JP5264738B2 - 高燃焼度核燃料ペレット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に核燃料の分野、より詳しくは燃焼度（燃焼割合）の拡大した焼結核燃料ペレットの製造に関する。

製造コストと固有廃棄物量を低減させるため、電磁的核反応発電所、特にＰＷＲ型やＢＷＲ型の電磁的核反応発電所のオペレータの願望は燃料棒に含まれる二酸化ウランペレットの燃焼度を増大することである。ＰＷＲやＢＷＲの技術をもつ殆どの国々では、燃料棒の平均排出燃焼度は１９８０年ごろと２０００年の間に５０％まで増大しており、２０１０年〜２０１５年までには略２倍になって、実現可能な目標排出燃焼度が６０ＧＷｄ／ｔＭを超えるものと予測されている。

この目標の達成に伴う主な制約は濃縮度の増大にあるが、特性が照射中に変化する燃料物質自体から更なる制約が生ずる。実際、燃料の燃焼度が高レベルに達すると、物質に変質がより有意に生ずる、即ち、核分裂ガス放出（ＦＧＲ）が増大し、そしてそれに付随して燃料棒内圧の増大が生じ、クラッディングリフトオフ、燃料膨張及び再構成、そして所謂高燃焼構造（ＨＢＳ）の形成をもたらす。

リム構造とも呼ばれるＨＢＳは、気孔率が高く、熱伝導率の低い微細な亜結晶粒（サブグレイン）微細構造が形成されることで特徴付けられる。リムはＵＯ_２及びＭＯＸ燃料で観測されている。リム形成の燃焼度閾値は燃料ピンにおける核分裂ガス放出の加速に対応する。これは、リム形成が４５ＧＷｄ/ｔＭを超える平均燃焼度での燃料内の高核分裂ガス放出の原因となると云う懸念を生みだしている。

核分裂ガス放出は全燃料ピン性能における最も重要なパラメタの１つであり、従って高燃焼度においてはなお更に重要になる。例えば、６０ＧＷｄ／ｔＭを超える燃焼度のＵＯ_２燃料では、放出核分裂ガス（Ｘｅ、Ｋｒ）の量は成生量の１０％を超えることがあると考えられる。燃料クラッド間隙及びプレナム領域への増強ガス放出は気相の熱伝導度を減損させ、ガス過剰加圧により燃料棒破損を増大するので、この問題は最大燃焼度まで燃料操作を続けようとすると緩和を必要とする。

ＦＧＲを低下させる１つの周知提案はペレット中の二酸化ウラン・グレインのサイズを増大することである。この手法の基本原理は、拡散距離を長くすると粒界へのガス原子の到達を遅らせ、それにより一次排出過程を減速させることである。従って、一般的にグレインサイズ（粒度）数ミクロンの焼結燃料ペレットをグレインサイズ上限数１０ミクロン以上のペレットに置き換えることが提案されている。

結晶粒（グレイン）の成長は粉末焼結ステージでなされるが、この結晶粒成長を制御・促進するには種々の方法がある。燃料ペレット操作中の物質変化のこれ等及び他の様相並びに大結晶粒構造による緩和に付いては例えば、ＵＳ６８０８６５６及びＥＰ０５０２３９５に記載されている。

更に周知のように、核分裂ガスバブルを拘束し、従って基材内のガスの保持に有利に働く酸化物ナノ沈殿物の介在によりＦＧＲを低減・阻止することが提案されている（ＥＰ０８５５０８３参照）。

ＦＧＲを低減させるため拡大グレインの使用が提案されたが、グレインサイズの増大はクリープ速度を低下させ、ペレットクラッド機械的相互作用中の応力緩和の低下を招くことがあると云われている。

ＵＳ６８０８６５６ ＥＰ０５０２３９５ ＥＰ０８５５０８３

"Room-temperature microindentation behaviour of LWR-fuels, part 1* fuel hardness", J. Spino, J. Cobos-Sabate, F. Rousseau; Journal of Nuclear Materials 322 (2003) 204-216. "Comments of the threshold porosity for fission gas release in high burn-up fuels", J. Spino, D. Papaioannou, J-P- Glatz; Journal of Nuclear Materials 328 (2004) 67-70. "Stereological evolution of the rim structure in PWR-fuels at prolonged irradiation: Dependencies with burn-up and temperature", J. Spino, A. D. Stalios, H. Santa Cruz, D. Baron; Journal of Nuclear Materials 354 (2006) 66-84.

