JP5264489B2 - イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネートの製造方法、この目的に適している装置、及びその使用に関する。

関連アミンのホスゲン化によりイソシアネートを調製するために、原則として液相ホスゲン化及び気相ホスゲン化の間の選択がある。気相ホスゲン化においては、反応条件は、少なくとも反応成分のジアミン、ジイソシアネート及びホスゲンが反応条件下でガス状であるように選択される。本発明は、もっぱら気相ホスゲン化に関する。

ＥＰ１２７５６３９Ａ１には、壁の収縮を有する反応ゾーンにおける（シクロ）脂肪族ジアミンの気相ホスゲン化が開示されている。

ＥＰ１２７５６４０Ａ１には、混合領域においてガス流量が加速される、反応器を備えた混合チューブ中での（シクロ）脂肪族ジアミン及びトリアミンの気相ホスゲン化が開示されている。気相ホスゲン化が、１時間あたり２１１ｇの１，６−ヘキサメチレンジアミンのスケールでのみ可能である手段を用いる、内部チューブ及び外部チューブを有する反応器形状が開示されている。

これら２文献に開示されている不都合は、この反応器形状が単に工業的に有用な大きさに拡大する場合、内部チューブの直径が、２本のチューブを通じて導入される流れの混合が流れ方向に対して横断する長い距離のために、短い混合時間ではもはや可能でない程度まで長くなるということである。

ＥＰ１４４９８２６Ａ１には、少なくとも２個の個々のアミンラインの全体にわたり、アミンを含む流れが予め分配されていることが開示されている。しかし、これらは水力学的に相互に切り離されている。これらのチューブの１つの横断面が、例えばアミン塩酸塩の形成により縮小されている場合、圧力降下の増加、及び流れの減少をもたらすことにより、このチューブを通じた処理能力は、自動的に低下する。しかし、チューブの遮断がより早く進行するように、より小さい処理能力によって、壁に対する更なる固体の沈着をもたらす。

ＤＥ１０３５９６２７Ａ１には、２本のホスゲンの流れの断面積が１：０．５〜１：４の比である、２本のホスゲンの流れの間の同心的な環状間隙を通じてアミンが混合される気相ホスゲン化が開示されている。

この反応器形状も、単に工業的に有用な大きさに拡大する場合に不利益を有し、混合装置の内部直径は、この付着すべきこの面積比について特定の限界まで拡大することができるのみである。

ＷＯ０２／０２２１７には、液相ホスゲン化のための流れを含む供給流を混合する種々の方法が開示されている。

そこに開示されている方法が、約１０ｍ／秒のみの低流入速度における液相の混合を意図しており、気相ホスゲン化に必要な、気体の顕著な高い速度及び混合が、液体の混合よりも、種々の流体力学の要求性の支配下にあることが不都合である。更に、ＷＯ ０２／０２２１７の方法が気相に対して容易に適用することができないように、気相におけるホスゲン化の反応速度は、液相における反応速度とかなり異なっている。

本発明の目的は、工業規模で実施することのできる気相ホスゲン化を実施するための方法を開発することである。

この目的は、必要であれば、少なくとも１種の不活性媒体の存在下で、気相において、対応するアミンをホスゲンと反応させることによりイソシアネートを調製する方法であって、ｎアミン流を反応器でｎ＋１ホスゲン流と反応させ、ｎは少なくとも１の正の整数であり、全てのアミン及びホスゲン流が、混合のための環状間隙によって反応器中に導入される方法によって達成される。

本明細書においては、「環状間隙」及び「環状間隙空間」なる用語は以下の用に用いられる。

環状間隙空間は、中空シリンダーの一般化（中空シリンダーの定義について、Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ，"Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｋ"第２１版、ｐ．１９９を参照されたい）として理解される。環状間隙空間は、それぞれ近接し、お互いに貫通しない２つの曲面を有する端面の境界を定める外側曲面及び内側曲面によって囲まれた容積である。

環状間隙は、円形部の一般化（円形部の定義について、Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ"Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｋ"２１ｓｔ ｅｄｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１９４を参照されたい）として理解され、環状間隙は、その端面において、前述の環状間隙空間を区切る端面の形状を有する。

環状間隙空間（図１参照）は、不ぞろいな形の場合であっても長軸５を有する。この長軸５を作成するために、内部の曲面２内でポイント、及びこのポイントを含み、最も小さい断面積を有するが、完全に環状間隙の形状が位置づけられている環状間隙空間を横切る区域を形成する平面が選択される。環状間隙空間を横切る、この環状間隙の形状の区域の重心は、環状間隙空間の長軸上に位置する。長軸５上の更なるポイントは、同じ手順を用いて、内部の曲面２の内側の他のポイントを選択して決定することができる。長軸５は、全体的にこのような区域の全ての重心から作成される。好ましくは、長軸は直線を形成する。

工程における環状間隙空間に導入される、ホスゲン−及びアミン−含有供給流は、（２ｎ＋１）、例えば、３個の環状間隙形状の区域を通過する一端における環状間空間隙に入る。環状間隙は、最も遠い環状間隙空間に突出する環状隙間の重心が、環状間隙空間の長軸に位置している状態で、それらの重心が基本的に直線上に位置するように、お互いに関連して配置される。

供給流の導入のために用いられる環状間隙の重心は、領域が同心的に配置するように、好ましくは１箇所のポイントに位置する。供給流の導入のために用いられる全ての環状間隙の全体は、それらの間に位置する支柱を含み、環状間隙空間の２個の端面の１個を表わす環状間隙を形成する。

「回転対称」は、ボディ（本明細書においては、環状間隙空間、又は領域、関連環状間隙ボディ）が回転軸の周りを回転する場合、回転対称を有することを意味する。例えば、対称の軸は、２回回転軸Ｃ₂、３回回転軸Ｃ₃又は４回回転軸Ｃ₄、又は好ましくは完全回転対称軸（Ｃ_∞）であってもよい。従って、例えば、縦及び横軸を同時に有する２個の楕円によって結合した平らな環状間隙は、２回回転軸を有する。更なる具体例として、環状環は完全回転対称を有する。

気相ホスゲン化に用いることのできるアミンは、特定の必要条件を満たす必要がある（後述する）。

それらは、モノアミン、ジアミン、トリアミン又は高い官能性を有するアミンであってもよく、好ましくはジアミンである。従って、対応するモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート又は高い官能性を有するイソシアネート、好ましくはジイソシアネートが形成される。

アミン及びイソシアネートは、脂肪族、脂環式又は芳香族であってもよく、好ましくは脂肪族、又は脂環式であり、特に好ましくは脂肪族である。

脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環系を含むイソシアネートである。

脂肪族イソシアネートは、直鎖又は分岐鎖に結合するイソシアネート基のみを有するイソシアネートである。

芳香族イソシアネートは、少なくとも１個の芳香環系に結合した、少なくとも１個のイソシアネート基を有するイソシアネートである。

本特許出願の目的のため、「（シクロ）芳香族イソシアネート」なる用語は、脂環式及び／又は脂肪族イソシアネートの略語として用いられる。

芳香族ジイソシアネートの具体例は、好ましくは、６〜２０個の炭素原子を有するものであり、例えば、単量体の２，４’−又は４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルイレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びナフチレン１，５−又は１，８−ジイソシアネート（ＮＤＩ）である。

