JP5240681B2 - Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、複数の色素を吸着させた金属酸化物半導体電極を有する光電変換素子、及びこれを組み込んだ色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element having a metal oxide semiconductor electrode on which a plurality of dyes are adsorbed, and a dye-sensitized solar cell incorporating the photoelectric conversion element.
現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電
卓などの電気製品や住宅用などに用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
At present, solar cells using single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon semiconductors are used for electric products such as calculators and houses. However, high-precision processes such as plasma CVD and high-temperature crystal growth processes are used in the manufacture of solar cells using such silicon semiconductors, which requires a large amount of energy and is expensive and requires a vacuum. Manufacturing costs are high due to the need for equipment.
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズ（ITO）のような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。 Therefore, as a solar cell that can be manufactured at a low cost, for example, a dye-sensitized solar cell using a material in which a photosensitizing dye such as a ruthenium metal complex is adsorbed on an oxide semiconductor such as titanium oxide has been proposed. Yes. Specifically, the dye-sensitized solar cell has, for example, ruthenium on the transparent conductive layer side of a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a transparent conductive layer such as indium-added tin oxide (ITO). A negative electrode formed as a semiconductor layer with titanium oxide or the like adsorbed on the surface of a complex dye, and a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a metal layer or conductive layer such as platinum as a positive electrode Some of them are filled with electrolyte solution. When the dye-sensitized solar cell is irradiated with light, the electrons of the dye that absorbed the light are excited in the negative electrode, the excited electrons move to the semiconductor layer, and are further guided to the transparent electrode, and from the conductive layer in the positive electrode The electrolyte is reduced by electrons. The reduced electrolyte is oxidized by transferring electrons to the dye, and it is believed that the dye-sensitized solar cell generates electricity during this cycle.
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、光増感作用を持つ色素と半導体層となる酸化チタンとの相互作用や、酸化チタンへ一旦注入された電子の電解液などへの逆電流防止技術についても注力されている。 Currently, dye-sensitized solar cells have lower power generation energy efficiency with respect to irradiation light energy than silicon solar cells, and increasing the efficiency is an important issue in producing effective dye-sensitized solar cells. ing. The efficiency of the dye-sensitized solar cell is considered to be influenced by the characteristics of each element constituting the dye-sensitized solar cell and the combination of these elements, and various attempts have been made. In particular, efforts are being made on the interaction between a dye having a photosensitizing action and titanium oxide serving as a semiconductor layer, and a technique for preventing reverse current in an electrolytic solution of electrons once injected into titanium oxide.
特許文献１にはRu錯体、増白剤、フタロシアニンを混合吸着させた色素増感太陽電池が記載されている。特許文献２には色素の酸化還元電位が互いに異なり、半導体層側から電荷輸送層側に向けて酸化還元電位が小さくなるように配列されている光化学電池が記載されているが、色素間でキャリア移動を行うため、移動効率が下がる問題がある。特許文献３〜９では、２種以上の色素を用いて広い範囲の波長の光を吸収させる光電変換装置が記載されているが、膜厚方向に色素の吸着量を制御することができない、異なる色素同志を反応させる場合は、色素ごとに反応条件を制御する必要がある、吸着に時間を要する等の問題がある等の他、光電変換効率の向上が十分とはいえなかった。また、特許文献１０には、色素を超臨界流体中で半導体上に吸着させる旨が記載されており、ここでは炭酸ガス（CO2）の超臨界条件として圧力約8Mpa、温度40℃であることが記載されている。
本発明は、半導体電極である半導体表面への色素の吸着を超臨界状態又は加圧状態にある炭酸ガス中で行い、炭酸ガスにより同種あるいは異種の色素同士の会合や接触を防ぎ、もって、色素を薄く広い面積、及びナノ粒子で形成される半導体電極の微細孔の奥、更にはネッキングした微粒子同士の結着部の奥部まで短時間で色素を吸着させた光電変換効率の高い素子又はこれを用いた色素増感太陽電池を得ようとするものである。 The present invention performs adsorption of a dye on a semiconductor surface, which is a semiconductor electrode, in carbon dioxide gas in a supercritical state or under pressure, and prevents association or contact of the same or different kinds of dyes with the carbon dioxide gas. A device with high photoelectric conversion efficiency in which a dye is adsorbed in a short time to the back of a fine hole of a semiconductor electrode formed of a thin and wide area, and further to the back of a binding part of necked fine particles It is intended to obtain a dye-sensitized solar cell using
本発明は、異なる吸収波長を有する少なくとも２種の増感用の色素を吸着させた色素増感された半導体電極を有する光電変換素子において、増感用の色素の少なくとも1種が炭酸ガスの超臨界流体又は炭酸ガスの超臨界流体が得られる温度、圧力条件下にある炭酸ガスを含む加圧流体中で吸着させたものであり、かつ、少なくとも２つの増感用の色素の可視光及び近赤外光領域における最大吸収波長の差が９０nm以上あることを特徴とする光電変換素子である。 The present invention relates to a photoelectric conversion element having a dye-sensitized semiconductor electrode in which at least two kinds of sensitizing dyes having different absorption wavelengths are adsorbed, wherein at least one of the sensitizing dyes is a carbon dioxide gas. It is adsorbed in a pressurized fluid containing carbon dioxide under temperature and pressure conditions where a supercritical fluid or carbon dioxide supercritical fluid is obtained, and at least two sensitizing dyes visible and near The photoelectric conversion element is characterized in that a difference in maximum absorption wavelength in an infrared light region is 90 nm or more.
また、本発明は、異なる吸収波長を有する色素を少なくとも２種吸着させた色素増感された半導体電極を有する光電変換素子を製造する方法において、増感用の色素間の可視光及び近赤外光領域における最大吸収波長の差が９０nm以上ある増感用の色素を選択し、少なくとも１種の増感用の色素を炭酸ガスの超臨界流体又は炭酸ガスの超臨界流体が得られる温度、圧力条件下ある炭酸ガスを含む加圧流体中で半導体に吸着させることを特徴とする光電変換素子の製造方法である。 The present invention also provides a method for producing a photoelectric conversion element having a dye-sensitized semiconductor electrode in which at least two kinds of dyes having different absorption wavelengths are adsorbed, and visible light and near-infrared light between the sensitizing dyes. A sensitizing dye having a difference in maximum absorption wavelength in the optical region of 90 nm or more is selected, and at least one sensitizing dye is used at a temperature and pressure at which a supercritical fluid of carbon dioxide gas or a supercritical fluid of carbon dioxide gas is obtained. A method for producing a photoelectric conversion element comprising adsorbing a semiconductor in a pressurized fluid containing carbon dioxide under certain conditions.
更に、本発明は、上記の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池である。 Furthermore, the present invention is a dye-sensitized solar cell comprising the above-described photoelectric conversion element.
