JP4100491B2 - Semiconductor fine particle layer, photoelectric conversion element and photovoltaic cell - Google Patents

Description

【００２１】
上記包接シクロデキストリンは、シクロデキストリン類（修飾シクロデキストリンやポリシクロデキストリンを含む）の環内に他の化合物を包接させた化合物である。包接される化合物は特に限定されず、置換又は無置換の脂肪族炭化水素、ポリエーテル類、アリール化合物及びヘテロ環化合物等が使用できる。好ましい包接シクロデキストリンとして、ポリ-β-シクロデキストリンにポリエチレングリコール20000を包接させた化合物が挙げられる。
【００２２】
[II]半導体微粒子層
本発明の半導体微粒子層を光電変換素子の導電性支持体等の上に形成する際には、半導体微粒子を含有する分散液（又はコロイド溶液）を塗布する方法の他、ゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子を含有する分散液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮すると、湿式の製膜方法を用いるのが比較的望ましい。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００２３】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、ゾル−ゲル法、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。半導体微粒子の種類は特に限定されない。本発明の半導体微粒子層を光電変換素子に用いる場合の、半導体の好ましい態様については後述する。分散液に用いる分散媒は、水又は各種有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）であってよい。
【００２４】
本発明では、半導体微粒子を分散媒に分散する際に、分散助剤として上記シクロデキストリン類を添加する。シクロデキストリン類の添加量は、分散液全体に対して好ましくは0.01〜30質量％、より好ましくは0.1〜20質量％、特に好ましくは0.5〜10質量％とする。また、必要に応じてポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として更に添加してもよいが、これらの添加量はシクロデキストリン類と同量以下であることが好ましい。
【００２５】
好ましい塗布方法の例としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が挙げられる。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては凸版、オフセット及びグラビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から液粘度やウェット厚さに応じて塗布方法を選択してよい。
【００２６】
半導体微粒子層は単層に限定されず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤等）を含有する層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が足りない場合にも多層塗布は有効である。
【００２７】
本発明の半導体微粒子層を光電変換素子に用いる場合、一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って光電変換素子の半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。本発明の光電変換素子を光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは好ましくは１〜30μm、より好ましくは２〜25μmである。導電性支持体１m²当たりの半導体微粒子の塗布量は、好ましくは0.5〜100g、より好ましくは３〜50gである。
【００２８】
半導体微粒子層の空隙率とは、単位体積中の半導体微粒子の非占有率を表す。従ってその値は、膜厚と単位面積当たりの半導体の塗布質量及びその比重から求めることができる。好ましい空隙率は上記好ましい厚さと好ましい塗布量から求められ、具体的には40〜80％が好ましく、50〜70％がより好ましい。
【００２９】
半導体微粒子層の空隙率が高いほど電解質の拡散性が向上する。特に、溶媒を含まない溶融塩電解質組成物を用いる場合、空隙率が高いことは非常に好ましい。しかしながら、空隙率が高いほど半導体微粒子間の接合度合いが少なくなり膜の強度が低下するため空隙率には上記のような好ましい範囲がある。膜強度に関しては種々の評価法があるが、簡便な方法として、市販の粘着テープを膜の全面に貼り付け、剥がした後の質量変化等で比較評価する方法があり、その質量変化が小さいほど膜の強度が強く好ましい。
【００３０】
半導体微粒子を導電性支持体等の上に塗布した後、半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに塗膜強度や導電性支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。加熱処理における加熱温度は好ましくは40〜700℃であり、より好ましくは100〜600℃である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い基板を用いる場合、高温処理は基板の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50〜350℃）で加熱処理を行うのが好ましい。低温化は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００３１】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。
【００３２】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子層を導電性支持体上に塗布した状態での表面積は投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、100倍以上であるのがより好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００３３】
[III]光電変換素子
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように導電層10、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順に積層してなり、感光層20を色素22によって増感した半導体微粒子21とこの半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。感光層20は上述した本発明の半導体微粒子層に色素22を吸着させて形成する。感光層20中の電荷輸送材料23は通常、電荷輸送層30に用いる材料と同じものである。導電層10と感光層20の間には下塗り層60を設けてもよい。また、光電変換素子に強度を付与するために、導電層10及び／又は対極導電層40の下地として基板50を設けてもよい。本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50はそれぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。このような光電変換素子を電気的仕事（発電）をさせるために外部負荷に接続したものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。
【００３４】
図１に示す光電変換素子において、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感した半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子は半導体微粒子21の伝導帯に渡され、更に拡散して導電層10に到達する。このとき色素22は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷輸送層30を経て色素22の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００３５】
(A)導電性支持体
導電性支持体は(1)導電層の単層又は(2)導電層及び基板の２層からなる。(1)の場合、導電層の材料としては、導電層の強度や密封性を十分に保つことができ、且つ導電性を有するもの（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、これらを含む合金のような金属材料等）を用いることができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を導電性支持体として使用することができる。好ましい導電剤の例としては金属（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、これらを含む合金等）、炭素及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは好ましくは0.02〜10μm程度である。
【００３６】
導電性支持体の表面抵抗は低い程好ましい。この表面抵抗は好ましくは50Ω／□以下であり、より好ましくは20Ω／□以下である。
【００３７】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部又は全域において光の透過率が10％以上であることを意味する。この透過率は好ましくは50％以上、特に好ましくは80％以上である。特に、感光層が感度を有する波長域の光の透過率が高いことが好ましい。
【００３８】
透明導電性支持体としては、ガラス、プラスチック等からなる透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布、蒸着等により形成したものが好ましく使用できる。透明導電層をなす好ましい材料の例としては、フッ素又はアンチモンをドーピングした二酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ITO）等が挙げられる。透明基板としては、コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響の無い無アルカリガラス等からなるガラス基板や、透明ポリマーフィルム等が使用できる。透明ポリマーフィルムをなす材料の例としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等が挙げられる。十分な透明性を確保するためには、上記導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの基板１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００３９】
導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属からなるのが好ましい。透明基板上に金属リードを蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ、ITO膜等からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００４０】
(B)感光層
本発明の光電変換素子において、感光層は上述した本発明の半導体微粒子層に色素を吸着させて形成する。感光層において半導体微粒子は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感した半導体微粒子では光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子又は正孔を受け取り、伝達する役割を担う。
【００４１】
(1)半導体
本発明の光電変換素子に用いる半導体は、単体半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、III-V族系化合物半導体、金属カルコゲナイド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等であってよい。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。
【００４２】
好ましい金属カルコゲナイドの例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体の例としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。更には、M_xO_yS_zやM_1xM_2yO_z（M、M₁及びM₂はそれぞれ金属元素を表し、x、y及びzは価数が中性になる組み合わせの数である）のような複合物も好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明の光電変換素子に用いる半導体は、好ましくはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、より好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTiO₃、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、特に好ましくはTiO₂又はNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。TiO₂の中でもアナターゼ型結晶を70％以上含むTiO₂が好ましく、100％アナターゼ型結晶のTiO₂が特に好ましい。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては２又は３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１価の金属をドープすることも有効である。
【００４４】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００４５】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は好ましくは５〜200nm、より好ましくは８〜100nmである。また、分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は好ましくは0.01〜30μmである。粒径分布の異なる２種類以上の半導体微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均粒径は好ましくは25nm以下であり、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100〜300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００４６】
種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、一方はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃であることが好ましい。また他方はSnO₂、Fe₂O₃又はWO₃であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃、ZnOとSnO₂とWO₃等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特に上記TiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃の粒径が大きく、SnO₂、Fe₂O₃又はWO₃が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子を100nm以上、小さい粒径の粒子を15nm以下とする。
【００４７】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法や、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。
【００４８】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法又は塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー, 第80巻, 第12号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10巻, 第９号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００４９】
(2)半導体微粒子層
本発明の光電変換素子に用いる半導体微粒子層は、上記半導体を用いて、本発明の半導体微粒子層の製造方法により形成することができる。
【００５０】
(3)色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し半導体を増感しうるものであれば特に限定されないが、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素及びフタロシアニン系色素が好ましく使用でき、中でも金属錯体色素が特に好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるために、二種類以上の色素を併用することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように併用する色素とその割合を選ぶことができる。
【００５１】
色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有するのが好ましい。好ましい結合基の例としては、-COOH基、-OH基、-SO₃H基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(OH)₂基のような酸性基や、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基等が挙げられる。中でも-COOH基、-P(O)(OH)₂基及び-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの結合基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
【００５２】
(a)金属錯体色素
金属錯体色素のうち、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素及びルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素の例としては、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載のものが挙げられる。
【００５３】
本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(II)：
(A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(II)
により表されるのが好ましい。一般式(II)中、A₁は１又は２座の配位子を表し、好ましくはCl、SCN、H₂O、Br、I、CN、NCO、SeCN、β-ジケトン誘導体、シュウ酸誘導体及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ばれた配位子である。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10のいずれかにより表される有機配位子を表す。
【００５４】
【化１】