ジイソシアネートは、好ましくは（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジイソシアネートである。

通常のジイソシアネートの具体例は、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナートヘキサン）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、デカメチレン１，１０−ジイソシアネート、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、テトラデカメチレン１，１４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、及び３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナートメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン異性体混合物等の脂肪族ジイソシアネート、及び１，４−，１，３−又は１，２−ジイソシアナートシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、２，４−，又は２，６−ジイソシアナート−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネートである。

好ましくは、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン及びトルイレンジイソシアネート異性体混合物である。特に好ましくは、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、及び４，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタンである。

本発明の方法においては、対応するイソシアネートを形成するための反応に用いることのできるアミン、対応する中間体及び対応するイソシアネートは、選択された反応条件下で気体状のアミンである。好ましくは、反応の持続の間、反応条件下で、２モル％以下程度、特に好ましくは１モル％以下、及び非常に好ましくは０．５モル％以下まで分解されるアミンである。本明細書において特に適切なアミンは、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素に基づくアミン、特にジアミンである。具体例として、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。好ましくは、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）が用いられる。

本発明の方法のために顕著に分解せずに気相に導入することができる芳香族アミンを用いることが可能であると思われる。好ましい芳香族アミンの具体例は、２，４又は２，６異性体又はそれらの混合物としてのトルエンジアミン（ＴＤＡ）、例えば、８０：２０〜６５：３５（モル／モル）の混合物、ジアミノベンゼン、２，６−キシリジン、ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）及び２，４’−又は４，４’−メチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）又はそれらの異性体混合物である。これらの中で、好ましくはジアミンであり、特に好ましくは、２，４−及び／又は２，６−ＴＤＡである。

気相ホスゲン化において、明らかに反応の間に発生する化合物、すなわち出発材料（ジアミン及びホスゲン）、中間体（特に、中間体として形成されるモノカルバモイル及びジカルバモイルクロライド）、最終生成物（ジイソシアネート）及び導入されるあらゆる不活性化合物は、反応条件下で気相中に残存する。これら及び他の成分は気相から析出し、例えば、反応器の壁又は装置の他の部分に沈着し、これらの沈着物は、熱伝導、又は好ましくない方法に関係する成分を流れる流れに影響を及ぼし得る。これは、得られるアミン塩酸塩は容易に沈殿し、やっとのことで再び揮発することができるので、特に遊離アミノ基及び塩化水素（ＨＣｌ）から形成されるアミン塩酸塩に適用される。

出発材料又はそれらの１種のみは、少なくとも１種の不活性媒体と一緒に混合空間に送り込むことができる。

不活性媒体は、反応温度において、気体状態で反応空間に存在し、反応の進行の間に発生する化合物と反応しない媒体である。不活性媒体は、通常は反応前にアミン及び／又はホスゲンと混合されるが、供給流から別個に導入することもできる。例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン等の希ガス、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素又は一酸化炭素を用いることができる。好ましくは、不活性媒体として、窒素及び／又はクロロベンゼンが用いられる。

一般に、不活性媒体は、アミン又はホスゲンに対する不活性媒体のガス量が０．０００１〜３０、好ましくは０．０１〜１５、特に好ましくは０．１〜５の比であるような量で用いられる。

本発明の方法を実施する前に、出発アミンを揮発させ、２００℃〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃に加熱し、必要であれば、不活性ガスで希釈するか、又は不活性溶媒の蒸気と一緒に混合装置を通して反応器に導入する。

本発明の方法を実施する前に、必要であれば、ホスゲン化に用いられるホスゲンを不活性ガスで希釈するか、又は不活性溶媒の蒸気で希釈し、同様に、２００℃〜６００℃の範囲、好ましくは３００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱する。

好ましい実施態様において、ｎアミン流を、（ｎ＋１）ホスゲン流の温度より５０℃高い温度まで、好ましくは３０℃高い温度まで、特に好ましくは２４℃高い温度まで、非常に好ましくは２０℃高い温度まで加熱する。ｎアミン流の温度は、好ましくは、（ｎ＋１）ホスゲン流の温度より少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃高い。

本発明によれば、ホスゲンは、アミノ基の過剰量で用いられる。アミノ基に対するホスゲンのモル比は、通常、１．１：１〜２０：１、好ましくは１．２：１〜５：１である。

本発明の方法において、入口区域としての環状間隙を経るジアミン及びホスゲンの供給流の導入後に、反応空間としての環状間隙空間中で、２種の気体状の出発材料の混合及び反応が実施される。

反応は、一般に、混合直後の出発材料の接触により開始する。

従って、必要であれば、出発材料の混合物を不活性媒体と混合し、反応空間（混合空間）の前面で実施される。

本発明に従い反応を実施するために、アミン又はアミン混合物を含む予め加熱した流れ、及びホスゲンを含む予め加熱した流れを、連続的に反応器、好ましくは管型反応器に導入する。

反応器は、一般的に、鋼、ガラス、合金鋼又はエナメル鋼からなり、加工条件下でのジアミンとホスゲンの完全な反応を可能にするのに十分な長さを有する。

混合装置
（ｎ＋１）ホスゲン流及びｎアミン流は、一般に、反応器の一端における混合ユニットを通じて反応器内に供給される。アミン流は２個のホスゲン流の間の環状間隙を通じて高速で供給される。全てのホスゲン流及びアミン流は環状間隙を通じて導入される。間に位置し、隣接するホスゲン流及びアミン流が導入される環状間隙は、好ましくは、それらの区域の重心が直線上に位置しているもの、特に好ましくは、それらの領域の重心が１つのポイントと一致するものである。

流れは、特に好ましくは回転対称的な環状間隙を通じて導入される。

環状間隙はあらゆる形状をとり得る。考えられる形状は、不規則な形状、台形、長方形、正方形、多角形、楕円形、楕円体又は円形の環状間隙であり、好ましくは、長方形、正方形、楕円形、楕円対又は円形であり、特に好ましくは円形の環状間隙である。環状間隙空間の形状は、一般に、環状間隙の形状によっても決定される。しかし、好ましくはないが、環状間隙と異なる形状を有する環状間隙空間も考えられる。

例えば、ＥＰ１３６２８４７から公知である流量平衡装置を、供給導管に取り付けることが有用であり得る。しかし、供給導管における予備的な区域は供給導管の直径よりも大きい長さを有し、２〜４０倍、特に好ましくは４〜３０倍、非常に好ましくは５〜２０倍の直径を有し、供給導管の直径は、供給流の速度を均一にするために好ましく用いられる。

