JP5253132B2 - 耐摩耗性焼結合金およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高温における耐摩耗性に優れた耐摩耗性焼結合金および製造方法に係り、主として内燃機関のバルブシートに用いて好適な技術に関する。
焼結合金は、合金設計の自由度が高く、溶製材と比較して耐熱性や耐摩耗性等の各種特性を付加し易いため、内燃機関のバルブシートに適用されている。このようなバルブシート用の耐摩耗性焼結合金には、主に耐摩耗性の向上を目的として鉄基合金基地に高硬度の硬質粒子を分散させたものが多い。例えば、フェロモリブデンやフェロタングステン等のフェロアロイ粉末を原料粉末に添加して焼結することにより、フェロアロイ粒子を鉄基合金基地中に分散させたり（特許文献１等）、高速度工具鋼粉末やダイス鋼粉末により、金属炭化物が析出分散する硬質相を鉄基合金基地中に分散させたもの（特許文献２等）等が知られている。特に、高い耐摩耗性が要求される場合には、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金（特許文献１）や、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系合金（特許文献３等）等のＣｏ基合金粉末や、Ｎｉ基合金粉末（特許文献４等）を原料粉末に添加して硬質相として分散させると好適であることが知られている。
Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系合金の硬質相を分散した耐摩耗性焼結合金は、近年、ＣｏやＭｏ等の価格高騰により、コストが高いものとなってきている。また、近年の環境問題および原油枯渇問題から、内燃機関の燃料として生物由来のアルコール燃料の使用が増加している。しかしながら、アルコール燃料は燃焼時に酸性物質を生成するため、バルブシートに使用される耐摩耗性焼結合金には、より高い耐食性が要求されるようになってきている。そこで、本発明は、安価で、かつ従来よりも高い耐食性を有する耐摩耗性焼結合金、およびその製造方法を提供することを目的とする。なお、以降の記載において、「％」は全て質量比における百分率、すなわち「質量％」を表すものとする。
本発明の耐摩耗性焼結合金は、質量比で、全体組成が、Ｃｒ：１．５〜１８質量％、Ｍｏ：３．０９〜１９．５７質量％、Ｓｉ：０．１５〜４．５質量％、Ｃｏ：２．２５〜３３．３質量％、Ｃ：０．５〜１．５質量％、および残部がＦｅと不可避不純物からなり、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｃ系合金基地中に、組成が、Ｍｏ：１５〜３５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｃｒ：１０〜４０％、および残部がＣｏと不可避不純物からなる硬質相が１５〜４５％分散する金属組織を呈することを特徴とする。
この場合において、硬質相中のＣｏの一部をＦｅで置換することや、全体組成において、Ｍｎ：２．２５質量％以下となるように、硬質相の組成に、Ｍｎ：５質量％以下を追加することが好ましい。また、Ｎｉを、全体組成に対して５．０質量％以下となるよう追加することが好ましい。さらに、焼結合金の気孔および粒界に、鉛、二硫化モリブデン、硫化マンガン、窒化硼素、メタ珪酸カルシウム系鉱物、弗化カルシウムの群より選ばれる少なくとも１種の被削性改善物質粉末を０．３〜２質量％さらに分散させたり、焼結合金の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、アクリル樹脂のうちの少なくとも１種を充填することが好ましい。
また、本発明の耐摩耗性焼結合金の製造方法は、組成が、質量比でＭｏ：１〜７％、残部がＦｅと不可避不純物からなる鉄合金粉末に、組成が、質量比で、Ｍｏ：１５〜３５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｃｒ：１０〜４０％、および残部がＣｏと不可避不純物からなる硬質相形成粉末：１５〜４５％と、黒鉛粉末：０．５〜１．５％とを添加し、混合した原料粉末を所望の形状に圧粉成形し、得られた成形体を焼結することを特徴とする。
この場合において、硬質相形成粉末のＣｏの一部をＦｅで置換することや、硬質相形成粉末が、Ｍｎ：５質量％以下をさらに含むことが好ましい。また、原料粉末にニッケル粉末を全体組成に対して５．０質量％以下となるよう追加することが好ましい。さらに、原料粉末に、鉛粉末、二硫化モリブデン粉末、硫化マンガン粉末、窒化硼素粉末、メタ珪酸カルシウム系鉱物粉末、弗化カルシウム粉末の群より選ばれる少なくとも１種の被削性改善物質粉末を０．３〜２質量％さらに添加することや、焼結により得られた耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、アクリル樹脂のうちの１種を溶浸もしくは含浸させることが好ましい。
本発明の耐摩耗性焼結合金は、比較的安価なＣｒを用いて鉄基合金基地および硬質相合金基地を強化するとともに、Ｃｒにより不動態酸化被膜が形成されるため、腐食環境下においても優れた耐食性および耐摩耗性を発揮する。したがって、本発明は、燃料としてアルコール燃料を用いる内燃機関のバルブシートに好適である。
［硬質相］
本発明の硬質相は、従来技術と同様に、硬質相形成粉末を原料粉末に添加し、焼結することで基地中に分散する。そして、本発明の硬質相では、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質相を改良するにあたり、Ｃｒの含有量を大幅に増量したことを骨子とする。したがって、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｉの作用は従来技術の場合とほぼ同様である。