【００５５】
式B-1〜B-10中、R₁はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、前述の酸性基及びキレート化基が挙げられる。ここでアルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。B-a、B-b及びB-cは同じであっても異なっていてもよい。上記一般式(II)により表されるルテニウム錯体色素はB-a、B-b及びB-cのうちいずれか１つ又は２つのみを含んでいてもよい。
【００５６】
本発明で好ましく使用できる金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２】

【００５８】
【化３】

【００５９】
(b)メチン色素
本発明で使用できる好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素である。ポリメチン色素の例としては、特開平11-35836号、同11-67285号、同11-86916号、同11-97725号、同11-158395号、同11-163378号、同11-214730号、同11-214731号、同11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号に記載の色素が挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示す。
【００６０】
【化４】

【００６１】
【化５】

【００６２】
(4)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させる際には、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、又は色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が利用可能である。浸漬法を用いる場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。後者の方法の場合、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等が利用できる。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とすることもできる。
【００６３】
色素の溶液（吸着液）に用いる溶媒は、好ましくはアルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）又はこれらの混合溶媒である。
【００６４】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶剤のような有機溶媒を用いて行うのが好ましい。
【００６５】
色素の吸着量は、半導体微粒子層の単位面積（１m²）当たり0.01〜100mmolとするのが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体微粒子の増感効果が十分に得られる。色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素の吸着量が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果が低減する。色素の吸着量を増やすためには、吸着前に半導体微粒子を加熱処理するのが好ましい。半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるために、加熱処理後には常温に戻さずに半導体微粒子層の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着を行うのが好ましい。
【００６６】
(5)色素吸着液への添加剤
色素間の凝集等の相互作用を低減したり、色素の吸着量を増加させたりする目的で、無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体微粒子に共吸着させてよい。このような添加剤としては、カルボキシル基を有するステロイド化合物（ケノデオキシコール酸等）、スルホン酸化合物（及びスルホン酸塩類）、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が好ましく使用できる。これらは単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
色素の凝集を低減する目的で特に好ましい添加剤として、界面活性な性質を持つカルボキシル基を有するステロイド化合物（ケノデオキシコール酸等）や下記のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【化６】

【００６８】
好ましいウレイド化合物の具体例を以下に示す。ウレイド化合物の添加量は色素に対して好ましくは0.1〜1000倍モルであり、より好ましくは１〜500倍モルであり、特に好ましくは10〜100倍モルである。
【化７】

【００６９】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の中では、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩が特に好ましい。これらの塩を形成するアニオン種は特に限定されず、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、スルホンアミド、スルホニルイミド（ビストリフルオロメタンスルホンイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミド等）、スルホニルメチド、硫酸、チオシアン酸、シアン酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸等の塩であってよい。中でも、ヨウ素、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、チオシアン酸、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロりん酸の塩が好ましく、ヨウ素、ビストリフルオロメタンスルホンイミド又はテトラフルオロホウ酸の塩がより好ましく、ヨウ素塩が特に好ましい。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の添加量は色素に対して好ましくは0.1〜1000倍モルであり、より好ましくは１〜500倍モルであり、特に好ましくは10〜100倍モルである。
【００７０】
(6)半導体微粒子の処理
色素を吸着した後、半導体微粒子の表面を処理用の化合物（以下、「後処理剤」と称す）で処理することが好ましい。ここで「処理」とは、半導体微粒子と後処理剤をある時間接触させる操作を意味し、接触後に半導体微粒子に後処理剤が吸着していても吸着していなくてもよい。
【００７１】
好ましい後処理剤の例としては、界面活性剤（ステロイド類、ポリエーテル化合物等）、４級アンモニウム化合物、塩基、ウレイド化合物、シリル化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。塩基はその共役酸のpKaが３〜８（テトラヒドロフラン：水＝１：１、25℃）であるものが好ましく、その例としてはピリジン化合物（4-t-ブチルピリジン、4-メトキシピリジン等）が挙げられる。また、ウレイド化合物やシリル化合物の具体例としては、以下に示す化合物(II-1)〜(II-13)等が挙げられ、中でもシリル基が置換したウレイド化合物（(II-6)や(II-7)等）がより好ましい。
【００７２】
【化８】

【００７３】
処理を行う際、後処理剤は溶媒に溶解又は分散して用いることが好ましいが、後処理剤自体が液体の場合は無溶媒で使用してもよい。以下、後処理剤を溶媒に溶解した溶液を処理溶液と称し、後処理剤を溶媒に分散した分散液を処理分散液と称す。処理は処理溶液を用いて行うのがより好ましく、処理溶液に用いる溶媒は好ましくは有機溶媒である。
【００７４】
有機溶媒を用いる場合は、後処理剤の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。中でもニトリル類、アルコール類及びアミド類は特に好ましい。
【００７５】
処理溶液又は処理分散液（以下、両液をまとめて処理液と称す）を用いて処理する場合、半導体微粒子層を該処理液に浸漬する方法（以後、浸漬処理法と記す）が好ましい。また、処理液をスプレー状に一定時間吹き付ける方法（以下、スプレー法と称す）も適用できる。浸漬処理法を行う際、処理液の温度や浸漬処理時間は任意に設定してよいが、処理液の温度は好ましくは20〜80℃であり、浸漬処理時間は好ましくは30秒〜24時間である。浸漬処理の後には溶媒で半導体微粒子層を洗浄するのが好ましい。洗浄には処理液に用いた溶媒と同一のもの又はニトリル類、アルコール類、アミド類等の極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００７６】
処理液中のこれら後処理剤の濃度は、好ましくは１×10^-6〜２mol/lであり、より好ましくは１×10^-5〜５×10^-1mol/lである。
【００７７】
(C)電荷輸送層
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料は、(i)イオンが関わる電荷輸送材料であっても、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。(i)イオンが関わる電荷輸送材料の例としては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、(ii)固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料の例としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は複数併用してもよい。本発明では、電荷輸送層に溶融塩電解質組成物又は電解液を用いるのが好ましい。
【００７８】
(1)溶融塩電解質組成物
光電変換効率と耐久性の両立という観点から、溶融塩電解質を電荷輸送材料に用いることは好ましい。溶融塩電解質とは室温において液状であるか、又は低融点の電解質であり、その例としてはWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学, 第65巻, 11号, 923頁 (1997年)等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩の融点は100℃以下であるのが好ましく、室温付近において液状であるのが特に好ましい。
【００７９】
本発明で用いる溶融塩は、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表されるのが好ましい。
【００８０】
【化９】

【００８１】
一般式(Y-a)中、Q_y1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが好ましい。Q_y1が形成する５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Q_y1が形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
【００８２】
一般式(Y-b)中、A_y1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００８３】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、R_y1〜R_y11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表す。R_y1〜R_y11はそれぞれ独立に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００８４】
一般式(Y-b)中のR_y2〜R_y5のうち２つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式(Y-c)中のR_y6〜R_y11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。
【００８５】
上記Q_y1及びR_y1〜R_y11は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩は、Q_y1及びR_y1〜R_y11のいずれかを介して多量体を形成してもよい。
【００８７】
一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、X^-はアニオンを表す。X^-の好ましい例としてはハロゲン化物イオン（I^-、Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が挙げられる。X^-はI^-、SCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるのがより好ましい。
【００８８】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００８９】
【化１０】

