KR101240736B1 - Polymer compositions, water-treatment membranes and water-treatment modules comprising the same - Google Patents
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- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Abstract
본 발명은 다관능성 아실할라이드에 의해 가교된 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물로부터 형성된 활성층을 포함하는 수처리 분리막 및 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수처리 분리막은 높은 가교도를 가지면서, 친수성 및 내화학성이 우수한 고분자를 포함하여, 우수한 투과유량 및 염 배제율을 나타낼 뿐만 아니라, 내염소성 등의 내화학성이 탁월하다.The present invention relates to a polymer composition comprising polyvinyl alcohol crosslinked by a polyfunctional acyl halide, a water treatment separator comprising an active layer formed from the polymer composition, and a water treatment module including the water treatment separator. The water treatment membrane according to the present invention includes a polymer having high crosslinking degree and excellent hydrophilicity and chemical resistance, and exhibits excellent permeate flow rate and salt rejection rate, as well as excellent chemical resistance such as chlorine resistance.
폴리비닐알코올, 다관능성 아실할라이드, 친수성 관능기, 방향족기, 수처리 분리막, 수처리 모듈, 내염소성, 염배제율 Polyvinyl alcohol, polyfunctional acyl halide, hydrophilic functional group, aromatic group, water treatment membrane, water treatment module, chlorine resistance, salt excretion rate
Description
본 발명은 다관능성 아실할라이드에 의해 가교된 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물로부터 형성된 활성층을 포함하는 수처리 분리막 및 상기 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composition comprising polyvinyl alcohol crosslinked by a polyfunctional acyl halide, a water treatment separator comprising an active layer formed from the polymer composition, and a water treatment module including the water treatment separator.
최근 수질환경의 심각한 오염과 물 부족으로 인해 새로운 수자원 공급원을 개발하는 것이 시급한 당면 과제로 대두되고 있다. 수질환경 오염에 대한 연구는 양질의 생활 및 공업용수, 각종 생활하수 및 산업폐수 처리를 목표로 하고 있으며, 에너지 절약의 장점을 지닌 분리막을 이용한 수 처리 공정에 대한 관심이 고조되고 있다. 또한 가속화되고 있는 환경 규제의 강화는 분리막 기술의 활성화를 앞당길 것으로 예상된다. 전통적인 수처리 공정으로는 강화되는 규제에 부합하기 힘드나, 분리막 기술의 경우 우수한 처리효율과 안정적인 처리를 보증하기 때문에 향후 수 처리 분야의 주도적인 기술로 자리매김할 것으로 예상된다. Recently, due to the serious pollution of the water environment and the lack of water, the development of new water resources is an urgent challenge. Water pollution research aims to treat high quality living and industrial water, various kinds of domestic sewage and industrial wastewater, and interest in water treatment processes using membranes has advantages of energy saving. In addition, accelerating environmental regulations are expected to accelerate membrane technology. Conventional water treatment processes are difficult to meet the tightening regulations, but the membrane technology is expected to become a leading technology in the future because of the excellent treatment efficiency and stable treatment.
액체분리는 막의 기공에 따라 정밀여과(Micro Filtration), 한외여과(Ultra Filtration), 나노여과(Nano Filtration), 역삼투(Reverse Osmosis), 침석, 능동수송 및 전기투석 등으로 분류된다. 그 중에서 역삼투 방법은 물은 투과하지만, 염에 대해서는 불투과성을 보이는 반투막을 사용하여 탈염작업을 하는 공정을 말한다. 염이 녹아 있는 고압수가 반투막의 한쪽 면에 유입될 때, 염이 제거된 순수가 낮은 압력으로 다른 쪽 면으로 나오게 된다. Liquid separation is classified into Micro Filtration, Ultra Filtration, Nano Filtration, Reverse Osmosis, Sedimentation, Active Transport and Electrodialysis depending on the pore of the membrane. Among them, the reverse osmosis method refers to a process of desalting using a semipermeable membrane that transmits water but is impermeable to salts. When the high pressure water in which the salt is dissolved flows into one side of the semipermeable membrane, the pure water from which the salt is removed comes out to the other side at low pressure.
근래에 들어 전 세계적으로 대략 10억 gal/day 규모의 물이 역삼투법을 통해 탈염화 공정을 거치고 있으며, 이중 절반은 미국, 유럽, 그리고 일본에 설치되어 있고, 생산되는 물은 주로 산업용 초 순수에 해당한다. 나머지는 중동이나 그 외의 사막지역에 설치되어, 기수(brackish groundwater)나 해수로부터 지역의 음용수 공급을 위해 사용되고 있다. In recent years, about 1 billion gal / day of water worldwide has undergone desalination through reverse osmosis, half of which are installed in the United States, Europe, and Japan. do. The remainder is installed in the Middle East and other desert areas, and is used to supply local drinking water from brackish groundwater or seawater.
