JP5267273B2 - Manufacturing method of composite semipermeable membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い透水性能と高い中性分子および無機塩の除去性能とを同時に満たす複合半透膜の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、複数の塩及び有機物が混合した水溶液の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane that simultaneously satisfies high water permeability and high neutral molecule and inorganic salt removal performance. More specifically, the present invention relates to a component of an aqueous solution in which a plurality of salts and organic substances are mixed. The present invention relates to a method for producing a high-performance composite semipermeable membrane for selective permeation separation.
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがある。さらに近年になって逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：nanofiltration membrane）も現れ、使用されるようになってきた。この技術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能とし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。 Regarding the separation of a mixture, there are various techniques for removing substances (for example, salts) dissolved in a solvent (for example, water). In recent years, membrane separation methods have been used as processes for saving energy and resources. ing. Examples of membranes used in the membrane separation method include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, and reverse osmosis membranes. Furthermore, in recent years, a membrane (loose RO membrane or NF membrane: nanofiltration membrane) located between a reverse osmosis membrane and an ultrafiltration membrane has also appeared and has been used. This technology makes it possible to obtain drinking water from, for example, seawater, canned water, and water containing harmful substances, and has also been used for production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, and the like.
現在市販されている複合半透膜の大部分は、微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。 Most of the composite semipermeable membranes currently on the market have an active layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a microporous support membrane, and an active layer obtained by polycondensing monomers on the microporous support membrane. There are two types. Above all, the composite semipermeable membrane formed by coating a microporous support membrane with an ultra-thin film layer made of crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of polyfunctional amine and polyfunctional acid halide has permeability and selective separation. Widely used as a high reverse osmosis membrane.
現在では様々な用途で用いられており、それぞれの用途にあった膜を簡易に作り分ける方法が望まれている。簡易に膜の性能を変える方法として、例えば、特許文献１では亜硝酸による後処理方法が、特許文献２では亜硝酸による後処理後にヨウ化物イオンを反応させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法ではイオン除去率を維持したまま透過水量が向上するものの中性分子の除去率は向上しない。また、特許文献２の方法ではイオン除去率を維持したまま中性分子の除去率は向上するものの、透過水量が処理前の複合半透膜より２０％以上も低下してしまう問題があった。 Currently, it is used in various applications, and a method for easily making a film suitable for each application is desired. For example, Patent Document 1 discloses a post-treatment method using nitrous acid, and Patent Document 2 discloses a method of reacting iodide ions after the post-treatment using nitrous acid. However, the method of Patent Document 1 does not improve the removal rate of neutral molecules that improve the permeated water amount while maintaining the ion removal rate. Further, although the method of Patent Document 2 improves the neutral molecule removal rate while maintaining the ion removal rate, there is a problem that the amount of permeated water is reduced by 20% or more compared to the composite semipermeable membrane before treatment.
本発明は、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立し、かつ高い透過水量を有する複合半透膜の製造方法を提供することを目的とするものである。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the composite semipermeable membrane which has high ion removal property and high neutral molecule removal property, and has high permeate water amount.
かかる課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）多孔性支持膜上に多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミド分離機能層を形成する工程、続いて、該ポリアミド分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ａ、および、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ｂ、を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
In order to solve this problem, the present invention has the following configuration. That is,
(1) A step of forming a polyamide separation functional layer by polycondensation reaction of a polyfunctional primary aromatic amine and a polyfunctional acid halide on the porous support membrane, followed by the first in the polyamide separation functional layer A modification treatment step A for contacting with a solution containing a compound that reacts with a secondary aromatic amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof, and a modification for contacting with a solution containing an aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group The manufacturing method of the composite semipermeable membrane characterized by performing the process B.
（２）前記多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、フラボノイド、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種からなる（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
である。
(2) The aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group is resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, gallic acid, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 1 The method for producing a composite semipermeable membrane according to (1), comprising at least one selected from 1,2,4-trihydroxybenzene, flavonoids, and derivatives thereof.
It is.
本発明によれば、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立し、かつ高い透過水量を有する複合半透膜の製造が可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce a composite semipermeable membrane having both high ion removability and high neutral molecule removability and having a high permeated water amount.
本発明によって製造される複合半透膜の一態様としては、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、該分離機能層が多官能第一級芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。 As one aspect of the composite semipermeable membrane produced by the present invention, a separation functional layer having substantially separation performance is coated on a porous support membrane having substantially no separation performance. The functional layer is made of a crosslinked polyamide obtained by a reaction between a polyfunctional primary aromatic amine and a polyfunctional acid halide.
多官能第一級芳香族アミンとは、一分子中に２個以上の第一級アミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましく使用できる。 The polyfunctional primary aromatic amine is an aromatic amine having two or more primary amino groups in one molecule, and is not particularly limited, but includes metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 1 N, N-dimethylmetaphenylenediamine, N, N-diethylmetaphenylenediamine, N, N-dimethylparaphenylenediamine, N, N-diethyl as N-alkylated products. Paraphenylenediamine and the like are exemplified, and metaphenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene are particularly preferably used in the present invention from the viewpoint of stability of performance expression.