本発明の硬質相は、従来技術と同様に、硬質相形成粉末を原料粉末に添加し、焼結することで基地中に分散する。そして、本発明の硬質相では、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系硬質相を改良するにあたり、Ｃｒの含有量を大幅に増量したことを骨子とする。したがって、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｉの作用は従来技術の場合とほぼ同様である。
Ｃｏ：
硬質相の合金基地を形成するＣｏは、基地に固溶して基地の耐熱性を向上させるとともに、高温強度ならびに高温耐摩耗性を向上させる。また、硬質相のＣｏは、基地に拡散して基地を固溶強化するとともに、硬質相を基地に強固に結合する。加えて、Ｃｏの一部は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉとともにモリブデン珪化物、クロム珪化物およびそれらの複合珪化物を形成し、硬質相の核となって基地の塑性流動、凝着を防止し、耐摩耗性の向上に寄与する。
硬質相の合金基地を形成するＣｏは、基地に固溶して基地の耐熱性を向上させるとともに、高温強度ならびに高温耐摩耗性を向上させる。また、硬質相のＣｏは、基地に拡散して基地を固溶強化するとともに、硬質相を基地に強固に結合する。加えて、Ｃｏの一部は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉとともにモリブデン珪化物、クロム珪化物およびそれらの複合珪化物を形成し、硬質相の核となって基地の塑性流動、凝着を防止し、耐摩耗性の向上に寄与する。
Ｍｏ：
Ｍｏは基地に固溶して基地を強化するとともに、基地組織の焼入れ性を改善する効果があり、基地の強度と耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｍｏは、主にＳｉとともに硬質なモリブデン珪化物を形成し、一部はＣｒやＣｏとも反応して複合珪化物を形成して、硬質相の核を形成する。このため、基地の塑性流動、凝着を防止でき、耐摩耗性を向上できる。ここで、硬質相形成粉末中のＭｏの含有量が１５％を下回ると、基地強化が不充分になるとともに、充分な量の珪化物が析出しないため、上記ピン止め効果が乏しくなって耐摩耗性が低下する。一方、３５％を超えて含有すると、硬質相形成粉末が固くなって圧縮性が損なわれるとともに、珪化物の量が増加するため、相手部品の摩耗を促進させる。このため、硬質相形成粉末中のＭｏ量を１５〜３５％とする。
Ｍｏは基地に固溶して基地を強化するとともに、基地組織の焼入れ性を改善する効果があり、基地の強度と耐摩耗性の向上に寄与する。また、Ｍｏは、主にＳｉとともに硬質なモリブデン珪化物を形成し、一部はＣｒやＣｏとも反応して複合珪化物を形成して、硬質相の核を形成する。このため、基地の塑性流動、凝着を防止でき、耐摩耗性を向上できる。ここで、硬質相形成粉末中のＭｏの含有量が１５％を下回ると、基地強化が不充分になるとともに、充分な量の珪化物が析出しないため、上記ピン止め効果が乏しくなって耐摩耗性が低下する。一方、３５％を超えて含有すると、硬質相形成粉末が固くなって圧縮性が損なわれるとともに、珪化物の量が増加するため、相手部品の摩耗を促進させる。このため、硬質相形成粉末中のＭｏ量を１５〜３５％とする。
Ｓｉ：
Ｓｉは、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒと化合し、硬質なモリブデン珪化物、クロム珪化物およびそれらの複合珪化物を形成して耐摩耗性を向上させる。硬質相形成粉末中のＳｉ量が１％未満であると、充分な量の珪化物が析出せず、１０％を超えると硬質相形成粉末が固くなって圧縮性が損なわれるとともに、焼結性を悪化させる。このため、硬質相形成粉末中のＳｉ量を１〜１０％とする。
Ｓｉは、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒと化合し、硬質なモリブデン珪化物、クロム珪化物およびそれらの複合珪化物を形成して耐摩耗性を向上させる。硬質相形成粉末中のＳｉ量が１％未満であると、充分な量の珪化物が析出せず、１０％を超えると硬質相形成粉末が固くなって圧縮性が損なわれるとともに、焼結性を悪化させる。このため、硬質相形成粉末中のＳｉ量を１〜１０％とする。
Ｃｒ：
Ｃｒは硬質相の合金基地に固溶して硬質相の合金基地を強化するとともに、焼結時にＦｅを主成分とする焼結合金の基地に拡散して基地の強化に寄与する。また、焼結合金のＦｅ基地に拡散したＣｒは、耐摩耗性部品の表面に不動態酸化被膜を形成して、腐食環境下での耐食性の向上に寄与する。さらに、Ｃｒの一部はＳｉとともに硬質なクロム珪化物や複合珪化物を形成する。このようなＣｒは、ＣｏやＭｏに比して比較的安価であり、Ｃｒ量を増加させてＣｏ量を減少させた分、硬質相形成合金粉末が安価となり、耐摩耗性焼結合金を安価に製造できる。上記作用を有するＣｒは、硬質相形成合金粉末の組成において１０％に満たないと、上記の基地強化および耐食性向上の効果が乏しくなる。一方、硬質相形成合金粉末中のＣｒ量が４０％を超えると、粉末表面に形成される酸化被膜が強固となるため焼結の進行が阻害されるとともに、酸化被膜により粉末が硬くなるため圧縮性が低下する。そのため、焼結合金の強度が低下し、耐摩耗性が低下する。このため、硬質相形成粉末中のＣｒ量を１０〜４０％とする。
