JP5254512B2

JP5254512B2 - 有機塩素化合物の脱塩素化処理装置及びそれを用いた処理法

Info

Publication number: JP5254512B2
Application number: JP2001293204A
Authority: JP
Inventors: 哲郎大塚; 伸一河内
Original assignee: Nisso Engineering Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nisso Engineering Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003095989A

Description

本発明は、ポリ塩化ビフェニール（以下、ＰＣＢという）などの有機塩素化合物の化学的無害化処理に関するものであり、特に、ＰＣＢの化学的脱塩素化処理に適した処理装置の材質に関する。

ＰＣＢなどの有機塩素化合物は環境汚染物質として知られ、それを無害化する種々の方法が提案されている。中でも、金属ナトリウムなどのアルカリ金属の分散体を用いるＰＣＢの化学的処理法は、安全で確実に処理できることからもっとも注目されている方法の一つである。
しかしながら、ＰＣＢなどを処理する場合、安全性の点から処理槽等の装置が長期間腐食しない材質を使用することが必要であるにもかかわらず、本出願時において、ＰＣＢなど有機塩素化合物の実用的な無害化処理はまだほとんど始まっていない状態であるため、どのような材質が問題があるのか全く知られていなかった。
そこで、本発明者は耐食性が良いといわれるステンレス鋼を使用することを検討した。
ステンレス鋼には、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、オーステナイトーフェライト系及び析出硬化系がある。一般に化学工業においてよく使用されるのがＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系のステンレス鋼である。しかしながら、これらのオーステナイト系を検討したところ、表面肌荒れ若しくは結晶欠落傾向が見られ長期使用に耐えられないこと分かった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、オーステナイトーフェライト系二相ステンレス鋼を使用することを思い付いた。

しかしながら、この二相系ステンレス鋼は、排煙脱硫装置、舶用コンデンサ管など耐孔食鋼、耐有機酸材料に用いられ、耐応力腐食割れ材としても有力候補であるが、溶接ボンド部のぜい化、耐食性の劣化が問題として残されているといわれている（日本金属化学会編、金属便覧８３３頁参照）。
また、二相系ステンレス鋼を使用する特許文献を調査したところ、次の文献があった。
特開２００１−１３９６２５号公報には、棚段塔を有し、塩化ビニル系重合体スラリーをスチームと接触させて、スラリー中の未反応単量体を分離回収する単量体回収装置において、棚段塔の少なくとも内面接液部をオーステナイト系とフェライト系とを有する二相ステンレス合金で形成することが記載されている。この場合、装置内は、酸性かつ高温下に置かれている。
特公昭５９−２６６２０号公報には、ナフタレンのトリスルホン化反応混合物から過剰の硫酸を蒸発除去する際に、蒸留装置の材料としてオーステナイトーフェライト系二相ステンレス合金を使用することが記載されている。ここでは、オーステナイトーフェライト系二相ステンレス合金が特に優れている理由は明らかではないと記載されている。
特開平１１−２９３４１１号公報には、ごみ焼却設備の空気化熱器用の鋼材として、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｃｒ：２０．０〜２８．０％、Ｍｏ：３．０〜７．０％を含有し、［Ｃｒ］＋３×［Ｍｏ］≧３５である二相系ステンレス鋼が記載されている。ここでは、上記数値範囲のものが、塩酸露点腐食に対して効果があることが記載されている。
また、特開平１１−２１７３７０号公報には、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインからメチオニンを製造する工程において、加水分解装置の材質として、Ｃｒ２１．０〜３０．０％、Ｎｉ４．５〜１１．０％、Ｍｏ２．５〜５．０％、Ｎ０．０５〜０．３５％を含有するステンレス鋼、たとえば、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ，ＳＣＳ１０，ＵＮＳＳ３９２７４，ＵＮＳＳ３２７５０を使用することが記載されている。
これらの文献に記載された用途は、ＰＣＢなどの有機塩素化合物の化学的脱塩素化処理とは全く異なるものであり、本出願時における技術水準は、このように本発明とは全く関連のない先行技術しか存在しない状態であった。