また、本発明における多官能第一級芳香族アミンには脂肪族多官能アミンを混合物として用いてもよい。 Moreover, you may use an aliphatic polyfunctional amine as a mixture for the polyfunctional primary aromatic amine in this invention.
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、本発明では特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましく使用できる。 The aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule, and is preferably a piperazine-based amine and a derivative thereof. For example, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,3,5-triethylpiperazine, 2- Examples thereof include n-propylpiperazine, 2,5-di-n-butylpiperazine and the like, and piperazine and 2,5-dimethylpiperazine are particularly preferably used in the present invention from the viewpoint of stability of performance expression.
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。 The polyfunctional acid halide is an acid halide having two or more carbonyl halide groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it gives a polyamide by reaction with the amine. Examples of the polyfunctional acid halide include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, and acid halides of 1,4-benzenedicarboxylic acid can be used. Among acid halides, acid chlorides are preferred, and are acid halides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, particularly in terms of economy, availability, ease of handling, and ease of reactivity. Trimesic acid chloride is preferred. Although the said polyfunctional acid halide can also be used independently, you may use it as a mixture.
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。 The organic solvent that dissolves the polyfunctional acid halide is not miscible with water, and preferably does not destroy the porous support membrane, and may be any as long as it does not inhibit the formation reaction of the crosslinked polyamide. . Typical examples include halogenated hydrocarbons such as liquid hydrocarbons and trichlorotrifluoroethane, but they are substances that do not destroy the ozone layer, are easily available, are easy to handle, and are safe for handling. In consideration of the properties, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, etc., and simple substances such as cyclooctane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene, or a mixture thereof are preferably used.
次に、ポリアミド分離機能層の好ましい形成方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。 Next, a preferred method for forming the polyamide separation functional layer will be described. The polyamide separation functional layer having substantially separation performance in the composite semipermeable membrane includes, for example, an aqueous solution containing the above-mentioned polyfunctional primary aromatic amine, water containing the above-mentioned polyfunctional acid halide, and water. Is formed by using an immiscible organic solvent solution and reacting on a porous support membrane described later.
ここで、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。 Here, the concentration of the aqueous solution containing the polyfunctional primary aromatic amine is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 15% by weight.
多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。 In the case of an aqueous solution containing a polyfunctional primary aromatic amine or an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide, as long as it does not interfere with the reaction between the two components, an acylation catalyst or a polarity can be used. Compounds such as a solvent, an acid scavenger, a surfactant, and an antioxidant may be contained.
本発明において、多孔性支持膜は、ポリアミド分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。 In the present invention, the porous support membrane is used to support the polyamide separation functional layer. Although the structure of a porous support membrane is not specifically limited, As a preferable porous support membrane, the polysulfone support membrane reinforced with the cloth etc. can be illustrated. The pore size and the number of pores of the porous support membrane are not particularly limited, but it has uniform fine pores or fine pores that gradually increase from one side to the other, and the size of the fine pores is A support film having a structure in which the surface on one side is 100 nm or less is preferable.
本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。 The porous support membrane used in the present invention can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha. “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” No. 359 (1968).
多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好適な多孔性支持膜を得ることができる。 The material used for the porous support membrane is not particularly limited. For example, polysulfone, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, or other homopolymers or blended materials can be used, but chemically, mechanically, and thermally. It is preferable to use polysulfone having high stability. Specifically, a polysulfone dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution is applied to a polyester fabric or non-woven fabric which is densely woven to a substantially constant thickness, and wet coagulated in an aqueous solution containing 2% by weight of DMF. Thus, it is possible to obtain a suitable porous support membrane in which most of the surface has fine pores having a diameter of several tens of nm or less.
多孔性支持膜表面への多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能第一級芳香族アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。 The coating of the aqueous solution containing the polyfunctional primary aromatic amine on the surface of the porous support membrane is sufficient as long as the aqueous solution is uniformly and continuously coated on the surface. What is necessary is just to perform by the method of coating on the surface of a porous support membrane, the method of immersing a porous support membrane in this aqueous solution, etc. Next, it is preferable to remove the excessively applied aqueous solution by a liquid draining step. As a method for draining liquid, for example, there is a method in which the film surface is allowed to flow naturally while being held in a vertical direction. After draining, the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution. Thereafter, an organic solvent solution containing the above-mentioned polyfunctional acid halide is applied to a porous support membrane coated with an aqueous solution containing a polyfunctional primary aromatic amine, and a separation functional layer of crosslinked polyamide is formed by reaction. Let
多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、低すぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法等で行うことができる。 The concentration of the polyfunctional acid halide is not particularly limited. However, if it is too low, the formation of the separation functional layer as an active layer may be insufficient, which may be a disadvantage. About 0.01 to 1.0% by weight in the solution is preferable. The removal of the organic solvent after the reaction can be performed, for example, by the method described in JP-A-5-76740.
