JP5264758B2 - フィッシャートロプシュ触媒の再生法 - Google Patents

Description

地球における鉱床において見出される天然ガスは、豊富なエネルギー資源である。例えば、天然ガスは、一般に、特に、加熱、調理、及び電力発生のための燃料として供給する。典型的に、地層から天然ガスを得る方法は、該層中に井戸を掘ることを含む。天然ガスを提供する井戸は、天然ガスの消費の需要がある場所からしばしば遠い。

従って、天然ガスは、通常、パイプラインで源泉から商業目的地までの遠距離を輸送される。この輸送は、ガスで占領された一部分の大きい体積による技術課題がある。ガス量の体積は、液体状態における同一数のガス分子の体積よりも非常に大きいため、典型的に天然ガスの輸送方法は、それを液化するために天然ガスを冷却及び／又は加圧することを含む。しかしながら、これは、天然ガスの最終原価の一因であり、かつ経済的ではない。

少量の天然ガスを含む累層は、主に油を含んでよく、その際、該天然ガスは、従って、関連ガスと言われる油製造の副産物である。過去に、関連ガスは、典型的に燃焼、すなわち周囲空気中で燃やされている。しかしながら、現在の環境問題及び規制が、この慣行を妨げる又は禁止する。

さらに、液体燃料、例えばガソリン、ジェット燃料、灯油及びディーゼル燃料のために使用される天然に生じる原油は、減少しており、かつ供給は、来るべき年における要求を満たすことが期待できない。標準大気条件下で液体である燃料は、それらの価値に加えて、該燃料が、パイプラインで、天然ガスと比較してより容易に輸送されうる利点を有する。それというのも、該燃料は、液化を要求しないからである。

従って、前記の理由にもかかわらず、天然ガスをより容易に輸送できる液体燃料に、すなわち標準温度及び標準圧力で液体である燃料に転化するための開発技術に重要性がある。

前記は、ＧＴＬ（ガスから液体へ）、すなわち、他の、重炭化水素中への天然ガスの転化としても公知でもある。ガスを使用する代わりに、石炭又はバイオマスも、合成ガスを製造するための供給原料として使用されうる。石炭の供給原料のために、その方法は、バイオマスに基づいて、略語のＢＴＬが、一般に使用される場合に、ＣＴＬとして公知である。その一般原理は、合成ガス中へ供給原料を転化することであり、その時所望の炭化水素中へ転化される。ＸＴＬという用語は、一般の方法を記載するためにも時々使用され、Ｘは、この場合において、合成ガス中へ転化されうるあらゆる供給原料を意味する。

天然ガス、石炭及び／又はバイオマスを液体燃料に転化するための１つの方法は、２つの連続した化学変化を含む。ＧＴＬの場合において、天然ガスの主要な化学構成成分の天然ガス又はメタンの最初の変換は、酸素及び／又は蒸気と反応されて、主に一酸化炭素ガスと水素ガスとの組合せである合成ガスを形成する。合成ガスは、二酸化炭素も含有しうる。ＣＴＬの場合において、石炭は、合成ガスにガス化される。ＢＴＬの場合において、バイオマスは、合成ガスにガス化される。合成ガス自体の製造は、通常、多工程を有しうる。ＣＯ／Ｈ２を含有するガス混合物の製造後に、前記合成ガスは、しばしば、フィッシャー−トロプシュ部分における問題の下流を生じる、ある物質を除去するために精製される必要がある。合成ガスを場合により精製した後に、フィッシャー−トロプシュ法として公知の第二の変換を実施する。その主な反応は、一酸化炭素と水素とであり、炭素及び水素を含有する有機分子を形成する。炭素及び水素のみを含有するそれら分子は、炭化水素として公知である。炭素及び水素に加えて酸素を含有するそれら分子は、酸素化として公知である。直鎖において連結された炭素を含有する炭化水素は、脂肪族として公知であり、かつ特に合成ディーゼル燃料の主成分として所望される。

フィッシャー−トロプシュ法は、一般に、触媒によって促進される。望ましくは、触媒は、反応速度を、その反応によって消費されることなしに増加する機能を有する。フィッシャー−トロプシュ法において使用するための一般の触媒は、（現在の仕様で使用される、最新のＩＵＰＡＣ表記法における）周期表の８族、９族又は１０族からの少なくとも１つの金属を含有する。触媒の表面上で限られる場合に、その分子は、反応して、炭化水素を形成する。該炭化水素生成物は、触媒から取り除き、かつ収集されうる。Ｈ．Ｓｃｈｕｌｚ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １９９９、１８６、ｐ３）は、フィッシャー−トロプシュ触媒における傾向の概要を示す。