発明が解決しようとする課題

本発明は、ＰＣＢなどの有機塩素化合物を化学的に脱塩素化処理するにあたって、好適な材質の処理装置を選ぶことにより、溶接個所などにおいて腐食が生じず、安全対策上処理装置の修理はできるだけ行わなくて済むようにすることを目的とする。

課題を解決するための手段

本発明は、有機塩素化合物を化学的に脱塩素化処理するための装置の材質として、オーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼を使用したことを特徴とする。このオーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼は、特にアルカリ金属による有機塩素化合物の脱塩素化を行う場合に好適である。また、オーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼は、Ｃ：≦０．０３％、Cr：２４．００〜２６．００％、Ni：５．５０〜７．５０％、Mo：２．５０〜３．５０％、Ｃｕ：０．２０〜０．８０％、Ｗ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：≧０．１０を含有し、オーステナイト相３０〜５０％及びフェライト相５０〜７０％であるものが好ましい。

（有機塩素化合物）
本発明における有機塩素化合物としては、ＰＣＢ、ダイオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類、ポリ塩素化ベンゼン、ＤＤＴ、ＢＨＣ等を挙げることができ、これら有機塩素化合物は、そのまま用いてもよいが、溶媒に溶解して有機ハロゲン化合物溶液として用いることができる。そして、有機塩素化合物の溶媒としては、沸点１５０℃以上好ましくは１６０℃以上で、アルカリ金属に不活性な脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、例えばケロシン、デカリン、電気絶縁油（ＪＩＳＣ２３２０−１９９３に記載）、重油（ＪＩＳＫ２２０５に記載）を挙げることができ、これらは単独でもしくは混合物として用いることができる。かかる溶媒の沸点や引火点は高いほうが好ましく、１５０℃以上の温度での蒸発量は少ない方が好ましいことから、これら溶媒の中でも電気絶縁油は特に好適である。また、有機塩素化合物により汚染されたケロシン、デカリン、電気絶縁油等を溶媒として用いることも可能である。

（有機塩素化合物の脱塩素化）
本発明の有機塩素化合物の化学的脱塩素化には、金属ナトリウムを用いる方法、苛性ソーダを用いる方法、苛性カリを用いる方法、ｔ−ＢｕＯＫを用いる方法などがあるが、本発明は特に、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いる方法に適している。
本発明のアルカリ金属を用いて有機塩素化合物を脱塩素化処理する方法は、次のような公知の方法を使用することができる。例えば、特開昭４９−８２５７０号公報には、環境汚染物質であるＰＣＢ類又はＰＣＢ類を含む有機溶媒溶液を分散状態にあるアルカリ金属と共に加熱処理する環境汚染物質の処理方法が記載され、特開平９−２１６８３８号公報には、有機溶媒中でハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混じらない活性水素化合物を加えて反応させるハロゲン化合物の分解方法が記載されている。

この脱塩素化反応に要する時間は反応温度やアルカリ金属の使用量により決定されるが、時間が長くかかりすぎると処理能力が低下することから好ましくない。また、かかる反応を行うために用いられる装置としては、回分式（バッチ式）あるいは連続式の反応装置を使用することができ、これら反応装置に撹拌羽根等の攪拌手段を設けて反応中の反応液を撹拌することが望ましい。
有機塩素化合物とアルカリ金属との反応が終了した後の処理方法としては従来公知の方法を適用することができ、例えば、有機塩素化合物がＰＣＢ等の場合には、まず、残存したアルカリ金属を、残存したアルカリ金属と等モル以上の活性水素化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水、有機酸、あるいはこれらの混合物と反応させる。この活性水素化合物にはアルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。
次に、濾過や遠心分離などの方法によりＰＣＢからの脱塩素化により生成した重合物などの固形物と用いた溶媒などの液体に分離する。このＰＣＢからの脱塩素化により生成した重合物は、処理に供したＰＣＢの量から換算してほぼ定量的に生成している。次に、必要に応じて液体成分から活性水素化合物を分離し、必要なら活性白土による処理を行うと、液体成分は再度溶媒として使用可能であり、重合物は燃焼することが可能である。
また、反応は、安全のためアルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。