ここで、少なくとも１つの増感用の色素がルテニウム錯体であること、少なくとも１つの増感用の色素がポリメチン色素であること、又は、少なくとも１つの増感用の色素の最大吸収波長が８５０nmを越え１４００nm以下の範囲にあることは、好ましい光電変換素子を与える。また、増感用の色素を、C1〜C4アルコール、C1〜C6カーボネート、C2〜C6エーテル及びC1〜C4ニトリルの中から選ばれる溶剤と炭酸ガスを含む超臨界流体又は加圧流体中で半導体に吸着させることは、好ましい光電変換素子の製造方法を与える。 Here, at least one sensitizing dye is a ruthenium complex, at least one sensitizing dye is a polymethine dye, or the maximum absorption wavelength of at least one sensitizing dye is 850 nm. It exists in the range of 1400 nm or more exceeding, and a preferable photoelectric conversion element is given. Further, a supercritical fluid containing a carbon dioxide gas and a solvent selected from C 1 to C 4 alcohol, C 1 to C 6 carbonate, C 2 to C 6 ether, and C 1 to C 4 nitrile is used as a sensitizing dye. Or making it adsorb | suck to a semiconductor in a pressurized fluid gives the manufacturing method of a preferable photoelectric conversion element.
本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池の基本構成の一例を示す図１により説明する。図１は光電変換素子の一例を示す断面図であり、基板1上に、導電層2と、一つ以上の層で構成された半導体層に異なる増感用の色素A及びBが吸着され、色素Aが主に吸着された半導体層3及び色素Bが主に吸着された半導体層4の順に積層された表面電極10と、基板5上に導電層6が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質７を配した構成となっている。色素吸着半導体層3及び4は、電極の一部を構成するため半導体電極ともいう。色素吸着半導体層3及び4はチタニアあるいは金属酸化物微粒子を用い１つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層であり、膜厚方向に吸着された色素A及びBの量が異なる半導体層であり、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感色素A及びBからなっている。なお、光は表面電極10側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、光電変換素子を色素増感太陽電池とする方法は公知の方法でよい。
An example of the basic configuration of the photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a photoelectric conversion element. On a
基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
The
次に、この基板1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（CVD及びPVDを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。
Next, a conductive layer 2 is provided on the surface of the
この上に、色素吸着半導体層3、4を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げることができる、中でも酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm〜5%の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。このような金属酸化物の平均粒子径は、5〜500nm、好ましくは10〜200 nmの範囲の微粒子であることがよい。 On this, the dye adsorption semiconductor layers 3 and 4 are provided. Usually, after a metal oxide layer is formed as a semiconductor, a sensitizing dye is adsorbed thereto. As a metal oxide, what is known as a photoelectric conversion material can be used, and titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and the like can be used. Of these, titanium oxide is preferable. Titanium oxide may be titanium hydroxide such as anatase type, rutile type, brookite type, titanium hydroxide or hydrous titanium oxide. Further, at least one of each element of Nb, V, or Ta may be doped so as to have a weight concentration (as a metal element) of 30 ppm to 5% with respect to titanium oxide. The average particle diameter of such a metal oxide is 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm.
金属酸化物の層を前記透明電極2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に増感用の色素を吸着させて色素吸着金属酸化物として、色素吸着半導体層3及び4とする。色素の吸着は異なる色素A及びBを同一の超臨界炭酸ガス流体又は加圧状態の炭酸ガスとエントレーナー（溶剤）を含む流体に溶解させて吸着してもよいし、別個に溶解させて別々に吸着させてもよい。 A metal oxide layer is formed on the transparent electrode 2, but the method is not particularly limited. For example, each method such as spin coating, printing, spray coating, or the like is used for pasting the metal oxide. May be. It is also possible to sinter for the purpose of sintering a metal oxide such as titanium oxide after film formation. Next, dyes for sensitization are adsorbed on the metal oxide to form dye adsorbing semiconductor layers 3 and 4 as dye adsorbing metal oxides. Dye adsorption may be performed by dissolving different dyes A and B in the same supercritical carbon dioxide fluid or fluid containing pressurized carbon dioxide and entrainer (solvent), or by dissolving them separately. You may make it adsorb | suck to.
本発明では色素吸着半導体層3、4に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限らない。なお、色素吸着半導体層は、図１では、半導体層3及び半導体層4の２層で構成される例を示しているが、２層に限られず１層であっても、３層以上であってもよい。１層である場合は、１層中に複数の色素が吸着されることになるが、いずれかが主として吸着されるようにすれば色素同士の会合や凝集が低減されることとなり、効率低下の問題は大きく抑制される。また、増感用の色素は２種であっても、３種以上であってもよいが、最大吸収波長が相互にずれることが好ましい。 In the present invention, the dye-adsorbing semiconductor layers 3 and 4 are characterized, and the other layers or materials can be known structures or materials, and are not limited to those having the structure shown in FIG. Note that FIG. 1 shows an example in which the dye-adsorbing semiconductor layer is composed of two layers of the semiconductor layer 3 and the semiconductor layer 4. However, the dye-adsorbing semiconductor layer is not limited to two layers but may be one layer or more. May be. In the case of a single layer, a plurality of dyes are adsorbed in one layer, but if one of them is mainly adsorbed, the association and aggregation of the dyes will be reduced, resulting in a decrease in efficiency. The problem is greatly suppressed. Further, the sensitizing dye may be two kinds or three or more kinds, but it is preferable that the maximum absorption wavelengths are shifted from each other.
色素吸着半導体層3を構成する材料は、半導体と色素であるが、通常、半導体は金属酸化物、好ましくは酸化チタンであるので、半導体を金属酸化物又は酸化チタンで代表することがある。また、色素増感用の色素としては、特に限定されるものではなく、金属錯体色素、有機色素、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素、メチン色素などの色素、あるいはこれら色素が混合されたものでもよい。好ましくは少なくとも１つの色素は金属錯体色素であり、更に好ましくはルテニウム錯体色素である。あるいは少なくとも１つの色素がポリメチン色素である。 The materials constituting the dye-adsorbing semiconductor layer 3 are a semiconductor and a dye. Usually, since the semiconductor is a metal oxide, preferably titanium oxide, the semiconductor may be represented by a metal oxide or titanium oxide. The dye for dye sensitization is not particularly limited, and may be a metal complex dye, an organic dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, a methine dye, or a mixture of these dyes. Preferably at least one dye is a metal complex dye, more preferably a ruthenium complex dye. Alternatively, at least one dye is a polymethine dye.