このようにして得られた複合半透膜は、このまま次の改質処理工程に供しても良いが、供する前に水洗などによって未反応残存物を取り除くことが好ましい。３０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。また、洗浄は、上記温度範囲内にある水中に膜を浸漬したり、水を吹き付けたりして行うことができる。用いる水の温度が３０℃を下回ると、複合半透膜中にアミノ化合物が残存し透過水量が低くなる傾向にある。また、オートクレーブやスチームなどで１００℃を超える温度で洗浄を行うと、膜が熱収縮を起こすことがあり、やはり透過水量が低くなる傾向にある。さらに、この後、各種後処理を行うことが好ましい。 The composite semipermeable membrane thus obtained may be used in the next modification treatment step as it is, but it is preferable to remove unreacted residues by washing before use. It is preferable to wash the membrane with water in the range of 30 to 100 ° C. to remove the remaining amino compound and the like. In addition, the washing can be performed by immersing the membrane in water within the above temperature range or spraying water. When the temperature of the water used is less than 30 ° C., the amino compound remains in the composite semipermeable membrane and the amount of permeated water tends to be low. Further, when washing is performed at a temperature exceeding 100 ° C. with an autoclave, steam, or the like, the membrane may cause thermal shrinkage, and the amount of permeated water tends to be low. Furthermore, it is preferable to perform various post-treatments thereafter.
そして、上述の方法により製造した複合半透膜を、ポリアミド分離機能層中の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に接触させる工程（改質処理工程Ａ）によって、ジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する。複合半透膜にジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を該化合物溶液中に浸漬する方法でも良いし、該化合物溶液をスプレーする方法でも良く、分離機能層と該化合物が接触するならば、その方法は限定されない。 Then, the step of bringing the composite semipermeable membrane produced by the above-described method into contact with a solution containing a compound that reacts with a primary amino group in the polyamide separation functional layer to produce a diazonium salt or a derivative thereof (reforming treatment step) According to A), a diazonium salt or a derivative thereof is produced. The method for bringing the composite semipermeable membrane into contact with a solution containing a compound that forms a diazonium salt or a derivative thereof is not particularly limited. For example, a method in which the entire composite semipermeable membrane is immersed in the compound solution may be used. The method is not limited as long as the separation functional layer comes into contact with the compound.
本発明の、改質処理工程Ａにおける第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などが挙げられ、本発明に用いる際にはその水溶液であることが好ましい。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。 Examples of the compound that reacts with the primary amino group in the modification step A of the present invention to produce a diazonium salt or a derivative thereof include nitrous acid and a salt thereof, a nitrosyl compound, and the like. Is preferably an aqueous solution thereof. Since an aqueous solution of nitrous acid or a nitrosyl compound easily generates gas and decomposes, it is preferable to sequentially generate nitrous acid by, for example, a reaction between nitrite and an acidic solution. In general, nitrite reacts with hydrogen ions to produce nitrous acid (HNO 2 ), but it is efficiently produced at 20 ° C. when the pH of the aqueous solution is 7 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less. Among these, an aqueous solution of sodium nitrite reacted with hydrochloric acid or sulfuric acid in an aqueous solution is particularly preferable because of easy handling.
本発明の改質処理工程Ａにおいて、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物溶液中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。 In the modification treatment step A of the present invention, the concentration of nitrous acid or nitrite in the compound solution that reacts with the primary amino group to produce a diazonium salt or a derivative thereof is preferably 0.01 to 20 ° C. It is in the range of 1% by weight. If the concentration is lower than 0.01%, a sufficient effect cannot be obtained. If the concentration of nitrous acid and nitrite is higher than 1%, handling of the solution becomes difficult.
亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。これ以下の温度だと反応に時間がかかり、４５℃以上だと亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。 The temperature of the nitrous acid aqueous solution is preferably 15 ° C to 45 ° C. If the temperature is lower than this, the reaction takes time, and if it is 45 ° C. or higher, the decomposition of nitrous acid is quick and difficult to handle.
亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが低濃度であると長時間必要である。低濃度で長時間掛けてジアゾニウム塩を生成させるとジアゾニウム塩との反応性化合物と反応させる前にジアゾニウム塩が水と反応するため、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、２０００ｍｇ／ｌの亜硝酸水溶液では３０秒から１０分が好ましい。 The contact time with the nitrous acid aqueous solution may be a time for forming a diazonium salt. A high concentration can be processed in a short time, but a low concentration requires a long time. When a diazonium salt is formed at a low concentration over a long period of time, the diazonium salt reacts with water before reacting with the reactive compound with the diazonium salt, so it is desirable to perform treatment at a high concentration for a short time. For example, in a 2000 mg / l aqueous nitrous acid solution, 30 seconds to 10 minutes is preferable.