本発明によれば、液体成分が乱流及び層流の拡散により交換される非常に小さい横断拡散が広がり、そのため、流れの混合のためには、効率的な混合が重要である。ＤＥ１０３５９６２７Ａ１においては、アミン流が、環状間隙を形成する二重壁のガイドチューブを通じて導入され、２個のホスゲン流の外側のみが環状間隙、すなわち、「管型反応器の壁及び二重壁のガイドチューブの外壁により結合する断面の区域」を通じて導入されるが、内部ホスゲン流は、「二重壁のガイドチューブの内壁によって結合する断面の区域」、すなわち、環状の区域を通じて導入される。従って、ＤＥ１０３５９６２７Ａ１の教示によれば、反応器断面の増大、又は内部ホスゲンの送り速度の上昇は、内部ホスゲン流及びアミン流の間の横断拡散の拡大をもたらす。

本発明によれば、アミン流は、環状間隙によって順番に導入される２個のホスゲン流の間の環状間隙によって混合される。本発明の原理は、各ケースにおいて、（ｎ＋１）ホスゲン流の２つの層の間へのｎアミン流、例えば、２、３、４又はそれ以上の導入により同様に一般化することができる。

ｎは、好ましくは１、２又は３であり、特に好ましくは１又は２であり、非常に好ましくは１である。

本発明の概念によれば、最内部ホスゲン流については、環状間隙により導入することができ、環状間隙の内部、及びそれに続く環状間隙空間の内部は、反応空間の端面から反応空間に伸長する容積体又はコアとしてのディスプレーサによって満たされる。

本発明によれば、これは、それぞれホスゲン流である最内部及び最外部の流れをもたらし、アミン流、又は外側壁及び内部容積体に由来する反応器の壁から離して維持する。

ホスゲン流の総面積に対するアミン流の総面積の比は０．００００２を超え、好ましくは０．０００２を超え、特に好ましくは０．００２を超え、非常に好ましくは０．０２を超える。

ホスゲン流の総面積に対するアミン流の総面積の比は５未満であり、好ましくは１未満であり、特に好ましくは０．５未満であり、非常に好ましくは０．２未満である。

アミン運搬環状間隙により分離される２個のホスゲン運搬環状間隙の面積比は０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜５であり、特に好ましくは０．４〜２．５であり、非常に好ましくは０．８〜１．２５であり、特に好ましくは０．９〜１．１であり、特には１である。

ｎが２以上である場合、ホスゲン運搬環状間隙により分離される２個のアミン運搬環状間隙の面積比は０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜５であり、特に好ましくは０．４〜２．５であり、非常に好ましくは０．８〜１．２５であり、特に好ましくは０．９〜１．１であり、特には１である。

個々の出発材料は、混合装置内で、２０〜４００ｍ／秒、好ましくは２５〜３００ｍ／秒、特に好ましくは３０〜２５０ｍ／秒、非常に好ましくは５０〜２００ｍ／秒、特に好ましくは１５０〜２００ｍ／秒及び特には１６０〜１８０ｍ／秒の流速で反応器に運搬される。

本発明の１つの可能な実施態様においては、少なくとも１０ｍ／秒以上、特に好ましくは少なくとも２０ｍ／秒、特には少なくとも５０ｍ／秒以上である、それらが囲むアミン流よりも高い流速で、ホスゲン流、特に外部ホスゲン流を、環状間隙を通じて混合空間に導入することが有用であり得る。

しかし、外部ホスゲン流をアミン流よりも高い流速で混合空間に導入し、内部ホスゲン流を低い流速で導入することが可能であり、好都合である。これは、本発明の更なる可能な実施態様を表わす。

本発明の好ましい実施態様においては、少なくとも５０ｍ／秒以下、特に好ましくは少なくとも１２０ｍ／秒以下、非常に好ましくは少なくとも１６０ｍ／秒以下、特には少なくとも１８０ｍ／秒以下である、それらが囲むアミン流よりも低い流速で、ホスゲン流、特に外部ホスゲン流を、環状間隙を通じて混合空間に導入することが有用であり得る。

本発明の好ましい実施態様においては、（ｎ＋１）の環状間隙以外のホスゲン流の速度がほぼ等しくなるように、追加の制御装置なしで少ない圧力低下を与えるように、ホスゲン流のための（ｎ＋１）環状間隙がホスゲン供給導管と正確に連結される。

同様に、アミン流のためのｎの環状間隙は、ｎの環状間隙以外のアミン流の速度がほぼ等しくなるように、追加の制御装置なしで少ない圧力低下を与えるように、好ましくは、１個のアミン供給導管に正確に連結される。

しかし、供給導管あたりの速度が、相互に個々に及び独立的にセットすることができるように、各ケースにおいて連結される環状間隙からのホスゲン及び／又はアミン流を別々に制御される供給導管に連結することも可能である。

出発材料は、速度ベクトルで混合空間に入る。速度ベクトルは、軸成分、動径成分及び接線成分に分離することができる。軸方向は、混合空間の長軸に対して平行な速度ベクトルの成分を意味する。半径方向は、外側から長軸上の速度ベクトルの成分を意味する。すなわち、長軸を有する直角を形成する。接線方向は、環状間隙空間の外側境界に対して平行な速度ベクトルの成分を意味する。すなわち循環動作である。

供給流の混合に関して、確立された混合における改良は、例えば、混合空間への過剰成分のサブストリームのための供給導管における、接線速度を生成する要素の設置により達成することができる。適切な接線速度生成要素は、例えば、供給導管に挿入される、らせん状によじれたリボン（へリックス）、円形又は環状のガイドプレート（案内羽根）等である。内部に生成された接線速度の効果は、ノズル内の流れにおける異なる組成の流れの層の間のせん断力を上昇させることである。

接線速度を生成するため、１以上の供給流について供給導管の接線流入、１以上の供給流の放射状流入の場合は羽根輪を用いることも可能である。

更に、ホスゲン及びアミン流を、例えば、反応器の長軸に沿って見た場合に時計回りである接線速度でホスゲン流を混合空間に導入し、反時計回りである接線速度で間に存在するアミン流を混合空間に導入するように、反対の接線速度で混合空間に導入することも有用である。

この方法で導入される流れの接線速度のベクトル及び軸速度のベクトルの和が反応器の長軸を作り出すきょう角は、１つの流れ、例えばホスゲン流について５〜８５°、好ましくは１７〜７３°、特に好ましくは３０〜６０°であり、他の流れ、例えばアミン流について−５〜−８５°、好ましくは−１７〜−７３°、特に好ましくは−３０〜−６０°である。

異なる動径速度で、混合空間に流れを導入することも有用である。個々で、動径速度ベクトル及び軸速度ベクトルの合計ベクトルは長軸を有する角度を生成する。この角度は、一般的に、関連する導入チャンネルと混合空間の長軸との間の角度に相当する。ここで、負の角は内側から外側へ向かう導入を意味し、正の角は外側から内側に向かう導入を意味し、０°の角度は混合空間の長軸に対して平行の流れを示し、９０°の角度は、混合空間の長軸に対して垂直の流れを示す。

外側のホスゲン流は、混合装置を用いて、０〜８５°、好ましくは５〜８５°、特に好ましくは７〜６５°、非常に好ましくは１５〜３５°、特には１８〜３０°の放射角で混合空間に導入され得る。