以下に、本発明の処理方法の例として、PCBの脱塩素化処理フローの一例を示す。
図１は、PCBを低濃度含有する汚染油を処理する場合のフローである。
処理施設内には、反応槽１、後処理槽２、静置槽３及び洗浄槽４が順に配置され、反応槽と後処理槽にはそれぞれ排気処理装置９，１０が取付けられている。静置槽３は更に蒸発機５、冷却器６、水貯槽７に連結され、水貯槽は洗浄槽４に連結している。
PCB低濃度汚染油を処理施設内の反応槽１に仕込み、金属ナトリウム分散体（SD）を添加する。所定温度にした後、反応槽１内に活性化剤を滴下し、窒素ガス雰囲気下で脱塩素化反応によりPCBを分解する。反応槽１において生じた水素ガスなどは廃棄処理装置３により除去される。
反応済の液を反応槽１から後処理槽２に送り、窒素雰囲気下で静置槽３から戻された水を添加して過剰のSDをNaOHに分解する。反応により生じた水素ガスなどは排気処理装置５により除去される。後処理槽２から出た処理物は静置槽３に送られて油水分離が行われ、NaOHを含む水と油に分けられる。
油は洗浄槽４に送られ、水貯槽７から供給される洗浄水により油に含まれるNaOHを洗浄する。洗浄槽４を出た油は処理済油として回収される。他方、静置槽３から出た水相は蒸発機５で無機固形物と水に分離され、水は冷却器6を経て水貯槽７に貯えられる。なお、冷却器６から排出された水蒸気は真空ポンプ８で冷却されて水として回収される。

（アルカリ金属）
本発明において有機塩素化合物の脱塩素化に用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、又はこれらの合金を例示することができるが、特にナトリウムが好ましい。アルカリ金属は溶媒に分散した分散体の形態で使用されるのが好ましく、アルカリ金属分散体の調製に用いられる溶媒としては、沸点が１５０℃以上好ましくは１６０℃以上でアルカリ金属に不活性な脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、例えば、ケロシン、電気絶縁油（ＪＩＳＣ２３２０−１９９３に記載）、デカリン、流動パラフィン、重油又はこれらの混合物を挙げることができる。また、アルカリ金属分散体は公知の方法により調製することができ、例えばホモジナイザーを用いた方法などを適用することができるが、アルカリ金属分散体におけるアルカリ金属の８０％以上が、３０ミクロン以下、好ましくは１５ミクロン以下の直径のアルカリ金属粒子であることが好ましい。
アルカリ金属の添加量は、有機塩素化合物中の塩素原子１モルに対して１〜５０モル、好ましくは、好ましくは１．０５〜２０モルが用いられる。

（脱塩素化処理装置）
本発明の対象となる有機塩素化合物の化学的脱塩素化処理装置としては、主として反応槽、後処理槽、、静置槽、洗浄槽又は待受け槽などがある。これら処理槽に限らず、有機塩素化合物の脱塩素化処理工程において耐食性の要求される装置はすべて本発明に包含される。例えば、配管、弁なども包含される。
本発明において、反応槽とはＰＣＢなどの有機塩素化合物、アルカリ金属及び必要に応じて活性水素化合物を反応させ脱塩素化を行う槽を意味し、後処理槽とは反応槽から出た有機塩素化合物の分解反応物に洗浄水などを添加して、過剰のアルカリ金属を苛性ソーダにする槽を意味し、洗浄槽とは後処理槽を出た処理液を油水分離した後、油に含まれる苛性ソーダを水洗浄する槽を意味し、待受け槽とは後処理槽を出た処理液を分離装置に送るために一時的に溜めておく槽を意味する。