【００９０】
【化１１】

【００９１】
【化１２】

【００９２】
【化１３】

【００９３】
【化１４】

【００９４】
【化１５】

【００９５】
溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、LiI等の他のヨウ素塩やLiBF₄、CF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、組成物全体に対して0.02〜２質量％であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００９６】
溶融塩電解質は常温で溶融状態であるのが好ましく、これを含有する組成物には溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、組成物が含む塩のうち50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。溶融塩電解質組成物は後述のようにゲル化して使用してもよい。
【００９７】
溶融塩電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００９８】
(2)電解液
電解液は電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、I₂とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、Br₂と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr₂等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、I₂とLiI又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。
【００９９】
電解液中の電解質濃度は好ましくは0.1〜10Mであり、より好ましくは0.2〜４Mである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.5Mである。
【０１００】
電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、若しくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【０１０１】
また、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。添加する塩基性化合物は揮発性が無いことが好ましい。また、電荷を有する塩基性化合物（ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体等）が好ましく使用でき、負電荷を有するピリジン化合物が特に好ましく使用できる。塩基性化合物を電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜２Mである。溶融塩電解質組成物に添加する場合、組成物全体に対する塩基性化合物の質量比は好ましくは0.1〜40質量％であり、より好ましくは１〜20質量％である。
【０１０２】
(3)ゲル電解質組成物
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化する場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-１及び２”（J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンが好ましく使用できる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、及びJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545に記載されている化合物を使用することができるが、アミド構造を有する化合物を使用するのが好ましい。電解液をゲル化した例は特開平11-185863号に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140号にも記載されており、これらも本発明に適用できる。
【０１０３】
また、ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α,β-不飽和スルホニル化合物、α,β-不飽和カルボニル化合物、α,β-不飽和ニトリル化合物等）である。特開2000-17076号及び同2000-86724号に記載されている架橋技術も適用できる。
【０１０４】
(4)正孔輸送材料
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質のかわりに、有機固体正孔輸送材料、無機固体正孔輸送材料、或いはこの両者を組み合わせた材料を使用することができる。
【０１０５】
(a)有機正孔輸送材料
本発明において好ましく使用できる有機正孔輸送材料の例としては、J. Hagen, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997)、Nature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)、WO97/10617、特開昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許第4,923,774号、特開平4-308688号、米国特許第4,764,625号、特開平3-269084号、同4-129271号、同4-175395号、同4-264189号、同4-290851号、同4-364153号、同5-25473号、同5-239455号、同5-320634号、同6-1972号、同7-138562号、同7-252474号、同11-144773号等に記載の芳香族アミン類、特開平11-149821号、同11-148067号、同11-176489号等に記載のトリフェニレン誘導体類等が挙げられる。また、Adv. Mater., 9, No.7, p557 (1997)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No.3, p303-307 (1995)、JACS, Vol.120, No.4, p664-672 (1998)等に記載のオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. p471 (1997)に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載のポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子も好ましく使用することができる。
【０１０６】
Nature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)に記載されているように、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を正孔輸送材料に添加してもよい。また、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加してもよい。
【０１０７】
(b)無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としてはp型無機化合物半導体を用いることができ、そのバンドギャップは好ましくは２eV以上、より好ましくは2.5eV以上である。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元するためには色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なるが、一般に好ましくは4.5〜5.5eV、より好ましくは4.7〜5.3eVである。好ましいp型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体であり、その例としてはCuI、CuSCN、CuInSe₂、Cu(In,Ga)Se₂、CuGaSe₂、Cu₂O、CuS、CuGaS₂、CuInS₂、CuAlSe₂等が挙げられる。中でも、CuI及びCuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。他のp型無機化合物半導体の例としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃等が挙げられる。
【０１０８】
(5)電荷輸送層の形成
電荷輸送層は２通りの方法のいずれかにより形成できる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【０１０９】
前者の方法の場合、電荷輸送層を挟み込む際には、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【０１１０】
後者の方法において、湿式の電荷輸送層を用いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与しエッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質組成物を用いる場合には、これを湿式で塗布した後で重合等の方法により固体化してよい。固体化は対極を付与する前に行っても後に行ってもよい。電解液、湿式有機正孔輸送材料、ゲル電解質組成物等からなる電荷輸送層を形成する場合は、前述の半導体微粒子層の形成方法と同様の方法を利用できる。
【０１１１】
固体電解質組成物や固体正孔輸送材料を用いる場合には、真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等により電極内部に導入することができる。無機固体化合物はキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等により電極内部に導入することができる。
【０１１２】
(D)対極
対極は前述の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電剤の例としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）等が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。対極に用いる基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いることができる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、好ましくは３nm〜10μmである。対極導電層の表面抵抗は低い程よく、好ましくは50Ω／□以下、より好ましくは20Ω／□以下である。
【０１１３】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは導電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような性質を得るためには、対極として金属又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或いは金属薄膜を使用してよい。
【０１１４】
対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付けて設置すればよい。導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの好ましい態様は導電性支持体の場合と同じである。
【０１１５】
(E)その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持体と感光層の間には緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗り層は好ましくはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO又はNb₂O₅からなり、さらに好ましくはTiO₂からなる。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に記載のスプレーパイロリシス法や、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の膜厚は好ましくは５〜1000nmであり、より好ましくは10〜500nmである。
【０１１６】
また、導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成方法は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等から適宜選択できる。
【０１１７】
(F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。本発明の光電変換素子の好ましい内部構造の例を図２〜図９に示す。
【０１１８】
図２に示す構造は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、更に透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１１９】
[IV]光電池
本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【０１２０】
光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続する外部回路自体は公知のものでよい。
【０１２１】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457号、特開2000-268892号等に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１２３】
合成例１
本発明においてシクロデキストリン類として好ましく使用できる化合物(6)を以下の通り合成した。
テトラエトキシチタン（11.4g）のトルエン（120ml）溶液中に、窒素雰囲気下、β-シクロデキストリン（11.3g）を加え２時間加熱還流した。80℃に温度を下げた後、溶媒のトルエンを約80ml留去し室温まで冷却した。析出した白色残渣を濾別後、50℃で真空乾燥して白色固体の化合物(6)を14.5g得た。得られた化合物(6)の組成比を¹H-NMRによって確認したところ、β-シクロデキストリン：チタン元素：エトキシ基＝１：５：５であった（δ（２％D₂SO₄/D₂O）：4.85(d)、3.72(dd)、3.68(bs)、3.55-3.30(m)、1.00(t)）。
【０１２４】
実施例１
１．二酸化チタン粒子塗布液の作製
オートクレーブ温度を230℃にしたこと以外はバルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ, 第80巻, 3157頁に記載の方法と同様の方法で、二酸化チタン濃度が11質量％の二酸化チタン粒子分散物を得た。この分散物中の二酸化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散物に、分散助剤として二酸化チタンに対して20質量％のポリエチレングリコール（和光純薬製、分子量20000）を添加し、混合して二酸化チタン粒子塗布液TH-1を得た。また、分散助剤を下記表２に示すように換えたこと以外は塗布液TH-1と同様に、二酸化チタン粒子塗布液TH-2〜TH-12をそれぞれ作製した。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
２．色素吸着二酸化チタン電極の作製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗：約10Ω／cm²）の導電面側に、上記塗布液TH-1をドクターブレードで120μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉FP-32型）を用いて450℃で30分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は18g/m²、塗布層の膜厚は12μmであり、二酸化チタンの比重（4.17g/cm³）から計算したこの層の空隙率は64％であった。
焼成後、冷却し、ルテニウム錯体色素シス-(ジチオシアネート)-N,N'-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシリックアシッド)ルテニウム(II)錯体（R-1）の吸着液に16時間浸漬した。吸着温度は25℃、吸着液の溶媒はエタノールとアセトニトリルの１：１（体積比）混合物であり、色素の濃度は３×10^-4モル／リットルとした。色素の吸着した二酸化チタン電極をエタノール、アセトニトリルで順次洗浄し、色素吸着二酸化チタン電極T-1を作製した。また、塗布液TH-1に換えて塗布液TH-2〜TH-12を用いたこと以外は電極T-1と同様に、色素吸着二酸化チタン電極T-2〜T-12をそれぞれ作製した。各電極の塗布層の空隙率を、膜厚と塗布量から求めた結果を表３に示す。
【０１２７】
３．膜強度の評価
上記塗布液を塗布してなる塗布層の膜強度を評価した。色素吸着前の塗布層全面に粘着テープ（ニチバン株式会社製、包装用セロバン粘着テープ、No.405、24mm巾）を貼り付け、これを剥がした後、残存した二酸化チタンの質量を測定した。この質量から求めたTiO₂残存率を表３に示す。
【０１２８】
４．光電変換素子の作製
上記のように得た色素吸着二酸化チタン電極T-1（２cm×２cm）を、円形（直径８mm）の電極が残るように周囲を削った後、その上に直径１cmの丸い穴を持つ厚さ25μmの熱可塑性樹脂（1.5cm×1.5cm）を穴が電極を囲むように載せ、100℃で20秒間圧着した。次に、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムアイオダイド（Y6-8）と1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレード（Y6-2）の混合液（Y6-8：Y6-2＝２：１（質量比））に２質量％のヨウ素I₂を溶解して溶融塩電解質組成物を調製し、これを電極上に10μl注液し、50℃で12時間放置して電極に染み込ませた。これを白金蒸着ガラス（２cm×３cm）と重ね合わせ、はみ出した余分な電解質組成物を拭き取った後、130℃で30秒間圧着し、溶融塩電解質を電荷輸送層に用いた比較用の光電変換素子CM-1を得た。なお、これらの操作はすべて露点-50℃以下のドライルーム内で行った。この光電変換素子は、図10に示すような、導電性ガラス１（ガラス２上に導電層３が設層されたもの）、色素吸着二酸化チタン層４、電荷輸送層５、白金層６及びガラス７が順に積層された構造を有する。
また、電極を下記表３に示すものに換えたこと以外は光電変換素子CM-1と同様に、比較用の光電変換素子CM-2及びCM-3、並びに本発明の光電変換素子CM-4〜CM-12をそれぞれ作製した。
【０１２９】
５.光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Oriel社製「AM1.5」）を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この模擬太陽光の強度は垂直面において100mW/cm²であった。各光電変換素子CM-1〜CM-12の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）に接続した。各光電変換素子に模擬太陽光を垂直に照射しながら電流電圧特性を測定し光電変換効率を求めた。下記表３に各光電変換素子の変換効率を示す。
【０１３０】
【表３】