本発明の目的は、核分裂ガスを低減し、応力緩和を改良すると云う点で、燃焼度を拡大するのに特に適した改良核燃料ペレットを提供することにある。

この目的は請求項１に記載のペレットにより達成される。
ＦＧＲの低減のためグレインサイズの大きな焼結燃料ペレットを製造しようとする従来技術における通常の手法と対比して、本発明はグレインサイズ１μｍ未満、即ちナノメートル範囲のグレインから成る焼結核燃料ペレットを提案する。特に、これ等焼結ペレットはサイズ５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ以下のグレインから成るようにする。

本発明の一長所は、初期にナノメートル範囲のグレインから成るかかるペレットは標準的燃料における高燃焼構造（ＨＢＳ）のものと同様の条件を促進でき、この構造をＦＧＲの制限のために用いることができることが見出しことである。実際、本発明者等は、通常の燃料ペレットのリム領域ではグレインサイズが極めて小さいため気孔への基材ガス流出が加速されることがあるにも拘わらず、形成される気孔の大部分は閉じていて、気孔率上限３０％台までの気孔（非特許文献１〜３）に核分裂ガスの殆ど全てを確実に保持していることにこの構成の重要な利点があることを見出した。従って、ペレット体積全体に亘って、且つ照射の初期段階中にＨＢＳ構造のそれと同様な条件を促進することにより、結果として生じたＨＢＳ様閉塞気孔内に捕獲することにより核分裂ガスの放出を阻止することができる。

グレインサイズの極めて微細な材料によって、提案されたところの初期焼結ペレット（即ち、照射前の）は、ガスの発達によって配位数が大きい（即ち、気孔を画成する多数の交わる粒子）基本的に閉じたファセット気孔の形成をもたらし、それにより安定した気密気孔が照射の下に形成可能になる。この種の微細構造は結晶粒成長を抑制し、１０００℃上の温度での持続操作により可能な炉内燃料グレイン増大をも遅延させる。

この焼結核燃料ペレットは、好ましくは理論密度の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％の嵩密度を示すようにする。

初期（製造直後の）ペレットの最大グレインサイズの特に好適な実用値は２００ｎｍ前後又はそれ下であり、照射下で平均粒度は安定なリム構造の観測平均粒径である３００ｎｍを超えないようにする。しかしながら、プロトン照射に曝されるナノ結晶金属に関する文献で最近確認されているように、照射下で形成される欠陥は更に初期ナノ結晶材料のグレイン再分割をもたらし、結晶粒成長を補償するか、それを乗り越える効果を生ずることが期待される。

本発明の更なる重要な利点は、その潜在的に高い可塑性と速いクリープ速度であり、このクリープ速度は粒度が大きい従来のドープ及び未ドープ燃料のそれを大きく超えるものと予測される。これにより、燃料の脆い粒界の割れを生ずる危険が少なくなり、塑性変形による内部応力の緩和が促進される。この発明の更なる利点は、クリープ加速が細粒化によってのみ得られることから、添加異物の利用を回避でき、従ってウラン原子を格子内により高い原子比で詰め込むことができ、それ故より高い比燃焼度が達成可能になることである。

最後に、ナノ結晶材料の耐割れ性及び強度が増大することによる燃料の改良された機械的挙動は、例えば仕上げ段階中のペレットチップ化による不良品の減少を可能にすることから製造工程を容易にする。

かくして本発明のペレットの微細粒度構造は、製造から高燃焼までの照射まで改良された挙動を示すであろう。そして、ＰＷＲ及びＢＷＲ発電所並びに元素変換を目的とする他の原子力発電所に適用することができる。燃料物質は種々の種のもの、例えばモノリシック（均質）種又はＵＯ_２基材に基づく分散（不均質）種（例えば均質混合酸化物燃料（ＭＯＸ）又はアクチニド燃焼用として予測される不活性非ウラン含有基材（例えばＺｒＯ₂ベース基材）に基づく分散種で良い。

従って、グレインの少なくとも一部は核分裂物質少なくとも一種からなるようにする。ウラニウム、プルトニウム及びトリウム等の重金属、特にそれ等の酸化物等の化合物並びにそれ等の混合物を用いることができる。