Ｃｒは硬質相の合金基地に固溶して硬質相の合金基地を強化するとともに、焼結時にＦｅを主成分とする焼結合金の基地に拡散して基地の強化に寄与する。また、焼結合金のＦｅ基地に拡散したＣｒは、耐摩耗性部品の表面に不動態酸化被膜を形成して、腐食環境下での耐食性の向上に寄与する。さらに、Ｃｒの一部はＳｉとともに硬質なクロム珪化物や複合珪化物を形成する。このようなＣｒは、ＣｏやＭｏに比して比較的安価であり、Ｃｒ量を増加させてＣｏ量を減少させた分、硬質相形成合金粉末が安価となり、耐摩耗性焼結合金を安価に製造できる。上記作用を有するＣｒは、硬質相形成合金粉末の組成において１０％に満たないと、上記の基地強化および耐食性向上の効果が乏しくなる。一方、硬質相形成合金粉末中のＣｒ量が４０％を超えると、粉末表面に形成される酸化被膜が強固となるため焼結の進行が阻害されるとともに、酸化被膜により粉末が硬くなるため圧縮性が低下する。そのため、焼結合金の強度が低下し、耐摩耗性が低下する。このため、硬質相形成粉末中のＣｒ量を１０〜４０％とする。
本発明においては、硬質相を形成する硬質相形成粉末のＣｒ量を上記のように設定したことにより、硬質相の合金基地を形成するＣｏの一部をＦｅに置換することが可能となる。すなわち、Ｆｅに固溶したＣｒが不動態酸化被膜を形成して腐食環境下における耐食性を向上させるため、硬質相中の高価なＣｏの一部に安価なＦｅを適用することが可能となる。ここで、硬質相の合金基地中のＣｏ量の８０％まではＦｅで置換が可能である。
Ｍｎ：
また、本発明においては、硬質相形成粉末にＭｎを含有させて、焼結後に形成される硬質相の合金基地にＭｎを固溶させ、硬質相の合金基地を強化することができる。このように硬質相の合金基地を強化すると、硬質相に析出する珪化物（モリブデン珪化物、クロム珪化物およびそれらの複合珪化物）の流動や脱落が防げるため、苛酷な条件下でも優れた耐摩耗性を発揮することができる。また、Ｍｎは焼結合金のＦｅ基地に拡散して硬質相の固着性を良好にし、硬質相自体の脱落を防止して耐摩耗性を向上させる。このようなＭｎは、硬質相形成粉末の組成において５％を超えると、粉末表層にＭｎ酸化被膜を形成して焼結時の拡散を阻害し、硬質相の固着性をかえって低下させる。このため、硬質相形成粉末中のＭｎ量は５％を上限とする。
また、本発明においては、硬質相形成粉末にＭｎを含有させて、焼結後に形成される硬質相の合金基地にＭｎを固溶させ、硬質相の合金基地を強化することができる。このように硬質相の合金基地を強化すると、硬質相に析出する珪化物（モリブデン珪化物、クロム珪化物およびそれらの複合珪化物）の流動や脱落が防げるため、苛酷な条件下でも優れた耐摩耗性を発揮することができる。また、Ｍｎは焼結合金のＦｅ基地に拡散して硬質相の固着性を良好にし、硬質相自体の脱落を防止して耐摩耗性を向上させる。このようなＭｎは、硬質相形成粉末の組成において５％を超えると、粉末表層にＭｎ酸化被膜を形成して焼結時の拡散を阻害し、硬質相の固着性をかえって低下させる。このため、硬質相形成粉末中のＭｎ量は５％を上限とする。
このような硬質相形成粉末の原料粉末への添加量が１５％に満たないと、十分な耐摩耗性が得られない。一方、本発明の硬質相形成粉末は、従来のＣｏ−Ｍｏ−Ｓｉ系の硬質相形成粉末のＣｒ量を増加したもので、Ｃｏ合金基地にＣｒが固溶する分、硬質相形成粉末の硬さが増加し圧縮性が低下する。しかしながら、軟質な鉄粉末を原料粉末の主原料として用いることから、従来のようにＦｅ合金粉末を主原料として用いるものに比して、同等もしくはそれ以上の硬質相形成粉末の添加が可能となる。ここで、硬質相形成粉末の原料粉末への添加量が４５％を超えると、原料粉末の圧縮性の低下が顕著となる。このため、硬質相形成粉末の原料粉末への添加量は１５〜４５％とする。
耐摩耗性焼結合金の基地中に分散する硬質相は、硬質相形成粉末を原料粉末に添加し、焼結することで形成される。上記のように硬質相形成粉末の原料粉末への添加量を１５〜４５％としたことにより、耐摩耗性焼結合金の基地中に分散する硬質相は１５〜４５％となる。また、上記のように硬質相形成粉末の組成が、Ｍｏ：１５〜３５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｃｒ：１０〜４０％、および残部がＣｏと不可避不純物であることから、全体組成中のＣｏ量は２．２５〜３３．３％、Ｃｒ量は１．５〜１８％、Ｍｏ量は２．２５〜１５．７５％、Ｓｉ量は０．１５〜４．５％となる。また、硬質相形成粉末にＭｎを含有させる場合、全体組成中のＭｎ量は、２．２５％以下となる。
［基地］
本発明においては、上記の硬質相を用いることにより、基地にＣｒを拡散させて不動態酸化被膜を形成し、基地の耐食性を向上させている。このため、基地に高価なＣｏを用いずに、安価なＦｅ合金で基地を構成することが可能となる。具体的には、本発明の耐摩耗性焼結合金の基地はＦｅ−Ｍｏ−Ｃ系合金で構成する。
本発明においては、上記の硬質相を用いることにより、基地にＣｒを拡散させて不動態酸化被膜を形成し、基地の耐食性を向上させている。このため、基地に高価なＣｏを用いずに、安価なＦｅ合金で基地を構成することが可能となる。具体的には、本発明の耐摩耗性焼結合金の基地はＦｅ−Ｍｏ−Ｃ系合金で構成する。
Ｍｏ：
基地中のＭｏは、Ｆｅ基地に固溶してＦｅ基地を強化する作用とともに、合金のベイナイト領域を拡張して焼結後の冷却速度で基地組織を強度が高く靱性を有するベイナイト組織とする作用を有する。このようなＭｏの作用を基地全体に均一に及ぼすため、ＭｏはＦｅと合金化させた鉄合金粉末の形態で付与される。このとき鉄合金粉末中のＭｏ量が１％に満たないと上記の効果が乏しく、一方、７％を超えると、鉄合金粉末の硬さが高くなり、原料粉末の圧縮性が低下することとなる。このため、鉄合金粉末中のＭｏ量を１〜７％とする。