アミン流は、混合装置を用いて、−５０°〜＋５０°、好ましくは−２５°〜２５°、特に好ましくは−１０〜１０°、及び非常に好ましくは−３〜３°の放射角で混合空間に導入され得る。

内部ホスゲン流は、混合装置を用いて、０〜−８５°、好ましくは−５〜−８５°、特に好ましくは−７〜−６５°、非常に好ましくは−１５〜−３５°、特には−１８〜−３０°の放射角で混合空間に導入され得る。

外部ホスゲン流及びアミン流は、相互に関連して１〜４５°、好ましくは７〜４０°、特に好ましくは１５〜３５°、及び特に好ましくは１８〜３０°の放射角を形成することが好都合である。

アミン流及び内部ホスゲン流は、相互に関連して１〜４５°、好ましくは１０〜４０°、特に好ましくは１５〜３５°、及び特に好ましくは１８〜３０°の放射角を形成することが好都合である。

反応空間
反応空間は、ホスゲン、アミン、必要であれば不活性媒体と混合された気体状の混合物の混合（一般的に反応の開始により同時に起こる）が主に実施される混合空間を、前部領域に含む。次いで、本質的に、反応、及び多くても副次的な程度の混合のみが、反応空間の後部で実施される。

区別する目的のために、混合空間は、出発材料の混合の９９％が実施される反応空間の領域であり得る。本発明の好ましい実施態様においては、混合空間における変換、すなわち導入されたアミンの消費は１５％未満である。ここで、混合の程度は、混合した後の平均的な最終混合分画と混合前の初期混合画分との相違に対する、局所的に平均化された混合画分と混合前の初期混合画分との相違の比である。混合画分の概念については、例えば、Ｊ．Ｗａｒｎａｔｚ，Ｕ．Ｍａａｓ，Ｒ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ：Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７，２ｎｄ ｅｄｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１３４を参照されたい。

本発明の目的のために、反応器は、反応空間を含む技術的装置である。これらは、非触媒性の単相気相反応、好ましくは、中程度の耐圧力を必要とする非触媒性の連続的単相気相反応に適切である、先行技術から公知の全て通常の反応空間であってもよい。反応混合物と接触するための適切な材料は、例えば、鋼、タンタル、銀又は銅等の金属、ガラス、セラミック、エナメル又はそれらの同種又は異種混合物である。好ましくは、鋼の反応器が用いられる。反応器の壁は、水圧的に滑らかであるか、輪郭を描くことができる。適切な輪郭は、例えば、溝又は波形である。

一般的に、先行技術から公知のタイプの反応器を用いることが可能である。反応器の具体例は、本明細書に参考文献として組み入れられる、ＥＰ−Ｂ１ ２８９８４０、カラム３、４９行〜カラム４、２５行、ＥＰ−Ｂ１ ５９３３３４、ＷＯ ２００４／０２６８１３第３頁２４行〜第６頁１０行、ＷＯ ０３／０４５９００第３頁３４行〜第６頁１５行、ＥＰ−Ａ１ １２７５６３９、カラム４、１７行〜カラム５、１７行、及びＥＰ−Ｂ１ ５７０７９９、カラム２、１行〜カラム３、４２行から公知である。

好ましくは、管型反応器が用いられる。

同様に、本質的に立方形の反応空間、好ましくは板状の反応器又は板状の反応空間を用いることが可能である。特定の好ましい板状反応器は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、特に好ましくは少なくとも５：１、特には少なくとも１０：１の、幅：高さの比を有する。高さに対する幅の比の上限は、反応空間の所望の能力に依存し、原則として限定されない。５０００：１以下、好ましくは１０００：１以下の幅：高さの比を有する反応空間が、工業的観点から適切であると思われる。

反応空間中でのホスゲンのアミンとの反応は、０．１バール〜２０バール、好ましくは０．５バール〜１５バール、特に好ましくは０．７〜１０バールの絶対圧力で起こる。（シクロ）脂肪族アミンの反応の場合、絶対圧力は、特に好ましくは０．７バール〜５バール、好ましくは０．８〜３バール、特には１〜２バールである。

混合装置への供給導管中の圧力は、一般的に反応器における前述した圧力よりも高い。混合装置の選択に依存し、この圧力は低下する。供給導管中の圧力は、反応空間よりも、好ましくは２０〜２０００ミリバール高く、特に好ましくは３０〜１０００ミリバール高い。

可能な一実施態様において、反応器は反応器の束を含む。可能な一実施態様において、混合ユニットは独立的な装置である必要はなく、むしろ、混合ユニットを反応器内に組み入れることが好都合であり得る。混合ユニット及び反応器で構成される統合されたユニットは、フランジ付きノズルを有する管型反応器である。

本発明の方法において、ホスゲンのアミンとの反応は気相中で起こる。本発明の目的のために、「気相における反応」という表現は、供給流及び中間体の生成物への変換が気体状態で起こり、反応の間に、これらの成分の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９％、非常に好ましくは少なくとも９９．５％、特には少なくとも９９．８％、及び特には少なくとも９９．９９％が、反応空間を通過する間に気相に残存することを意味する。

中間体は、例えば、ジアミン、及びアミノ化合物の塩酸塩から製造されるモノアミノモノカルバモイルクロライド、ジカルバモイルクロライド、モノアミノモノイソシアネート及びモノイソシアナートモノカルバモイルクロライドである。

本発明の製造方法において、反応空間中の温度は、反応空間において用いられる圧力条件に基づいて、用いられるジアミンの沸点よりも高くなるように選択される。用いられるアミン及び設定される圧力に依存し、反応空間中の温度は、２００℃以上、好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは３００℃以上であることが好都合である。温度は、一般に６００℃以下、好ましくは５７０℃以下である。

本発明の方法における反応混合物の平均接触時間は、一般に、０．００１秒〜５秒、好ましくは０．０１秒〜３秒、特に好ましくは０．０１５秒〜２秒である。（シクロ）脂肪族アミンの場合、反応における平均接触時間は、特に好ましくは０．０１５〜１．５秒、特には０．０１５〜０．５秒、特には０．０２０〜０．１秒であり、しばしば０．０２５〜０．０５秒である。

本発明の目的のために、平均接触時間は、出発材料の混合を開始し、生成物が反応空間から離れ、後処理工程に行くまでの時間である。好ましい実施態様においては、本発明の方法の反応器における流れは、１０を超え、好ましくは１００を超え、特に好ましくは５００を超えるボーデンシュタイン数を有する。

好ましい実施態様においては、反応空間の容積及び流速は、反応混合物が乱流を示し、すなわち、少なくとも２３００、好ましくは少なくとも２７００のレイノルズ数を有する（レイノルズ数は、反応空間の水力直径に基づいて計算される）。

好ましくは、気相反応混合物は、１０〜３００ｍ／秒、好ましくは２５〜２５０ｍ／秒、特に好ましくは４０〜２３０ｍ／秒、非常に好ましくは５０〜２００ｍ／秒、特には１５０〜１９０ｍ／秒、特には１６０〜１８０ｍ／秒の流速で反応空間を通過する。