ルテニウム錯体色素としては、文献（例えば、USP4927721号、特表平09−507334号、特表平10-504521号、特表2002-512729号、特公2997773号明細書等）に記載されたような公知のルテニウム錯体色素であって、超臨界CO2又はCO2含有溶剤に可溶なものを使用することができる。例えば、シス-L2-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)錯体（ここで、Lはハロゲン、CN又はSCN又はNCSである）、好ましくはシス-ビスイソチオシアネート-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)錯体（以下、N3）、シス-L2-ビス(2,2'-ビピリジル-4-カルボキシレート-4'-カルボン酸)ルテニウム(II)-ビステトラブチルアンモニウム錯体、好ましくはシス-ビスイソチオシアネート-ビス(2,2'-ビピリジル-4-カルボキシレート-4'-カルボン酸)ルテニウム(II)-ビステトラブチルアンモニウム（以下、N719）、(2,2':6',2''-ターピリジン -4,4',4''-トリカルボキシレート)ルテニウム(II)トリス（テトラブチルアンモニウム）トリス（イソチオシアネート）（以下、Black Dye）、シス-ジ（イソチオシアネート）−（2,2'−ビピリジル-4,4'-ジカルボン酸）（4,4'−ジメチル-2,2'-ビピリジル）-ルテニウム（II)、シス-ジ（イソチオシアネート）−（2,2'−ビピリジル-4,4'-ジカルボン酸）（4,4'−ジヘキシル-2,2'-ビピリジル）-ルテニウム(II)、シス-ジ（イソチオシアネート）−（2,2'−ビピリジル-4,4'-ジカルボン酸）（4-メチル-4'−ヘキサデシル-2,2'-ビピリジル）-ルテニウム(II)、シス-ジ（イソチオシアネート）−（2,2'−ビピリジル-4,4'-ジカルボン酸）（4,4'−ノニル-2,2'-ビピリジル）-ルテニウム(II)などである。 Examples of ruthenium complex dyes are those described in literature (for example, USP 4927721, JP-T 09-507334, JP-T 10-504521, JP-T 2002-512729, JP-B 2977773, etc.) Known ruthenium complex dyes that are soluble in supercritical CO 2 or CO 2 -containing solvents can be used. For example, cis-L 2 -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II) complex (where L is halogen, CN or SCN or NCS), preferably cis -Bisisothiocyanate-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) complex (hereinafter N3), cis-L 2 -bis (2,2'-bipyridyl-4- Carboxylate-4′-carboxylic acid) ruthenium (II) -bistetrabutylammonium complex, preferably cis-bisisothiocyanate-bis (2,2′-bipyridyl-4-carboxylate-4′-carboxylic acid) ruthenium ( II) -Bistetrabutylammonium (N719), (2,2 ': 6', 2 "-terpyridine-4,4 ', 4" -tricarboxylate) ruthenium (II) tris (tetrabutylammonium ) Tris (isothiocyanate) (hereinafter Black Dye), cis-di (isothiocyanate)-(2,2'-bipyridyl-4,4 ' -Dicarboxylic acid) (4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl) -ruthenium (II), cis-di (isothiocyanate)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ( 4,4'-dihexyl-2,2'-bipyridyl) -ruthenium (II), cis-di (isothiocyanate)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) (4-methyl-4 '-Hexadecyl-2,2'-bipyridyl) -ruthenium (II), cis-di (isothiocyanate)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) (4,4'-nonyl-2) , 2'-bipyridyl) -ruthenium (II).
ポリメチン色素としては、特許文献２〜９に記載されたような公知のポリメチン色素であって、上記溶剤に可溶なものを使用することができる。 As the polymethine dye, known polymethine dyes such as those described in Patent Documents 2 to 9, which are soluble in the above solvent can be used.
本発明では、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を使用する。少なくとも２つの増感用の色素の可視光及び近赤外光領域における最大吸収波長の差が９０nm以上ある色素を使用する。色素を３種類以上使用する場合は、いずれか２種類が上記要件を満たせばよい。 In the present invention, two or more kinds of dyes are used in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency. A dye having a difference in maximum absorption wavelength of 90 nm or more between visible light and near infrared light of at least two sensitizing dyes is used. When using 3 or more types of pigment | dyes, any 2 types should just satisfy the said requirements.
そして、目的とする光源の波長域に合わせるように使用する色素が選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、-OH基又はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。これらの中でもCOOH基が好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。 And the pigment | dye to be used can be selected so that it may match with the wavelength range of the target light source. Such a dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include COOH group, SO 3 H group, —P (O) (OH) 2 group, —OP (O) (OH) 2 group, —OH group or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate and α. -Chelating groups with π conductivity such as ketoenolate. Among these, a COOH group is preferable. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case where the methine chain forms a squalium ring or a croconium ring, this part may be used as a linking group.
好ましい色素としては、以下の式（I）、式（II）で表される色素がある。
式（I）において、n1、n2、n3は０から６の整数を表すが、n1、n2、n3の合計の値は１から６の整数である。８５０nmを超える最大吸収波長となる色素は、上記合計の値が３から６となる整数のものから選択することがよい。Y1、Y2は炭素、酸素、窒素、硫黄、セレン、テルルの中から選ばれるいずれか２以上の元素で構成される。Rxn、Ryn（ｎは１〜４の整数）はメチン基につながる置換基であり、水素、C1からC9のアルキル基、置換アルキル基であり、RxnとRynやRxnとRyn+1が結合し環状脂肪族構造を構成してもよく、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、スクアリル酸骨格、クロコン酸骨格を構成してもよい。メチン部分はメチン単位で同一骨格が繰り返しても良いし、異なる置換基をもつメチン部分を有してもよい。Z1、Z2は水素、アルキル基、結合基を含む置換アルキル基である。C、Y1とN+で構成される環状構造及びC、Y2とNで構成される環状構造は、５〜７員環であり、更に隣接した環や置換基を有する環構造であってもよい。好ましくは、インドール骨格、インドレニン骨格、キノリン骨格、縮合芳香環が隣接した構造又は、アズレニウム、ピリリウム、又は、硫黄、酸素、テルル、セレンを含む５〜７員環であっても良い。上記環状構造にはZ1又はZ2以外の結合基があってもよい。なお、Z1、Z2は結合基でなくともよい。結合基は分子の中に少なくとも１つあればよい。 In the formula (I), n 1 , n 2 , and n 3 represent integers from 0 to 6, but the total value of n 1 , n 2 , and n 3 is an integer from 1 to 6. The dye having the maximum absorption wavelength exceeding 850 nm is preferably selected from integers having the above total value of 3 to 6. Y 1 and Y 2 are composed of any two or more elements selected from carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, selenium, and tellurium. Rxn and Ryn (n is an integer from 1 to 4) are substituents connected to the methine group, and are hydrogen, C1 to C9 alkyl groups, and substituted alkyl groups. Rxn and Ryn or Rxn and Ryn +1 are bonded to form a ring. An aliphatic structure may be constituted, and a cyclohexene ring, a cyclopentene ring, a squaric acid skeleton, or a croconic acid skeleton may be constituted. The methine moiety may be a methine unit and the same skeleton may be repeated, or it may have a methine moiety having a different substituent. Z 1 and Z 2 are hydrogen, an alkyl group, and a substituted alkyl group containing a linking group. The cyclic structure composed of C, Y 1 and N + and the cyclic structure composed of C, Y 2 and N are 5- to 7-membered rings, and are ring structures having adjacent rings and substituents. Also good. Preferably, an indole skeleton, an indolenine skeleton, a quinoline skeleton, a structure in which a condensed aromatic ring is adjacent, or a 5- to 7-membered ring containing azurenium, pyrylium, sulfur, oxygen, tellurium, or selenium may be used. The cyclic structure may have a linking group other than Z 1 or Z 2 . Z 1 and Z 2 do not have to be a linking group. There may be at least one linking group in the molecule.