【０１３１】
表３より、従来の分散助剤を用いた比較例の半導体微粒子層に比べ、本発明の半導体微粒子層は同じ空隙率の時の膜強度がいずれも向上しており、電極T-6のように空隙率を70％以上としても強い強度を保つことがわかる。また、従来の分散助剤を用いた比較例の光電変換素子と比較して、シクロデキストリン類を分散助剤として用いて作製した本発明の光電変換素子はいずれも変換効率が高いことがわかる。
【０１３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明では、半導体微粒子の分散液にシクロデキストリン類を分散助剤として添加することによって、膜強度及び空隙率に優れた半導体微粒子層が形成できる。この半導体微粒子層を用いた色素増感光電変換素子は優れた変換効率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】 実施例で作製した光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
１・・・導電性ガラス
２・・・ガラス
３・・・導電層
４・・・色素吸着二酸化チタン層
５・・・電荷輸送層
６・・・白金層
７・・・ガラス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a semiconductor fine particle layer and a semiconductor fine particle layer produced by the method, and further relates to a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell using the semiconductor fine particle layer.
[0002]
[Prior art]
Photoelectric conversion elements are used in various photosensors, copiers, photovoltaic devices, and the like. Photoelectric conversion elements include those using metals, those using semiconductors, those using organic pigments and dyes, and those using combinations of these, and various systems have been put into practical use.
[0003]
U.S. Pat.Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,844,365, 5,350,644, 5,630,57, 5,525,440, WO98 / 50393, JP-A-7-249790 and JP-T-10-504521 A photoelectric conversion element using the sensed semiconductor fine particles (hereinafter referred to as “dye-sensitized photoelectric conversion element”), a material for producing the photoelectric conversion element, and a manufacturing technique are disclosed. The advantage of the dye-sensitized photoelectric conversion element is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without being purified to a high purity, so that it can be manufactured at a relatively low cost.
When titanium dioxide is used as the semiconductor fine particles, the semiconductor fine particles can be produced by a sol-gel method, a gel-sol method, a high-temperature hydrolysis method in an oxyhydrogen salt of chloride, and Kiyono Manabu's “Titanium oxide properties and The sulfuric acid method and the chlorine method described in "Applied Technology", Gihodo Publishing (1997) are known. Sol-gel methods include those described in Barbe et al. Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, pages 3157-3171 (1997), and Burnside et al., Chemistry of Materials. , Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 are known.
[0004]
When producing a dye-sensitized photoelectric conversion element, usually, semiconductor fine particles obtained by the above method are formed on a conductive support to form a semiconductor fine particle layer. As a film forming method, a method of coating a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles on a conductive support, a printing method, an electrolytic deposition method, an electrodeposition method, and the like are well known, and a wet process using a dispersion is used. The film forming method is particularly common.
The dispersion of semiconductor fine particles includes semiconductor fine particles and a dispersion medium. Usually, a dispersion aid may be added to the dispersion for the purpose of adjusting the viscosity of the dispersion or controlling the porosity of the semiconductor fine particle layer. As the dispersion aid, polymers such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, surfactants, acids, chelating agents and the like can be used. However, a dye-sensitized photoelectric conversion element using a semiconductor fine particle layer produced using such a dispersion aid does not necessarily have a sufficiently high conversion efficiency, and further improvement in conversion efficiency is desired. Yes.
[0005]
On the other hand, increasing the porosity of the semiconductor fine particle layer to reduce the resistance in the semiconductor fine particle layer leads to an improvement in the diffusibility of the electrolyte, and in particular to improve the conversion efficiency when using a non-organic solvent electrolyte. Highly desirable. However, if the amount of the dispersion aid polyethylene glycol added is increased in order to improve the porosity, there is a problem that cracks occur when the semiconductor fine particle layer is formed, and there is a limit to the increase in the amount added. In addition, in the case of polymers having a large number of hydroxyl groups such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, cracks are unlikely to occur due to the strong bonding force between the semiconductor fine particles, but even when added in a small amount, the viscosity of the dispersion is remarkably increased and further dissolved. Due to its poor properties, the allowable range of the addition amount is narrow, so it is not suitable for the purpose of increasing the porosity. Under such circumstances, development of a dispersion aid that can be suitably used for forming a semiconductor fine particle layer having high porosity and film strength has been strongly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a semiconductor fine particle layer having a high porosity and film strength, a semiconductor fine particle layer produced by this method, a photoelectric conversion element and a photovoltaic cell using the semiconductor fine particle layer. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventor discovered that a semiconductor fine particle layer having high porosity and film strength can be obtained by adding cyclodextrins to a dispersion of semiconductor fine particles. I came up with it.
[0008]
  That is, the method for producing a semiconductor fine particle layer of the present invention comprises semiconductor fine particles andPolycyclodextrinIt is characterized by using the contained dispersion liquid. The semiconductor fine particle layer of the present invention can be produced by the method.
[0009]
The method for producing a photoelectric conversion element of the present invention is characterized in that a dye is adsorbed on the semiconductor fine particle layer of the present invention. Moreover, the photoelectric conversion element of this invention is produced by this method, and the photovoltaic cell of this invention uses this photoelectric conversion element.
[0010]
  Used in the present inventionPolycyclodextrinIs a polycyclodextrin obtained by crosslinking α, β or γ-cyclodextrin with epichlorohydrin, and α, β or γ-cyclodextrin and a compound represented by the following general formula (I): 50: 1 to 1: Compound obtained by mixing at a molar ratio of 50preferable.
MX_n ... (I)
In general formula (I), M represents an element belonging to any of Groups 3 to 6 and Groups 12 to 15 of the periodic table, and preferably represents titanium. X represents a halogen or an alkoxy group, and n represents an integer of 2 to 6.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, when the semiconductor fine particle layer is formed, cyclodextrins (Essentially contains polycyclodextrin) Is added as a dispersion aid to produce a semiconductor fine particle layer having both high porosity and film strength. The semiconductor fine particle layer of the present invention can be used for a photosensitive layer of a photoelectric conversion element, a photocatalyst (for example, an antibacterial agent) and the like. In addition, the photoelectric conversion element of the present invention has a photosensitive layer formed by adsorbing a dye to the semiconductor fine particle layer and exhibits excellent conversion efficiency. The photovoltaic cell of the present invention uses this photoelectric conversion element. Hereinafter, the cyclodextrins used in the present invention and the semiconductor fine particle layer, the photoelectric conversion element and the photovoltaic cell of the present invention will be described in detail.
[0012]
[I] cyclodextrins
  The cyclodextrins used in the present invention refer to compounds in which 5 or more monosaccharides are linked in a cyclic manner, and the types of monosaccharides of cyclodextrins (glucose, galactose, mannose, etc.), the optical purity of monosaccharides (D-form and The ratio of L-form), the specification of linkage (α-glycoside bond, β-glycoside bond, bond via bivalent or higher linking group, etc.), ring size, etc. are not particularly limited.
[0013]
  Typical cyclodextrins include compounds in which 6, 7 or 8 glucose rings are cyclically linked by α-glycosides (α, β or γ-cyclodextrin). In addition, compounds synthesized from these cyclodextrins can also be used as cyclodextrins, examples of which are compounds modified with cyclodextrins (modified cyclodextrins), polymers obtained by crosslinking cyclodextrins with linking groups (polycyclodextrins), Examples include compounds in which other compounds are included in the ring of cyclodextrin (inclusion cyclodextrins).Essentially contains polycyclodextrin, otherAmong cyclodextrins, α, β and γ-cyclodextrins, modified cyclodextrins, and inclusion cyclodextrinsContainsIs preferred.
[0014]
The modified cyclodextrin is a compound in which the hydroxyl group of α, β or γ-cyclodextrin is substituted with a modifying group. The substitution method is not particularly limited. For example, a method of protecting a hydroxyl group with a protecting group, a method of introducing a modifying group after oxidizing the hydroxyl group to an aldehyde group or a carboxylic acid group, and converting the hydroxyl group into a leaving group (p. A method of introducing a modifying group by a nucleophilic substitution reaction after -toluenesulfonylation or the like is preferable. Particularly preferred modified cyclodextrins include compounds in which a hydroxyl group is protected with a substituted or unsubstituted alkyl group (such as a methyl group, an ethyl group, or a hydroxyethyl group), but it is preferable that at least one hydroxyl group remains.
[0015]
The polycyclodextrin is a compound in which α, β, or γ-cyclodextrin is linked by a linking group, and the degree of polymerization is not particularly limited. The type and valence of the crosslinking agent used for the coupling are not particularly limited, and examples thereof include a crosslinking agent that forms a substituted or unsubstituted alkylene group (ethylene group, 2-hydroxypropylene group, etc.) (for example, diiodoethane, epichloro). Hydrins, etc.), cross-linking agents that form substituted or unsubstituted phenylene groups and heterocyclic groups (triazine ring groups, pyrimidine ring groups, etc.), such as metal alkoxides and metal halides that easily react with hydroxyl groups Such crosslinking agents (for example, a crosslinking agent represented by the following general formula (I)) and the like can be mentioned.
MX_n      ... (I)
[0016]
In general formula (I), M is an element belonging to any one of groups 3 to 6 of the periodic table (scandium, yttrium, lanthanoids, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, etc. ) Or an element belonging to any of Groups 12 to 15 (zinc, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, antimony, bismuth, etc.), preferably titanium. X represents a halogen (F, Cl, Br, I, etc.) or an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.), preferably an alkoxy group. n represents an integer of 2 to 6, and is determined according to the valence of M.
[0017]
Among the above crosslinking agents, a crosslinking agent that forms a substituted or unsubstituted alkylene group and a crosslinking agent represented by the general formula (I) are preferable, epichlorohydrin and tetraethoxytitanium are more preferable, and epichlorohydrin is Particularly preferred.
[0018]
The molar ratio (cyclodextrin: crosslinking agent) when α, β or γ-cyclodextrin and a crosslinking agent are mixed and crosslinked is preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 1:20 to 2. : 1. Polycyclodextrin can be easily synthesized by mixing cyclodextrin and a crosslinking agent usually at 15 to 250 ° C. for about 5 minutes to 24 hours, preferably at 50 to 120 ° C. for 30 to 180 minutes. is there.
[0019]
Specific examples of preferable polycyclodextrin include compounds (1) to (26) obtained by mixing the cyclodextrin and the crosslinking agent shown in Table 1 below in a molar ratio (cyclodextrin: crosslinking agent) shown in Table 1. However, the present invention is not limited thereby. Compound (1) is poly-β-cyclodextrin manufactured by Tokyo Chemical Industry.
[0020]
[Table 1]