1930년대 최초의 역삼투를 이용한 탈염화 공정이 발표된 이후, 이 분야의 반투막 물질에 대한 많은 연구가 수행되었다. 그 중에서도 상업적 성공으로 주류를 이루게 된 것은 셀루로오스계 비대칭막(Asymetric membrane)과 폴리아미드계 복합막(Composite membrane)이다. 역삼투막 초기에 개발된 셀룰로오스계막은 운전 가능한 pH 범위가 좁다는 점, 고온에서의 변형, 높은 압력을 사용하여 운전에 필요한 비용이 많이 든다는 점, 그리고 미생물에 취약하다는 점 등 여러 가지 단점으로 인해 근래에 들어서는 거의 사용되지 않는 추세이다. Since the introduction of the first reverse osmosis desalination process in the 1930s, much research has been conducted on semipermeable membrane materials in this field. Among them, commercial success was the mainstream of cellulose based asymmetric membranes and polyamide composite membranes. Cellulose-based membranes developed at the beginning of reverse osmosis membranes have been recently developed due to various shortcomings such as narrow operating pH range, deformation at high temperatures, high operating costs using high pressure, and vulnerability to microorganisms. This is a rarely used trend.
미국 특허 제4,277,344호는 이전까지의 셀루로오스계 비대칭막과는 구별되는 메타페닐렌디아민과 트리메조일클로라이드을 다공성 지지체 위에 계면 중합하여 복합막을 형성함으로써 높은 투과수량과 염 배제율을 가지는 수처리 분리막의 제조법을 개시하고 있다. 이러한 계면중합법으로 제조되는 폴리아미드계 복합막은 셀룰로오스계막과 비교할 때 pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서도 운전이 가능하며, 염 제거효율까지 뛰어나 현재 사용되는 역삼투분리막의 주종을 이루고 있다. 하지만 이러한 폴리아미드계 복합막은 활성층에 아미드 결합을 포함하고있어, 염소나 염소산염 소독제의 극미량에 노출 되었을 때도 분리막의 선택성이 영구 감소한다는 단점이 있다. 내염소성이 꾸준히 향상되어 왔음에도 불구하고, 폴리아미드계 분리막은 여전히 특정 공급수에 대해서는 그 사용이 제한적이다. U.S. Patent No. 4,277,344 discloses a water treatment separation membrane having a high permeation rate and a salt rejection rate by forming a composite membrane by interfacially polymerizing metaphenylenediamine and trimezoyl chloride, which are distinguished from cellulose-based asymmetric membranes, on a porous support. The preparation method is disclosed. The polyamide-based composite membrane prepared by the interfacial polymerization method has a high stability against pH change, can be operated at low pressure, and has excellent salt removal efficiency compared to cellulose-based membranes, thus making up the main species of reverse osmosis membranes currently used. However, such polyamide-based composite membranes contain amide bonds in the active layer, which results in a permanent reduction in the selectivity of the separator even when exposed to a very small amount of chlorine or chlorate disinfectant. Although chlorine resistance has been steadily improved, polyamide separators are still limited in their use for certain feed waters.
대한민국 특허 제 2001-0039398호와 대한민국 특허 제 2005-0112432호에서는 PVA을 사용하여 분리막 제조에 있어, 각각 글루타르 알데히드 (Glutaraldehyde)와 에폭사이드 화합물로서 폴리비닐알코올 경화 방법을 개시하고 있다. 이들 방법은 글루타르 알데히드에 의해 경화 반응이 진행됨에 따라 분리막이 점차 소수화 되거나, 에폭시 기와의 경화 반응에 있어 140℃의 열처리 공정이 요구되어, 다공성 고분자 지지체 위에 활성층을 부가하는 분리막 제조에는 적합하지 않다. Korean Patent No. 2001-0039398 and Korean Patent No. 2005-0112432 disclose a method of curing polyvinyl alcohol as a glutaraldehyde and an epoxide compound, respectively, in preparing a separator using PVA. These methods are not suitable for preparing a separator in which an active layer is added on a porous polymer support because the separator gradually becomes hydrophobic as the curing reaction proceeds with glutaraldehyde, or a heat treatment step of 140 ° C. is required for the curing reaction with an epoxy group. .
