,000 kg / hr, the dispersibility of the antimony compound tends to decrease, which is not preferable.
［熱可塑性樹脂（Ｉ）］
本発明の上記製造法において、熱可塑性樹脂組成物の構成成分として使用する熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、熱可塑性樹脂であればその種類に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂；等が好ましく例示される。
なお、熱可塑性樹脂（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用しても良い。
上記の中でも、熱可塑性樹脂（Ｉ）として好ましいのは、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及びポリアミド樹脂であり、これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ｉ）として好ましいのは、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂である。
[Thermoplastic resin (I)]
In the above-mentioned production method of the present invention, the thermoplastic resin (I) used as a constituent component of the thermoplastic resin composition is not limited in kind as long as it is a thermoplastic resin, but is not limited to polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate. Resin, thermoplastic polyester resin such as polybutylene terephthalate resin; polyamide resin; polycarbonate resin; styrene resin; polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic cycloolefin resin; polyacetal resin; polyimide resin; polyetherimide resin; polyurethane Resins; polyphenylene ether resins; polyphenylene sulfide resins; polysulfone resins; polymethacrylate resins;
In addition, as the thermoplastic resin (I), one type may be used alone, or two or more types may be used in optional combination and ratio.
Among the above, preferred as the thermoplastic resin (I) are thermoplastic polyester resins, polycarbonate resins, styrene resins and polyamide resins, and among these, preferred as the thermoplastic resin (I) are the thermoplastic polyesters. Resins, polycarbonate resins, and styrene resins.
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。 The thermoplastic polyester resin is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of these compounds, and may be either a homopolyester or a copolyester. .
熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
As the dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin, aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is preferably used.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, Biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid , Diphenylisopropylidene-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2,6-dicarboxylic acid, p -Terphenylene-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid and the like, Refutaru acid can be preferably used.
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
Two or more kinds of these aromatic dicarboxylic acids may be mixed and used. As well known, these can be used in the polycondensation reaction as ester-forming derivatives such as dimethyl ester in addition to the free acid.
If it is a small amount, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1 together with these aromatic dicarboxylic acids. One or more alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mixed and used.
熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
Examples of the dihydroxy compound constituting the thermoplastic polyester resin include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, diethylene glycol and triethylene glycol. Alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and mixtures thereof. If the amount is small, one or more long chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may be copolymerized.
Further, aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, naphthalene diol, dihydroxydiphenyl ether, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can also be used.
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 In addition to the above bifunctional monomers, trimellitic acid for introducing a branched structure, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, trifunctional monomers such as trimethylolpropane, and fatty acid for molecular weight adjustment A small amount of monofunctional compound can be used together.
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。 As the thermoplastic polyester resin, a resin mainly composed of polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol, that is, a resin composed of 50% by mass, preferably 70% by mass or more of the polycondensate of the whole resin is used. The dicarboxylic acid is preferably an aromatic carboxylic acid, and the diol is preferably an aliphatic diol.
なかでも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂は、その主成分がポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
また、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール等が共重合されているものも好ましい。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。
Among these, polyalkylene terephthalate, in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95% by mass or more of the alcohol component is an aliphatic diol, is preferable. Typical examples thereof are polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. It is preferable that these are close to homopolyesters, that is, 95% by mass or more of the entire resin is composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
In the present invention, the thermoplastic polyester resin preferably has polybutylene terephthalate as its main component.
Further, those in which isophthalic acid, dimer acid, polyalkylene glycol such as polytetramethylene glycol (PTMG) and the like are copolymerized are also preferable. These copolymers have a copolymerization amount of 1 mol% or more and less than 50 mol% in all the segments of polybutylene terephthalate. Among them, the copolymerization amount is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 30 mol%.
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物成形体が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。 The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is preferably 0.5 to 2 dl / g. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g are preferable. When an intrinsic viscosity of less than 0.5 dl / g is used, the resulting resin composition molded article tends to have low mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate. The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is measured at 30 ° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane and phenol at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。 Polycarbonate resins are optionally branched thermoplastic polymers or copolymers obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount thereof with a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by the conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used.
原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 As the raw material dihydroxy compound, an aromatic dihydroxy compound is preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, Examples thereof include hydroquinone, resorcinol, and 4,4-dihydroxydiphenyl, and bisphenol A is preferable. It is also possible to use a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bound to the above aromatic dihydroxy compound.
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 As the polycarbonate resin, among the above, an aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy Aromatic polycarbonate copolymers derived from compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Further, two or more of the above polycarbonate resins may be mixed and used.