さらに本発明では、複合半透膜に上記改質処理工程Ａを施すことに加え、その後に、または同時に、多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を含む溶液に接触させる工程（改質処理工程Ｂ）を施すことによりイオン除去性と中性分子除去性を向上させること可能である。これは、改質処理工程Ａで生成したジアゾニウム塩と改質処理工程Ｂに含まれる多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物との反応による効果であると考えられる。 Furthermore, in this invention, in addition to performing the said modification | reformation process A to a composite semipermeable membrane, the process (modification process) which makes it contact with the solution containing the aromatic compound which has a polyfunctional phenolic hydroxyl group after that or simultaneously. By applying B), it is possible to improve ion removability and neutral molecule removability. This is considered to be an effect due to the reaction between the diazonium salt produced in the modification treatment step A and the aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group contained in the modification treatment step B.
また、本発明では、予め上記改質処理工程Ｂにより、複合半透膜上に多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物を吸着保持させておき、続いて改質処理工程Ａを行い、生成するジアゾニウム塩と吸着させておいた多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることによっても、所望の効果を得ることが可能である。 Further, in the present invention, an aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group is adsorbed and held on the composite semipermeable membrane in advance by the above-described reforming treatment step B, and then the reforming treatment step A is performed to produce the compound. The desired effect can also be obtained by reacting the diazonium salt with an aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group that has been adsorbed.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を２個以上、好ましくは３個以上の多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物において、多官能水酸基による水和性で透過水量を維持し、高いイオン除去性と高い中性分子除去性を両立する複合半透膜が得られることを見出したのである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention maintain an amount of permeated water by hydration with a polyfunctional hydroxyl group in an aromatic compound having two or more, preferably three or more polyfunctional phenolic hydroxyl groups. In addition, it was found that a composite semipermeable membrane having both high ion removability and high neutral molecule removability can be obtained.
ここで用いる化合物としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、５−メチルピロガロール、フロログルシン、２−メチルプロログルシノール、２，４−ジメチルフロログルシノール、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、プロピルガラート、イソプロピルガラート、ブチルガラート、イソブチルガラート、アミールガラート、イソアミールガレート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンゾアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ酸、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−クロロ−１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシブチロフェノン、２，３，５−トリヒドロシキトルエン、２，４，６−トリヒドロシキトルエン、フロプロピオン、メチル２，４，６−トリヒドロキシベンゾアート、２，４−ジアセチルフロログルシノール、６−クロロハイドロキシキノール、６−ブロモヒドロキシキノール、プルプロガリン、１，２，３，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ナフタレントリオール、１，２，５，８−ナフタレンテトロール、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，２，３−アントラセントリオール、ナリンゲニン、ナリンゲニンカルコン、クエルセチン、ベラルゴニジン、シアニジン、ルテオリン、デルフィニジン、オーランチニジン、マルビジン、ペオニジン、ルチン、クロロゲン酸、ペチュニジン、ヨーロピニジン、ロシニジン、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等の多官能フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。 The compounds used here include resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 5-methylpyrogalol, phloroglucin, 2-methylprologlucinol, 2,4-dimethylphloroglucinol, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, isopropyl gallate Butyl gallate, isobutyl gallate, amir gallate, isoamyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5 -Trihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzamide, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 1 2,4-trihydroxybenzene, 5-chloro-1,2,4-trihydroxybenzene, trihydroxybutyrophenone, 2,3,5-trihydroxytoluene, 2,4,6-trihydroxytoluene, furopropion , Methyl 2,4,6-trihydroxybenzoate, 2,4-diacetylphloroglucinol, 6-chlorohydroxyquinol, 6-bromohydroxyquinol, purpurogallin, 1,2,3,5-tetrahydroxybenzophenone, naphthalenetriol 1,2,5,8-naphthalenetetrol, 1,3,8-trihydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, 1,2,3-anthracentriol, naringenin, naringenin chalcone, quercetin, Belargonidin, cyanidin, Compounds with polyfunctional phenolic hydroxyl groups such as theoline, delphinidin, aurantidine, malvidin, peonidin, rutin, chlorogenic acid, petunidin, europeinidine, rosinidine, catechin, epicatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, etc. Is mentioned.
このうち水への溶解性や反応性の点からレゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、メチルガラート、エチルガラート、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、さらに、ナリンゲニン、クエルセチン、シアニジン、ルテオリン、ルチン、クロロゲン酸、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのフラボノイド、およびこれらの誘導体が好ましい。その中でも性能発現の安定性からフロログルシンが特に好ましい。 Among these, in terms of solubility in water and reactivity, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 1,2,4-trihydroxybenzene, flavonoids such as naringenin, quercetin, cyanidin, luteolin, rutin, chlorogenic acid, catechin, epicatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, and derivatives thereof Is preferred. Among them, phloroglucin is particularly preferable from the viewpoint of stability of performance expression.