前記触媒は、１つ以上の反応器を含んでよい種々の反応域における合成ガスと接触されうる。一般の反応器は、充填層（固定層とも言われる）反応器、スラリー床反応器、及び流動床反応器を含む。当初、フィッシャー−トロプシュ合成は、充填層反応器で実施された。それら反応器は、ガス撹拌スラリー床反応器、又はスラリー気泡塔反応器によって克服されうる、いくつかの欠点、例えば不十分な温度調整を有する。時々"スラリー反応器"又は"スラリー気泡塔"と言われるガス撹拌多相反応器は、小さな気泡を生じる、液体で触媒粒子を懸濁すること、及びガス反応物を該反応器の底部中で、ガス分配器によって供給することによって操作する。気泡が該反応器を通して発生するように、触媒系に依存して、該反応物が、典型的にガス状又は液体生成物に転化される場合に、前記反応物は、液体中へ吸収され、かつ触媒に拡散する。形成されたガス状生成物は、気泡に入り、かつ該反応器の頂部で収集される。液体生成物は、種々の技術、例えば濾過、沈澱、液体サイクロン、磁気技術等を使用することによって、懸濁液体から回収される。本質的に、ガス撹拌多相反応器又はスラリー気泡塔反応器（ＳＢＣＲｓ）は、非常に高い熱伝達率を有し、従って反応器費用を低減し、かつオンラインで触媒を除去及び添加する能力は、発熱性である、フィッシャー−トロプシュ合成におけるかかる反応器の主な利点である。Ｓｉｅ及びＫｒｉｓｈｎａ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １９９９、１８６、ｐ．５５）は、種々のフィッシャー−トロプシュ反応器の開発の歴史を示す。

典型的に、フィッシャー−トロプシュの生成物流は、多数の広範な炭素原子を有し、従って広範な分子量を有する炭化水素を含有する。従って、一般に、合成ガスの転化によって製造されたフィッシャー−トロプシュ生成物は、ガス、液体及び蝋を含む広範な炭化水素を含む。高価な液体炭化水素、例えば１つの炭化水素鎖毎に少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素（Ｃ₅₊炭化水素）の製造を最大化することが、高く所望される。

触媒の組成物は、フィッシャー−トロプシュ触媒法から得られる炭化水素の相対量に影響する。コバルト金属は、合成ガスをディーゼル燃料の製造に安定な炭化水素に転化することに使用される触媒において、特に所望される。さらに、鉄、ニッケル、及びルテニウムが、フィッシャー−トロプシュ触媒において使用されている。ニッケル触媒は、鎖成長の停止に有利であり、かつ合成ガスからのメタンの選択的製造を促進するために有用である。鉄は、簡単に入手でき、及び比較的安価である利点を有するが、水−ガスのシフト活性の欠点を有する。ルテニウムは、高活性の利点を有するが、極めて高価である。

フィッシャー−トロプシュ法の１つの制限は、触媒の活性が、多数の要因によって、時間が経つにつれて低下することである。

合成ガスを液体燃料及び他の生成物に転化する方法のための工業の誘因は、エネルギー源増加のための要求として増加している。この要求を満たす１つの成功したアプローチは、合成ガスを製造し、そしてフィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）法によって、合成的に合成ガスを重炭化水素（Ｃ₅₊）に転化することである。合成ガスの触媒反応による炭化水素の合成製造は、よく知られており、かつフィッシャー−トロプシュ反応として一般に言われている。このＦ−Ｔ法は、約８０年前にドイツで開発され、その後、第二次世界大戦中にドイツで、後に南アフリカで、工業的に実施されていた。近年、非常に大規模な、新しいＧＴＬ及びＣＴＬ複合が、さらに、他国で構築されている。

典型的に、フィッシャー−トロプシュの炭化水素転化系は、合成ガス発生器、及びフィッシャー−トロプシュ反応装置を有する。ガス供給原料で開始する場合において、合成ガス発生器は、軽く、短鎖の炭化水素、例えばメタンを得て、かつ合成ガスを製造する。そして該合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応器へ送達される。Ｆ−Ｔ反応器において、該合成ガスは、主に、有用なＣ₅₊炭化水素に転化される。フィッシャー−トロプシュ系の最新の例は、ＵＳ特許番号第４，９７３，４５３号、第５，７３３，９４１号、及び第５，８６１，４４１号に含まれる。