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 To control the molecular weight of the polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used, and examples thereof include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain. Examples thereof include alkyl-substituted phenols.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２３，０００以上、２５，０００以上であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が２０，０００より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。また６０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましく、３５，０００以下であることがさらに好ましい。６０，０００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is preferably 20,000 or more, more preferably 23,000 or more, further preferably 25,000 or more. When a resin having a viscosity average molecular weight of less than 20,000 is used, the resulting resin composition tends to have low mechanical strength such as impact resistance. Further, it is preferably 60,000 or less, more preferably 40,000 or less, still more preferably 35,000 or less. If it is higher than 60,000, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is obtained by measuring the viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer to obtain the intrinsic viscosity ([η]), The value calculated from the following Schnell's viscosity formula is shown.
[Η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (ester exchange method) can be used. Further, a polycarbonate resin produced by a melting method and subjected to a post-treatment for adjusting the amount of terminal OH groups is also preferable.
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン−ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）がより好ましい。
Examples of the styrene-based resin include homopolymers of styrene-based monomers, copolymers of styrene-based monomers and other copolymerizable monomers, and the like.
Specific examples of the styrene resin include polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile- Acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin), styrene-IPN type rubber copolymer And the like. Among these, high impact polystyrene resin (HIPS) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) are preferable, and high impact polystyrene (HIPS) is more preferable.
スチレン系樹脂がゴム成分を含む場合、スチレン系樹脂中のゴム成分の含有量は３〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％がさらに好ましい。ゴム成分の含有量が３質量％未満であると耐衝撃性が低下する場合があり、５０質量％を超えると難燃性が低下する傾向となり好ましくない。また、ゴム成分の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましく、０．２〜３μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると耐衝撃性が低下しやすい傾向にあり、１０μｍを超えると光沢性が失われ良好な外観が得られない場合があるため好ましくない。 When the styrene resin contains a rubber component, the content of the rubber component in the styrene resin is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 7 to 30% by mass. If the content of the rubber component is less than 3% by mass, impact resistance may decrease, and if it exceeds 50% by mass, flame retardancy tends to decrease, which is not preferable. The average particle size of the rubber component is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 6 μm, and even more preferably 0.2 to 3 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, impact resistance tends to decrease, and if it exceeds 10 μm, glossiness may be lost and a good appearance may not be obtained, which is not preferable.
スチレン系樹脂の質量平均分子量は、通常、５０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上であり、また、通常、５００，０００以下であり、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下である。また、数平均分子量は、通常、１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、また、通常、３００，０００以下であり、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以下である。このようなスチレン系樹脂を使用することにより、耐衝撃性が向上しやすくなり好ましい。 The mass average molecular weight of the styrene resin is usually 50,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and usually 500,000 or less, preferably It is 400,000 or less, and more preferably 300,000 or less. The number average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and usually 300,000 or less, preferably 200, It is 000 or less, and more preferably 150,000 or less. The use of such a styrene resin is preferable because impact resistance is easily improved.
スチレン系樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）に準拠して測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では流動性が低下する場合があり、３０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下しやすい傾向となり好ましくない。 The melt flow rate (MFR) of the styrene resin measured according to JIS K7210 (temperature 200 ° C., load 5 kgf) is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and 0.5 to 25 g / More preferably, it is 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity may decrease, and if it exceeds 30 g / 10 minutes, the impact resistance tends to decrease, which is not preferable.
このようなスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。 Examples of the method for producing such a styrene resin include known methods such as emulsion polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method and bulk polymerization method.
また、熱可塑性樹脂（Ｉ）として好ましく使用されるポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、ポリマー主鎖にアミド結合を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。一般にポリアミド樹脂は、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、これらに限定されるものではない。 The polyamide resin preferably used as the thermoplastic resin (I) is not particularly limited, and any one can be used as long as it has an amide bond in the polymer main chain. Generally, the polyamide resin is obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, etc., but is not limited thereto.
ジアミンとしては、以下のものに限定されないが、大別して脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン等が挙げられ、具体的には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。 The diamine is not limited to the following, but broadly includes aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, and the like, and specifically, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodeca. Methylenediamine, tridecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4- Examples thereof include bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine and p-xylylenediamine.
ジカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、大別して脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。 The dicarboxylic acid is not limited to the following, but broadly includes aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and the like, and specifically, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacine. Examples thereof include acids, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and dimer acid.
ラクタム類としては、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。 Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enanthlactam, ω-laurolactam and the like.
また、アミノカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、具体的には、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。 Further, the aminocarboxylic acid is not limited to the following, but specifically, ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12 -Aminododecanoic acid, 13-aminotridecanoic acid and the like can be mentioned.
上記のジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類及びアミノカルボン酸の２種以上の混合物を重縮合することにより、共重合ポリアミド樹脂としてもよい。また、上記のジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類及びアミノカルボン酸を重合反応器内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合させ、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。 A copolymerized polyamide resin may be obtained by polycondensing a mixture of two or more of the above diamines, dicarboxylic acids, lactams and aminocarboxylic acids. Further, those obtained by polymerizing the above-mentioned diamine, dicarboxylic acid, lactams and aminocarboxylic acids to the stage of low molecular weight oligomers in a polymerization reactor and increasing the molecular weight with an extruder or the like can also be suitably used.