一般に、ジアゾニウム塩とフェノール水酸基を有する化合物はアルカリ条件下で効率よく反応が進む。本発明においてはｐＨ９以上の条件で反応させることが好ましく、さらに、安定した性能発現効果を得るために水溶液中で反応することが好ましい。 In general, a compound having a diazonium salt and a phenol hydroxyl group proceeds efficiently under alkaline conditions. In the present invention, the reaction is preferably carried out under conditions of pH 9 or higher, and further, the reaction is preferably carried out in an aqueous solution to obtain a stable performance expression effect.
本発明の改質処理工程Ｂにおいて、複合半透膜中に上記化合物の溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を化合物の溶液中に浸漬する方法でも良いし、化合物の溶液をスプレーする方法でも良く、複合半透膜中のジアゾニウム塩と化合物が接触するならば、その方法は限定されない。 In the modification treatment step B of the present invention, the method of bringing the compound semipermeable membrane into contact with the compound semipermeable membrane is not particularly limited. For example, a method of immersing the entire composite semipermeable membrane in the compound solution may be used. A method of spraying a solution of the compound may be used, and the method is not limited as long as the diazonium salt in the composite semipermeable membrane comes into contact with the compound.
上記水溶液の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上、温度は１５℃以上が好ましい。これ以下の濃度、温度の場合、十分な効果が得られなくなる。また、反応は十分な効果を得るために上記水溶液に３０秒以上接触することが好ましい。 The concentration of the aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, and the temperature is preferably 15 ° C. or more. If the concentration and temperature are lower than this, a sufficient effect cannot be obtained. The reaction is preferably in contact with the aqueous solution for 30 seconds or longer in order to obtain a sufficient effect.
本発明の製造方法で得られた複合半透膜を用いて、例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる。 Using the composite semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention, for example, removing harmful substances such as inorganic substances and organic substances and precursors thereof contained in raw water at an operating pressure of 0.1 to 3.0 MPa Can do.
ここで、操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少なくなる傾向がある。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる傾向がある一方、透過水量が高すぎると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコスト高となる。したがって、コストを抑えて安定運転を行うためには、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲内である。また、同様の理由から、透過水量の範囲を、０．５〜５．０ｍ３／ｍ２／日の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍ３／ｍ２／日、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ３／ｍ２／日の範囲内である。 Here, when the operating pressure is lowered, the capacity of the pump to be used is reduced and the power cost is reduced. On the other hand, the membrane tends to be clogged and the amount of permeated water tends to be reduced. Conversely, if the operating pressure is increased, the power cost increases for the reasons described above, and the amount of permeated water tends to increase. On the other hand, if the amount of permeated water is too high, clogging due to fouling of the membrane surface may occur. And the cost is high. Therefore, in order to carry out stable operation at a reduced cost, the operating pressure is preferably in the range of 0.1 to 3.0 MPa, more preferably 0.1 to 2.0 MPa, and still more preferably 0.1 to 3.0 MPa. Within the range of 1.0 MPa. For the same reason, the permeated water amount is preferably in the range of 0.5 to 5.0 m 3 / m 2 / day, more preferably 0.6 to 3.0 m 3 / m 2 / day. More preferably, it is in the range of 0.8 to 2.0 m 3 / m 2 / day.
また、効率的に供給水を処理して造水コストを下げるため、原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらには９０％以上が良い。ただし９９．５％を超えると膜面のファウリングによる目詰まりが起こす可能性があるので、９９．５％を超えないことが好ましい。 Further, in order to efficiently treat the supplied water and reduce the water production cost, the ratio of the permeated water amount to the raw water supply amount, that is, the recovery rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. good. However, if it exceeds 99.5%, clogging due to fouling of the film surface may occur, so it is preferable not to exceed 99.5%.
なお、本発明において、複合半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質複合半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。 In the present invention, the form of the composite semipermeable membrane is not limited and may be a hollow fiber membrane or a flat membrane. The modified composite semipermeable membrane obtained by the present invention forms elements and modules when used for liquid separation, but the form thereof is not particularly limited, such as a module type or a spiral type.
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。参考例１〜２、実施例１〜７および比較例１〜３において膜評価は、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度が２０００ｍｇ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．５ＭＰａの条件で３時間ろ過したときの透過水量とイオン除去性能を評価した。また中性分子の除去性能は、前記塩化ナトリウム水溶液を１０００ｍｇ／ｌイソプロピルアルコール水溶液に変更した以外は全て同様の条件で評価した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In Reference Examples 1 and 2, Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 3, membrane evaluation was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C., a pH of 6.5, a sodium chloride aqueous solution having a concentration of 2000 mg / l and an operating pressure of 0.5 MPa. The amount of permeated water and the ion removal performance when time filtered were evaluated. The neutral molecule removal performance was evaluated under the same conditions except that the sodium chloride aqueous solution was changed to a 1000 mg / l isopropyl alcohol aqueous solution.