燃料技術によっては、ペレット中の略全グレインは類似化合物で良く、またペレットは異なる組成の種々のグレインから成っても良い。

一実施態様において、これ等グレインの少なくとも一部はその化学組成が、二酸化ウラン及び金属添加物に基づく化学式（Ｕ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２＋ｘ（ここで、ＡはＵ以外のアクチニド元素の和、Ｍは金属添加物の和を表す）のものである

第２の実施態様において、ペレットはその化学組成が化学組成（Ｕ_１−ｚＭ１_ｚ）Ｏ_２＋ｘの担体基材及び化学組成（Ｕ_{１−ｙ−ｚ}Ａ_ｙＭ２_ｚ）Ｏ_２＋ｘの分散相に基づく（ここで、Ｍ１は担体中の金属添加物の和、Ａ及びＭ２は夫々、Ｕ以外のアクチニド元素の和及び分散相中の金属添加物の和を表す）ものである。

更なる実施態様において、ペレットはその化学組成が化学組成（Ｚｒ_１−ｚＭ３_ｚ）Ｏ_２の酸化ジルコニウムベース担体基材及び化学組成（Ｕ_{１−ｙ−ｔ}Ａ_ｙＭ４_ｔ）Ｏ_２＋ｘの分散相に基づく（ここで、Ｍ３は担体中の金属添加物又は安定剤の和、Ａ及びＭ４は夫々、Ｕ以外のアクチニド元素の和及び分散相中の金属添加物の和を表す）ものである。

尚、焼結ペレットの表示グレインサイズとは、例えばライン交差法により測定されるもの（ここで、サイズ分布は「平均グレインサイズ」（即ち、全サイズの算術平均）により更に特徴付けられる）を意味する。

本発明によれば、上記のように、本ペレットを構成するグレインは最大サイズ１μｍ未満（即ち、ペレット中の略全グレインのサイズが１μｍ未満）、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ以下である。グレインサイズ分布は粉末技術の実用限界内でできるだけ均一であるべきであることが理解されるであろう。

本発明のもう１つの側面によれば、焼結核燃料ペレットを製造する方法は：
（ａ）核燃料物質のナノ結晶粉末を作製する工程、
（ｂ）この核燃料粉末からペレット未処理体（グリーン体）を形成する工程、及び
（ｃ）上記ペレット未処理体を焼結して、サイズ１μｍ未満のグレインから成る焼結核燃料ペレットを得る工程
を含んで成る。

焼結段階時の結果として生じるペレットは従って、サブミクロングレインから構成され、これは上記のように高燃焼における応力緩和及びＦＧＲに関して多くの利点をもたらす。

核燃料物質の出発ナノ結晶粉末は好ましくは、平均サイズが１０〜４０ナノメートルの粒子（パーティクル）から成るべきである。平均粒子サイズとは、全サイズの算術平均を意味する。

当業者に明らかなように、この出発粉末は一般に単一の微結晶及び微結晶凝集体から成る。ここでは、粉末中の個々の微結晶及び微結晶凝集体を差別せず「パーティクル」と呼ぶ。一方用語「グレイン」は焼結ペレットを構成する要素としての単結晶体を指すのに用いられる。

コロイド形成経路を用いてグリーン体（未処理体）を作製すると有利である。従って、液中ナノ結晶粉末の安定分散を表面活性剤の助けで作製し、次いで好ましくは、例えば超音波を用いて解凝集すると良い。

次に、分散粉末を適宜の圧密機構（流体除去又はゲル化に基づく）により固化して所望形状のペレット未処理体を形成する。スリップ注型、緩慢蒸発及び遠心分離はゲル化のための他の好適な代替法である。必要により、この固化体は制御乾燥に付すことができる。

最後に、過剰な未処理体成長を回避すべく制御条件下での焼結により未処理体の焼き締めを行い、焼結時のペレットのグレインサイズを目標最大値、一般に１μｍ、より好ましくは２００ｎｍ又はそれ以下に留めるようにすると良い。

本発明は密度上限約１００％までのペレットの製造を可能にする。また、ペレットの気孔率を調整するため、工程パラメタを調整することができる。好ましくは、ペレットは気孔率が５％以下程度であり、閉塞型である。