本発明で熱可塑性樹脂（Ｉ）として好適に用いることのできるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６１２、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸からなるポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン並びにアジピン酸からなるポリアミドＭＰ６、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸からなるポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉ等が挙げられ、複数のポリアミド樹脂を押出機等で共重合化したポリアミド樹脂も用いることができる。これらは、もちろん２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the polyamide resin that can be preferably used as the thermoplastic resin (I) in the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, and polyamide. 612, polyamide 6/612, polyamide MXD6 composed of metaxylylenediamine and adipic acid, polyamide 6 / MXD6, polyamide 66 / MXD6, polyamide MP6 composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine and adipic acid, hexamethylenediamine and Polyamide 6T made from terephthalic acid, polyamide 6I made from hexamethylenediamine and isophthalic acid, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / 6I, polyamide 66 / 6T, polyamide 66 / I, polyamide 6 / 6T / 6I, polyamide 66 / 6T / 6I, polyamide 6/12 / 6T, polyamide 66/12 / 6T, polyamide 6/12 / 6I, polyamide 66/12 / 6I, and the like. A polyamide resin obtained by copolymerizing a polyamide resin with an extruder or the like can also be used. Of course, these may be used in combination of two or more kinds.
ポリアミド樹脂の好ましい相対粘度は、好ましくは１．６〜５であり、より好ましくは１．７〜４であり、最も好ましくは１．８〜３である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下し、また表面外観が低下しやすい。
なお、ここで相対粘度とは、９８％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定される値である。
The preferred relative viscosity of the polyamide resin is preferably 1.6 to 5, more preferably 1.7 to 4, and most preferably 1.8 to 3. If the relative viscosity is too low, the mechanical strength will be insufficient, and if it is too high, the moldability will decrease and the surface appearance will tend to deteriorate.
Here, the relative viscosity is a value measured in 98% sulfuric acid under the conditions of a concentration of 1 g / 100 ml and a temperature of 25 ° C.
［熱可塑性樹脂（ＩＩ）］
本発明において、アンチモン化合物のマスターバッチ化に用いる熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、熱可塑性樹脂であれば制限はなく、熱可塑性樹脂（Ｉ）と同じ種類の熱可塑性樹脂を用いてもよく、また異なる種類の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
熱可塑性樹脂（ＩＩ）の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂；等が例示される。
[Thermoplastic resin (II)]
In the present invention, the thermoplastic resin (II) used for masterbatch of the antimony compound is not limited as long as it is a thermoplastic resin, and the same kind of thermoplastic resin as the thermoplastic resin (I) may be used. Also, different types of thermoplastic resins may be used.
Examples of the thermoplastic resin (II) include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin; polyamide resin; polycarbonate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile. -Styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES Styrene resin such as resin); polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic cycloolefin resin; polyacetal resin; polyimide resin; polyetherimide resin Polyurethane resins; polyphenylene ether resin; polyphenylene sulfide resins; polysulfone resins; polymethacrylate resins; and the like.
熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体及びポリオレフィン樹脂が好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂がより好ましい。 As the thermoplastic resin (II), among them, a thermoplastic polyester resin, a polyamide resin, a polystyrene resin, a high impact polystyrene resin (HIPS), an acrylonitrile-styrene copolymer and a polyolefin resin are preferable, and a thermoplastic polyester resin is more preferable.
熱可塑性樹脂（ＩＩ）として、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合、固有粘度は０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７１〜１．１ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．７２〜１ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇより低いものを用いると、溶融混練時にストランドが引き難く生産性が低下する傾向にある。また１．３ｄｌ／ｇより高いものでは、溶融混練時にベントアップしやすく、生産性が低下する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
When a thermoplastic polyester resin is used as the thermoplastic resin (II), the intrinsic viscosity is preferably 0.6 to 1.3 dl / g, more preferably 0.7 to 1.2 dl / g, It is more preferably 0.71 to 1.1 dl / g, and particularly preferably 0.72 to 1 dl / g. If an intrinsic viscosity lower than 0.6 dl / g is used, the strands are difficult to pull during melt-kneading, and the productivity tends to decrease. On the other hand, if it is higher than 1.3 dl / g, venting is likely to occur during melt-kneading, which may reduce productivity. The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is measured at 30 ° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane and phenol at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
Polybutylene terephthalate resin is preferable as the thermoplastic polyester resin.