式（I）及び（II）で示される色素のより具体的ないくつかの例を下記式（1）〜（10）に示す。
本発明では、これらの増感用の色素の少なくとも１つを超臨界CO2又は加圧状態のCO2を含む加圧流体を用いて半導体である酸化チタンなどの金属酸化物等に吸着させる。ここで、CO2を含む加圧流体は、CO2単独では超臨界CO2となる温度、圧力にあるCO2含有有機溶媒溶液をいう。したがって、CO2を含む加圧流体は、全体としては超臨界流体でない場合もありうる。 In the present invention, at least one of these sensitizing dyes is adsorbed on a metal oxide such as titanium oxide, which is a semiconductor, using a pressurized fluid containing supercritical CO 2 or pressurized CO 2 . Here, pressurized fluid containing CO 2 is, CO 2 alone is supercritical CO 2 temperature, it refers to the CO 2 containing organic solvent solution in pressure. Therefore, the pressurized fluid containing CO 2 may not be a supercritical fluid as a whole.
CO2を含む加圧流体に使用される有機溶媒としては、上記色素を溶解しうるものであればよいが、好ましくはC1〜C4アルコール、C1〜C6カーボネート、C2〜C6エーテル又はC1〜C4ニトリルである。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びn-ブタノール、t-ブタノール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、及びトリメチルアセトニトリル等があり、これらは２種以上を混合して使用してもよい。なお、C1〜C4カーボネート又はC1〜C4ニトリルという場合、炭酸基又はニトリル基に含まれる炭素数は計算から除外する。上記、C1〜C4アルコール、C1〜C6カーボネート、C2〜C6エーテル又はC1〜C4ニトリル等を構成するC1〜C4、C1〜C6、C2〜C6等は、これらの炭素数のアルキル基又はアルキレン基であることが好ましい。なお、アルキレン基である場合は環状構造となりうる。 The organic solvent used for the pressurized fluid containing CO 2 may be any organic solvent that can dissolve the dye, but preferably C 1 -C 4 alcohol, C 1 -C 6 carbonate, C 2 -C 6. ethers or C 1 -C 4 nitriles. Specifically, methanol, ethanol, propanol and n-butanol, t-butanol, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, acetonitrile , Propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, trimethylacetonitrile, and the like. These may be used in combination of two or more. In the case of C 1 -C 4 carbonate or C 1 -C 4 nitriles, number of carbon atoms contained in the carbonic acid group or nitrile group are excluded from the calculation. Above, C 1 -C 4 alcohols, C 1 -C 6 carbonate, C 1 -C 4 constituting the C 2 -C 6 ethers or C 1 -C 4 nitriles such, C 1 ~C 6, C 2 ~C 6 Etc. are preferably an alkyl group or an alkylene group having these carbon numbers. In addition, when it is an alkylene group, it can be a cyclic structure.
この有機溶媒はエントレーナーとして作用するので、エントレーナーともいう。CO2を含む加圧流体中の有機溶媒とCO2の割合は任意であるが、CO2：有機溶媒として、１００：１〜０．５：１、好ましくは５０：１〜１：１、更に好ましくは１０：１〜１：１の範囲が好ましい。 Since this organic solvent acts as an entrainer, it is also called an entrainer. Ratio of the organic solvent and CO 2 pressurized fluid containing the CO 2 is arbitrary, CO 2: As the organic solvent, 100: 1 to 0.5: 1, preferably 50: 1 to 1: 1, further The range of 10: 1 to 1: 1 is preferable.
超臨界CO2又はCO2単独のとき超臨界CO2を与える条件下にあるCO2を含む加圧流体（以下、前者を超臨界CO2、後者をCO2を含む加圧流体といい、そして両者をCO2超臨界流体と総称する）の圧力範囲は、10〜25Mpaであり、温度範囲は、40〜60℃であるとより良好な色素吸着がなされる。なお、超臨界CO2を与える条件は厳密には、7.38Mpa、31℃であるので、上記圧力、温度を満足すればよい。上記アルコール等のエントレーナーに溶解する色素の濃度は特に限定されないが、好ましくは1×10-4mol/L以上、3×10-3mol/L以下の範囲である。超臨界CO2はその表面張力が非常に小さいものであることが知られているが、そしてCO2を含む加圧流体も同様である。したがって、CO2超臨界流体中で色素を吸着させることにより、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内にまで色素が入り込み、有効に吸着させることができると考えられる。また、多量のCO2超臨界流体中に色素を混合することにより、詳細は不明であるが、凝集した色素を分散させるような会合防止効果が生じ有効に色素を吸着させることができると考えられる。あるいは、分子の大きさが異なる色素を吸着することで、大きい色素の間に小さい色素が入り込み、会合防止効果が生じ有効に色素を吸着させることができると考えられる。 Supercritical CO 2 or CO 2 alone when the supercritical CO 2 pressurized fluid containing CO 2 in the conditions to give (hereinafter, the former supercritical CO 2, called latter as pressurized fluid containing CO 2, and Both are collectively referred to as CO 2 supercritical fluid) in a pressure range of 10 to 25 MPa, and in a temperature range of 40 to 60 ° C., better dye adsorption is achieved. Strictly speaking, the conditions for providing supercritical CO 2 are 7.38 MPa and 31 ° C., so the above pressure and temperature may be satisfied. The concentration of the dye dissolved in the entrainer such as alcohol is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 × 10 −4 mol / L or more and 3 × 10 −3 mol / L or less. Supercritical CO 2 is known to have a very low surface tension, and so is a pressurized fluid containing CO 2 . Therefore, it is considered that by adsorbing the dye in the CO 2 supercritical fluid, the dye enters the fine pores of the metal oxide such as titanium oxide and can be effectively adsorbed. Although the details are unknown by mixing the dye in a large amount of CO 2 supercritical fluid, it is thought that the dye can be effectively adsorbed by producing an anti-association effect that disperses the aggregated dye. . Alternatively, it is considered that by adsorbing a dye having a different molecular size, a small dye enters between large dyes and an association preventing effect is produced, thereby effectively adsorbing the dye.