多数のタイプの反応系は、フィッシャー−トロプシュ反応を実施するために使用されている。一般的に、www.fischertropsch.org上で見出される多くの実施例を参照。フィッシャー−トロプシュ反応器系の工業開発は、従来の固定層及び三相スラリー気泡塔の設計、又は他の移動床の設計を含んでいる。しかし、熱移動と物質移動との複雑な相互作用、及びフィッシャー−トロプシュ触媒の比較的高い費用によって、単反応器の設計は、現在までの工業開発に普及していない。

フィッシャー−トロプシュの三相気泡塔反応器等は、熱移動及び拡散の特性の点で、固定層設計とは異なる利点を示すようにみえる。三相気泡塔の１つの特定のタイプは、触媒サイズが、一般的に１０〜２００ミクロン（μｍ）である場合に、スラリー気泡塔である。三相気泡塔反応器は、多くの技術課題がある。

三相気泡塔に関連する技術課題は、固体の管理を含む。この領域における１つの特定の課題は、スラリー触媒を効率的に賦活することである。スラリーフィッシャートロプシュ触媒が超過時間使用される場合に、該触媒は、その最初の触媒活性と比較して、遅いが、しかし可逆的な不活性化の欠点を有する。合成ガス（主にＨ₂及びＣＯ）が、フィッシャー−トロプシュ反応器に供給され、そしてＦ−Ｔ触媒で転化されるために、該触媒は、炭素の形成によって生じる不活性化、物理学的劣化、及びＣＯ及びＨ₂以外の微量化合物の、例えば窒素含有種又は酸化副産物による効果を体験する。"炭素形成"は、Ｆ−Ｔ生成物よりも低い炭化水素含有率を有することができる、重炭化水素及び炭質タイプの材料の蓄積に関する。不活性化を軽減するために、該触媒は、あらゆる多数の技術を使用して、再生され、又は賦活される。

賦活は、フィッシャー−トロプシュ触媒の初期活性とは異なる。コバルト触媒に関して、その初期活性は、コバルトを還元状態に転化することを含む。初期活性技術の例は、コバルト又はニッケルを基礎としたフィッシャー−トロプシュ触媒を、水素中で該触媒を還元し、酸素含有ガス中での該触媒を酸化し、そしてさらに水素中で該触媒を低減することによって初期製造することを記載している、"ＲＯＲ−Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ"の題であるＵＳ特許番号第４，７２９，９８１号において見出される。さらに該触媒は、その初期使用のために準備される。一度の使用で、該触媒は不活性化し始め、かつ再生を要求する。

活性化及び操作後のフィッシャー−トロプシュ触媒の再生は、該触媒の活性を回復することが長く知られている。例えば、Ｈ．Ｈ．Ｓｔｏｒｃｈ ｅｔ ａｌ．、The Fischer-Tropsch And Related Synthesis（Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９５１）、２１１ ２２２を参照。Ｓｔｏｒｃｈは、水素処理を使用して触媒活性を回復することを記載している。多くの他の例がある。例えば、ＵＳ特許番号第２，１５９，１４０号は、該触媒を反応器から引き抜き（流動化されるように見える場合に）、そして触媒を除去し、そして該触媒を水素で処理して触媒を再生することを記載している。ＵＳ特許番号第２，２３８，７２６号は、その不揮発性反応生成物が、水素又は水素を含有するガスもしくは蒸気で該触媒を処理することによって該触媒から除去されることができ、かつこれが油循環の最中に行われうることを示している。Ｃｏｌ．２：３４ ５４。他の例として、ＵＳ特許番号第２，６１６，９１１号は、懸濁又は流動状態で該触媒を維持している間に、該触媒を酸化し、そして該触媒を還元することを記載している。再生及び／又は脱蝋のフィッシャー−トロプシュ触媒に関する他の例は、ＵＳ特許番号第６，３２３，２４８号Ｂ１、第６，２０１，０３０号Ｂ１、第５，８４４，００５号、第５，２９２，７０５号、第２，２４７，０８７号、第２，２５９，９６１号、第２，２８９，７３１号、第２，４５８，８７０号、第２，５１８，３３７号、及び第２，４４０，１０９号を含む。

スラリー触媒の再生は、粒子の問題がある。それというのも、該触媒は、スラリー形であるからである。綿密な努力は、フィッシャー−トロプシュ反応器の外側の再生を可能にするために該触媒を分離し、又は原位置で該触媒を再生させている。その賦活は、断続的に又は連続して実施されうる。