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法における熱可塑性樹脂（Ｉ）及び熱可塑性樹脂（ＩＩ）の好ましい組み合わせとしては、例えば以下のｉ）〜ｉｖ）を挙げることができる。
ｉ）熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂であり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂である。
ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物であり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇポリブチレンテレフタレート樹脂である。
ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂の混合物であり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇポリブチレンテレフタレート樹脂である。
ｉｖ）熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）がともに、ポリアミド樹脂である。
上記ｉ）及びｉｖ）の場合は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の相溶性がよいため、機械的物性が良好で、安定しやすい。また、上記ｉｉ）及びｉｉｉ）の場合は、アンチモン化合物がポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなるため、ポリカーボネート樹脂に対するダメージが少なく、耐衝撃性が良好となる傾向にある。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル効果反応が抑制され、機械的物性が良好に維持されやすく好ましい。
上記ｉ）〜ｉｖ）の中でも、ｉ）〜ｉｉｉ）の組み合わせがより好ましい。
Examples of preferred combinations of the thermoplastic resin (I) and the thermoplastic resin (II) in the thermoplastic resin production method of the present invention include the following i) to iv).
i) The thermoplastic resin (I) is a polybutylene terephthalate resin, and the thermoplastic resin (II) is a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.2 dl / g.
ii) The thermoplastic resin (I) is a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin, and the thermoplastic resin (II) is an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.2 dl / g polybutylene terephthalate resin.
iii) The thermoplastic resin (I) is a mixture of a polybutylene terephthalate resin, a polycarbonate resin and a styrene resin, and the thermoplastic resin (II) is an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.2 dl / g polybutylene terephthalate resin. .
iv) The thermoplastic resins (I) and (II) are both polyamide resins.
In the cases of i) and iv), since the thermoplastic resins (I) and (II) have good compatibility, they have good mechanical properties and are easily stable. In addition, in the cases of ii) and iii) above, the antimony compound is likely to be present in the polybutylene terephthalate resin phase, so that the polycarbonate resin is less damaged and the impact resistance tends to be good. In addition, the ester effect reaction between the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin is suppressed, and the mechanical properties are easily maintained, which is preferable.
Among the above i) to iv), the combination of i) to iii) is more preferable.
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中のアンチモン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．７〜１８質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特には１．５〜１０質量部、最も好ましくは２〜８質量部である。含有量が０．５質量部未満では難燃性が低下しやすく、２０質量部を超えると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的物性が低下したりする。 In the present invention, the content of the antimony compound in the thermoplastic resin composition is 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic resins (I) and (II). 0.7 to 18 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, especially 1.5 to 10 parts by mass, and most preferably 2 to 8 parts by mass. If the content is less than 0.5 parts by mass, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 20 parts by mass, the crystallization temperature decreases, the releasability deteriorates, and mechanical properties such as impact resistance decrease. Or
［難燃剤］
本発明の方法においては、難燃剤を配合することが好ましい。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤を含有することができ、ハロゲン系難燃剤又はリン系難燃剤を含有することが好ましく、ハロゲン系難燃剤がさらに好ましい。
[Flame retardants]
In the method of the present invention, it is preferable to add a flame retardant.
Examples of the flame retardant may include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and a silicone-based flame retardant, preferably a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant, and a halogen-based flame retardant further preferable.
リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等の、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミンに代表されるメラミンとリン酸との反応生成物、リン酸エステル、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等のホスファゼン等が挙げられ、中でも、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、ホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。 Examples of the phosphorus-based flame retardant include aluminum phosphinate, aluminum diethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, and the like (di) phosphinic acid metal salt, and melamine represented by melamine polyphosphate and phosphorus. Examples thereof include reaction products with acids, phosphoric acid esters, cyclic phenoxyphosphazenes, chain phenoxyphosphazenes, and phosphazenes such as crosslinked phenoxyphosphazenes. Among them, (di) phosphinic acid metal salt, melamine polyphosphate, and phosphazene are heat-stable It is preferable because it is excellent.
ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく、そのましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化イミド（臭素化フタルイミド等）等が挙げられ、中でも、臭素系難燃剤が好ましく、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、より好ましい。
特に、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂を使用する場合は、樹脂組成物滞留時に増粘しやすい傾向があり、滞留熱安定性が不安定になる場合があるが、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法によれば、このような増粘を抑制することができ、滞留熱安定性が向上するため、生産性が向上し好ましい。
The halogen-based flame retardant is preferably a brominated flame retardant, and specific examples thereof include brominated polycarbonate resin, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated. Examples thereof include bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate, brominated imide (brominated phthalimide, etc.), and among them, brominated flame retardants are preferable, and brominated polycarbonate resin, brominated epoxy resin, brominated Polystyrene resin, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl polyacrylate are more preferable because they tend to easily suppress a decrease in impact resistance.
In particular, when a brominated epoxy resin is used as a flame retardant, it tends to thicken when the resin composition is retained, and the retention thermal stability may become unstable. However, production of the thermoplastic resin of the present invention According to the method, such thickening can be suppressed and the retention heat stability is improved, so that the productivity is improved, which is preferable.