基地中のＭｏは、Ｆｅ基地に固溶してＦｅ基地を強化する作用とともに、合金のベイナイト領域を拡張して焼結後の冷却速度で基地組織を強度が高く靱性を有するベイナイト組織とする作用を有する。このようなＭｏの作用を基地全体に均一に及ぼすため、ＭｏはＦｅと合金化させた鉄合金粉末の形態で付与される。このとき鉄合金粉末中のＭｏ量が１％に満たないと上記の効果が乏しく、一方、７％を超えると、鉄合金粉末の硬さが高くなり、原料粉末の圧縮性が低下することとなる。このため、鉄合金粉末中のＭｏ量を１〜７％とする。
Ｃ：
Ｃは、Ｆｅ基地に固溶してＦｅ基地を強化するとともに、基地組織を強度の高いマルテンサイトやベイナイトとするために添加される。Ｃ量は、０．５％に満たないと上記の効果が乏しく、一方、１．５％を超えると、粒界に脆いセメンタイトが析出するようになって、耐摩耗性焼結合金の強度および耐摩耗性の低下を招く。このため、全体組成中のＣ量は０．５〜１．５％とする。このようなＣを鉄合金粉末に固溶して与えると、鉄合金粉末の硬さが増加し、圧縮性が著しく損なわれるため、全量を黒鉛粉末の形態で付与される。
Ｃは、Ｆｅ基地に固溶してＦｅ基地を強化するとともに、基地組織を強度の高いマルテンサイトやベイナイトとするために添加される。Ｃ量は、０．５％に満たないと上記の効果が乏しく、一方、１．５％を超えると、粒界に脆いセメンタイトが析出するようになって、耐摩耗性焼結合金の強度および耐摩耗性の低下を招く。このため、全体組成中のＣ量は０．５〜１．５％とする。このようなＣを鉄合金粉末に固溶して与えると、鉄合金粉末の硬さが増加し、圧縮性が著しく損なわれるため、全量を黒鉛粉末の形態で付与される。
Ｎｉ：
Ｎｉは、Ｆｅ基地に固溶してＦｅ基地を強化するとともに、基地の焼入れ性を向上させる作用を有する。このため、基地組織を上述のベイナイト組織からマルテンサイト組織もしくはマルテンサイト組織とベイナイトの混合組織として耐摩摩耗性および機械的強さの向上を図りたい場合に含有させることができる。このような効果を有するＮｉは、焼結時にＦｅ中への拡散速度が比較的速いこと、およびＮｉを上記の鉄合金粉末に固溶させて与えると鉄合金粉末が硬くなって主原料粉末の圧縮性が低下することから、鉄合金粉末にニッケル粉末を添加することで付与される。このとき、原料粉末へのニッケル粉末の添加量が５％を超えると、基地中に耐摩耗性の低いＮｉリッチのオーステナイトが多量に残留するようになる。このため、原料粉末へのニッケル粉末の添加量の上限を５％とする。
Ｎｉは、Ｆｅ基地に固溶してＦｅ基地を強化するとともに、基地の焼入れ性を向上させる作用を有する。このため、基地組織を上述のベイナイト組織からマルテンサイト組織もしくはマルテンサイト組織とベイナイトの混合組織として耐摩摩耗性および機械的強さの向上を図りたい場合に含有させることができる。このような効果を有するＮｉは、焼結時にＦｅ中への拡散速度が比較的速いこと、およびＮｉを上記の鉄合金粉末に固溶させて与えると鉄合金粉末が硬くなって主原料粉末の圧縮性が低下することから、鉄合金粉末にニッケル粉末を添加することで付与される。このとき、原料粉末へのニッケル粉末の添加量が５％を超えると、基地中に耐摩耗性の低いＮｉリッチのオーステナイトが多量に残留するようになる。このため、原料粉末へのニッケル粉末の添加量の上限を５％とする。
本発明の耐摩耗性焼結合金は、上記のように硬質相形成粉末を鉄合金粉末と黒鉛粉末に配合添加した原料粉末を所望の形状に圧粉成形した後、焼結することで得ることができるが、鉄合金粉末は、組成が、質量比で、Ｍｏ：１〜７％、残部がＦｅと不可避不純物からなるものであり、硬質相形成粉末は、組成が、質量比で、Ｍｏ：１５〜３５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｃｒ：１０〜４０％、および残部がＣｏと不可避不純物からなるものであって、添加量が１５〜４５％であり、黒鉛粉末の添加量が０．５〜１．５％であることから、本発明の耐摩耗性焼結合金は、全体組成が、質量比で、Ｃｒ：１．５〜１８質量％、Ｍｏ：３．０９〜１９．５７質量％、Ｓｉ：０．１５〜４．５質量％、Ｃｏ：２．２５〜３３．３質量％、Ｃ：０．５〜１．５質量％、および残部がＦｅと不可避不純物となる。また、その金属組織は、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｃ系合金基地中に、組成が、Ｍｏ：１５〜３５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｃｒ：１０〜４０％、および残部がＣｏと不可避不純物からなる硬質相が１５〜４５％分散するものとなる。
本発明の耐摩耗性焼結合金においては、従来から行われている被削性改善技術を適用することができる。すなわち、原料粉末に、被削性改善物質である鉛粉末、二硫化モリブデン粉末、硫化マンガン粉末、窒化硼素粉末、メタ珪酸マグネシウム系鉱物の粉末、フッ化カルシウム粉末のうち少なくとも１種を０．３〜２％添加して、耐摩耗性焼結合金の気孔および粒界に、被削性改善物質をさらに分散させてもよい。これらは被削性改善成分であり、基地中に分散させることによって切削加工の際に切屑のブレーキングの起点となり、焼結合金の被削性を改善することができる。これら被削性改善成分の含有量は、０．３％未満であるとその効果が不十分であり、２％を超えて含有させると焼結合金の強度が低下する。
また、本発明の耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、およびアクリル樹脂のうち１種を、溶浸もしくは含浸により充填してもよい。気孔を有する焼結合金を切削する場合、断続切削となり、工具の刃先への衝撃が間欠的に生じるが、このように鉛や銅等を気孔中に含有させることによって連続切削となり、工具の刃先への衝撃が緩和される。鉛もしくは鉛合金は固体潤滑剤としても機能する他、銅もしくは銅合金は熱伝導性が高いので熱のこもりを防止し、熱による刃先のダメージを軽減する機能がある。また、アクリル樹脂は切屑のブレーキングの起点となる機能がある。