[0021]
The inclusion cyclodextrin is a compound in which other compounds are included in the ring of cyclodextrins (including modified cyclodextrins and polycyclodextrins). The compound to be included is not particularly limited, and substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbons, polyethers, aryl compounds and heterocyclic compounds can be used. Preferred inclusion cyclodextrins include compounds in which polyethylene glycol 20000 is included in poly-β-cyclodextrin.
[0022]
[II] Semiconductor fine particle layer
When the semiconductor fine particle layer of the present invention is formed on a conductive support of a photoelectric conversion element, a sol-gel method or the like is applied in addition to a method of applying a dispersion (or colloid solution) containing semiconductor fine particles. It can also be used. Considering mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of the dispersion containing semiconductor fine particles, flexibility of the conductive support, etc., it is relatively desirable to use a wet film forming method. Typical examples of the wet film forming method include a coating method, a printing method, an electrolytic deposition method, and an electrodeposition method. Also, a method of oxidizing metal, a method of depositing in a liquid phase from a metal solution by ligand exchange (LPD method), a method of vapor deposition by sputtering, a CVD method, or a metal that is thermally decomposed on a heated substrate An SPD method in which a metal oxide is formed by spraying an oxide precursor can also be used.
[0023]
As a method for preparing a dispersion of semiconductor fine particles, a sol-gel method, a method of pulverizing with a mortar, a method of dispersing while grinding with a mill, and depositing as fine particles in a solvent when synthesizing a semiconductor are used as they are. Methods and the like. The kind of semiconductor fine particles is not particularly limited. A preferred embodiment of the semiconductor when the semiconductor fine particle layer of the present invention is used for a photoelectric conversion element will be described later. The dispersion medium used for the dispersion may be water or various organic solvents (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.).
[0024]
In the present invention, when the semiconductor fine particles are dispersed in the dispersion medium, the above cyclodextrins are added as a dispersion aid. The addition amount of cyclodextrins is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the entire dispersion. If necessary, polymers such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, surfactants, acids, chelating agents and the like may be further added as dispersion aids. The same amount or less is preferable.
[0025]
Examples of preferred coating methods include the roller method and dip method as application systems, the air knife method and blade method as metering systems, and the application and metering disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 58-4589. And the wire hopper method, the slide hopper method, the extrusion method, the curtain method and the like described in US Pat. Nos. 2681294, 2761419, 2761791 and the like. Moreover, a spin method and a spray method are also preferable as a general purpose machine. As the wet printing method, intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, the coating method may be selected according to the liquid viscosity and wet thickness.
[0026]
The semiconductor fine particle layer is not limited to a single layer, and a multilayer coating of semiconductor fine particle dispersions having different particle diameters or a multilayer coating containing different types of semiconductor fine particles (or different binders, additives, etc.) You can also Multi-layer coating is also effective when the film thickness is insufficient with a single coating.
[0027]
When the semiconductor fine particle layer of the present invention is used for a photoelectric conversion element, generally, as the thickness of the semiconductor fine particle layer (the same as the thickness of the photosensitive layer) increases, the amount of the supported dye increases per unit projected area, thereby increasing the light capture rate. However, since the diffusion distance of the generated electrons increases, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer of the photoelectric conversion element is 0.1 to 100 μm. When using the photoelectric conversion element of this invention for a photovoltaic cell, the thickness of a semiconductor fine particle layer becomes like this. Preferably it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 2-25 micrometers. Conductive support 1m²The coating amount of the fine semiconductor particles is preferably 0.5 to 100 g, more preferably 3 to 50 g.
[0028]
The porosity of the semiconductor fine particle layer represents a non-occupancy ratio of the semiconductor fine particles in a unit volume. Therefore, the value can be obtained from the film thickness, the coating mass of the semiconductor per unit area, and the specific gravity thereof. The preferred porosity is determined from the preferred thickness and the preferred coating amount, specifically, 40 to 80% is preferred, and 50 to 70% is more preferred.
[0029]
The higher the porosity of the semiconductor fine particle layer, the better the diffusibility of the electrolyte. In particular, when a molten salt electrolyte composition containing no solvent is used, it is very preferable that the porosity is high. However, the higher the porosity, the less the degree of bonding between the semiconductor fine particles and the lower the strength of the film. There are various evaluation methods for film strength, but as a simple method, there is a method in which a commercially available adhesive tape is applied to the entire surface of the film, and a comparative evaluation is performed using a change in mass after peeling. The strength of the film is strong and preferable.
[0030]
After coating the semiconductor fine particles on a conductive support or the like, heat treatment is preferably performed in order to bring the semiconductor fine particles into electronic contact with each other and to improve the coating strength and the adhesion to the conductive support. The heating temperature in the heat treatment is preferably 40 to 700 ° C, more preferably 100 to 600 ° C. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When using a substrate having a low melting point or softening point such as a polymer film, high temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the substrate. In view of cost, it is preferable to perform the heat treatment at as low a temperature as possible (for example, 50 to 350 ° C.). The temperature can be lowered by heat treatment in the presence of small semiconductor particles of 5 nm or less, mineral acids, and metal oxide precursors, and by applying ultraviolet rays, infrared rays, microwaves, etc., electric fields, and ultrasonic waves. It can also be done. At the same time, for the purpose of removing unnecessary organic substances and the like, it is preferable to use a combination of irradiation, application, heating, decompression, oxygen plasma treatment, pure water cleaning, solvent cleaning, gas cleaning and the like in combination as appropriate.
[0031]
After the heat treatment, for example, chemical plating using titanium tetrachloride aqueous solution or titanium trichloride to increase the surface area of the semiconductor fine particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles. You may perform the electrochemical plating process using aqueous solution. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor fine particles to the charge transport layer, it is also effective to adsorb an organic substance having a low electron conductivity other than the dye on the particle surface. The organic substance to be adsorbed is preferably one having a hydrophobic group.
[0032]
The semiconductor fine particle layer preferably has a large surface area so that a large amount of dye can be adsorbed. The surface area of the semiconductor fine particle layer applied on the conductive support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0033]
[III] photoelectric conversion element
The photoelectric conversion element of the present invention is preferably formed by laminating a conductive layer 10, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30 and a counter electrode conductive layer 40 in this order as shown in FIG. The semiconductor fine particles 21 and the charge transport material 23 that has penetrated into the gaps between the semiconductor fine particles 21 are formed. The photosensitive layer 20 is formed by adsorbing the dye 22 on the semiconductor fine particle layer of the present invention described above. The charge transport material 23 in the photosensitive layer 20 is usually the same material used for the charge transport layer 30. An undercoat layer 60 may be provided between the conductive layer 10 and the photosensitive layer 20. Further, a substrate 50 may be provided as a base for the conductive layer 10 and / or the counter electrode conductive layer 40 in order to impart strength to the photoelectric conversion element. In the present invention, the layer composed of the conductive layer 10 and the optionally provided substrate 50 is referred to as “conductive support”, and the layer composed of the counter electrode conductive layer 40 and the optionally provided substrate 50 is referred to as “counter electrode”. Note that the conductive layer 10, the counter electrode conductive layer 40, and the substrate 50 in FIG. 1 may be the transparent conductive layer 10a, the transparent counter electrode conductive layer 40a, and the transparent substrate 50a, respectively. A photocell is a device in which such a photoelectric conversion element is connected to an external load to perform electrical work (power generation), and a photosensor is formed for the purpose of sensing optical information.
[0034]
In the photoelectric conversion element shown in FIG. 1, when the semiconductor fine particles are n-type, the light incident on the photosensitive layer 20 including the semiconductor fine particles 21 sensitized by the dye 22 excites the dye 22 and the like, and the excited dye 22 and the like The high-energy electrons therein are transferred to the conduction band of the semiconductor fine particles 21 and further diffused to reach the conductive layer 10. At this time, the dye 22 is an oxidant. In the photovoltaic cell, the electrons in the conductive layer 10 return to the oxidized form of the dye 22 through the counter electrode conductive layer 40 and the charge transport layer 30 while working in the external circuit, and the dye 22 is regenerated. The photosensitive layer 20 functions as a negative electrode (photoanode), and the counter electrode conductive layer 40 functions as a positive electrode. At each layer boundary (for example, the boundary between the conductive layer 10 and the photosensitive layer 20, the boundary between the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30, the boundary between the charge transport layer 30 and the counter conductive layer 40, etc.) They may be diffusively mixed with each other. Each layer will be described in detail below.