再生法の一例として、ＵＳ特許番号第５，９７３，０１２号は、（ｉ）気泡をスラリーから除去するためのガス分離域、（ｉｉ）触媒賦活ガスが、該スラリー中で触媒を接触して、触媒を賦活し、かつ賦活触媒スラリーを形成する触媒賦活域、及び（ｉｉｉ）触媒をスラリー体に戻すための方法によって、スラリー体から該スラリーを循環することによって再生させる、可逆の不活性化させた粒状のスラリー触媒を記載している。この設計は、主に、原位置で再生設計されているような使用のためであることが明白である。"原位置で"の再生は、スラリーマトリックス中で触媒を保持する利点を示しているが、しかしながら、それは多くの問題がある。原位置での再生の他の問題の中で、その方法におけるＨ₂部分圧は、液相におけるＨ₂の低い溶解性により制限される。典型的に、液相内で触媒にさらされた前記のＨ₂部分圧は、ガス相における部分圧の約１０％未満である。加えて、再生するために使用される水素は、しばらくの間反応器中のＨ₂：ＣＯ比を改良しうる。さらに、その温度は、沸点、及び／又は液体スラリー構成成分の亀裂の特性によって制限されてよい。これらの理由に関して、"原位置"再生は、実際の制限を有する。

さらに、再生に必要なスラリーフィッシャートロプシュ触媒を再生することを含む軽炭化水素の重炭化水素（Ｃ₅₊）への転化方法によって、フィッシャー−トロプシュ触媒を再生することが公知であり、その際その方法は、軽炭化水素を使用して合成ガスを製造する工程、スラリーフィッシャー−トロプシュ触媒を含有するスラリーフィッシャー−トロプシュ反応器中で合成ガスをフィッシャー−トロプシュ生成物に転化する工程、フィッシャー−トロプシュ生成物をスラリーフィッシャー−トロプシュ反応器から除去する工程、再生を要求するスラリーフィッシャー−トロプシュ触媒を再生する工程を含み、かつスラリーフィッシャー−トロプシュ触媒を再生する工程は、該触媒をスラリーフィッシャー−トロプシュ反応器から除去する工程、触媒を脱蝋及び乾燥して流動可能な易流動触媒粉末を十分に製造する工程、該触媒粉末を流動化する工程、該触媒粉末を酸素処理で処理して炭化水素を該触媒粉末から除去し、該触媒粉末を還元ガスで還元し、該触媒粉末を再スラリー化して再生されたスラリー触媒を形成する工程、並びに再生されたスラリー触媒をスラリーフィッシャー−トロプシュ反応器へ戻す工程を含む（ＵＳ ６，９８９，４０３号）。

従って、本発明の１つの目的は、安全で、かつ触媒の自己発火の、又は粉塵爆発の危険性がない、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒の再生方法を提供することである。

今日驚くべきことに、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒は、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒のポンプ圧送可能な懸濁液を熱ガス流中へ注入し、そして再生された触媒をガス流から分離することによって、完全に再生されうることが見出されている。該触媒の自己発火及び粉塵爆発は、この方法から除外される。

本発明は、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒の再生方法を提供し、その際、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒のポンプ圧送可能な懸濁液を熱ガス流中へ注入し、続いて再生された触媒をガス流から分離することを含む。

本発明による方法は、特に、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒の再生のために有利である。それというのも、この場合において、該触媒は、既にスラリーの形で存在するからである。

本発明による方法において、再生された触媒は、ガス流から乾式で分離されることができ、又は懸濁液の形成物としてガス流から洗出されうる。

有利には、本発明による再生に好適な不活性触媒は、平均粒子サイズ１μｍ〜３００μｍを有する。

フィッシャー−トロプシュ触媒は、ＦＴ−触媒作用の全てのタイプ、特にコバルト含有触媒を意味する。

本発明による方法は、特に有利には、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒の懸濁液が注入される、熱ガス流が乱流状態である場合に実施されうる。

前記の熱ガス流の酸素含有率は、有利には５〜２０体積％、特に有利には８〜１２体積％である。

該熱ガス流の温度は、有利には３００℃〜１０５０℃、特に有利には６００℃〜８５０℃である。

該熱ガス流における不活性触媒の滞留時間は、有利には０．０１〜１０秒、特に有利には０．１〜２秒である。

従って、再生された触媒は、か焼工程及び／又は還元工程によってさらに処理されうる。

本発明の方法を、好適には、次のように実施することができる：不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒のポンプ圧送可能な懸濁液を、約７００℃〜約９００℃の温度を有する、酸素を含有する、乱流の、予熱されたガス流中へ連続して注入する。水は、本当に存在する場合に、非常に急速に蒸発する。直ちに、その後、不活性触媒の急な脱ガスが起こる。その脱ガスは、直ちに燃え、そして水及び／又は軽炭化水素の蒸発によって失われた熱を有するガス流を再加熱する。そして、その触媒粒子における炭素化合物の非常に早い燃焼が起こる。それというのも、その触媒粒子が、ガス流中で自由に中止され、かつガス変換が、極めて急速に進行するからである。熱伝導及び粒子衝突による粒子のエネルギーのガス流への均一な急速な放出によって、放射による電熱の結果として、非制御の酸素供給の場合において触媒材料の充填層に生じることができるような、粒子の過熱を、確実に妨げる。そしてその粒子を、該ガス流から分離する。熱回収のため、例えば燃焼空気を予熱するための他の工程を挿入することも可能である。