［第１実施例］
組成が、Ｍｏ：３％および残部がＦｅと不可避不純物からなる鉄合金粉末と、表１に示す粉末組成の硬質相形成粉末と、黒鉛粉末とを用意し、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を成形圧力６５０ＭＰａでφ３０ｍｍ×φ２０ｍｍ×ｈ１０ｍｍのリングに成形した。次に、これら成形体を、アンモニア分解ガス雰囲気中で１１６０℃で６０分間焼結し、試料番号０１〜０６の試料を作製した。これらの試料について、簡易摩耗試験および腐食試験を行った。これらの試験の結果を表１に併せて示す。
組成が、Ｍｏ：３％および残部がＦｅと不可避不純物からなる鉄合金粉末と、表１に示す粉末組成の硬質相形成粉末と、黒鉛粉末とを用意し、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を成形圧力６５０ＭＰａでφ３０ｍｍ×φ２０ｍｍ×ｈ１０ｍｍのリングに成形した。次に、これら成形体を、アンモニア分解ガス雰囲気中で１１６０℃で６０分間焼結し、試料番号０１〜０６の試料を作製した。これらの試料について、簡易摩耗試験および腐食試験を行った。これらの試験の結果を表１に併せて示す。
簡易摩耗試験は、高温下で打撃と摺動の入力がかかる状態で行った。具体的には、上記リング状試験片（焼結合金）を、内周縁部に４５°のテーパ面を有するバルブシート形状に加工し、アルミ合金製ハウジングに圧入嵌合した。そして、ＳＵＨ−３６素材で作製した外周縁部の一部に４５°のテーパ面を有する円盤形状の相手材（バルブ）を、モーター駆動による偏心カムの回転によって上下ピストン運動させることにより、焼結合金と相手材とのテーパ面同士を繰り返し衝突させた。すなわち、バルブの動作は、モータ駆動によって回転する偏心カムによってバルブシートから離れる開放動作と、バルブスプリングによるバルブシートへの着座動作とを繰り返し、上下ピストン運動を行った。なお、この試験では、焼結合金が３００℃となるように相手材をバーナーで加熱して温度設定し、打撃回数を３０００回／分、繰り返し時間を１５時間とした。このような試験後、バルブシートの摩耗量およびバルブの摩耗量を測定して評価を行った。また、腐食試験では、作製したリング状試験片を１０％硝酸水溶液に１時間浸漬した後、浸漬前後の重量変化を測定して、これを表面積で除した値を腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）として評価を行った。
表１より、硬質相形成粉末中のＣｒ量（硬質相中のＣｒ量）の影響を調べることができる。試料番号０１の試料は、硬質相形成粉末中のＣｒ量が乏しいことから耐食性が乏しくなり、腐食減量が大きくなっている。また、Ｃｒ量が乏しいため、焼結合金の基地が十分に強化されずバルブシートの摩耗量も大きくなっている。しかし、硬質相形成粉末中のＣｒ量が１０％の試料番号０２の試料では、Ｃｒによる耐食性向上の効果により腐食減量が抑制され、また、Ｃｒによる基地強化によりバルブシートの摩耗量も著しく低下している。また、硬質相形成粉末中のＣｒ量が４０％まではＣｒ量の増加に伴い、バルブシートの摩耗量が低い値となっており、腐食減量が低く抑制されている傾向を示す。また、硬質相形成粉末中のＣｒ量が４０％を超える試料番号０６の試料では、硬質相形成粉末中のＣｒ量が増加することにより、硬質相形成粉末の硬さが増加して原料粉末の圧縮性が低下し、成形体密度が低下した結果、焼結体密度が低下したため、バルブシートの摩耗量が増加し、腐食減量が著しく増加している。さらに、バルブシートの摩耗粉がバルブを攻撃し、バルブの摩耗量も著しく増加している。以上の結果より、硬質相形成粉末中のＣｒ量（硬質相中のＣｒ量）が１０〜４０％の範囲で、バルブシートおよびバルブの摩耗量が小さくなり、焼結合金の腐食減量も小さくなることが確認された。
［第２実施例］
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）、および黒鉛粉末を用いて、表２に示すように硬質相形成粉末の添加割合を変えて添加、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合を行って得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号０７〜１１の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性および耐食性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表２に示す。
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）、および黒鉛粉末を用いて、表２に示すように硬質相形成粉末の添加割合を変えて添加、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合を行って得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号０７〜１１の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性および耐食性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表２に示す。