難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましい。難燃剤が１質量部未満では、十分な難燃性が得られにくく、４０質量部を超えると、耐衝撃性等の機械的特性が低下したりする場合がある。難燃剤のより好ましい含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、３〜３５質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは７〜２５質量部である。 The content of the flame retardant is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resins (I) and (II). If the amount of the flame retardant is less than 1 part by mass, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by mass, mechanical properties such as impact resistance may deteriorate. The more preferable content of the flame retardant is 3 to 35 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 7 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resins (I) and (II). Parts by mass.
［その他含有成分］
熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を配合していても良い。このような添加剤としては、リン系安定剤やフェノール系安定剤等の安定剤、強化材（充填材）、滴下防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
[Other components]
The thermoplastic resin composition may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include stabilizers such as phosphorus-based stabilizers and phenol-based stabilizers, reinforcing materials (fillers), anti-dripping agents, release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, optical brighteners, electrostatic agents. Examples include an anti-fog agent, an anti-fogging agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, and an antibacterial agent.
難燃性をより向上させる目的で滴下防止剤を、耐衝撃性や難燃性を向上させる目的で顔料、好ましくは酸化チタンを配合することが好ましい。
滴下防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜１．４質量部であることがさらに好ましい。滴下防止剤の含有量が０．０１質量部未満では、燃焼時に十分な滴下防止性能が得られにくく、３質量部を超えると滴下防止剤が凝集しやすく、難燃性の向上が認められない場合がある。
また、顔料の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることがさらに好ましい。顔料の含有量が０．１質量部未満では、十分な難燃性、耐衝撃性が得られにくく、１０質量部を超えても難燃性、耐衝撃性の向上が認められない場合がある。
It is preferable to add an anti-dripping agent for the purpose of further improving flame retardancy and a pigment, preferably titanium oxide, for the purpose of improving impact resistance and flame retardancy.
The content of the anti-dripping agent is preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.05 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resins (I) and (II). More preferably, it is even more preferably 0.1 to 1.4 parts by mass. If the content of the anti-drip agent is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain sufficient anti-drip performance at the time of combustion, and if it exceeds 3 parts by mass, the anti-drip agent tends to aggregate and flame retardancy is not improved. There are cases.
The content of the pigment is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resins (I) and (II). More preferably, it is still more preferably 1 to 6 parts by mass. When the content of the pigment is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy and impact resistance, and even when it exceeds 10 parts by mass, improvement in flame retardancy and impact resistance may not be observed. .
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
（アンチモン化合物マスターバッチの製造例１：「ＭＢ１」の製造）
予め１２０℃で３時間熱風乾燥した、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン（登録商標）５０２０」、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇと、同「ノバデュラン５００８」、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇの１：１混合物）３０質量部と、アンチモン化合物（山中産業社製、商品名「ＧＭＡ」）７０質量部とを、噛み合い型同方向２軸スクリュー式押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４αＩＩ」、スクリュー径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５５．２）に３００ｋｇ／ｈｒにて供給した。押出機のバレル設定温度をＣ１〜Ｃ１５を２６０℃、ダイを２５０℃、スクリュー回転数を２３０ｒｐｍとし、ノズル数１０穴（円形（φ４ｍｍ）、長さ１．５ｃｍ）、せん断速度（γ）１０１２ｓｅｃ−１の条件下で溶融混練した。なお、押出した直後のストランド温度は２９０℃であった。
溶融混練後、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に冷却し、切断して、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ１」という。）を得た。
(Production Example 1 of Antimony Compound Masterbatch: Production of "MB1")
Polybutylene terephthalate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name "Novaduran (registered trademark) 5020", intrinsic viscosity 1.20 dl / g, and "Novaduran 5008", intrinsic viscosity, which was previously dried with hot air at 120 ° C for 3 hours. 30 parts by mass of 0.85 dl / g 1: 1 mixture) and 70 parts by mass of an antimony compound (manufactured by Yamanaka Sangyo Co., Ltd., trade name "GMA") were interlocked with the same-direction twin-screw extruder (Japan Steel Works). "TEX44αII" manufactured by the company, screw diameter 47 mm, L / D = 55.2) were supplied at 300 kg / hr. The extruder barrel setting temperature C1 to C15 is 260 ° C., the die is 250 ° C., the screw rotation speed is 230 rpm, the number of nozzles is 10 holes (circular (φ4 mm), length 1.5 cm), shear rate (γ) 1012 sec − Melt kneading was carried out under the condition of 1 . The strand temperature immediately after extrusion was 290 ° C.
After melt-kneading, the resin composition is extruded from a die nozzle to form a strand, cooled, cut, and kneaded with a polybutylene terephthalate resin and an antimony compound, and a masterbatch containing 70% by mass of an antimony compound (hereinafter, "MB1") was obtained.