以下、添付図面を参照して例示により本発明を説明する。図面において、図１は本発明により焼結核燃料ペレットを製造する装置の好適な実施態様を示す。

グリーン（未処理）サイズが数ミクロンの範囲、上限数１０ミクロンの従来の焼結核燃料ペレットに対して、本ペレットはサイズがナノメートルの範囲にあるグレインから成る。

本発明者等は、そのような初期ペレット構造がペレット全体に亘ってＨＢＳ構造の条件と同様の条件を促進して、従来の提案に成る大粒子ペレットにおけるように長い拡散距離に頼らずに、ペレット中の閉じた気孔内にガスを閉じ込めることにより、ＦＧＲを阻止・低減することができることを見出した。そのようなナノ結晶ペレットの使用はＦＧＲに関して有利であるだけでなく、可塑性が増大して応力緩和に有利に作用する。

次に、コロイド式製造ルートと、核燃料としてＵＯ_２を用いる、そのようなペレットを製造する可能な方法を以下、図１を参照して述べる。

先ず、核燃料物質（ＵＯ_２）のナノ結晶粉末が作製される（枠１０）。この粉末は平均サイズが１０〜４０ナノメートルの範囲にある粒子（particles）から成る。

次に、表面活性剤と任意の増孔剤を使って濃度最高可能値までとした安定な液中粉末分散（枠１２）を作製する。ＵＯ_２粒子（パーティクル）は脱イオン水中に濃度少なくとも３０容積％で分散される。解膠剤として濃度１重量％のＤｏｌａｐｐｉｘ Ｃ−６４を用いることができる。

次いで、２０ｋＨｚ、１５分間、出力１０Ｗ／ｍlの高出力超音波を用いて、浮遊粉末を解凝集させる。

次に、この分散を超遠心分離（例えば、４５００Ｇ（Ｇ：地球重力加速度）台の相対遠心力で９０分間）により固化（枠１４）して、所望固体形状大きさのペレットグリーン体を得る。

次いで、結果として生じたグリーン体を２５℃で１週間、緩慢乾燥工程（枠１６）にかけ、Ｈ_２Ｏ９０％含有率から周囲湿度条件まで徐々に縮小する。

最後に、焼き締め（枠１８）を２つの副工程で行う。乾燥ペレットを先ず予備焼結工程にかけ添加物を燃焼し、残留結合水を除去する。これは、気中４時間、温度６００℃未満で行うことができる。次いで、焼結を４時間、温度１３００度未満の還元性雰囲気内で行う。

Claims (14)

1. サイズ１μｍ未満のグレインから実質的に成ることを特徴とする、特にＰＷＲ又はＢＷＲ原子炉に用いられる焼結核燃料ペレット。
2. サイズ５００ｎｍ未満のグレインから実質的に成ることを特徴とする、請求項１に記載の焼結核燃料ペレット。
3. サイズ２００ｎｍ未満のグレインから実質的に成ることを特徴とする、請求項１に記載の焼結核燃料ペレット。
4. サイズ１００ｎｍ以下のグレインから実質的に成ることを特徴とする、請求項１に記載の焼結核燃料ペレット。
5. グレインサイズ分布がペレット全体に亘って均一であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１つに記載の焼結核燃料ペレット。
6. 多数を占めているところの密閉気孔率が好ましくは５％以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１つに記載の焼結核燃料ペレット。
7. 嵩密度が少なくとも９５％であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１つに記載の焼結核燃料ペレット。
8. 前記グレインの少なくとも一部が核分裂性金属少なくとも１種から成ることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１つに記載の焼結核燃料ペレット。
9. 前記核分裂性金属少なくとも１種がウラニウム、プルトニウム、トリウム又はそれ等の混合物から成る群より選ばれて成ること特徴とする、請求項８に記載の焼結核燃料ペレット。
10. 円柱（筒）又は他の固体幾何学的形状により特徴付けられる、請求項１〜９の何れか１つに記載の焼結核燃料ペレット。
11. （ａ）核燃料物質のナノ結晶粉末を作製する工程、
    （ｂ）この核燃料粉末からペレット未処理体を形成する工程、及び
    （ｃ）上記ペレット未処理体を焼結して、グレインサイズ１μｍ未満のグレインから成る焼結核燃料ペレットを得る工程
    を含んで成る焼結核燃料ペレットの製造方法。
12. 工程（ｂ）が、前記ナノ結晶粉末の分散液を作成し、且つ該分散粉末を固化して所望形状のペレット未処理体を得ることを含んで成る請求項１１に記載の方法。
13. 前記分散液中の固体濃度が少なくとも３０容積％である請求項１２に記載の方法。
14. 前記核燃料物質のナノ結晶粉末が、平均サイズ１０〜４０ｎｍのパーティクルから実質的に成る請求項１１〜１３の何れか１つに記載の方法。

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