表２より、硬質相形成粉末の添加量（基地中に分散する硬質相の量）の影響を調べることができる。硬質相形成粉末の添加量が１５％に満たない試料番号０７の試料は、硬質相の量が乏しく、基地の塑性流動を抑制できずバルブシートの摩耗量が大きい。また、硬質相が乏しいため、硬質相から基地に拡散するＣｒが乏しくなるため腐食減量が大きくなっている。しかし、硬質相形成粉末の添加量が１５％の試料番号０８の試料では、硬質相によって焼結合金の基地の耐摩耗性および耐食性が改善され、バルブシートの摩耗量が著しく低下するとともに腐食減量が低下している。また、硬質相形成粉末の添加量が３５％までは硬質相形成粉末の添加量の増加に伴いバルブシートの摩耗量および腐食減量が低下する傾向を示す。そして、硬質相形成粉末の添加量が４５％の試料番号１０の試料では、硬質相形成粉末の添加量が増加することにより原料粉末の圧縮性が低下したため、バルブシートの摩耗量および腐食減量が若干増加する傾向を示すが、バルブシートの摩耗量、腐食減量ともに、未だ低い値を示している。一方、硬質相形成粉末の添加量が４５％を超える試料番号１１の試料では、圧縮性低下の影響が著しくなり、バルブシートの摩耗量が著しく増加し、腐食減量が増加している。さらに、バルブシートの摩耗粉がバルブを攻撃してバルブの摩耗量も著しく増加している。以上の結果より、硬質相形成粉末の添加量（基地中に分散する硬質相の量）が１５〜４５％の範囲で、バルブシートおよびバルブの摩耗量が小さくなることが確認された。
［第３実施例］
表３に示す第１実施例で用いた鉄合金粉末とＭｏ量が異なる組成の鉄合金粉末、黒鉛粉末、および第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）を用いて、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号１２〜１６の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性および耐食性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表３に示す。
表３に示す第１実施例で用いた鉄合金粉末とＭｏ量が異なる組成の鉄合金粉末、黒鉛粉末、および第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）を用いて、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号１２〜１６の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性および耐食性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表３に示す。
表３より、鉄合金粉末中のＭｏ量の影響を調べることができる。Ｍｏ量が１％に満たない試料番号１２の試料は、ＭｏによるＦｅ基地の強化がなされず、バルブシートの摩耗量が大きく、かつ腐食減量が大きい値となっている。しかし、鉄合金粉末中のＭｏ量が１％の試料番号１３の試料では、ＭｏによるＦｅ基地の強化によりバルブシートの摩耗量が著しく低下するとともに、Ｆｅ基地の耐食性が向上して腐食減量が低下している。また、鉄合金粉末中のＭｏ量が５％までは、鉄合金粉末中のＭｏ量の増加に伴いバルブシートの摩耗量、腐食減量ともに低下する傾向を示す。そして、鉄合金粉末中のＭｏ量が７％の試料番号１５の試料では、鉄合金粉末の硬さが増加することにより原料粉末の圧縮性が低下して原料粉末の圧縮性が低下し、成形体密度が低下した結果、焼結体密度が低下したため、バルブシートの摩耗量および腐食減量が若干増加する傾向を示すが、バルブシートの摩耗量、腐食減量ともに、未だ低い値を示している。一方、鉄合金粉末中のＭｏ量が７％を超える試料番号１６の試料では、鉄合金粉末の硬さ増加の影響が顕著となって、焼結体密度が著しく低下したことにより、バルブシートの摩耗量および腐食減量が著しく増加している。以上の結果より、鉄合金粉末中のＭｏ量が１〜７％の範囲で、バルブシートの摩耗量が小さくなるとともに、腐食減量が抑制されることが確認された。
［第４実施例］
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）および黒鉛粉末を用いて、表４に示すように黒鉛粉末の添加割合を変えて配合し混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号１７〜２２の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表４に示す。
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）および黒鉛粉末を用いて、表４に示すように黒鉛粉末の添加割合を変えて配合し混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号１７〜２２の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表４に示す。
表４より、黒鉛粉末の添加量（全体組成中のＣ量）の影響を調べることができる。黒鉛粉末の添加量が０．５％に満たない試料番号１７の試料は、焼結合金のＦｅ基地が十分に強化されず、バルブシートの摩耗量が大きくなっている。しかし、黒鉛粉末の添加量が０．５％の試料番号１８の試料では、焼結合金のＦｅ基地が強化され、バルブシートの摩耗量が著しく低下している。また、黒鉛粉末の添加量が１．０％までは黒鉛粉末の添加量の増加に伴いバルブシート摩耗量が低下する傾向を示す。そして、黒鉛粉末の添加量が１．０〜１．５％までの試料では、焼結合金のＦｅ基地が硬くかつ脆くなり、バルブシート摩耗量が増加するともに、バルブ摩耗量が若干増加する傾向を示しているが、未だ合計摩耗量は実用上問題ない程度の値を示す。一方、黒鉛粉末の添加量が１．５％を超える試料番号２２の試料では、上記の傾向がいっそう顕著となり、バルブシートの摩耗量が著しく増加するとともに、バルブシートの摩耗粉がバルブを攻撃してバルブの摩耗量も著しく増加している。以上の結果より、黒鉛粉末の添加量（全体組成中のＣ量）が０．５〜１．５％の範囲で、バルブシートおよびバルブの摩耗量が小さくなることが確認された。