透過水量は、単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する水量（ｍ３／ｍ２／日）で求めた。なお、溶質の除去率は次式により求めた。 The amount of permeated water was determined as the amount of water (m 3 / m 2 / day) permeating the membrane per unit area (m 2 ) per unit time (day). The solute removal rate was determined by the following equation.
除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００
参考例３、実施例８〜９および比較例４において膜評価は、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％、ホウ素濃度約５．０ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
Removal rate (%) = {1- (solute concentration in permeate) / (solute concentration in feed solution)} × 100
In Reference Example 3, Examples 8 to 9 and Comparative Example 4, the membrane was evaluated by operating seawater (TDS concentration of about 3.5%, boron concentration of about 5.0 ppm) adjusted to a temperature of 25 ° C. and a pH of 6.5. By measuring the permeated water salt concentration when supplying at 5 MPa, it was determined from the following equation.
塩除去率（％）＝｛１−（透過水中の塩濃度）／（供給水中の塩濃度）｝×１００
また、透過する水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２／日）として求めた。
Salt removal rate (%) = {1− (salt concentration in permeated water) / (salt concentration in feed water)} × 100
The amount of permeated water was determined as the amount of permeated water per unit area (m 2 ) per unit area (m 2 ) (m 3 / m 2 / day).
ホウ素除去率は、供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析し、次の式から求めた。 The boron removal rate was determined from the following equation by analyzing the boron concentration in the feed water and permeated water with an ICP emission analyzer.
ホウ素除去率（％）＝{１−(透過水中のホウ素濃度)／（供給水中のホウ素濃度)}×１００
これらの膜性能を相対的に評価するために、本実施例においては、対象となる参考例の膜性能との透過水量比と除去率比を用いて性能比較を行った。具体的には次式によって求めた。
Boron removal rate (%) = {1- (boron concentration in permeated water) / (boron concentration in feed water)} × 100
In order to relatively evaluate these membrane performances, in this example, performance comparison was performed using the permeate flow rate ratio and the removal rate ratio with the membrane performance of the target reference example. Specifically, it was obtained by the following equation.
透過水量比＝各実施例および各比較例の透過水量／参考例の透過水量
除去率比＝（１００−各実施例および各比較例の除去率）／（１００−参考例の除去率）
透過水量比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の透過水量変化を比で表したもので、透過水量比が１以上を示すと透過水量が増加していることを表す。除去率比は、未処理の複合半透膜に各処理を行った時の除去率変化を比で表したもので、除去率比が１以下を示すと除去率が増加していることを表す。
＜参考例１＞
多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステル繊維の混繊で、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２／秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持膜を得た（これをＰＳ支持膜と記す）。
Permeated water amount ratio = permeated water amount of each example and comparative example / permeated water amount of reference example Removal rate ratio = (100−removal rate of each example and comparative example) / (100−removal rate of reference example)
The permeated water ratio is a ratio of permeated water changes when each treatment is performed on an untreated composite semipermeable membrane. When the permeated water ratio is 1 or more, the permeated water amount is increased. . The removal rate ratio represents the change in the removal rate when each treatment is performed on an untreated composite semipermeable membrane. When the removal rate ratio is 1 or less, the removal rate is increased. .
<Reference Example 1>
A fabric-reinforced polysulfone support membrane (ultrafiltration membrane), which is a porous support membrane, was produced by the following method. That is, a wet non-woven fabric having a single fiber fineness of 0.5 and 1.5 dtex polyester fiber, an air permeability of 0.7 cm 3 / cm 2 / sec, an average pore diameter of 7 μm or less, a length of 30 cm, and a width of 20 cm Was fixed on a glass plate, and a solution of dimethylformamide (DMF) solvent in a polysulfone concentration of 15% by weight (2.5 poise: 20 ° C.) was cast to a total thickness of 200 μm, and immediately poured into water. A porous support membrane of polysulfone was obtained by immersion (this is referred to as a PS support membrane).
次に、この多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの２．０重量％、ε−カプロラクタム４．０重量%水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．０６重量％になるように溶解した溶液を１６０ｍｌ／ｍ２の割合になるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で残存している酸ハライド基を加水分解させた。その後９０℃の熱水に２分間浸漬し複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．８７ｍ３／ｍ２／日、塩化ナトリウム除去率は９１％、イソプロピルアルコール除去率は８２％であった。
＜参考例２＞
トリメシン酸クロライド濃度を０．０７重量％になるように溶解した溶液を用いた以外は参考例１と同様の方法で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．６４ｍ３／ｍ２／日、塩化ナトリウム除去率は９４．８％、イソプロピルアルコール除去率は８６．９％であった。
Next, this porous support membrane was immersed in an aqueous solution of 2.0% by weight of m-phenylenediamine and 4.0% by weight of ε-caprolactam for 2 minutes, and then trimesic acid chloride in decane was adjusted to 0.06% by weight. The solution dissolved in was applied at a rate of 160 ml / m 2 . Next, after removing the excess solution by removing the excess solution with the film vertical, in order to evaporate the solvent remaining on the film surface, the temperature of 30 ° C. is set so that the wind speed on the film surface is 8 m / s. After blowing air for 1 minute, the remaining acid halide groups were hydrolyzed with a 1% aqueous Na 2 CO 3 solution. Thereafter, it was immersed in hot water at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a composite semipermeable membrane. The obtained composite semipermeable membrane had a permeated water amount of 0.87 m 3 / m 2 / day, a sodium chloride removal rate of 91%, and an isopropyl alcohol removal rate of 82%.