[0035]
(A) Conductive support
The conductive support is composed of (1) a single layer of a conductive layer or (2) two layers of a conductive layer and a substrate. In the case of (1), as the material of the conductive layer, the conductive layer can have sufficient strength and hermeticity and has conductivity (for example, platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, A metal material such as an alloy containing these can be used. In the case of (2), a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used as the conductive support. Examples of preferable conductive agents include metals (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, alloys containing these, etc.), carbon and conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide). And those doped with fluorine or antimony). The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.
[0036]
The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The surface resistance is preferably 50Ω / □ or less, more preferably 20Ω / □ or less.
[0037]
When irradiating light from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent. The term “substantially transparent” means that the light transmittance is 10% or more in part or all of light in the visible to near infrared region (400 to 1200 nm). This transmittance is preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more. In particular, it is preferable that the light transmittance in a wavelength region where the photosensitive layer is sensitive is high.
[0038]
As the transparent conductive support, one formed by applying a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a transparent substrate made of glass, plastic, or the like by vapor deposition or the like can be preferably used. Examples of preferred materials for forming the transparent conductive layer include tin dioxide doped with fluorine or antimony, indium-tin oxide (ITO), and the like. As the transparent substrate, soda glass which is advantageous in terms of cost and strength, a glass substrate made of alkali-free glass which is not affected by alkali elution, a transparent polymer film, and the like can be used. Examples of materials forming the transparent polymer film include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy resin. In order to ensure sufficient transparency, the amount of the conductive metal oxide applied is 1 m of glass or plastic substrate.²The amount is preferably 0.01 to 100 g.
[0039]
It is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the conductive support. The metal lead is preferably made of a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, or silver. It is preferable to provide a metal lead on the transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and provide a transparent conductive layer made of conductive tin oxide, ITO film or the like on the metal lead. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal lead is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.
[0040]
(B) Photosensitive layer
In the photoelectric conversion element of the present invention, the photosensitive layer is formed by adsorbing a dye to the above-described semiconductor fine particle layer of the present invention. In the photosensitive layer, the semiconductor fine particles act as a photoconductor, absorb light and separate charges to generate electrons and holes. In the dye-sensitized semiconductor fine particles, light absorption and generation of electrons and holes thereby occur mainly in the dye, and the semiconductor fine particles play a role of receiving and transmitting these electrons or holes.
[0041]
(1) Semiconductor
The semiconductor used for the photoelectric conversion element of the present invention has a single semiconductor (silicon, germanium, etc.), a III-V group compound semiconductor, a metal chalcogenide (oxide, sulfide, selenide, a composite thereof, etc.), a perovskite structure. A compound having strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, or the like. The semiconductor used in the present invention is preferably an n-type semiconductor which gives an anode current by conducting electrons as carriers under photoexcitation.
[0042]
Examples of preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony Examples thereof include bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, and cadmium telluride. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, and copper-indium sulfides. Furthermore, M_xO_yS_zAnd M_1xM_2yO_z(M, M₁And M₂Each represents a metal element, and x, y, and z are the number of combinations in which the valence is neutral.
[0043]
The semiconductor used for the photoelectric conversion element of the present invention is preferably Si, TiO.₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_Five, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S_Three, CdSe, CdTe, SrTiO_Three, GaP, InP, GaAs, CuInS₂Or CuInSe₂And more preferably TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, Nb₂O_Five, CdS, PbS, CdSe, SrTiO_Three, InP, GaAs, CuInS₂Or CuInSe₂And particularly preferably TiO₂Or Nb₂O_FiveAnd most preferably TiO₂It is. TiO₂Among them, TiO containing 70% or more of anatase type crystals₂100% anatase type TiO₂Is particularly preferred. It is also effective to dope metals for the purpose of increasing the electronic conductivity in these semiconductors. As a metal to dope, a bivalent or trivalent metal is preferable. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor to the charge transport layer, it is also effective to dope the semiconductor with a monovalent metal.
[0044]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal, but polycrystal is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, securing raw materials, energy payback time, etc., and a porous film made of semiconductor fine particles is particularly preferable. Moreover, a part amorphous part may be included.
[0045]
The particle size of the semiconductor fine particles is generally on the order of nm to μm, but the average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted into a circle is preferably 5 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm. . The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 30 μm. Two or more kinds of semiconductor fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average particle size of the small particles is preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less. In order to improve the light capture rate by scattering incident light, it is also preferable to mix semiconductor particles having a large particle size, for example, about 100 to 300 nm.
[0046]
Two or more different types of semiconductor fine particles may be mixed and used. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, one is TiO₂, ZnO, Nb₂O_FiveOr SrTiO_ThreeIt is preferable that The other is SnO₂, Fe₂O_ThreeOr WO_ThreeIt is preferable that A more preferable combination is ZnO and SnO.₂, ZnO and WO_Three, ZnO and SnO₂And WO_ThreeAnd the like. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, their particle sizes may be different. Especially the above TiO₂, ZnO, Nb₂O_FiveOr SrTiO_ThreeThe particle size of SnO₂, Fe₂O_ThreeOr WO_ThreeA combination with a small is preferred. Preferably, the large particle size is 100 nm or more, and the small particle size is 15 nm or less.
[0047]
Semiconductor fine particles are prepared by Sakuo Sakuo's "Sol-gel Method Science" Agne Jofusha (1998), Technical Information Association "Sol-gel Method Thin Film Coating Technology" (1995), etc. The described sol-gel method and Tadao Sugimoto's "Synthesis and size control of monodisperse particles by the new synthetic gel-sol method", Materia, Vol. 35, No. 9, pp. 1012-1018 (1996) Etc.) is preferred. In addition, a method developed by Degussa for producing an oxide by high-temperature hydrolysis of a chloride in an oxyhydrogen salt can be preferably used.
[0048]
When the semiconductor fine particles are titanium oxide, the sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology” The sulfuric acid method or the chlorine method described in Gihodo Publishing (1997) can also be used. Further, as the sol-gel method, the method described in Journal of American Ceramic Society of Barbe et al., Vol. 80, No. 12, pp. 3157-3171 (1997), the chemistry of Burnside et al. , Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 are also preferred.
[0049]
(2) Semiconductor fine particle layer
The semiconductor fine particle layer used for the photoelectric conversion element of the present invention can be formed using the semiconductor described above by the method for producing a semiconductor fine particle layer of the present invention.
[0050]
(3) Dye
The sensitizing dye used in the photosensitive layer is not particularly limited as long as it has absorption characteristics in the visible range and near-infrared range and can sensitize a semiconductor. However, a metal complex dye, a methine dye, a porphyrin dye, and a phthalocyanine dye Can be preferably used, and among them, metal complex dyes are particularly preferable. Moreover, in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency, two or more kinds of dyes can be used in combination. In this case, it is possible to select the dye to be used in combination and its ratio so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
[0051]
The dye preferably has a suitable interlocking group having an adsorption ability to the surface of the semiconductor fine particles. Examples of preferred linking groups include -COOH group, -OH group, -SO_ThreeH group, -P (O) (OH)₂Group and -OP (O) (OH)₂And an acidic group such as a group, and a chelating group having π conductivity such as oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate and α-ketoenolate. -COOH group, -P (O) (OH)₂Group and -OP (O) (OH)₂The group is particularly preferred. These bonding groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case where the methine chain forms a squarylium ring or a croconium ring, this part may be used as a linking group. Hereinafter, preferred sensitizing dyes used in the photosensitive layer will be specifically described.
[0052]
(a) Metal complex dye
Among metal complex dyes, metal phthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes and ruthenium complex dyes are preferable, and ruthenium complex dyes are particularly preferable. Examples of ruthenium complex dyes include U.S. Pat.Nos. 4,927,721, 4,684,537, 5,844,365, 5,350,644, 5,630,57, 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-T-10-504512, WO98 / No. 50393, JP-A No. 2000-26487 and the like.
[0053]
The ruthenium complex dye used in the present invention has the following general formula (II):
(A₁)_pRu (B-a) (B-b) (B-c) (II)
Is preferably represented by: In general formula (II), A₁Represents a mono or bidentate ligand, preferably Cl, SCN, H₂It is a ligand selected from the group consisting of O, Br, I, CN, NCO, SeCN, β-diketone derivatives, oxalic acid derivatives and dithiocarbamic acid derivatives. p is an integer of 0-3. B-a, B-b and B-c each independently represents an organic ligand represented by any of the following formulas B-1 to B-10.
[0054]
[Chemical 1]