［第５実施例］
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、黒鉛粉末と、表５に示すように第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）とＣｏとＦｅの比率が異なる組成の硬質相形成粉末を用いて、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号２３〜２８の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表５に示す。
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、黒鉛粉末と、表５に示すように第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）とＣｏとＦｅの比率が異なる組成の硬質相形成粉末を用いて、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号２３〜２８の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表５に示す。
表５より、硬質相形成粉末中のＣｏをＦｅで置換する場合のＦｅの置換率（硬質相形成粉末中のＣｏ量とＦｅ量の総和に対する硬質相形成粉末中のＦｅ量の百分率）の影響を調べることができる。試料番号２３の試料は硬質相形成粉末中のＣｏをＦｅで置換しておらず、これまでの実施例中最も摩耗量が少なく、良好な耐摩耗性を示している。ここで、硬質相形成粉末中のＣｏをＦｅで置換するとともに、Ｆｅの置換率を増加させて行くと、摩耗量が増加する傾向を示す。ただし、Ｆｅの置換率が約８０％まで（試料番号０４，２４〜２６の試料）は、実用上問題ない程度の摩耗量に抑制されている。しかしながら、Ｆｅの置換率が約８０％を超えて増加させた試料番号２７，２８の試料の試料では、Ｃｏの効果が乏しくなり、摩耗量が著しく増加している。以上の結果より、硬質相形成粉末中のＣｏをＦｅで置換することはできるが、硬質相形成粉末中のＣｏをＦｅで置換する場合のＦｅの置換率は８０％以下に止めるべきであることが確認された。なお、Ｆｅの置換率は約６０％以下とすることがより好ましい。
［第６実施例］
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、黒鉛粉末と、表６に示すように第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）に異なる含有量のＭｎを含有させた硬質相形成粉末を用いて、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号２９〜３２の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表６に示す。
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、黒鉛粉末と、表６に示すように第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）に異なる含有量のＭｎを含有させた硬質相形成粉末を用いて、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末を１％添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合して得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号２９〜３２の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表６に示す。
表６より、硬質相形成粉末（硬質相）にＭｎを含有させる効果を調べることができる。硬質相形成粉末にＭｎを含有しない試料番号０４の試料に比して、硬質相形成粉末にＭｎを５％以下含有する試料番号２９〜３１の試料では、硬質相の合金基地がＭｎにより強化されて、バルブシートの摩耗量が小さくなっている。一方で硬質相が強化されることから、バルブの摩耗量は、Ｍｎの含有量の増加につれて若干増加する傾向が見られる。また、硬質相形成粉末にＭｎを５％を超えて含有する試料番号３２の試料では、硬質相形成粉末が硬くなって原料粉末の圧縮性が著しく低下するため、バルブシートの摩耗量が著しく増加するとともに、バルブシートの摩耗粉がバルブを攻撃してバルブの摩耗量も著しく増加している。以上の結果より、硬質相形成粉末にＭｎを含有させることで、いっそうの耐摩耗性向上が果たせるが、硬質相形成粉末のＭｎの含有量は５％以下に止めるべきであることが確認された。
［第７実施例］
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）、黒鉛粉末およびニッケル粉末を用い、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末１％と表７に示す割合のニッケル粉末を添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合を行って得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号３３〜３９の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表７に示す。