乱流のため、ＥＰ５７０７９９に開示されたような、通常６％以下の低い標準偏差を有する、狭い滞留時間分布、及び良好な混合が達成される。ＥＰ−Ａ−５９３３３４に開示される、妨害物の影響を受けやすい収縮等の測定は必要でない。

例えば、ＥＰ １３６２８４７から公知である流量平衡器を、反応器に取り付けることが有用であり得る。反応容積は、その外表面によって加熱／冷却することができる。高い工場設備能力を有する生産工場を建設するために、複数の管型反応器を並行して接続することができる。しかし、断熱的に反応を実施することも好ましい。これは、加熱又は冷却エネルギーの流れが、工学測定の結果としての反応容積の外表面を通じて起こらないことを意味する。

好ましい実施態様において、反応条件は、反応空間からの排気口における反応ガスが、２５モル／ｍ³を超える、好ましくは３０〜５０モル／ｍ³のホスゲン濃度を有するように選択される。更に、反応空間からの排気口における不活性媒体濃度は、一般に２５モル／ｍ³を超え、好ましくは３０〜１００モル／ｍ³である。

反応空間は、以下のように流れの間に、反応器の長軸に沿って、基本的に４個以下の縦の区域に構造的に分けることができる。

−第一に、長さＬ₁を有する出発材料についての供給装置の下流の通常は短い区域、
−第二に、長さＬ₂を有する区域、
−第三に、長さＬ₃を有する区域、それに続き、
−第四に、内部置換体を有しない管型反応器を表わし、急冷に続く、長さＬ₄を有する区域（以下を参照）。

本発明の目的のために、反応空間は、少なくとも９８％の変換、すなわち、導入されたアミンの消費は好ましくは少なくとも９９％、特に好ましくは９９．５％、非常に好ましくは９９．７％、特には９９．９％、特には９９．９９％の変換が起こる容積である。

４個以下の区域に対するこれらにおける形状を表現する個々のパラメータは、指数１、２、３及び４によって示される。

主な特徴的なパラメータは、管型反応器の総直径Ｒ、すなわち、反応器内に容積体を含む、内部壁から内部壁への直径、及びこの容積体ｒの外径である。

更なる特徴的なパラメータは、角度α及びβであり、αは、管型反応器の長軸と一体になっている外壁によって作られる角度であり、βは、管型反応器の長軸と一体になっている容積体によって作られる角度である。

従って、正の角αは、流れの方向における管型反応器の外壁の拡張を示し、一方、負の角αは縮小を示す。

同様に、負の角βは、流れの方向において縮小する容積体を示し、正の角βは拡張する容積体を示す。

パラメータＲ及びｒは、流れが発生する反応器の区域Ｆを間接的に決定し、α及びβは、それが流れの方向をどのように変化させるかを示す。

１つの区域から他の区域への移行において、Ｒ及びｒの値は、一致し得るか、又は突然の拡張／縮小をもたらすように変化し得る。

本発明は、更に、流れの発生の間の反応器の長軸に沿った断面区域のサイズの異なる、反応空間の種々の好ましい構成を提供する。

第一の代替構成において、流れが発生する領域Ｆは、反応器に沿って変化しない。すなわち、区域間に構造的な相違はなく、たった１個の区域１において相違がある。この区域においては、ｒ₁及びＲ₁は反応器の全ての長さにわたって一定に維持され、α₁及びβ₁は、それぞれ０°である。従って、全体の反応器は、１個の環状間隙空間、好ましくは、回転対称型の環状間隙空間、特に好ましくは中空のシリンダーによって形成される。

第二の代替構成において、流れが発生する領域Ｆ₁は区域１においては拡大し、第二の区域２においては一定に維持される。

これは、好ましくは、Ｒ₁を一定に維持し、ｒ₁を区域１に沿って０の値まで縮小することによって達成される。その結果、角度α₁は０°であり、角度β₁は−１〜−１０°、好ましくは−２〜−８°、特に好ましくは−３〜−７°、非常に好ましくは−４〜−６°である。しかし、角度α₁は区域１に沿って変化し得る。

長さＬ₁は区域１の開始における直径ｒ₁から計算することができ、角度β₁は単一の三角計算において計算することができる。

区域２において、Ｒ₂は一定に維持され、ｒ₂は０であり、α₂及びβ₂はそれぞれ０°である。

第二の代替構成は、Ｒ₁を拡大し、ｒ₁を一定に維持することによって達成することができる。この場合、角度β₁は０°であり、角度α₁は０．０００１〜１０°、好ましくは０．０００２〜８°、特に好ましくは０．０００３〜７°、非常に好ましくは０．０００３〜６°である。

その結果、区域２においてはＲ₂及びｒ₂は一定に維持され、α₂及びβ₂は、それぞれ０°である。第三の代替構成において、領域Ｆ₁は区域１において一定に維持され、第二の区域において拡大し、第三の区域で再び一定に維持される。

これを達成するため、区画１において、Ｒ₁及びｒ₁を一定に維持され、α₁及びβ₁は０°である。

第二の区域においては、Ｆ₂は拡大し、これは、Ｒ₂の拡大及び一定のｒ₂によって達成される。これは、β₂が０であり、α₂が、例えば、０．０００１〜１０°、好ましくは０．０００２〜８°、特に好ましくは０．０００３〜７°、非常に好ましくは０．０００３〜６°であることを意味する。

第三の区域においては、Ｆ₃は一定に維持され、これは、Ｒ₃及びｒ₃を一定に維持し、α₃及びβ₃をそれぞれ０°にすることによって達成される。

代替案として、この第三の代替構成は、第二の区域においてＲ₂を一定に維持し、ｒ₂を０に縮小することによっても達成することができる。その結果、角度α₂は０°であり、角度β₂は−１〜−１０°、好ましくは−２〜−８°、特に好ましくは−３〜−７°、非常に好ましくは−４〜−６°である。

区域１及び３における一定の領域は、Ｒ₁及びｒ₁を一定に維持し、Ｒ₃及びｒ₃を一定に維持することによっても同様に達成される。

第四の代替構成において、領域Ｆ₁は第一の区域で一定に維持され、その結果、Ｆ₂が区域２で縮小し、Ｆ₃が区域３で拡大し、区域４で一定に維持される。

これは、Ｒ₁及びｒ₁を一定に維持し、α₁及びβ₁を０°に維持することによって達成される。

第二の区域において、Ｆ₂は縮小し、これは、Ｒ₂を縮小し、ｒ₂を一定に維持することにより達成される。この目的のために、β₂は０°に維持され、α₂は、例えば、−９０°超０°未満、好ましくは−７〜−６５°、特に好ましくは−１５〜−３５°、非常に好ましくは−２０〜−３０°に維持される。

第三の区域において、Ｆ₃は拡大し、これは、Ｒ₃を拡大し、ｒ₃を一定に維持することにより達成され、これは、β₃が０であり、α₃が、例えば、０．０００１〜１０°、好ましくは０．０００２〜８°、特に好ましくは０．０００３〜７°、非常に好ましくは０．０００３〜６°であることを意味する。