[0055]
In formulas B-1 to B-10, R₁Each represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, the aforementioned acidic groups, and chelating groups. Here, the alkyl part of the alkyl group and aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group and aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). ). B-a, B-b and B-c may be the same or different. The ruthenium complex dye represented by the general formula (II) may contain only one or two of B-a, B-b and B-c.
[0056]
Specific examples of metal complex dyes that can be preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
[Chemical formula 2]

[0058]
[Chemical Formula 3]

[0059]
(b) Methine dye
Preferred methine dyes that can be used in the present invention are polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and squarylium dyes. Examples of polymethine dyes include JP-A Nos. 11-35836, 11-67285, 11-86916, 11-97725, 11-158395, 11-163378, 11-214730, Examples thereof include the dyes described in JP-A Nos. 11-214731, 11-238905, JP-A No. 2000-26487, European Patent Nos. 892411, 918441 and 991092. Specific examples of preferable methine dyes are shown below.
[0060]
[Formula 4]

[0061]
[Chemical formula 5]

[0062]
(4) Adsorption of dye to semiconductor fine particles
When adsorbing the dye to the semiconductor fine particles, a method of immersing a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle layer in a dye solution or a method of applying a dye solution to the semiconductor fine particle layer can be used. . In the case of the former method, a dipping method, a dip method, a roller method, an air knife method, etc. can be used. When the immersion method is used, the adsorption of the dye may be performed at room temperature or may be performed by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. In the case of the latter method, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, a spray method, or the like can be used. In addition, a dye can be applied in an image form by an inkjet method or the like, and the image itself can be used as a photoelectric conversion element.
[0063]
Solvents used for the dye solution (adsorption solution) are preferably alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, Halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N -Methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2 -Butanone, cyclohexanone, etc.), It is a hydrocarbon (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) or a mixed solvent thereof.
[0064]
It is preferable to remove the unadsorbed dye by washing immediately after the adsorption step. Cleaning is preferably performed in a wet cleaning tank using an organic solvent such as acetonitrile or an alcohol solvent.
[0065]
The amount of dye adsorbed is the unit area of the semiconductor fine particle layer (1 m²) Is preferably 0.01 to 100 mmol. The amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. By using such an amount of adsorbed dye, the effect of sensitizing the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained. If the adsorption amount of the dye is too small, the sensitization effect is insufficient, and if the adsorption amount of the dye is too large, the dye not adhering to the semiconductor floats and the sensitization effect is reduced. In order to increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to heat-treat the semiconductor fine particles before the adsorption. In order to avoid water adsorbing on the surface of the semiconductor fine particles, it is preferable to quickly adsorb the dye when the temperature of the semiconductor fine particle layer is between 60 to 150 ° C. without returning to room temperature after the heat treatment.
[0066]
(5) Additive to dye adsorbent
A colorless compound may be added to the dye adsorbing solution and co-adsorbed to the semiconductor fine particles for the purpose of reducing the interaction such as aggregation between the dyes or increasing the amount of the dye adsorbed. Such additives include steroid compounds having a carboxyl group (such as chenodeoxycholic acid), sulfonic acid compounds (and sulfonates), ureido compounds having at least one ureido group, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc. Can be preferably used. These may be used alone or in combination.
[0067]
Particularly preferred additives for the purpose of reducing dye aggregation include steroid compounds having a carboxyl group having surface active properties (such as chenodeoxycholic acid) and the following sulfonates.
[Chemical 6]

[0068]
Specific examples of preferred ureido compounds are shown below. The addition amount of the ureido compound is preferably 0.1 to 1000 times mol, more preferably 1 to 500 times mol, and particularly preferably 10 to 100 times mol with respect to the dye.
[Chemical 7]