第１実施例で用いた鉄合金粉末（Fe-3%Mo粉末）、第１実施例の試料番号０４で用いた硬質相形成粉末（Co-30%Cr-20%Mo-17%Fe-3%Si粉末）、黒鉛粉末およびニッケル粉末を用い、鉄合金粉末に硬質相形成粉末を３５％と黒鉛粉末１％と表７に示す割合のニッケル粉末を添加し、混合した混合粉末１００質量部に、さらに成形潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．８質量部を配合し、混合を行って得られた原料粉末を第１実施例と同様に成形、焼結して試料番号３３〜３９の試料を作製した。これらの試料について、第１実施例と同様にして耐摩耗性の評価を行った。この結果を第１実施例の試料番号０４の試料の値とともに表７に示す。
表７より、原料粉末にニッケル粉末を添加せず、基地中にＮｉを含有しない試料番号０４の試料に比して、試料番号３３〜３８の試料のようにニッケル粉末を５％以下添加するとバルブシート摩耗量が低下して合計摩耗量が低下することがわかる。しかしながら、ニッケル粉末の添加量が５％を超える試料番号３９の試料では、基地中に耐摩耗性の低いＮｉリッチのオーステナイトが多量に残留するようになって自己であるバルブシートの耐摩耗性が低下してバルブシート摩耗量が増加するとともに、硬質なマルテンサイトの量が増加して相手となるバルブの攻撃性が増加してバルブ摩耗量が増加して、合計摩耗量が急激に増大することとなる。このことからニッケル粉末を添加すると耐摩耗性の向上に効果があるが、その添加量は５．０％以下に止めるべきことが確認された。
Claims (13)
- 質量比で、全体組成が、Ｃｒ：１．５〜１８質量％、Ｍｏ：３．０９〜１９．５７質量％、Ｓｉ：０．１５〜４．５質量％、Ｃｏ：２．２５〜３３．３質量％、Ｃ：０．５〜１．５質量％、および残部がＦｅと不可避不純物からなり、
Ｆｅ−Ｍｏ−Ｃ系合金基地中に、
組成が、Ｍｏ：１５〜３５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｃｒ：１０〜４０％、および残部がＣｏと不可避不純物からなる硬質相が１５〜４５％分散する
金属組織を呈することを特徴とする耐摩耗性焼結合金。 - 前記硬質相の組成において、前記Ｃｏの一部をＦｅで置換することを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性焼結合金。
- 前記全体組成において、Ｍｎ：２．２５質量％以下となるように、前記硬質相の組成にＭｎ：５質量％以下を追加することを特徴とする請求項１または２に記載の耐摩耗性焼結合金。
- 前記Ｆｅ−Ｍｏ−Ｃ系合金基地中に、さらにＮｉが、全体組成に対して５．０質量％以下含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金。
- 前記焼結合金の気孔および粒界に、鉛、二硫化モリブデン、硫化マンガン、窒化硼素、メタ珪酸カルシウム系鉱物、弗化カルシウムの群より選ばれる少なくとも１種の被削性改善物質の粉末を０．３〜２質量％さらに分散させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金。
- 前記焼結合金の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金およびアクリル樹脂のうちの１種が充填されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金。
- 組成が、質量比でＭｏ：１〜７％、残部がＦｅと不可避不純物からなる鉄合金粉末に、組成が、質量比で、Ｍｏ：１５〜３５％、Ｓｉ：１〜１０％、Ｃｒ：１０〜４０％、および残部がＣｏと不可避不純物からなる硬質相形成粉末：１５〜４５％と、黒鉛粉末：０．５〜１．５％とを添加し、混合した原料粉末を所望の形状に圧粉成形し、得られた成形体を焼結することを特徴とする耐摩耗性焼結合金の製造方法。
- 前記硬質相形成粉末の前記Ｃｏの一部をＦｅで置換することを特徴とする請求項７に記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
- 前記硬質相形成粉末に、Ｍｎ：５質量％以下をさらに含有させることを特徴とする請求項７または８に記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
- 前記鉄合金粉末に、さらにＭｏ，Ｖ，Ｎｂのうち少なくとも１種を、全体組成に対して４．０質量％含有されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
- 前記混合粉末に、ニッケル粉末を５質量％以下をさらに混合することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
- 前記原料粉末に、鉛粉末、二硫化モリブデン粉末、硫化マンガン粉末、窒化硼素粉末、メタ珪酸カルシウム系鉱物粉末、弗化カルシウム粉末の群より選ばれる少なくとも１種の被削性改善物質の粉末を０．３〜２質量％さらに添加したことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
- 前記焼結により得られた耐摩耗性焼結合金の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金、アクリル樹脂のうちの何れかを溶浸もしくは含浸させることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の耐摩耗性焼結合金の製造方法。
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