본 발명은 전술한 문제점을 고려하여 이루어진 것으로서, 높은 가교도를 가지고, 친수성 및 내화학성이 우수한 고분자를 포함하여, 우수한 투과유량 및 염 배제율을 나타낼 뿐만 아니라, 내화학성, 특히 내염소성이 탁월한 수처리 분리막을 제조할 수 있는 고분자 조성물, 그로부터 제조된 수처리 분리막 및 수처리 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above-described problems, and includes a polymer having a high crosslinking degree and excellent hydrophilicity and chemical resistance, and exhibits excellent permeation flow rate and salt rejection rate, as well as excellent chemical resistance, particularly chlorine resistance. It is an object of the present invention to provide a polymer composition, a water treatment separation membrane and a water treatment module prepared therefrom.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 다관능성 아실할라이드에 의해 가교된 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 조성물을 제공한다.The present invention provides a polymer composition comprising polyvinyl alcohol crosslinked by a polyfunctional acyl halide as a means for solving the above problems.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 활성층을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,The present invention is another means for solving the above problems, a porous support; And in the water treatment separation membrane comprising an active layer formed on the porous support,
상기 활성층이 전술한 본 발명에 따른 고분자 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 수처리 분리막을 제공한다.It provides a water treatment separation membrane, wherein the active layer is formed from the above-described polymer composition according to the present invention.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 폴리비닐알코올을 포함하는 제 1 용액 및 다관능성 아실할라이드를 포함하는 제 2 용액을 다공성 지지체와 순차적으로 또는 동시에 접촉시키는 제 1 단계; 및As another means for solving the above problems, the present invention comprises a first step of sequentially or simultaneously contacting a first solution comprising polyvinyl alcohol and a second solution comprising polyfunctional acyl halide with a porous support; And
다공성 지지체 상에서 폴리비닐알코올 및 다관능성 아실할라이드의 계면중합을 수행하는 제 2 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.Provided is a method for preparing a water treatment separation membrane comprising a second step of performing interfacial polymerization of polyvinyl alcohol and polyfunctional acyl halide on a porous support.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 전술한 본 발명에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.The present invention also provides a water treatment module including the water treatment separation membrane according to the present invention as another means for solving the above problems.
본 발명은 다관능성 아실할라이드에 의해 치밀하게 가교된 폴리비닐알코올계 고분자를 사용하여 다공성 지지체 상에 활성층을 형성함으로써 탁월한 투과 유량 및 염 배제율을 가지는 동시에 내화학성, 특히 내염소성이 우수한 수처리 분리막 및 수처리 모듈을 제공할 수 있다.The present invention forms an active layer on a porous support using a polyvinyl alcohol-based polymer that is densely crosslinked by a polyfunctional acyl halide to form an active layer on a porous support, and has excellent permeation flow rate and salt rejection, and also has excellent chemical resistance, particularly chlorine resistance. A water treatment module can be provided.
본 발명은 다관능성 아실할라이드에 의해 가교된 폴리비닐알코올을 포함하는 고분자 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer composition comprising polyvinyl alcohol crosslinked by a polyfunctional acyl halide.
이하, 본 발명의 고분자 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymer composition of the present invention will be described in detail.
본 발명의 고분자 조성물은 다관능성 아실할라이드에 의해 가교된 폴리비닐알코올을 포함하는 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로는 상기 다관능성 아실할라이드 및 폴리비닐알코올에 포함된 히드록시기의 에스테르화 반응에 의해 치밀하 게 가교 구조를 형성한 폴리비닐알코올계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다. The polymer composition of the present invention is characterized in that it comprises a polyvinyl alcohol crosslinked by a polyfunctional acyl halide, more specifically by the esterification reaction of the hydroxyl group contained in the polyfunctional acyl halide and polyvinyl alcohol It is characterized by comprising a polyvinyl alcohol-based polymer having a crab crosslinked structure.
이에 따라, 상기 폴리비닐알코올계 고분자는 높은 가교도를 가지면서, 친수성 및 내화학성이 우수하고, 이를 통해 제조된 수처리 분리막은 우수한 투과유량 및 염 배제율을 나타내는 동시에, 내화학성, 특히 내염소성이 탁월하다.Accordingly, the polyvinyl alcohol-based polymer has a high degree of crosslinking, is excellent in hydrophilicity and chemical resistance, and the water treatment membrane prepared through this shows excellent permeation flux and salt rejection rate, and is excellent in chemical resistance, particularly chlorine resistance. Do.
상기에서 폴리비닐알코올을 가교시키는 다관능성 아실할라이드의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 친수성 관능기로 치환 또는 비치환된 방향족기를 함유하는 2관능 이상의 아실할라이드일 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 아실할라이드일 수 있다.The kind of the polyfunctional acyl halide which crosslinks the polyvinyl alcohol in the above is not particularly limited, and may be, for example, a bifunctional or higher acyl halide containing an aromatic group substituted or unsubstituted with a hydrophilic functional group, more preferably It may be an acyl halide represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 A는 친수성 관능기로 치환 또는 비치환된 방향족기를 나타내고, X는 할로겐기를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. In Formula 1, A represents an aromatic group substituted or unsubstituted with a hydrophilic functional group, X represents a halogen group, and n represents an integer of 2 or more.