本発明では、CO2超臨界流体を用いることで、色素の溶媒となる流体への溶解度差を利用して、チタニア膜の膜厚方向に異なる色素の吸着濃度を変化させた吸着を行う。例えば、難溶解性の色素を色素bとして用い、先に図１の4側のチタニア膜表層に吸着させ、続いて易溶解性の色素を色素aとして色素bの溶解を抑制し短時間で膜の奥まで吸着させることにより、膜厚方向に異なる色素を染め分けた電極を作成することができる。溶解度の近い２種の色素を膜厚方向に染め分けることは含浸法では時間がかかり難しい。CO2超臨界流体を使用する場合、色素ごとの溶解度差をエントレーナーの有無、種類、炭酸ガスとの混合比、流体の温度、圧力等の条件で大きく差をつけることができ、膜厚方向に異なる複数の色素を容易に染め分けることができる。吸着された色素の膜厚方向の順序は、図１における層3が短波長色素A（短波長側に最大吸収がある色素をいう）を吸着した短波長色素層、層4が長波長色素Bを吸着した長波長色素層であっても、層3が長波長色素Aを吸着した長波長色素層、層4が短波長色素Bを吸着した短波長色素層のいずれであってもよいが、好ましくは、層3が短波長色素層、層4が長波長色素層であることがよい。 In the present invention, by using a CO 2 supercritical fluid, adsorption by changing the adsorption concentration of different dyes in the thickness direction of the titania film is performed by utilizing the difference in solubility in the fluid serving as the dye solvent . For example, a hardly soluble dye is used as the dye b, and is first adsorbed on the surface layer of the titania film on the 4 side in FIG. 1, and then the easily soluble dye is used as the dye a to suppress the dissolution of the dye b and form a film in a short time. By adsorbing to the back of the electrode, it is possible to create an electrode in which different dyes are dyed separately in the film thickness direction. It is difficult and time-consuming to impregnate two types of pigments having close solubility in the film thickness direction. When using a CO 2 supercritical fluid, the difference in solubility for each dye can vary greatly depending on conditions such as the presence / absence of entrainer, type, mixing ratio with carbon dioxide, fluid temperature, pressure, etc. A plurality of different pigments can be easily dyed. The order of the adsorbed dye in the film thickness direction is as follows. Layer 3 in FIG. 1 is a short wavelength dye layer in which layer 3 adsorbs short wavelength dye A (which means a dye having maximum absorption on the short wavelength side), and layer 4 is long wavelength dye B. Even if it is a long wavelength dye layer that adsorbs, the layer 3 may be either a long wavelength dye layer that adsorbs the long wavelength dye A, or the layer 4 may be either a short wavelength dye layer that adsorbs the short wavelength dye B, Preferably, the layer 3 is a short wavelength dye layer and the layer 4 is a long wavelength dye layer.
従来の酸化チタン等の金属酸化物の層に増感色素を吸着させる方法としては、まず基板1上に、導電膜2、次いで金属酸化物層を形成所定厚みの金属酸化物の層を形成した積層体とし、次に、適当な溶媒に色素を溶解した色素溶液中に、上記の積層体を浸す含浸法などを挙げることができる。しかし、含浸法では、色素溶液の表面張力などの影響により、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内にまで有効に色素を吸着させるに至らず、したがって、酸化チタンなどの金属酸化物表面を色素分子で完全に覆い尽くすことができず、色素吸着量の不足や、露出した酸化チタン表面が直接電解液に接触することによる逆電流の発生などの問題が発生し、色素増感太陽電池の光電変換効率を低下させる場合もある。また、吸着性の良い結合基を有する色素は、結合基同士の会合により凝集が生じ、含浸法による吸着では色素をできるかぎり単一層に近い状態として酸化チタン粒子表面に吸着させることが難しい。
As a conventional method of adsorbing a sensitizing dye to a metal oxide layer such as titanium oxide, first, a conductive film 2 and then a metal oxide layer are formed on a
そこで、本発明では、少なくとも１つの色素をCO2超臨界流体に溶解させ、金属酸化物の層に含浸させて吸着させる。この場合、２つ以上の色素を溶解させたCO2超臨界流体に含浸させてもよく、１つの色素を溶解させたCO2超臨界流体に含浸させてもよい。後者の場合は、別の色素を異なる組成又は条件下にあるCO2超臨界流体に溶解させた流体を用意し、２段階以上で含浸させることが好ましい。 Therefore, in the present invention, at least one dye is dissolved in a CO 2 supercritical fluid, impregnated in a metal oxide layer, and adsorbed. In this case, a CO 2 supercritical fluid in which two or more dyes are dissolved may be impregnated, or a CO 2 supercritical fluid in which one dye is dissolved may be impregnated. In the latter case, it is preferable to prepare a fluid in which another dye is dissolved in a CO 2 supercritical fluid having a different composition or condition and impregnate in two or more stages.
CO2超臨界流体流体を用いた色素の吸着は、例えば、金属酸化物層を設けた導電層付基板を、色素含有CO2超臨界流体中に配置して含浸させることにより行うことができる。図２は、吸着操作に使用する圧力装置を示す模式図であり、圧力容器21中に、金属酸化物層を設けた導電層付基板22が保持台24上に配置される。容器21内には色素を溶解した溶液23が存在し、スタラー25で攪拌される。炭酸ガスが容器内に導入され、圧力調整弁26により所定の圧力に保たれる。超臨界状態となった炭酸ガス流体は溶液23と混合された加圧流体となり、基板22と接触し、含浸が行われる。
The adsorption of the dye using the CO 2 supercritical fluid fluid can be performed, for example, by placing and impregnating a conductive layer-provided substrate provided with a metal oxide layer in the dye-containing CO 2 supercritical fluid. FIG. 2 is a schematic diagram showing a pressure device used for the adsorption operation. In the
本発明では、上記のようにして色素を吸着させた金属酸化物などの半導体をリンス処理することがよい。リンス処理の方法としては、色素吸着後の酸化チタンなどの金属酸化物を、メタノールやエタノールなどのアルコールに浸漬するなどして、余分に付着した色素を洗い流す方法が挙げられる。リンス処理を行う理由は、余分な色素を洗い落とすためであり、詳細は不明であるが、色素吸着の際、例えば色素分子の上に更に重なるように吸着した色素分子が存在した場合、酸化チタンなどの金属酸化物に接触しない色素分子は発電に関与しないばかりでなく、入射した光を吸収してしまうことによる光電変換効率の低下を抑制する作用が考えられる。 In the present invention, it is preferable to rinse the semiconductor such as a metal oxide to which the dye is adsorbed as described above. As a method of the rinsing treatment, there is a method in which a metal oxide such as titanium oxide after adsorbing the dye is immersed in an alcohol such as methanol or ethanol to wash away the extra attached dye. The reason for performing the rinse treatment is to wash off excess dye, and details are unknown. However, when dye molecules adsorbed on the dye molecules so as to overlap further, for example, titanium oxide The dye molecules that do not come into contact with the metal oxide not only do not participate in power generation, but also have an effect of suppressing a decrease in photoelectric conversion efficiency due to absorption of incident light.