これらの脱塩素化処理装置の材質として、本発明ではオーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼が使用される。オーステナイト−フェライト系二相ステンレスはＣｒ２５％−Ｎｉ５％近傍を基本組成とし、Ｍｏ，Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉなどの微量元素が添加されたものであり、通常オーステナイト相とフェライト相との比が３０〜５０％：７０〜５０％の範囲である。例として、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなどがある。本発明では、特にSUS３２９J4Lに類似するＮＡＲ−ＤＰ−３（住友金属工業製）などが好ましく、その組成はＣ：≦０．０３０％、Cr：２４．００〜２６．００％、Ni：５．５０〜７．５０％、Mo：２．５０〜３．５０％、Ｃｕ：０．２０〜０．８０％、Ｗ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：≧０．１０％を含有する。

実験例

以下に実験例を挙げて本発明の効果を説明する。
オーステナイト−フェライト系２相ステンレス鋼NAR−DP−3（住友金属工業製）、オーステナイト系ステンレス鋼 SUS３１６L及びNi鋼Ｎｉ２０１の３種について、それぞれ、長さ５０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ４ｍｍの平板及び長さ１３０ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚さ４ｍｍのU字曲げ板を作成した。平板は平板の一端から長さ方向２２ｍｍのところで溶接してある。他方、U字曲げ板は中央部分で溶接してあり、ここでU字状に曲げ、端部をボルトとナットで締めて溶接部分にテンションをかけてある。

試験に用いた上記鋼の組成の分析結果は次のとおり。

試験は、マントルヒーターで所定の温度に加熱した高さ２００ｍｍ×直径１５０ｍｍの攪拌装置付き容器で行った。同容器の蓋に上記3種の試験片を同時に釣り下げ、、これら試験片の半分ほどの高さが浸るようにPCB処理液を容器内に入れ、７５日間試験を続けた。
試験に用いたPCB処理液には、PCB低濃度汚染油及びPCB高濃度汚染油を処理施設において処理した場合に反応槽及び後処理槽内から得られる処理液と同じ組成のものを準備し、使用した。

試験の条件を表２に示す。

試験の結果を表３に示す。評価は、JIS−Z−２３４３の「浸透探傷試験」に基づき、溶接面などのカラーチェックで行った。

表中、○は欠陥なし、×は欠陥ありを示す。
表の結果が示すとおり、オーステナイト−フェライト系２相ステンレス鋼 NAR-DP-3（住友金属工業製）はすべて欠陥なしであったのに対して、オーステナイト系ステンレス鋼SUS316L及びNi鋼Ｎｉ201 は欠陥ありの場合が多かった。

発明の効果

本発明は、ＰＣＢなどの有機塩素化合物を化学的に脱塩素分解する処理、特にアルカリ金属により脱塩素分解する処理方法において、処理装置の材質としてオーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼、特にＣ：≦０．０３％、Cr：２４．００〜２６．００％、Ni：５．５０〜７．５０％、Mo：２．５０〜３．５０％、Ｃｕ：０．２０〜０．８０％、Ｗ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：≧０．１０を含有し、オーステナイト相３０〜５０％及びフェライト相５０〜７０％であるものが、他の材質に比して耐食性が優れるなどの効果があり、その結果、ＰＣＢなどの有害物質の処理を長期間運転することが可能となり、安全対策上望ましい結果を奏する事が分かった。

は、ポリ塩化ビフェニール（PCB）の脱塩素化処理フローの一例を示す図である。

１反応槽
２後処理槽
３静置槽
４洗浄槽
５蒸発機
６冷却器
７水貯槽
８真空ポンプ
９、１０排気処理装置

Claims

金属ナトリウムを用いて有機塩素化合物を脱塩素化処理する方法において、Ｃ：≦０．０３％、Ｃｒ：２４．００〜２６．００％、Ｎｉ：５．５０〜７．５０％、Ｍｏ：２．５０〜３．５０％、Ｃｕ：０．２０〜０．８０％、Ｗ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：≧０．１０を含有し、オーステナイト相３０〜５０％及びフェライト相５０〜７０％であるオーステナイト−フェライト系二相ステンレス鋼を使用した化学的脱塩素化処理装置を使用したことを特徴とする有機塩素化合物の脱塩素化処理法。
有機塩素化合物がポリ塩化ビフェニールであることを特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物の脱塩素化処理法。
金属ナトリウムとして金属ナトリウム分散体を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機塩素化合物の脱塩素化処理法。