상기 화학식 1에서 방향족기의 예에는, 페닐, 벤질, 나프틸, 톨릴 또는 안트라실 등이 포함되며, 이 중 페닐, 벤질 또는 나프틸기가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the aromatic group in Chemical Formula 1 include phenyl, benzyl, naphthyl, tolyl or anthracyl, and the like, but a phenyl, benzyl or naphthyl group is preferable, but is not limited thereto.
또한, 상기 화학식 1에서 방향족기에 치환될 수 있는 친수성 관능기의 예에 는 히드록시기, 카복실기, 술포기, 아미노기, 암모늄기 및 -COOM(상기에서 M은 알칼리 금속 또는 NH4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 포함되며, 이 중 히드록시기 또는 카복실기가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, examples of the hydrophilic functional group which may be substituted in the aromatic group in Formula 1 include at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, an ammonium group, and -COOM (wherein M is an alkali metal or NH 4 ). Among these, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred, but is not limited thereto.
또한, 상기 화학식 1에서 할로겐기의 예에는 플루오르기, 클로라이드기, 브로마이드기 또는 요오다이드기 등이 포함될 수 있다.In addition, examples of the halogen group in Formula 1 may include a fluorine group, a chloride group, a bromide group or an iodide group.
또한, 상기 화학식 1에서 n은 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 정수일 수 있다.In addition, n in Formula 1 may be preferably an integer of 2 to 10, more preferably 3 to 8, still more preferably 3 to 6.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 화합물의 보다 구체적인 예에는 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테트라프탈로일 클로라이드(tetraphthaloyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.More specific examples of the compound of Formula 1 used in the present invention include at least one selected from the group consisting of trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride and tetraphthaloyl chloride It may be included, but is not limited thereto.
본 발명의 고분자 조성물에 포함되는 상기 폴리비닐알코올의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,000 내지 100,000인 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올의 중량평균분자량의 범위가 전술한 범위를 만족할 경우, 투과 유량 및 염배제율이 우수하면서도, 내화학성(특히, 내염소성)이 우수한 수처리 분리막을 제공할 수 있다.The kind of the polyvinyl alcohol contained in the polymer composition of the present invention is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol having 1,000 to 100,000 may be used. When the range of the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol satisfies the above-mentioned range, it is possible to provide a water treatment separation membrane having excellent permeation flow rate and salt rejection rate and excellent chemical resistance (especially chlorine resistance).
본 발명은 또한, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 활성층 을 포함하는 수처리 분리막에 있어서,The present invention also provides a porous support; And an active layer formed on the porous support.
상기 활성층이 전술한 본 발명에 따른 고분자 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 수처리 분리막에 관한 것이다.It relates to a water treatment separation membrane, wherein the active layer is formed from the above-described polymer composition according to the present invention.
본 발명의 수처리 분리막은, 전술한 바와 같이, 높은 가교도를 가지면서, 친수성 및 내화학성이 우수한 고분자로 형성됨으로써, 우수한 투과유량 및 염 배제율을 나타낼 뿐만 아니라, 내염소성 등의 내화학성이 탁월하다.As described above, the water treatment membrane of the present invention is formed of a polymer having a high degree of crosslinking and excellent hydrophilicity and chemical resistance, thereby exhibiting excellent permeation flow rate and salt rejection rate, and excellent chemical resistance such as chlorine resistance. .
상기에서 사용되는 다공성 지지체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 다공성 지지체로서, 이 분야의 일반적인 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 또는 역삼투막을 사용할 수 있다.The kind of the porous support used in the above is not particularly limited, and all generally used in this field can be used. For example, in the present invention, as the porous support, a general microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, or a reverse osmosis membrane in the art may be used.
본 발명에서 상기 수처리 분리막에 포함되는 고분자 코팅층(활성층)의 두께는 용도에 따라 다양하게 조절할 수 있는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 조절될 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위일 수 있다. 활성층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 배제율이 저하될 우려가 있고, 10 ㎛를 초과하면, 투과 유량이 저하될 우려가 있다. In the present invention, the thickness of the polymer coating layer (active layer) included in the water treatment separation membrane is not particularly limited to be variously adjusted according to the use, for example, may be adjusted to a thickness of 0.01 ㎛ to 10 ㎛, preferably May range from 0.05 μm to 2 μm. If the thickness of the active layer is less than 0.01 μm, the rejection rate may decrease, while if the thickness of the active layer exceeds 10 μm, the permeation flow rate may decrease.