リンスの方法として特に制限は無いが、CO2超臨界流体を用いたリンス処理が好ましい。これは、特に酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内にあるこのような余分な色素を洗い流すことが重要なためと考えられる。超臨界CO2を用いたリンス処理とは、具体的には、超臨界CO2流体中に色素吸着した酸化チタンなどの金属酸化物を置く方法がある。好ましくは、CO2を含む加圧流体を用いたリンス処理である。この場合は、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、ｔ-ブタノール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル及びトリメチルアセトニトリルのうちの少なくとも１種類の有機系溶剤とCO2を含む加圧流体中に色素吸着した酸化チタンなどの金属酸化物又はこれを積層した基板を置くことで、効果的に行える。また、本リンス処理にも上記圧力装置を使用することができる Not particularly limited as methods rinse, but rinsing with CO 2 supercritical fluid are preferred. This is presumably because it is important to wash away such excess dye in the fine pores of a metal oxide such as titanium oxide. Specifically, the rinse treatment using supercritical CO 2 includes a method in which a metal oxide such as titanium oxide adsorbed with a dye is placed in a supercritical CO 2 fluid. Rinse treatment using a pressurized fluid containing CO 2 is preferable. In this case, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, t-butanol, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran, acetonitrile, A metal oxide such as titanium oxide adsorbed in a pressurized fluid containing at least one organic solvent of propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and trimethylacetonitrile and CO 2 , or a substrate on which this is laminated It can be done effectively by placing it. Moreover, the said pressure apparatus can be used also for this rinse process.
CO2超臨界流体を用いたリンス処理の条件は特に限定されるものではなく、炭酸ガスの超臨界状態を形成できる条件でよいが、好ましくは圧力範囲が10〜25Mpaであり、温度範囲が40〜60℃である。なお、リンス処理では吸着した色素の一部のみを洗い流すように条件が設定される。 The condition of the rinsing process using the CO 2 supercritical fluid is not particularly limited, and may be a condition capable of forming a supercritical state of carbon dioxide gas. Preferably, the pressure range is 10 to 25 MPa, and the temperature range is 40. ~ 60 ° C. In the rinsing process, conditions are set so that only a part of the adsorbed dye is washed away.
リンス処理終了後、色素の吸着した金属酸化物には、更にCO2超臨界流体中でカルボン酸を吸着させることがよい。カルボン酸を吸着させる効果は、J. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117により公知である。しかしながら、色素吸着やリンス処理と同様に、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である。色素の吸着した金属酸化物（色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であってもよい）とカルボン酸を、圧力範囲が8〜30Mpaであり、温度範囲が40〜60℃で形成されるCO2超臨界流体中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できる。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、アニス酸、ニコチン酸を挙げることができる。これらカルボン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくともいずれか１種類を含むアルコールに溶解した状態で使用することが好ましく、そのカルボン酸濃度が０．０１〜１０mol／Lの範囲であることが好ましい。 After completion of the rinsing treatment, the metal oxide adsorbed with the dye may be further adsorbed with carboxylic acid in a CO 2 supercritical fluid. The effect of adsorbing carboxylic acids is known from J. Photochem. And Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117. However, as in the case of dye adsorption and rinsing, it is important to effectively adsorb even inside the fine pores of a metal oxide such as titanium oxide. A dye-adsorbed metal oxide (which may be a substrate having a dye-adsorbed metal oxide layer) and a carboxylic acid are formed at a pressure range of 8-30 MPa and a temperature range of 40-60 ° C. Carboxylic acid can be effectively adsorbed by placing it in CO 2 supercritical fluid. Preferred examples of the carboxylic acid include benzoic acid, acetic acid, anisic acid, and nicotinic acid. These carboxylic acids are preferably used in a state dissolved in an alcohol containing at least one of methanol, ethanol, propanol, and butanol, and the carboxylic acid concentration is in the range of 0.01 to 10 mol / L. It is preferable.
上記のように基板1、透明導電膜2及び色素吸着半導体層からなる表面電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）11は図１に示すように、表面電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板５に金属膜や炭素膜等の導電膜６を施したものでもよい。
As described above, the
負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層を設ける。この電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
An electrolyte layer is provided between the
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBｒ、CsBr、CaBr2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。 For example, examples of the electrolyte used in the solution electrolyte, iodine and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, such as imidazolium iodide 4 the combination of the combination of grade ammonium compound iodine salt, etc.), bromine and a bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc. metal bromides, tetraalkylammonium bromide, quaternary ammonium compounds bromine salts such as pyridinium bromide, etc.), poly Examples thereof include sulfur compounds such as sodium sulfide, alkyl thiol, and alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone, and quinone. The electrolyte may be used as a mixture.
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。 Further, as the electrolyte, a molten salt electrolyte having a high boiling point is preferable. When the semiconductor electrode is composed of a dye-adsorbed titanium oxide layer, particularly excellent battery characteristics are exhibited by combining with a molten salt electrolyte. The molten salt electrolyte composition includes a molten salt. The molten salt electrolyte composition is preferably liquid at room temperature. The molten salt as the main component is an electrolyte that is liquid at room temperature or has a low melting point, and a general example thereof is “Electrochemistry”, 1997, Vol. 65, No. 11, p. Pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in No. 923. The molten salt may be used alone or in combination of two or more. Alkali metal salts such as LiI, NaI, KI, LiBF 4 , CF 3 COOLi, CF 3 COONa, LiSCN, and NaSCN can also be used in combination. Usually, the molten salt electrolyte composition contains iodine. The molten salt electrolyte composition preferably has low volatility and preferably does not contain a solvent. The molten salt electrolyte composition may be used after gelation.
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。 When a solvent is used in the electrolytic solution, it is desirable that the compound has a low viscosity and high ion mobility and can exhibit excellent ionic conductivity. Examples of such solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol Chain ethers such as dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether , Ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, water and the like. These solvents can also be used as a mixture.
電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。 The method for providing the electrolyte layer is not particularly limited. For example, a film-like spacer 7 may be disposed between both electrodes to form a gap, and an electrolyte may be injected into the gap. A method of stacking the positive electrode at an appropriate interval after applying the electrolyte may be used. It is desirable to seal both electrodes and their surroundings so that the electrolyte does not flow out, but the sealing method and the material of the sealing material are not particularly limited.
本発明の光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池は、光電変換効率が高い。 The photoelectric conversion element of this invention or the dye-sensitized solar cell comprised from this has high photoelectric conversion efficiency.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples.
30mm×25mm×3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のFTO（フッ素ドープ酸化スズ）膜付ガラス基板（商品名：Low‐Eガラス）を使用した。
次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製Dペースト）を使用した。これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で5mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み15μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。
As a glass substrate with a transparent conductive film of 30 mm × 25 mm × 3 mm, a glass substrate with FTO (fluorine-doped tin oxide) film (trade name: Low-E glass) made of Japanese plate glass was used.