（アンチモン化合物マスターバッチの製造例２：「ＭＢ２」の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン５００７」、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのみを使用した以外は、製造例１と同様の条件で行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ２」という。）を得た。
(Production Example 2 of antimony compound masterbatch: production of "MB2")
As the polybutylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name "Novaduran 5007", only the intrinsic viscosity of 0.75 dl / g was used under the same conditions as in Production Example 1, except that polybutylene terephthalate resin and antimony were used. A masterbatch (hereinafter referred to as "MB2") containing 70% by mass of an antimony compound was obtained by kneading the compound.
（アンチモン化合物マスターバッチの製造例３：「ＭＢ３」の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン５００６」、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのみを使用した以外は、製造例１と同様の条件で行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ３」という。）を得た。ストランドが引き難かったため、マスターバッチの製造中に、ストランド切れが発生する場合があった。
(Production Example 3 of Antimony Compound Masterbatch: Production of "MB3")
As the polybutylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name "Novaduran 5006", only the intrinsic viscosity of 0.60 dl / g was used under the same conditions as in Production Example 1, except that polybutylene terephthalate resin and antimony were used. A masterbatch containing 70% by mass of an antimony compound (hereinafter referred to as "MB3") was kneaded with the compound. Since the strands were difficult to pull, strand breakage could occur during the production of the masterbatch.
（アンチモン化合物マスターバッチの製造例４：「ＭＢ４」の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン５０２６」、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇのみを使用した以外は、製造例１と同様の条件で行った。押出機のバレル設定温度Ｃ１〜Ｃ１５を２６０℃で行うと、ベント部から樹脂が溢れる場合があり、安定してストランドが引き難く安定生産が難しかったため、Ｃ１〜Ｃ１５の設定温度を２８０℃まで上げ生産を行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ４」という。）を得た。
(Production Example 4 of antimony compound masterbatch: production of "MB4")
As the polybutylene terephthalate resin, the same conditions as in Production Example 1 were used except that only "Novaduran 5026" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. and an intrinsic viscosity of 1.26 dl / g were used. If the extruder set temperature C1 to C15 is set to 260 ° C, the resin may overflow from the vent part, making it difficult to stably pull the strands and stable production. Therefore, the set temperature of C1 to C15 is increased to 280 ° C. Production was performed to obtain a masterbatch (hereinafter referred to as "MB4") containing 70% by mass of the antimony compound, in which the polybutylene terephthalate resin and the antimony compound were kneaded.
（アンチモン化合物マスターバッチの製造例５：「ＭＢ５」の製造）
製造例１において、ポリブチレンテレフタレート樹脂混合物の量を２０質量部、アンチモン化合物量を８０質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を８０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ５」という。）を得た。
(Production Example 5 of antimony compound masterbatch: production of "MB5")
In Production Example 1, the polybutylene terephthalate resin mixture and the antimony compound were kneaded under the same conditions as in Production Example 1 except that the amount of the polybutylene terephthalate resin mixture was 20 parts by mass and the amount of the antimony compound was 80 parts by mass. Further, a masterbatch containing 80% by mass of the antimony compound (hereinafter referred to as "MB5") was obtained.
［実施例１〜１１、比較例１〜６（熱可塑性樹脂組成物の製造）］
実施例及び比較例で使用した原料成分は、下記の表１のとおりである。
[Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 (production of thermoplastic resin composition)]
The raw material components used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
表１に記載の各成分の中、アンチモン化合物マスターバッチ（ＭＢ１〜５）は独立した専用のフィーダーから、その他の成分はブレンドして根元フィーダーから、表２〜表４に示される割合（全て質量部）にてホッパーへ供給し、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機「ＴＥＸ３０α」）を使用し、強化材（ガラス繊維）を使用する場合はホッパーから７番目のサイドフィーダーより供給し、バレル温度２７０℃、吐出８０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２８０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１、比較例１においては、得られた熱可塑性樹脂組成物ペレット１００質量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部をドライブレンドすることでペレットに外添加させた。
実施例９においては、アンチモン化合物マスターバッチ（ＭＢ１）を、独立した専用のフィーダーを使用せず、その他の成分と合わせてブレンドし、一括して根元フィーダーから供給し熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
Among the components shown in Table 1, the antimony compound master batch (MB1 to 5) is supplied from an independent dedicated feeder, the other components are blended from the root feeder, and the ratios shown in Tables 2 to 4 (all mass are shown). Part) to a hopper, and a bent type twin-screw extruder of 30 mm (manufactured by Japan Steel Works, twin-screw extruder “TEX30α”) is used. When a reinforcing material (glass fiber) is used, the hopper is used. From the 7th side feeder, melted and kneaded at a barrel temperature of 270 ° C., a discharge of 80 kg / hr and a screw rotation speed of 280 rpm, extruded into a strand, and then pelletized by a strand cutter to form a pellet of the thermoplastic resin composition. Obtained.