본 발명에서 상기와 같은 수처리 분리막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올을 포함하는 제 1 용액 및 다관능성 아실할라이드를 포함하는 제 2 용액을 다공성 지지체와 순차적으로 또는 동시에 접촉시키는 제 1 단계; 및In the present invention, the method for producing the water treatment separation membrane as described above is not particularly limited. For example, a first step of sequentially or simultaneously contacting a first solution comprising polyvinyl alcohol and a second solution comprising polyfunctional acyl halide with a porous support; And
다공성 지지체 상에서 폴리비닐알코올 및 다관능성 아실할라이드의 계면 중합을 수행하는 제 2 단곌르 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.It can be prepared by a method comprising a second step of performing an interfacial polymerization of polyvinyl alcohol and polyfunctional acyl halides on a porous support.
본 발명의 상기 제 1 단계에서 제 1 또는 제 2 용액과 다공성 지지체를 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 예를 들면, 롤코트, 바코팅 또는 스프레이법 등을 통해 상기 제 1 또는 제 2 용액을 다공성 지지체 상에 코팅하거나, 또는 침지법 등을 사용하여, 다공성 지지체를 상기 제 1 또는 제 2 용액 내에 침지시키는 방법을 사용할 수 있다. The method of contacting the first or second solution and the porous support in the first step of the present invention is not particularly limited. In the present invention, the first or second solution is coated onto the porous support by, for example, roll coating, bar coating or spraying, or the dipping method is used to form the porous support. A method of immersion in the solution can be used.
예를 들면, 상기 제 1 단계는, (1) 폴리비닐알코올 및 금속염 촉매를 포함하는 수용액인 제 1 용액 내에 다공성 지지체를 침지시키는 단계; 및For example, the first step may include: (1) immersing the porous support in a first solution which is an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a metal salt catalyst; And
(2) 단계 (1)에 이어서, 다공성 지지체를 유기 용매에 용해된 다관능성 아실할라이드를 포함하는 제 2 용액 내에 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.(2) Following step (1), the porous support may be immersed in a second solution comprising a polyfunctional acyl halide dissolved in an organic solvent.
상기와 같이, 본 발명에서 사용하는 제 1 용액은 폴리비닐알코올 및 금속염 촉매를 포함하는 수용액일 수 있다.As described above, the first solution used in the present invention may be an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a metal salt catalyst.
이 때 상기 제 1 용액에 포함되는 폴리비닐알코올의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 범위의 중량평균분자량을 가지고, 상온에서 수용액 내에 안정적으로 존재할 수 있는 고분자를 사용할 수 있다.At this time, the type of polyvinyl alcohol included in the first solution is not particularly limited, and for example, a polymer having a weight average molecular weight in the above-described range and capable of being stably present in an aqueous solution at room temperature may be used.
이 때 상기 제 1 용액에 포함되는 폴리비닐알코올의 농도는, 예를 들면, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상 기 농도가 0.01 중량% 미만이면, 염 배제율이 저하될 우려가 있고, 20 중량%를 초과하면, 투과 유량이 저하될 우려가 있다.In this case, the concentration of the polyvinyl alcohol contained in the first solution may be, for example, 0.01 wt% to 20 wt%, preferably 0.1 wt% to 5 wt%. If the concentration is less than 0.01% by weight, the salt rejection rate may be lowered. If the concentration is higher than 20% by weight, the permeation flow rate may be lowered.
또한, 상기 제 1 용액에 포함될 수 있는 금속염 촉매의 종류도, 일반적인 알카리 금속을 포함하는 염기라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 또는 탄산 칼륨(K2CO3)의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.In addition, the type of metal salt catalyst that may be included in the first solution is not particularly limited as long as it is a base containing a common alkali metal. For example, sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium carbonate (Na 2). CO 3 ) or one or more kinds of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) can be used.
상기 금속염 촉매는 제 1 용액 내에서, 폴리비닐알코올에 포함되는 알코올기(히드록시기) 대비 0.1 당량 내지 10 당량의 양으로 포함될 수 있다.The metal salt catalyst may be included in an amount of 0.1 to 10 equivalents relative to the alcohol group (hydroxy group) included in the polyvinyl alcohol in the first solution.
상기 제 1 용액은 또한 다공성 지지체의 표면 특성에 따라 코팅 특성 향상을 위하여, 이소프로필 알코올 또는 에틸 알코올 등의 알코올계 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. The first solution may further include an alcohol-based organic solvent such as isopropyl alcohol or ethyl alcohol in order to improve coating properties according to the surface properties of the porous support.