Next, a titanium oxide film was formed on the conductive film of the substrate with the conductive film. As titanium oxide, a commercially available titanium oxide paste (D paste made by Solaronics) was used. A laminated board in which a titanium oxide layer having a thickness of 15 μm was formed by coating this onto a conductive film of a substrate with a conductive film by a squeegee printing method in a range of 5 mm × 5 mm, drying and baking at 450 ° C. Obtained.
色素Aとして、市販のルテニウム錯体色素（ソラロニクス社製Black Dye）を使用した。これを3×10-4mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、CO2超臨界流体に浸漬する方法(以下、SCF法という)で行った。SCF法は、図２に示すような、日本分光製超臨界装置の５０ccの圧力容器に１０ccの色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン層を形成した積層板を容器内に配置し、炭酸ガスで容器内をパージした。更に、所定の温度と圧力として４０℃、２０MPaになるよう調整してCO2超臨界流体を形成し、色素溶液をスターラーで攪拌しながら30分間保持した。炭酸ガスを抜いて定圧に戻した後、圧力容器から色素の吸着した積層板を取り出した。なお、CO2超臨界流体中のCO2濃度は、約60wt％である。 As the dye A, a commercially available ruthenium complex dye (Black Dye manufactured by Solaronics) was used. This was dissolved in ethanol to 3 × 10 −4 mol / L. The dye was adsorbed by a method of immersion in a CO 2 supercritical fluid (hereinafter referred to as SCF method). In the SCF method, as shown in FIG. 2, a 10 cc dye solution is placed in a 50 cc pressure vessel of a JASCO supercritical apparatus, and a laminated plate on which the titanium oxide layer is formed is placed in the vessel. The inside of the container was purged. Further, a CO 2 supercritical fluid was formed by adjusting the predetermined temperature and pressure to 40 ° C. and 20 MPa, and the dye solution was held for 30 minutes while stirring with a stirrer. After removing the carbon dioxide gas and returning to a constant pressure, the laminate adsorbed with the dye was taken out from the pressure vessel. Incidentally, CO 2 CO 2 concentration in the supercritical fluid is about 60 wt%.
色素Bとして、上記式（6)で表されるポリメチン色素を合成し使用した。このポリメチン色素はエフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、1964年、デー・エム・スターマー (D.M.Sturme r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482〜515貢、Tetrahedron Letter Vol.41,2000,P1711-1715等を参考に4-メチルキノリンにヨード酢酸を反応させ、更にN-[5-(フェニルアミノ)-2,4-ペンタジエニリデン]アニリンと反応させることで得た。これを3×10-4mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、前記と同様のSCF法により行い積層板を作成した。 As the dye B, a polymethine dye represented by the above formula (6) was synthesized and used. This polymethine dye is described by FM Harmer, `` Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds '', John Wiley and Sons. & Sons)-New York, London, 1964, DMSturmer, `` Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry '' , Chapter 18, Section 14, 482-515 Mitsugu, Tetrahedron Letter Vol.41, 2000, P1711-1715, etc., and 4-methylquinoline was reacted with iodoacetic acid, followed by N- [5- (phenyl (Amino) -2,4-pentadienylidene] aniline. This was dissolved in ethanol to 3 × 10 −4 mol / L. The dye was adsorbed by the same SCF method as described above to prepare a laminate.
次に、リンス処理を、浸漬法と、SCF法を用いる方法で行った。浸漬法は、色素を吸着した積層板を、常温、定圧のエタノール溶液に数回浸すことで行った。SCF法は、上記圧力容器に、色素を吸着した積層板を配置し、エタノールを積層板が浸らない程度入れ、色素の吸着と同様に炭酸ガスで容器内をパージした後、所定の温度と圧力になるよう調整してCO2超臨界流体を形成し、エタノールをスターラーで攪拌しながら30分間保持した。炭酸ガスを抜いて定圧に戻した後、圧力容器からリンス処理した積層板を取り出した。 Next, the rinsing process was performed by a dipping method and a method using an SCF method. The dipping method was carried out by immersing the laminate adsorbing the dye several times in an ethanol solution at normal temperature and constant pressure. In the SCF method, a laminated plate that has adsorbed a dye is placed in the pressure vessel, ethanol is added to the extent that the laminated plate is not immersed, and the inside of the vessel is purged with carbon dioxide gas as in the case of adsorbing the dye. Was adjusted to form a CO 2 supercritical fluid, and ethanol was held for 30 minutes while stirring with a stirrer. After removing the carbon dioxide gas and returning to a constant pressure, the laminated board rinsed from the pressure vessel was taken out.
次に、上記圧力容器に、リンス処理した積層板を配置し、酢酸1重量％を含むエタノールを積層板が浸らない程度入れた。色素の吸着と同様に炭酸ガスで容器内をパージした後、所定の温度と圧力になるよう調整してCO2超臨界流体を形成し、この流体をスターラーで攪拌しながら30分間保持した。炭酸ガスを抜いて定圧に戻した後、圧力容器からカルボン酸処理した積層板を取り出した。 Next, the rinsed laminate was placed in the pressure vessel, and ethanol containing 1% by weight of acetic acid was added to the extent that the laminate was not immersed. After the inside of the container was purged with carbon dioxide gas in the same manner as the dye adsorption, a CO 2 supercritical fluid was formed by adjusting to a predetermined temperature and pressure, and this fluid was held for 30 minutes while stirring with a stirrer. After removing the carbon dioxide gas and returning to a constant pressure, the laminated board which processed the carboxylic acid from the pressure vessel was taken out.
この積層板の酸化チタンの膜を形成した5mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子を得た。 A sheet-like thermoplastic adhesive (product name: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .; High Milan Sheet) made of an ionomer resin with a thickness of 50μm on the 4mm outer periphery of 5mm x 5mm on which the titanium oxide film of this laminate was formed So that a gap of about 1 mm was provided at two locations on the outer periphery. This thermoplastic adhesive is not only a sealing material but also serves as a spacer between the two electrodes. Next, a glass substrate on which a platinum film having a thickness of 10 nm serving as a positive electrode was formed by a sputtering method was bonded through the thermoplastic adhesive film so that the platinum side was opposed to the titanium oxide side. From the gap between the thermoplastic adhesive films, an acetonitrile solution containing 0.5M LiI, 0.5M t-butylpyridine, and 0.05M iodine as the main component is filled between the substrate and the positive electrode using capillary action. It was. Immediately after filling the electrolyte, the gap was sealed with an epoxy resin adhesive to obtain a photoelectric conversion element.