次いで、第四の区域において、Ｆ₄は一定に維持され、この目的のため、Ｒ₄及びｒ₄は、一定に維持され、α₄及びβ₄は第四の区域においてそれぞれ、０°である。

代替案として、第四の代替構成は以下のようにしても達成することができる。

Ｒ₁を及びｒ₁を一定に維持し、α₁及びβ₁を０°に維持する（一定のＦ₁）。

第二の区域において、Ｆ₂は縮小し、これはＲ₂を縮小し、ｒ₂を一定にすることによって達成される。この目的のために、β₂は０°に維持され、α₂を、例えば、−９０°超０°未満、好ましくは−７〜−６５°、特に好ましくは−１５〜−３５°、非常に好ましくは−２０〜−３０°である。

対照的に、第三の区域における領域Ｆ₃における縮小は、０に縮小したｒ₃及び一定のＲ₃によって達成される。その結果、角度α₃は０°であり、角度β₃は、−１〜−１０°、好ましくは−２〜−８°、特に好ましくは−３〜−７°、非常に好ましくは−４〜−６°である。

第四の区域において、Ｒ₄は一定に維持され、ｒ₄＝０であり、α₄及びβ₄は、それぞれ０°である。

第五の代替構成において、Ｆ₁は第一の区域において縮小し、Ｆ₂は第二の区域において拡大し、Ｆ₃は第三の区域において一定に維持される。

第一の区域において、Ｆ₁は縮小し、これは、Ｒ₁を縮小し、ｒ₁を一定に維持することによって達成される。この目的のために、β₁は０°に維持され、α₁は、例えば、−９０°超０°未満、好ましくは−７〜−６５°、特に好ましくは−１５〜−３５°、非常に好ましくは−２０〜−３０°である。

第二の区域において、Ｆ₂は拡大し、これは、Ｒ₂を拡大し、ｒ₂を一定に維持することにより達成され、これは、β₂が０であり、α₂が、例えば、０．０００１〜１０°、好ましくは０．０００２〜８°、特に好ましくは０．０００３〜７°、非常に好ましくは０．０００３〜６°であることを意味する。

区域３においては、Ｒ₃及びｒ₃は一定に維持され、α₃及びβ₃は、それぞれ０°である。

他の実施態様、第五の代替構成においては、構成は以下の通りである。

第一の区域において、Ｆ₁は縮小し、これは、Ｒ₁を縮小し、ｒ₁を一定に維持することにより達成される。この目的のために、β₁は０°に維持され、α₁は、例えば、−９０°超０°未満、好ましくは−７〜−６５°、特に好ましくは−１５〜−３５°、非常に好ましくは−２０〜−３０°である。

今や、Ｆ₂の縮小は、第二の区域でＲ₂を一定に維持し、ｒ₂を０に縮小することによって達成される。その結果、角度α₂は０°であり、角度β₂は、−１〜−１０°、好ましくは、−２〜−８°、特に好ましくは、−３〜−７°、非常に好ましくは、−４〜−６°である。

区域３において、Ｒ₃及びｒ₃は一定に維持され、Ｒ₃＝Ｒ₂であり、ｒ₃＝０であり、α₃及びβ₃は、それぞれ０°である。

第六の代替構成においては、領域Ｆ₁は縮小し、区域２で一定に維持され、区域３で再び拡大し、次いで、第四の区域で再び維持される。

第一の区域において、Ｆ₁は縮小し、これはＲ₁を縮小し、ｒ₁を一定に維持することによって達成される。この目的のために、β₁は０°に維持され、α₁は、例えば、−９０°超０°未満、好ましくは−７〜−６５°、特に好ましくは−１５〜−３５°、非常に好ましくは−２０〜−３０°である。

区域２において、Ｒ₂及びｒ₂は一定に維持され、α₂及びβ₂は、それぞれ０°である。

第三の区域において、Ｆ₃は拡大し、これは、Ｒ₃を拡大し、ｒ₂も等しいｒ₃を一定に維持することにより達成され、これは、β₃が０であり、α₃が、例えば、０．０００１〜１０°、好ましくは０．０００２〜８°、特に好ましくは０．０００３〜７°、非常に好ましくは０．０００３〜６°であることを意味する。

区域４において、Ｒ₄及びｒ₄は一定に維持され、α₄及びβ₄は、それぞれ０°である。

第六の代替構成の他の実施態様において、構成は以下の通りである。

第一の区域において、Ｆ₁は縮小し、これはＲ₁を縮小し、ｒ₁を一定に維持することによって達成される。この目的のために、β₁は０°に維持され、α₁は、例えば、−９０°超０°未満、好ましくは−７〜−６５°、特に好ましくは−１５〜−３５°、非常に好ましくは−２０〜−３０°である。

区域２においては、Ｒ₂及びｒ₂は一定に維持され、α₂及びβ₂は、それぞれ０°である。

今や、領域Ｆ₃の縮小は、第三の区域でＲ₃を一定に維持し、ｒ₃を０に縮小することによって達成される。角度α₃は０°にされ、角度β₃は、−１〜−１０°、好ましくは−２〜−８°、特に好ましくは−３〜−７°、非常に好ましくは−４〜−６°である。

区域４においては、Ｒ₄及びｒ₄は一定に維持され、Ｒ₄＝Ｒ₃であり、ｒ₄＝０であり、α₄及びβ₄は、それぞれ０°である。

第六の代替構成において、区域２の長さは、用いられるアミンに依存して別々に選択される。沈着を形成する傾向が強いイソシアネート、例えば、（シクロ）脂肪族イソシアネート及び特にヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの場合、短い区域２が好ましい。

ゾーン２の長さＬ₂は、一般的に、得られた間隙幅（Ｒ₂−ｒ₂）の３０倍未満、好ましくは１５倍未満、特に好ましくは１０倍未満、非常に好ましくは６倍未満、特には間隙幅の５倍未満、特には３倍未満である。Ｌ₂は、しばしば間隙幅（Ｒ₂−ｒ₂）の２倍未満、間隙幅の１倍未満である。

一方、沈着を形成する傾向が低いイソシアネート、例えば、芳香族イソシアネート、特にトルイレンジイソシアネートの場合、長い区域２が好ましい。

このようなイソシアネートの場合、ゾーン２の長さは、得られた間隙幅（Ｒ₂−ｒ₂）より長く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは１０倍以上、非常に好ましくは１５倍以上、特には間隙幅の３０倍以上である。

各ケースにおいて一定の領域Ｆを有する最後の区画、すなわち第六の代替構成におけるＬ₄の長さは、第一に、反応器内で所望の平均接触時間が達成され、第二に、２以上、好ましくは４以上、特に好ましくは６以上、非常に好ましくは１０以上、特には１５以上のＬ₄／（２^*Ｒ₄）比が得られるように選択される。