不活性触媒の本発明による再生は、例えば、ＴＵＲＡＫＴＯＲ（屑材料の熱処理のためのＥｉｓｅｎｍａｎｎ社から入手できる装置）中で実施されうる。かかる装置においては、環状流路を、バーナーからの熱ガスによって接線方向に衝突させる。該熱ガスは、環状流路から翼部を通りその内部まで流れ、そしてこの過程において、急いで循環される。

循環熱ガスは、実際の撹拌機チャンバーにおける壁に沿った螺旋状の動きで上向きに移動する。底部での高いガス速度の結果として、部分流は、それを新しい熱ガスと混合する場合に、中心に吸い戻される。前記の不活性触媒の懸濁液は、この中心の逆流中へ、水冷却ジャケットを装備し、かつ２成分ノズルを有する噴霧ノズルによって注入される。高いガス速度及び短経路後に得られた乱流のために、最小の質量の輸送制限の結果として、その触媒粒子は、非常に細かく分布され、前記蝋の軽炭化水素は、事実上瞬時に蒸発し、そして該蝋の重炭化水素又は触媒粒子上の酸素不足炭化水素の燃焼が、極めて急速に進行する。同時に、良好な熱変換を、熱ガスと触媒粒子との間で確実にする。その温度を、清潔な、環状流路における熱ガス中で、及び装置の出口で測定する。空気は、他の環状流路によって装置チャンバー中へ付加的に転化されうる。検査ガラスは、炎渦の観察を認める。

その排気ガス流は、一般に長さ約３ｍの遅延時間断面を通過する。そして、燃え尽きた、再生された触媒粒子の最初の分流が、熱サイクロン中で進行する。そして、該排気ガスを、残りの触媒粒子から、液体様、例えば水又は好適な炭化水素を、ベンチュリースクラバー中で循環することによって除去し、そして下流の吸込ファンによって煙突中へ連行する前に、該排気ガスを空気予熱器によって冷却する。該排気ガスの流量酸素含有率を、そこで、酸素分析器によって測定する。

本発明による方法は、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒を除去するために使用されうる。さらに、本発明による方法は、該蝋から除去された後、触媒を酸化する、又は／及び触媒を還元するために使用されうる。

か焼及び／又は還元工程は、分離窯又は分離流動床反応器中で行われうる。

本発明によって、１つの単工程中において、その方法が、酸素含有ガス流で行われる場合に、蝋の除去の工程と触媒の酸化の工程とを合することが可能である。

本発明による方法は、不活性化された、蝋で覆われたフィッシャー−トロプシュ触媒を再生することが、公知の方法よりも非常に早い。

Claims (11)

1. 不活性化された、蝋被覆コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒の再生方法であって、該方法は、不活性化された、蝋被覆コバルト含有フィッシャー−トロプシュ触媒のポンプ圧送可能な液体懸濁液を、酸素含有ガス流中へ６００℃〜１０５０℃で注入して前記触媒を再生すること、及び再生された触媒を前記ガス流から分離することを含み、前記ガス流における前記不活性化された触媒の滞留時間は、０．０１〜１０秒である前記方法。
2. 前記再生された触媒を、か焼工程及び／又は還元工程によってさらに処理する、請求項１に記載の方法。
3. 前記再生された触媒を、ガス流から乾式で分離する、請求項１に記載の方法。
4. 前記再生された触媒が、ガス流から洗出されて懸濁液が形成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記のガス流が、乱流状態である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 該ガス流の酸素含有率が、前記熱ガス流の全体積に対して、５〜２０体積％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 該ガス流の酸素含有率が、前記熱ガス流の全体積に対して、８〜１２体積％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記の熱ガス流の温度が、６００℃〜８５０℃である、請求項１に記載の方法。
9. 前記ガス流における前記不活性化された触媒の滞留時間が、０．１〜２秒である、請求項１に記載の方法。
10. 前記の液体懸濁液が、炭化水素及び触媒を含有する懸濁液である、請求項１に記載の方法。
11. 該液体懸濁液が、固体分１０〜８０質量％を含有する、請求項１に記載の方法。