In Example 1 and Comparative Example 1, 0.05 parts by mass of calcium stearate was dry-blended with 100 parts by mass of the obtained thermoplastic resin composition pellets, and externally added to the pellets.
In Example 9, the antimony compound masterbatch (MB1) was blended together with other components without using an independent dedicated feeder, and was collectively supplied from the root feeder to obtain thermoplastic resin composition pellets. It was
得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１２０℃で７時間加熱乾燥し、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ８５ＡＤ」）を用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、難燃性及び耐衝撃性を射出成形した。 The obtained thermoplastic resin composition pellets were dried by heating at 120 ° C. for 7 hours, and the conditions were a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (“J85AD” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). Injection molded for flame retardancy and impact resistance.
生産性、難燃性、耐衝撃性、結晶化温度及び滞留熱安定性の評価は、以下のように実施した。
・生産性（ストランド安定性）
熱可塑性樹脂組成物ペレット溶融混練の際の、１０時間のロングラン生産時において、１時間あたりのストランド切れ度合いを以下の基準で評価し、生産安定性の指標とした。
「安定」：ストランド切れなし
「やや不安定」：１〜２回
Evaluation of productivity, flame retardancy, impact resistance, crystallization temperature and residence heat stability was carried out as follows.
・ Productivity (strand stability)
At the time of 10-hour long run production at the time of melt-kneading the thermoplastic resin composition pellets, the degree of strand breakage per hour was evaluated according to the following criteria and used as an index of production stability.
"Stable": No strand break "Slightly unstable": 1-2 times
・難燃性（ＵＬ９４）：
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：０．７５ｍｍｔ又は１．５０ｍｍｔ）を用いて難燃性を試験した。難燃性は、ＵＬ９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に分類した。Ｖ−０が最も難燃性が高い。
また、各燃焼試験片での燃焼合計時間（第１接炎後と第２接炎後の燃焼時間の合計）を測定し、燃焼時間のばらつきを標準偏差値で評価した。また５本の試験片の燃焼合計時間を合計して合計燃焼時間として表に記載した。
・ Flame retardancy (UL94):
According to the method of Subject 94 (UL94) of Underwriters Laboratories, flame retardancy was tested using 5 test pieces (thickness: 0.75 mmt or 1.50 mmt). The flame retardancy was classified into V-0, V-1 and V-2 according to the evaluation method described in UL94. V-0 has the highest flame retardancy.
Further, the total combustion time (the total of the combustion times after the first flame contact and the second flame contact) in each combustion test piece was measured, and the variation in the combustion time was evaluated by the standard deviation value. Further, the total burning time of the five test pieces was totaled and listed in the table as the total burning time.
・ノッチ付シャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形し、試験片から厚さ４．０ｍｍのノッチ付試験片を作製し、１０本の試験片に対して、ＩＳＯ１７９規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
また、シャルピー衝撃強度のばらつきを標準偏差値で評価した。
・ Charpy impact strength with notch:
An ISO test piece (thickness: 4.0 mm) was injection-molded, a notched test piece having a thickness of 4.0 mm was prepared from the test piece, and 10 notched Charpy with a notch in accordance with the ISO179 standard. The impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured.
Further, the variation of Charpy impact strength was evaluated by the standard deviation value.
・面衝撃強度：
大きさ１５０×８０×４０ｍｍの箱型成形品（肉厚１．５ｍｍｔ）を成形し、２．９７５ｋｇの鋼球を所定の高さから落下させ、成形品が全破壊するときの高さ（単位：ｃｍ）を求めた。全破壊するときの高さが高いほど、面衝撃性に優れていることを意味する。なお、試験は２０５ｃｍの高さまで行い、２０５ｃｍで破壊しないものは「＞２００」と表中に記載した。
・ Surface impact strength:
A box-shaped molded product (wall thickness: 1.5 mmt) having a size of 150 × 80 × 40 mm is molded, and a 2.975 kg steel ball is dropped from a predetermined height to completely destroy the molded product (unit: unit). : Cm) was determined. The higher the height of complete destruction, the better the surface impact resistance. The test was carried out up to a height of 205 cm, and those not breaking at 205 cm were described as ">200" in the table.
・結晶化温度：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）機（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ」）を用い、３０〜３００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で３分保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎにて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度を、結晶化温度（単位：℃）として測定した。
結晶化による発熱ピークが観測され、結晶化温度が高いほど、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換が抑制されており、好ましいことを意味する。
・ Crystallization temperature:
Using a differential scanning calorimeter (DSC) machine ("Pyris Diamond" manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), the temperature was raised from 30 to 300 ° C at a temperature raising rate of 20 ° C / min, and the temperature was kept at 300 ° C for 3 minutes, and then the temperature lowering rate was 20. The peak top temperature of the exothermic peak observed when the temperature was lowered at ° C / min was measured as the crystallization temperature (unit: ° C).