본 발명에서 상기와 같은 제 1 용액을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전술한 금속염 촉매를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올을 용해시켜, 약 1 시간 이상 동안 상온 내지 80℃ 온도에서 반응시켜 얻을 수 있다. In the present invention, a method of preparing the first solution as described above is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol is dissolved in an aqueous solution containing the above-described metal salt catalyst, and at room temperature to 80 ° C. for about 1 hour or more. It can be obtained by reacting.
본 발명의 단계 (1)에서는 상기와 같이 금속염 촉매 및 폴리비닐알코올을 포함하는 수용액에 다공성 지지체를 침지한 후에, 상기 제 1 용액으로부터 다공성 지지체를 꺼낸 다음, 롤러 등을 사용하여 잔존하는 과량의 용액을 제거한 후에 단계 (2)로 진입할 수 있다. In the step (1) of the present invention, after immersing the porous support in an aqueous solution containing a metal salt catalyst and polyvinyl alcohol as described above, the porous support is removed from the first solution, and then the remaining excess solution using a roller or the like. After removing, it may enter into step (2).
본 발명의 단계 (2)는 상기 단계에 이어서, 다공성 지지체를 제 2 용액 내에 침지시킴으로써, 제 2 용액을 다공성 지지체 상에 부가하는 단계이다. 이 때 상기 제 2 용액은 유기 용매에 용해된 다관능성 아실할라이드를 포함할 수 있다.Step (2) of the present invention is the step of adding the second solution onto the porous support by immersing the porous support in the second solution following the above step. In this case, the second solution may include a polyfunctional acyl halide dissolved in an organic solvent.
상기에서 사용되는 다관능성 아실할라이드의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8 내지 12의 알칸 또는 프레온 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있고, 상기 중 탄소수 8 내지 12의 알칸 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. The specific kind of the polyfunctional acyl halide used above is as mentioned above. Moreover, the kind of said organic solvent which can be used by this invention is not specifically limited, For example, halogenated hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, heptane, alkane having 8 to 12 carbon atoms, or freon, and the like, can be used. It is preferred to use alkanes having 8 to 12 carbon atoms or mixtures thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 제 2 단계는 상기 단계에 이어서, 다공성 지지체 상에서 계면 중합을 수행하는 단계이다. 이 과정에서 폴리비닐알코올을 지지체 상에서 아실할라이드와의 에스테르화 반응에 의해 가교되어 치밀한 가교 구조를 구현할 수 있다.The second step of the present invention is the step of performing the interfacial polymerization on the porous support following the above step. In this process, polyvinyl alcohol may be crosslinked by esterification with an acyl halide on a support to realize a dense crosslinked structure.
이 때, 계면 중합을 수행하는 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 다관능성 아실할라이드 부가 후, 10초 내지 600초 동안 상온에서 반응을 수행할 수 있다. At this time, the conditions for performing interfacial polymerization are not particularly limited. For example, the reaction may be performed at room temperature for 10 seconds to 600 seconds after the addition of the polyfunctional acyl halide.
본 발명에서는 또한, 상기 단계에 이어서, 수세 및/또는 건조 등의 후처리 공정을 수행할 수 있다. In the present invention, after the step, it is also possible to perform a post-treatment process such as water washing and / or drying.
본 발명에서는 또한 경우에 따라서, 알콕사이드로 치환된 폴리비닐알코올 수용액을 1회 또는 2회 이상 부가하는 단계를 수행할 수 있다. In the present invention, if necessary, a step of adding polyvinyl alcohol aqueous solution substituted with an alkoxide once or twice or more may be performed.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다. The invention also relates to a water treatment module comprising the water treatment separation membrane according to the invention described above.
본 발명의 수처리 분리막이 적용된 수처리 모듈은 투과유량 및 배제율이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수, 하수 처리, 해담수 처리, 기타 각종 정제공정을 위한 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 또는 역삼투막으로 사용할 수 있다.The water treatment module to which the water treatment separation membrane of the present invention is applied has excellent permeation flow rate and rejection rate, and has excellent chemical stability, and thus, precision filtration membrane, ultrafiltration membrane, nano filtration membrane for home / industrial water purification, sewage treatment, seawater treatment, and various other purification processes. Or as a reverse osmosis membrane.
본 발명의 수처리 모듈을 구성하는 다른 구성은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용할 수 있다.The other configuration constituting the water treatment module of the present invention is not particularly limited, and as long as it includes the water treatment separation membrane according to the present invention, a general configuration of this field may be employed without limitation.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1. Example 1.