<Reference Example 2>
A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a solution in which the trimesic acid chloride concentration was 0.07% by weight was used. The obtained composite semipermeable membrane had a permeated water amount of 0.64 m 3 / m 2 / day, a sodium chloride removal rate of 94.8%, and an isopropyl alcohol removal rate of 86.9%.
＜実施例１＞
参考例１で得た複合半透膜を、硫酸によりｐＨを３に調整した４０００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％フロログルシン（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。参考例１で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表１に示す。
<Example 1>
The composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1 was immersed in a 4000 mg / l aqueous sodium nitrite solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid at 30 ° C. for 40 seconds (reforming treatment step A). Then, it was immersed for 3 minutes in a 0.1 wt% phloroglucin (1,3,5-trihydroxybenzene) aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide (reforming treatment step B). Table 1 shows the permeated water amount ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1.
＜実施例２＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに１重量％レゾルシノール(ｍ−ジヒドロキシベンゼン)水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。参考例１で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。
<Example 2>
A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that, in the modification treatment step B, a 1 wt% resorcinol (m-dihydroxybenzene) aqueous solution was used instead of the phloroglucin aqueous solution. Table 1 shows the water permeability ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1.
＜実施例３＞
参考例２で得た複合半透膜を、硫酸によりｐＨを３に調整した３５００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％ピロガロール水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。参考例２との透過水量比および除去率比を表１に示す。
<Example 3>
The composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 2 was immersed in a 3500 mg / l sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid at 30 ° C. for 40 seconds (reforming treatment step A). Then, it was immersed for 3 minutes in 0.1 wt% pyrogallol aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide (reforming treatment step B). Table 1 shows the permeated water amount ratio and the removal rate ratio with Reference Example 2.
＜実施例４〜７＞
改質処理工程Ｂにおいて、ピロガロール水溶液の代わりに表１に示す多官能フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の０．１重量％水溶液を用いた以外は、実施例３と同様に複合半透膜を作製した。参考例２で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表１に示す。
＜比較例１＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに１重量％ヨウ化カリウム水溶液を用いて１５時間浸漬した以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。参考例１で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。
＜比較例２＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに蒸留水を用いた以外は、実施例１と同様に複合半透膜を作製した。参考例１で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。
＜比較例３＞
改質処理工程Ｂにおいて、ピロガロール水溶液の代わりに蒸留水を用いた以外は、実施例３と同様に複合半透膜を作製した。参考例２で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表1に示す。
<Examples 4 to 7>
In the modification treatment step B, a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that a 0.1 wt% aqueous solution of an aromatic compound having a polyfunctional phenolic hydroxyl group shown in Table 1 was used instead of the pyrogallol aqueous solution. Produced. Table 1 shows the permeated water ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 2.
<Comparative Example 1>
A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that, in the modification treatment step B, a 1% by weight potassium iodide aqueous solution was used instead of the phloroglucin aqueous solution for 15 hours. Table 1 shows the water permeability ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1.
<Comparative example 2>
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that distilled water was used instead of the phloroglucin aqueous solution in the modification treatment step B. Table 1 shows the water permeability ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1.
<Comparative Example 3>
A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that distilled water was used instead of the pyrogallol aqueous solution in the modification treatment step B. Table 1 shows the water permeability ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 2.
表１から読みとれる通り、公知のポリアミド機能層合成（参考例１、２）、ジアゾニウム塩を形成する試薬による改質処理（比較例２、３）、およびジアゾニウム塩との反応性試薬による処理（ヨウ化カリウム、比較例１）では、改質処理前の膜に対する透過水量比を０．８以上に維持しつつ、高い塩化ナトリウム除去率（９０％以上）、および高い中性分子（イソプロピルアルコール）除去率（８５％以上）を同時に発現できず、本発明によって得られた複合半透膜が、優れた高い透水性能と高い中性分子および無機塩の除去性能とを有することが示された。
＜参考例３＞
ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミンの３．４重量％水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．１５重量％になるように溶解した溶液を用いた以外は参考例１と同様の方法で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の透過水量は０．８１ｍ３／ｍ２／日、塩除去率は９９．８％、ホウ素除去率は９０．０％であった。
As can be seen from Table 1, known polyamide functional layer synthesis (Reference Examples 1 and 2), modification treatment with a reagent that forms a diazonium salt (Comparative Examples 2 and 3), and treatment with a reactive reagent with a diazonium salt ( In potassium iodide, Comparative Example 1), a high sodium chloride removal rate (90% or more) and a high neutral molecule (isopropyl alcohol) are maintained while maintaining the permeated water ratio to the membrane before the modification treatment at 0.8 or more. The removal rate (85% or more) could not be expressed at the same time, and it was shown that the composite semipermeable membrane obtained by the present invention has excellent high water permeability and high neutral molecule and inorganic salt removal performance.