一定又は拡大した領域を有する区域においては、Ｆは、反応混合物の平均速度が、一般的に６０ｍ／秒以上、好ましくは１００ｍ／秒以上、特に好ましくは１６０ｍ／秒以上、非常に好ましくは１８０ｍ／秒以上、特には２００ｍ／秒以上であるように選択される。
更に、Ｆは、平均速度が、一般的に２５０ｍ／秒未満、好ましくは２４０ｍ／秒未満、特に好ましくは２３０ｍ／秒未満、非常に好ましくは２２０ｍ／秒未満、特には２１０ｍ／秒未満であるように選択される。

区域内でのパラメータＲ及びｒの変更は、直線的又は非直線的であってもよい。直線的変更の場合、角度α及びβは区域内で一定に維持され、区域間の移行においてのみ変化する。区域内での非線形プロファイルにおいては、形状は凹状であり、すなわち流れ空間内に曲がっており、又は凸状であり、すなわち流れ空間から曲がって出ており、又は凹凸、又は凸凹の混合であってもよい。凹形状は、流れの進行の間に、角度αが拡大するか、又はより正になり、角度βが小さくなるか、又はより負になることを意味する。好ましくは線形変更である。

各区域１〜４の間の移行は、相互に独立的に階段状又は円形であり得る。好ましくは円形構造である。

第六の代替構成の特に好ましい実施態様を図２に示す（スケールなし）。

アミンの導入のための円形状の環状間隙７、及びホスゲン導入のための内部環状間隙８及び外部環状間隙９は、想像上の軸６の周りに回転対称な様式で配列される。反応空間１０は外部反応壁１１及び内部容積体１２と結合し、反応の進行に従って、その中で流れが起こる領域に関して異なる、長さＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃及びＬ₄を有する４つの区域に分割される。第一の区域に従い、供給流の混合の直後に、流れが起こる領域Ｆ₁は、Ｒ₁を縮小し、ｒ₁を拡大することによって縮小され、区域２で一定に維持され、０の値に縮小したＲ₃及びｒ₃の拡大の結果として区域３で再び拡大し、第四の区域で一定に維持される。

管型反応器の内部の容積体は、好ましくは反応器の壁と連結し、支柱又はガイドプレートを用いてボディを安定化する。これらの支柱の形状は、好ましくは例えば、涙滴状の断面を有する流線形である。しかし、反応混合物の接線速度を更に上昇し、更なる混合を達成するために、これらの締結装置を用いることも可能である。

流れを起こす反応器の容積は、静的ミキサー、例えば、包装、成形ボディ、織布、穿孔された又は細長い穴のあいた金属シートで満たすことができるが、容積は内部になにもないことが好ましい。

反応空間内のガイドプレートの取り付けも考えられる。適切な乱流発生要素は、例えば、取り付けられたらせん状によじれたリボン、円形、角度のある斜面等である。

反応後、気体状の反応混合物を、１３０°以上の温度で溶媒を用いて洗浄する（クエンチ）のが好ましい。溶媒としては、好ましくは、ハロゲン原子で場合により置換されていてもよい炭化水素、例えば、ヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン及びトルエンが用いられる。モノクロロベンゼンは、溶媒として特に好ましく用いられる。イソシアネートを溶媒として用いることも可能である。洗浄において、イソシアネートは、洗浄液に選択的に移動する。次いで、残留する気体及び得られる洗浄液を、好ましくは精留を用いてイソシアネート、溶媒、ホスゲン及び塩化水素に分離する。

反応混合物を反応空間内で反応させた後、反応混合物を、クエンチを実施する後処理装置に通す。これは、好ましくは、過剰のホスゲン、塩化水素、必要であれば、不活性媒体は後処理装置由来の気体中を通過させる間に、不活性溶媒中での濃縮により生成されたイソシアネートをガス状混合物から分離する洗浄タワーである。不活性媒体の温度は、好ましくは、選択されたクエンチング媒体内のアミンに対応するカルバモイルクロライドの溶解温度よりも高く維持される。不活性媒体の温度は、特に好ましくは、アミンに対応するカルバモイルクロライドの融点よりも高く維持される。

一般に、後処理装置内の圧力は、反応空間よりも低い。圧力は、反応空間よりも、好ましくは約５０〜５００ミリバール低く、特に好ましくは８０〜１５０ミリバール低い。

洗浄は、例えば、撹拌した容器内、又は他の従来の装置、例えば、カラム又はミキサーセトラー装置内で実施することができる。

プロセス工学的用語において、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ ｅｄ，１９９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，ｃｈａｐｔｅｒ：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−Ａｐｐａｒａｔｕｓに記載されたような、それ自体公知の全ての抽出及び洗浄工程及び装置を、本発明の方法における洗浄のために用いることができる。それらは、例えば、一段式又は多段式、好ましくは一段式抽出であり得、並流又は逆流、好ましくは逆流で実施される。

適切なクエンチは、例えば本明細書に参考として組み入れられるＥＰ−Ａ１１４０３２４８のカラム２、３９行〜カラム３、１８行から公知である。

クエンチングゾーンにおいては、基本的にイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素を含む反応混合物を、液体に噴霧して激しく混合する。混合は、反応混合物の温度を、２００〜５７０℃から１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に下げ、濃縮の結果として反応混合物に含まれるイソシアネートを、水滴中に全体として又は部分的に加えて実施されるが、ホスゲン及び塩化水素は基本的に気相内に完全に残留する。

クエンチングゾーン中の液相中に加えられる気体状反応混合物中のイソシアネートの割合は、反応混合物中に含まれるイソシアネートに基づき、好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜９９．５重量％、特には７０〜９９重量％である。

反応混合物は、クエンチングゾーン内を、上から下向きに流れる。クエンチングゾーンの下に、液相が沈殿し、出口を通じて反応空間から回収及び除去され、次いで後処理工程に行く回収容器がある。残留する気相は、第二の出口を通じて反応空間から除去され、同様に後処理工程に行く。

クエンチは、例えば、ＥＰ１４０３２４８に開示されたように、又は、２００５年６月２２日に出願された、未公開国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ／０５／００６７４５に記載されたように実施することができる。

この目的のために、単一流体又は二流体噴霧ノズル、好ましくは単一流体噴霧ノズルを用いて形成された水滴は、形状に依存し、１０〜１４０°、好ましくは１０〜１２０°、特に好ましくは１０〜１００°の噴霧円錐角を形成する。

噴霧ノズルを通じて噴霧される液体は、イソシアネートのために良好な溶媒能力を有しなければならない。好ましくは有機溶媒が用いられる。特に好ましくは、ハロゲン原子によって置換されていてもよい芳香族溶媒が用いられる。

方法の特定の実施態様においては、噴霧される液体は、イソシアネートの混合物、ＨＣｌ及びホスゲン等の低沸点溶剤の割合を含むことができる各ケースにおいて用いられるクエンチング溶媒とイソシアネート及び溶媒又はイソシアネートの混合物である。好ましくは、それぞれの工程で調製されるイソシアネートが用いられる。クエンチングゾーンにおいて温度を下げることにより反応が停止するので、噴霧するイソシアネートを用いた第二の反応は排除され得る。特に、この実施態様の利点は、溶媒の除去を省略できることである。