500 g의 탈 이온수에 6.2g의 K2CO3을 녹인 수용액에 5 g의 폴리비닐알코올(Mw: 85,000, 88% hydrolyzed)을 첨가하였다. 이어서, 80℃ 온도에서 2 시간 동 안 완전히 용해시켜 투명한 폴리비닐알코올 수용액을 준비하였다. 그 후, 한외여과막을 상기 수용액에 상온에서 2 분간 침지한 다음, 롤러를 사용하여 표면에 묻어 있는 과량의 폴리비닐알코올 수용액을 제거하였다. 그 다음, 상기 폴리비닐알코올이 처리된 한외여과막을 0.1 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)를 포함하고 있는 이소파라핀 용액에 침지하여 1 분간 반응시켜 분리막을 제조하였다. 상기 제조된 분리막을 공기 중에서 1 분간, 70℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조한 후, 0.1 중량%의 탄산나트륨 수용액에 침지시켜 치밀하게 가교된 폴리비닐알코올 수처리 분리막을 제조하였다. 5 g of polyvinyl alcohol (Mw: 85,000, 88% hydrolyzed) was added to an aqueous solution of 6.2 g of K 2 CO 3 dissolved in 500 g of deionized water. Subsequently, the solution was completely dissolved at 80 ° C. for 2 hours to prepare a transparent polyvinyl alcohol solution. Thereafter, the ultrafiltration membrane was immersed in the aqueous solution for 2 minutes at room temperature, and then the excess polyvinyl alcohol aqueous solution buried on the surface was removed using a roller. Then, the polyvinyl alcohol treated ultrafiltration membrane was immersed in an isoparaffin solution containing 0.1% by weight of trimezoyl chloride (TMC) and reacted for 1 minute to prepare a separator. The prepared membrane was dried in air for 1 minute in an oven at 70 ° C. for 1 hour, and then immersed in 0.1% by weight aqueous sodium carbonate solution to prepare a polyvinyl alcohol water treatment membrane which was densely crosslinked.
실시예 2 Example 2
500 g의 탈이온수에 6.2g의 K2CO3을 녹인 수용액에 5 g의 폴리비닐알코올(Mw: 35,000, 88% hydrolyzed)을 첨가하여, 80℃ 온도에서 2 시간 동안 완전히 용해시켜 제조한 투명한 폴리비닐알코올 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다. A clear poly made by adding 5 g of polyvinyl alcohol (Mw: 35,000, 88% hydrolyzed) to an aqueous solution of 6.2 g of K 2 CO 3 dissolved in 500 g of deionized water and completely dissolving at 80 ° C. for 2 hours. A water treatment separation membrane was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous vinyl alcohol solution was used.
실시예 3 Example 3
500 g의 아이소파라핀 용매에 0.25 g의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 0.25 g의 이소프탈로일 클로라이드 녹여 유기용액을 준비하였다. 이어서, 상기 실시예 1에서 제조된 한외여과막을 상기 유기용액에 침지하여 1분간 반응시킨 후에, 실시 예 1과 동일한 방법으로 건조 등의 후처리를 수행하여, 수처리 분리막을 제조하였다. An organic solution was prepared by dissolving 0.25 g of trimezoyl chloride (TMC) and 0.25 g of isophthaloyl chloride in 500 g of isoparaffin solvent. Subsequently, the ultrafiltration membrane prepared in Example 1 was immersed in the organic solution and reacted for 1 minute, followed by post-treatment such as drying in the same manner as in Example 1 to prepare a water treatment separation membrane.
비교예 1 Comparative Example 1
한외여과막을 2.0 중량%의 메타페닐렌 디아민(MPD) 수용액에 30 초간 침지한 다음 롤러를 사용하여 표면에 묻어 있는 과량의 아민 수용액을 제거하였다. 상기 메타페닐렌 디아민 수용액 처리된 한외여과막을 0.1 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)을 포함하고 있는 아이소파라핀 용액에 침지하여 1 분간 반응시켰다. 상기 제조된 분리막을 공기중에서 1 분간, 70 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 건조한 후, 0.1 중량%의 탄산나트륨 수용액에 침지시켜 폴리아미드 수처리 분리막을 제조하였다. The ultrafiltration membrane was immersed in 2.0% by weight aqueous solution of metaphenylene diamine (MPD) for 30 seconds, and then the excess amine solution on the surface was removed using a roller. The ultrafiltration membrane treated with the aqueous solution of metaphenylene diamine was immersed in an isoparaffin solution containing 0.1% by weight of trimezoyl chloride (TMC) and reacted for 1 minute. The prepared membrane was dried in air for 1 minute, in an oven at 70 ° C. for 1 hour, and then immersed in 0.1% by weight aqueous sodium carbonate solution to prepare a polyamide water treatment membrane.