<Reference Example 3>
Similar to Reference Example 1 except that the PS support membrane was immersed in a 3.4 wt% aqueous solution of m-phenylenediamine for 2 minutes and then a solution of trimesic acid chloride dissolved in decane to 0.15 wt% was used. Thus, a composite semipermeable membrane was obtained. The obtained composite semipermeable membrane had an amount of permeated water of 0.81 m 3 / m 2 / day, a salt removal rate of 99.8%, and a boron removal rate of 90.0%.
＜実施例８＞
参考例３で得た複合半透膜を、硫酸によりｐＨを３に調整した３５００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％フロログルシン水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。参考例３で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表２に示す。
<Example 8>
The composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 3 was immersed in a 3500 mg / l sodium nitrite aqueous solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid at 30 ° C. for 40 seconds (reforming treatment step A). Then, it was immersed for 3 minutes in a 0.1 wt% phloroglucin aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide (reforming treatment step B). Table 2 shows the permeated water ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 3.
＜実施例９＞
参考例３で得た複合半透膜を、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した０．１重量％フロログルシン水溶液に３分間浸漬した（改質処理工程Ｂ）。その後、硫酸によりｐＨを３に調整した３５００ｍｇ／ｌの亜硝酸ナトリウム水溶液に３０℃で４０秒浸漬した（改質処理工程Ａ）。その後、参考例３で得た複合半透膜との透過水量比および除去率比を表２に示す。
＜比較例４＞
改質処理工程Ｂにおいて、フロログルシン水溶液の代わりに蒸留水を用いた以外は、実施例８と同様に複合半透膜を作製した。参考例３で得た複合半透膜との透水量比および除去率比を表２に示す。
<Example 9>
The composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 3 was immersed in a 0.1 wt% phloroglucin aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide for 3 minutes (reforming treatment step B). Then, it was immersed in a 3500 mg / l aqueous sodium nitrite solution adjusted to pH 3 with sulfuric acid at 30 ° C. for 40 seconds (reforming treatment step A). Then, Table 2 shows the permeated water amount ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 3.
<Comparative example 4>
A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 8 except that distilled water was used in place of the phloroglucin aqueous solution in the modification treatment step B. Table 2 shows the water permeability ratio and the removal rate ratio with the composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 3.
表２から読みとれる通り、公知技術（改質処理工程A単独）では参考例３に比して１以上の高い透過水量比を実現する反面、ホウ素除去率の低下が著しい。一方、改質処理工程Aと改質処理工程Bとの組み合わせによって、ホウ素除去率の向上を同時に満たす事が可能である（実施例８）。また、改質処理工程Ａと改質処理工程Ｂの順番を実施例８に比して逆に施した場合（実施例９）でも同等の効果が得られ、本発明によって得られた複合半透膜が、優れた高い透水性能と高い中性分子および無機塩の除去性能とを有することが示された。 As can be seen from Table 2, the known technique (reforming treatment step A alone) achieves a high permeate flow ratio of 1 or more compared to Reference Example 3, but the boron removal rate is significantly reduced. On the other hand, the combination of the modification treatment step A and the modification treatment step B can simultaneously satisfy the improvement in boron removal rate (Example 8). Further, when the order of the reforming process A and the reforming process B is reversed as compared with Example 8 (Example 9), the same effect is obtained, and the composite semi-transparent obtained by the present invention is obtained. It was shown that the membrane has excellent high water permeability and high neutral molecule and inorganic salt removal performance.
Claims (1)
フロログルシン、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、クエルセチン、カテキンおよびナリンゲニンから選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を含む溶液に接触させる改質処理工程Ｂ、
を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。 A step of forming a polyamide separation functional layer by polycondensation reaction of a polyfunctional primary aromatic amine and a polyfunctional acid halide on the porous support membrane, followed by the primary aromatic in the polyamide separation functional layer A modification treatment step A in which a solution containing a compound that reacts with an amino group to form a diazonium salt or a derivative thereof is contacted; and
Phloroglucinol, resorcinol, pyrogallol, gallic acid, quercetin, catechin and Naringeni down or et reforming step B of contacting a solution comprising at least one aromatic compound selected,
The manufacturing method of the composite semipermeable membrane characterized by performing.
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