色素Bを浸漬法（以下、Dip法という）は、Dip法で吸着させた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。Dip法は、上記酸化チタン層を形成した積層板を、常温、定圧の色素溶解エタノール溶液に２４時間浸漬することによって行った。 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye B was adsorbed by the immersion method (hereinafter referred to as the Dip method). The Dip method was performed by immersing the laminate on which the titanium oxide layer was formed in a dye-dissolved ethanol solution at room temperature and constant pressure for 24 hours.
色素Bとして式（1)で表されるNK3628をSCF法を使用して吸着させた以外は、実施例１と同様して光電変換素子を得た。 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that NK3628 represented by the formula (1) was adsorbed as the dye B using the SCF method.
色素Bとして式（1)で表されるNK3628をDip法を使用して吸着させた以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that NK3628 represented by the formula (1) was adsorbed as the dye B using the Dip method.
色素Aとして式（10)で表されるNK3705をSCF法により吸着させ、色素BとしてBlack DyeをSCF法により吸着させた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that NK3705 represented by the formula (10) was adsorbed by the SCF method as the dye A and Black Dye was adsorbed by the SCF method as the dye B.
色素Aとして式（10)で表されるNK3705をDip法により吸着させた以外は、実施例５と同様にして光電変換素子を得た。 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 5 except that NK3705 represented by the formula (10) was adsorbed as the dye A by the Dip method.
色素AとしてBlack DyeをDip法により吸着させた以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 3 except that Black Dye was adsorbed as the dye A by the Dip method.
色素AとしてBlack DyeをDip法により吸着させた以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that Black Dye was adsorbed by the Dip method as the dye A.
比較例１
実施例と同一条件で酸化チタン層を形成した積層板を得た。
色素はBlack Dyeを使用した。これを3×10-4mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。この色素溶液に前記積層板を室温で24時間浸漬させ、色素を吸着した積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 1
A laminate having a titanium oxide layer formed under the same conditions as in the example was obtained.
Black Dye was used as the dye. This was dissolved in ethanol to 3 × 10 −4 mol / L. The laminate was immersed in this dye solution at room temperature for 24 hours to obtain a laminate on which the dye was adsorbed. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例２
色素AとしてBlack DyeをSCF法により吸着させ、色素Bは使用せずに1種の色素のみを吸着した積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 2
As a dye A, Black Dye was adsorbed by the SCF method, and a laminate was obtained in which only one kind of dye was adsorbed without using the dye B. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例３
色素AとしてNK3705をDip法により吸着させ、色素Bは使用せずに色素を吸着した積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 3
As a dye A, NK3705 was adsorbed by the Dip method, and a dyed plate was adsorbed without using the dye B to obtain a laminate. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例４
色素AとしてNK3628をDip法を使用して吸着させ、色素Bは使用せずに1種の色素のみを吸着した積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 4
As Dye A, NK3628 was adsorbed using the Dip method, and Dye B was not used, and a laminated board adsorbing only one kind of dye was obtained. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例５
色素Aとして式（6)で表される色素をDip法により吸着させ、色素Bは使用せずに1種の色素のみを吸着した積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 5
A dye represented by the formula (6) was adsorbed as the dye A by the Dip method, and a laminated board in which only one kind of dye was adsorbed without using the dye B was obtained. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例６
色素AとしてNK3705をDip法により吸着させ、色素BとしてBlack DyeをDip法により吸着させた積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 6
A laminate was obtained in which NK3705 was adsorbed as the dye A by the Dip method and Black Dye was adsorbed as the dye B by the Dip method. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例７
色素AとしてNK3705をDip法により吸着させ、色素BとしてNK3628をDip法により吸着させた積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 7
A laminate was obtained in which NK3705 was adsorbed as the dye A by the Dip method and NK3628 was adsorbed as the dye B by the Dip method. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例８
色素AとしてN719をDip法により吸着させ、色素BとしてBlack DyeをDip法により吸着させた積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 8
A laminate was obtained in which N719 was adsorbed as the dye A by the Dip method and Black Dye was adsorbed as the dye B by the Dip method. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例９
色素AとしてN719をSCF法により吸着させ、色素BとしてBlack DyeをSCF法により吸着させた積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 9
A laminate having N719 as the dye A adsorbed by the SCF method and Black Dye as the dye B adsorbed by the SCF method was obtained. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
比較例１０
色素AとしてBlack DyeをDip法により吸着させ、色素BとしてNK3628をDip法により吸着させた積層板を得た。これ以降の工程は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成した。
Comparative Example 10
A laminate was obtained in which Black Dye was adsorbed by Dip method as Dye A and NK3628 was adsorbed by Dip method as Dye B. Subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to produce a photoelectric conversion element.
実施例及び比較例で作成した光電変換素子を色素増感太陽電池として、その電池特性を、AM1.5の擬似太陽光を用いて特性評価した。光電変換素子の作成条件及びI-V実測値結果（効率、Voc、Jsc及びFF）を表１に示す。吸収波長差は、短波長側に最大吸収波長がある色素Aの最大吸収波長Awと長波長側に最大吸収波長がある色素Bの最大吸収波長Bwの差（Bw-Aw）である。 The photoelectric conversion elements prepared in Examples and Comparative Examples were used as dye-sensitized solar cells, and the battery characteristics were evaluated using AM1.5 simulated sunlight. Table 1 shows the production conditions of the photoelectric conversion elements and the IV measurement results (efficiency, Voc, Jsc, and FF). The difference in absorption wavelength is the difference (B w -A w ) between the maximum absorption wavelength A w of dye A having the maximum absorption wavelength on the short wavelength side and the maximum absorption wavelength B w of dye B having the maximum absorption wavelength on the long wavelength side. is there.
備考
Black：Black Dye（最大吸収波長620nm）
式(10)：NK3705（最大吸収波長426nm）
式(１)：NK3628（最大吸収波長752nm）
式(6)：ポリメチン色素（最大吸収波長930nm）
N719：Ru錯体色素（最大吸収波長570nm）
Remarks
Black: Black Dye (maximum absorption wavelength 620nm)
Formula (10): NK3705 (maximum absorption wavelength 426nm)
Formula (1): NK3628 (maximum absorption wavelength 752nm)
Formula (6): Polymethine dye (maximum absorption wavelength 930 nm)
N719: Ru complex dye (maximum absorption wavelength 570nm)
1：基板、2：透明導電膜、3：色素A吸着金属酸化物層、4：色素B吸着金属酸化物層、5：基板、6：導電膜、7：電解液、8：スペーサ、10：表面電極、11：対向電極、21：圧力容器、22：積層板、23：処理溶液、24：積層板保持台、25：スターラー、26：圧力調整弁 1: substrate, 2: transparent conductive film, 3: dye A adsorption metal oxide layer, 4: dye B adsorption metal oxide layer, 5: substrate, 6: conductive film, 7: electrolyte, 8: spacer, 10: Surface electrode, 11: Counter electrode, 21: Pressure vessel, 22: Laminated plate, 23: Treatment solution, 24: Laminated plate holder, 25: Stirrer, 26: Pressure adjustment valve
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