他の好ましい実施態様においては、少なくとも１種の出発材料、及びクエンチに用いられる溶媒と一緒に用いられる不活性媒体は、同じ化合物である。この場合、モノクロロベンゼンが特に好ましく用いられる。

イソシアネート中に残存する少量の副生物は、追加の精留により、不活性ガスを用いた揮散又は再結晶により、好ましくは精留により所望のイソシアネートから分離することができる。

それに続く任意の精製工程において、イソシアネートを、溶媒から、好ましくは蒸留により溶媒から分離する。塩化水素、不活性媒体及び／又はホスゲンを含む、残存する不純物の除去は、同様に、例えばＤＥ−Ａ１１０２６００９２に記載されたようにして実施することができる。

本発明は、更に、少なくとも１個の管型反応器を含む装置であって、その一端面が、お互いの周辺に環状様式に配置された（２ｎ＋１）の環状間隙を備え、ｎは少なくとも１の正の整数、好ましくは１、２又は３、特に好ましくは１又は２、非常に好ましくは、１であり、１つおきの環状間隙は、供給流のための少なくとも１個の供給導管と連結しており、間に位置する環状間隙は、他の供給流のための少なくとも１個の供給導管と連結しており、環状間隙は、端面における反応器の長軸の周囲に、好ましくは同心円状に、特に好ましくは回転対称的な同心円状に配置されており、反応空間を取り囲む容積体の外径及び管型反応器の内径を有する、反応器の長軸の周囲に配置され、管型反応器に突出する容積体はそれらの中央に位置する装置を提供する。

管型反応器の内壁及び容積体の外壁の間に囲まれる反応空間の断面積は、好ましくは前述した代替構成において記載されたように構築することができる。

更に、管型反応器の反対端面は、管型反応器を離れた反応混合物と接触して導入することができる液体を用いて、少なくとも１個の噴霧ノズルのある更なる装置の連結により供給することができる。

本発明の好ましい実施態様においては、装置は、環状間隙（図２における１３）の方向における環状間隙への移行において、供給流、好ましくはアミン流のための供給導管が狭くなり、半開口角度での供給導管の細くなる壁が狭くなるように、すなわち、供給導管の長軸、及び供給導管の狭くなる壁との間の角度が、０°〜７０°、好ましくは１〜６０°、特に好ましくは２〜５０°、特に好ましくは３〜４５°、非常に好ましくは５〜４０、特には７〜３０、特には７〜２０°になるように構成することができる。

狭小化の長さは、選択された角度、環状間隙の外径、及び給水管の内径により決定される。

固体のわずかな沈着を有する種々の流れの混合は、このような狭小化及び角度を用いて達成される。

図１は、本発明による環状間隙空間を示す。 図２は、本発明による特に好ましい実施態様を示す。

符号の説明

１ 外側曲面、 ２ 内側曲面、 ３ 端面、 ４ 端面、 ５ 長軸、 ６ 軸、 ７ 円形状の環状間隙、 ８ 内部環状間隙、 ９ 外部環状間隙、 １０ 反応空間、 １１ 外部反応壁、 １２ 内部容積体、 １３ 環状間隙

Claims (27)

1. イソシアネートを製造するにあたり、対応するアミンとホスゲンとを、場合により、少なくとも１種の不活性媒体の存在下で、気相において反応させることによりイソシアネートを製造する方法において、１つの反応器において、ｎアミン流をｎ＋１ホスゲン流と反応させ、その際、ｎは少なくとも１の正の整数であり、全てのアミン及びホスゲン流が、それぞれ混合のための環状間隙を介して反応器中に導入される方法。
2. イソシアネートが、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトルイレンジイソシアネート異性体混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
3. 窒素、ヘリウム、アルゴン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン、二酸化炭素及び一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種の不活性媒体が存在する、請求項１又は２記載の方法。
4. アミン又はホスゲンに対する不活性媒体のガス量が、０．０００１超〜３０である、請求項３記載の方法。
5. 方法における温度が２００〜６００℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ホスゲンとアミノ基とのモル比が１．１：１〜２０：１に設定される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 外壁で最外部の流れとして、かつ最内部の流れとして、それぞれ１つのホスゲン流が反応器に導入される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. それぞれの外部のホスゲン流の面積と、アミン流の面積と、それぞれの隣接する内部ホスゲン流の面積との比が０．３〜５：１：０．３〜５である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ホスゲン流の全面積に対するアミン流の全面積の比が０．００００２を超え、５未満である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 個々の出発材料が、混合装置中で２０〜４００ｍ／秒の流速で反応器中に運搬される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記反応が実施される反応器が、環状間隙空間である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記反応器が、その内部に容積体を有し、環状間隙空間を形成する、請求項１０記載の方法。
13. 前記容積体が、反応器に沿って、０の直径まで狭まる、請求項１１記載の方法。
14. 反応器の流通面積が、反応器の通過の間に変化しない、請求項１０記載の方法。
15. 反応器の流通面積が、反応器の通過の間に第一の区域で拡大し、それに続く第二の区域で一定に維持される、請求項１０記載の方法。
16. 反応器の流通面積が、反応器の通過の間に第一の区域で一定に維持され、第二の区域で拡大し、第３の区域で一定に維持される、請求項１０記載の方法。
17. 反応器の流通面積が、反応器の通過の間に第一の区域で一定に維持され、第二の区域で縮小し、第三の区域で拡大し、第四の区域で一定に維持される、請求項１０記載の方法。
18. 反応器の流通面積が、反応器の通過の間に第一の区域で縮小し、第二の区域で拡大し、第三の区域で一定に維持される、請求項１０記載の方法。
19. 反応器の流通面積が、反応器の通過の間に第一の区域で縮小し、第二の区域で一定に維持され、第三の区域で拡大し、第四の区域で一定に維持される、請求項１０記載の方法。
20. 反応混合物の平均接触時間が０．００１秒〜５秒未満である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 前記反応器中の流れが、１０を超えるボーデンシュタイン数を有する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. 前記反応混合物の流れが、少なくとも２３００のレイノルズ数を有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 出発材料の混合が９９％の度合いまで起こる空間におけるアミンの変換が１５％以下である、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
24. アミン流が、そのつど２個のホスゲン流の間を通じて供給される、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. 少なくとも１個の管型反応器を含むイソシアネート製造装置であって、その一端面が、お互いの周辺に環状様式に配置された（アミン流をｎ、ホスゲン流をｎ＋１）の環状間隙を備え、ｎは少なくとも１の正の整数であり、そのうち、１つおきの環状間隙は、供給流のための少なくとも１個の供給導管と連結しており、それらの間に位置する環状間隙は、他の供給流のための少なくとも１個の供給導管と連結しており、その際、環状間隙は、端面で反応器の長軸の周囲に同心円状に配置されており、その中央に、管型反応器に突出し反応器の長軸の周囲に配置された容積体が位置し、その際、容積体の外径及び管型反応器の内径が反応空間を取り囲むイソシアネート製造装置。
26. アミン流が、そのつど２個のホスゲン流の間を通じて供給される、請求項２５記載の装置。
27. 気相ホスゲン化における、請求項２５又は２６記載の装置の使用。

Images