An exothermic peak due to crystallization is observed, and the higher the crystallization temperature, the more the transesterification between the thermoplastic polyester resin and the polycarbonate resin is suppressed, which is preferable.
・溶融粘度の安定性（増粘評価）：
キャピログラフ（東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ）により、測定温度２７０℃、１φ×３０フラットのキャピラリーを用いて、上記で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを投入後、３分滞留させたときの溶融粘度（せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度）を基準にして、６０分滞留させたときの溶融粘度（せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度）を測定し、溶融粘度の比（６０ｍｉｎ／３ｍｉｎ）を求めた。３分滞留の溶融粘度と６０分滞留の溶融粘度の比が変化しないほど、増粘が少なく、滞留安定性に優れていることを意味する。
以上の評価結果を、表２〜４に示す。
-Stability of melt viscosity (thickening evaluation):
Melting when a pellet of the thermoplastic resin composition obtained above was charged for 3 minutes by using a capillary having a measurement temperature of 270 ° C. and a 1φ × 30 flat by a capillograph (Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Based on the viscosity (melt viscosity at a shear rate of 91.2 sec −1 ), the melt viscosity when retained for 60 minutes (melt viscosity at a shear rate of 91.2 sec −1 ) was measured, and the melt viscosity ratio ( 60 min / 3 min) was calculated. As the ratio of the melt viscosity of 3 minute retention and the melt viscosity of 60 minute retention does not change, it means that the increase in viscosity is small and the retention stability is excellent.
The above evaluation results are shown in Tables 2-4.
本発明の製造方法により製造された熱可塑性樹脂組成物は、難燃性及び耐衝撃性に優れ、また、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少ないことが分かる。これに対し、本発明の製造方法によらない比較例で得られた樹脂組成物は難燃性と耐衝撃性のばらつきが大きく難燃性、耐衝撃性に劣り、本発明の効果を満足するものではない。
また、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂を使用した実施例３及び比較例３、実施例１１及び比較例６の対比から、本発明の製造方法を採用することにより、滞留による樹脂組成物の増粘が抑制され、滞留熱安定性に優れる樹脂組成物が得られることが分かる。
さらに、実施例４〜９（ＤＳＣによる結晶化温度は１５０〜１５１℃）及び比較例４（ＤＳＣによる結晶化発熱ピークは観測されず）の対比から、本発明の製造方法を採用することにより、熱可塑性樹脂（Ｉ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物を用いる場合に発生するエステル交換反応を、効果的に抑制できることが分かる。
It can be seen that the thermoplastic resin composition produced by the production method of the present invention has excellent flame retardancy and impact resistance, and has little variation in flame retardancy and impact resistance. On the other hand, the resin compositions obtained in Comparative Examples not according to the production method of the present invention have large variations in flame retardancy and impact resistance, and are inferior in flame retardancy and impact resistance, and satisfy the effects of the present invention. Not a thing.
Further, from the comparison of Example 3 and Comparative Example 3, Example 11 and Comparative Example 6 in which a brominated epoxy resin was used as a flame retardant, by employing the production method of the present invention, the viscosity of the resin composition increased due to retention. It can be seen that a resin composition in which the heat resistance is suppressed and the retention heat stability is excellent can be obtained.
Furthermore, from the comparison of Examples 4 to 9 (the crystallization temperature by DSC is 150 to 151 ° C.) and Comparative Example 4 (the crystallization exothermic peak by DSC is not observed), by adopting the production method of the present invention, It can be seen that the transesterification reaction that occurs when a mixture of a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin is used as the thermoplastic resin (I) can be effectively suppressed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、耐衝撃性に優れる難燃性の熱可塑性樹脂組成物を健康被害の問題なく安全に製造するので、産業上の利用性は非常に高い。 The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention is flame-retardant, with little variation in impact resistance, so that a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent impact resistance can be safely produced without causing a health hazard. , Industrial availability is very high.
Claims (7)
熱可塑性樹脂（Ｉ）に、アンチモン化合物を７０〜９０質量％含有し熱可塑性樹脂（Ｉ）と同じまたは異なる種類の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とからなるマスターバッチ、臭素系難燃剤及びガラス繊維を配合し、
前記マスターバッチは他の原料とは別に設けた専用のフィーダーから押出機に供給し、ガラス繊維はサイドフィーダーから供給して、溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition containing an antimony compound in a thermoplastic resin,
A thermoplastic resin (I) containing a masterbatch containing 70 to 90% by mass of an antimony compound and a thermoplastic resin (II) of the same type as or different from the thermoplastic resin (I) , a bromine-based flame retardant, and a glass fiber. Blended,
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the masterbatch is supplied to an extruder from a dedicated feeder provided separately from other raw materials, and the glass fibers are supplied from a side feeder and melt-kneaded.
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