[수처리 분리막 평가] [Water Treatment Membrane Evaluation ]
성능 측정Performance measurement
상기 실시예 1 내지 3의 치밀하게 가교된 폴리비닐알코올 수처리 분리막과 비교예 1의 폴리아미드 수처리 분리막의 성능은 2000 ppm NaCl 용액을 225 psi에서 30 분 동안 운전한 후 투과유량과 염 배제율을 측정하였다. 상기 배제율은 상기 2000 ppm NaCl 공급수와 상기 분리막을 통과한 투과수의 전도도을 측정함으로써 하기 수학식 1로부터 계산하였다.The performance of the densely crosslinked polyvinyl alcohol water treatment membranes of Examples 1 to 3 and the polyamide water treatment membrane of Comparative Example 1 measured the permeate flow rate and salt rejection rate after operating 2000 ppm NaCl solution at 225 psi for 30 minutes. It was. The rejection rate was calculated from Equation 1 by measuring the conductivity of the 2000 ppm NaCl feed water and the permeate passed through the separator.
[수학식 1][Equation 1]
내염소성 평가Chlorine Resistance Evaluation
상기 실시예 1 내지 3의 수처리 분리막 및 상기 비교예 1의 폴리아미드 수처리 분리막을 평가 셀에 고정시킨 다음, 100 ppm의 하이포아염소산나트륨을 48 시간 동안 흘려주었다. 상기 하이포아염소산나트륨 처리된 수처리 분리막을 2000 ppm NaCl 공급수을 사용하여 투과유량 및 염 배제율을 측정하였다. The water treatment membranes of Examples 1 to 3 and the polyamide water treatment membrane of Comparative Example 1 were fixed in an evaluation cell, and then 100 ppm of sodium hypochlorite was flowed for 48 hours. Permeate flux and salt rejection rate were measured for the sodium hypochlorite treated membrane using 2000 ppm NaCl feed water.
[표 1][Table 1]
(GFD: gallon/ft2day)Permeability
(GFD: gallon / ft 2 day)
(%)Salt rejection
(%)
(GFD: gallon/ft2day)Permeability
(GFD: gallon / ft 2 day)
(%)Salt rejection
(%)
상기 표 1은 실시예 1 내지 3의 수처리 분리막 및 비교예 1 폴리아미드 수처리 분리막의 2000 ppm NaCl 수용액에 대한 225 psi의 압력에서의 최초 투수량과 배제율의 성능과 48 시간 동안 100 ppm의 하이포염소산나트륨 수용액을 투과시킨 후 측정한 성능을 비교한 표이다. 실시예 1 내지 2의 최초 성능 결과는 사용한 폴리비 닐알코올의 분자량 변화에 크게 영향을 받지 않고 비교예 1의 폴리아미드 수처리 분리막과 유사한 범위에서의 투수량 및 배제율 결과 값을 보였다. 아울러 상기 실시예 1 내지 2와 실시예 3의 비교에서 사용한 다관능성 아실할라이드 (트리메조일클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드)의 반응기에 조절에 따라 투수량 및 배제율을 조절 가능함을 시사하고 있다. 하이포염소산나트륨 수용액 처리 후 결과에서는 모든 실시예와 비교예에서 처리 후 투수량은 올라간 반면, 배제율은 떨어졌지만, 상기 실시예 1 내지 3은 상기 비교예 1보다 투수량, 배제율 모두 미미한 변화를 보여, 염소에 대해 성능 안정성은 우수한 것을 확인할 수 있다.Table 1 shows the performance of the initial permeation rate and rejection rate at a pressure of 225 psi to the 2000 ppm NaCl aqueous solution of the water treatment membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 polyamide water treatment membranes and 100 ppm sodium hypochlorite for 48 hours. It is a table comparing the performance measured after permeating the aqueous solution. The initial performance results of Examples 1 and 2 showed the result of permeability and rejection rate in a range similar to that of the polyamide water treatment membrane of Comparative Example 1 without being significantly affected by the molecular weight change of the used polyvinyl alcohol. In addition, it is suggested that the permeability and exclusion rate can be adjusted by controlling the reactor of the multifunctional acyl halide (trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride) used in the comparison of Examples 1 to 2 and Example 3. In the results after treatment with aqueous sodium hypochlorite solution, the water permeability increased after treatment in all Examples and Comparative Examples, while the exclusion rate was decreased, but Examples 1 to 3 showed slight changes in both permeability and exclusion rate than Comparative Example 1. It can be seen that the performance stability is excellent for chlorine.
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