[0069]
Among the alkali metal salts and alkaline earth metal salts, alkali metal salts are preferable, and lithium salts are particularly preferable. The anion species that form these salts is not particularly limited, and halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, sulfonamide, sulfonylimide (bistrifluoromethanesulfonimide, bispentafluoro) Ethanesulfonimide, etc.), sulfonylmethides, sulfuric acid, thiocyanic acid, cyanic acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid and the like. Among them, a salt of iodine, bistrifluoromethanesulfonimide, thiocyanic acid, tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid is preferable, a salt of iodine, bistrifluoromethanesulfonimide or tetrafluoroboric acid is more preferable, and an iodine salt is particularly preferable. . The addition amount of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is preferably 0.1 to 1000 times mol, more preferably 1 to 500 times mol, and particularly preferably 10 to 100 times mol to the dye.
[0070]
(6) Treatment of semiconductor fine particles
After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles is preferably treated with a treatment compound (hereinafter referred to as “post-treatment agent”). Here, “treatment” means an operation in which the semiconductor fine particles and the post-treatment agent are brought into contact with each other for a certain period of time.
[0071]
Examples of preferable post-treatment agents include surfactants (steroids, polyether compounds, etc.), quaternary ammonium compounds, bases, ureido compounds, silyl compounds, and the like. These may be used alone or in combination. The base preferably has a conjugate acid having a pKa of 3 to 8 (tetrahydrofuran: water = 1: 1, 25 ° C.). Examples thereof include pyridine compounds (4-t-butylpyridine, 4-methoxypyridine, etc.). Can be mentioned. Specific examples of the ureido compound and silyl compound include the following compounds (II-1) to (II-13), among which ureido compounds substituted with a silyl group ((II-6) and (II -7) etc. is more preferable.
[0072]
[Chemical 8]

[0073]
When the treatment is performed, the post-treatment agent is preferably dissolved or dispersed in a solvent, but when the post-treatment agent itself is a liquid, it may be used without a solvent. Hereinafter, a solution obtained by dissolving the post-treatment agent in a solvent is referred to as a treatment solution, and a dispersion obtained by dispersing the post-treatment agent in a solvent is referred to as a treatment dispersion. The treatment is more preferably performed using a treatment solution, and the solvent used in the treatment solution is preferably an organic solvent.
[0074]
When an organic solvent is used, it can be appropriately selected according to the solubility of the post-treatment agent. For example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.) ), Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butanone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (hexane, Petroleum ether, benze Or a mixed solvent thereof. Of these, nitriles, alcohols and amides are particularly preferred.
[0075]
When the treatment is performed using a treatment solution or a treatment dispersion (hereinafter, both solutions are collectively referred to as a treatment solution), a method of immersing the semiconductor fine particle layer in the treatment solution (hereinafter referred to as an immersion treatment method) is preferable. Further, a method of spraying the treatment liquid in a spray form for a certain time (hereinafter referred to as a spray method) can also be applied. When performing the immersion treatment method, the temperature of the treatment liquid and the immersion treatment time may be arbitrarily set, but the temperature of the treatment liquid is preferably 20 to 80 ° C., and the immersion treatment time is preferably 30 seconds to 24 hours. is there. After the immersion treatment, it is preferable to wash the semiconductor fine particle layer with a solvent. For the washing, it is preferable to use the same solvent as that used in the treatment liquid or a polar solvent such as nitriles, alcohols and amides.
[0076]
The concentration of these post-treatment agents in the treatment liquid is preferably 1 × 10^-6~ 2 mol / l, more preferably 1 x 10^-Five~ 5 × 10^-1mol / l.
[0077]
(C) Charge transport layer
The charge transport layer contains a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. The charge transport material used in the present invention may be (i) a charge transport material related to ions, or (ii) a charge transport material related to carrier movement in a solid. (i) Examples of charge transport materials involving ions include a molten salt electrolyte composition containing a redox counter ion, a solution in which a redox pair ion is dissolved (electrolyte), and a redox couple solution of a polymer matrix. Examples include so-called gel electrolyte compositions and solid electrolyte compositions impregnated in gels. (Ii) Examples of charge transport materials that involve carrier movement in solids include electron transport materials and hole transport materials. Can be mentioned. A plurality of these charge transport materials may be used in combination. In the present invention, it is preferable to use a molten salt electrolyte composition or an electrolytic solution for the charge transport layer.
[0078]
(1) Molten salt electrolyte composition
From the viewpoint of achieving both photoelectric conversion efficiency and durability, it is preferable to use a molten salt electrolyte as the charge transport material. The molten salt electrolyte is an electrolyte that is liquid at room temperature or has a low melting point, and examples thereof include WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, 65, 11, 923 (1997). Pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts, etc. The melting point of the molten salt is preferably 100 ° C. or less, and is particularly preferably liquid around room temperature.
[0079]
The molten salt used in the present invention is preferably represented by any of the following general formulas (Ya), (Yb) and (Yc).
[0080]
[Chemical 9]

[0081]
Q in general formula (Y-a)_y1Represents an atomic group that forms a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom. Q_y1Is preferably composed of atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms. Q_y1Is preferably an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, an indole ring or a pyrrole ring. Or it is more preferable that it is an imidazole ring, and it is especially preferable that it is an oxazole ring or an imidazole ring. Q_y1The 6-membered ring formed by is preferably a pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring or triazine ring, and particularly preferably a pyridine ring.
[0082]
In general formula (Y-b), A_y1Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
[0083]
In general formulas (Y-a), (Y-b) and (Y-c), R_y1~ R_y11Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, such as a methyl group, Ethyl group, propyl group, isopropyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, t-octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, 2-hexyldecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl Group) or a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, which may be linear or branched, such as a vinyl group or an allyl group). R_y1~ R_y11Are each independently more preferably an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
[0084]
R in general formula (Y-b)_y2~ R_y5Two or more of them connected to each other_y1May form a non-aromatic ring containing R in general formula (Y-c)_y6~ R_y11Two or more of them may be connected to each other to form a ring.
[0085]
Q above_y1And R_y1~ R_y11May have a substituent. Preferred examples of this substituent include halogen atoms (F, Cl, Br, I, etc.), cyano groups, alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, etc.), aryloxy groups (phenoxy group). Etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group etc.), alkoxycarbonyl group (ethoxycarbonyl group etc.), carbonate group (ethoxycarbonyloxy group etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, benzoyl group etc.), sulfonyl Groups (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), acyloxy groups (acetoxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfonyloxy groups (methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl groups (diethylphosphonyl group, etc.), Amide group (acetylamino group, benzoy Amino group, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl group, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, 2-carboxyethyl group, benzyl group, etc.) Aryl groups (phenyl group, toluyl group, etc.), heterocyclic groups (pyridyl group, imidazolyl group, furanyl group, etc.), alkenyl groups (vinyl group, 1-propenyl group, etc.), silyl groups, silyloxy groups, and the like.
[0086]
The molten salt represented by any one of the general formulas (Y-a), (Y-b) and (Y-c) is Q_y1And R_y1~ R_y11A multimer may be formed via any of the above.
[0087]
In general formulas (Y-a), (Y-b) and (Y-c), X^-Represents an anion. X^-Preferred examples of halides include halide ions (I^-, Cl^-, Br^-Etc.), SCN^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, ClO_Four ^-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-, (CF_ThreeCF₂SO₂)₂N^-, CH_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCOO^-, Ph_FourB^-, (CF_ThreeSO₂)_ThreeC^-Etc. X^-Is I^-, SCN^-, CF_ThreeSO_Three ^-, CF_ThreeCOO^-, (CF_ThreeSO₂)₂N^-Or BF_Four ^-It is more preferable that
[0088]
Specific examples of the molten salt preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
The molten salt may be used alone or in combination of two or more. Also, other iodine salts such as LiI and LiBF_Four, CF_ThreeCOOLi, CF_ThreeAlkali metal salts such as COONa, LiSCN and NaSCN can also be used in combination. The addition amount of the alkali metal salt is preferably 0.02 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the entire composition.
[0096]
The molten salt electrolyte is preferably in a molten state at room temperature, and it is preferable not to use a solvent for a composition containing the molten salt electrolyte. Although the solvent described later may be added, the content of the molten salt is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, based on the entire composition. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the salt which a composition contains is an iodine salt. The molten salt electrolyte composition may be used after gelation as described below.
[0097]
It is preferable to add iodine to the molten salt electrolyte composition. In this case, the content of iodine is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the entire composition. More preferred.
[0098]
(2) Electrolyte
The electrolytic solution is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Examples of electrolytes used in the electrolyte include I₂And iodide (LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂A combination of metal iodides such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide and other quaternary ammonium compound iodine salts), Br₂And bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr₂A combination of metal bromides such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc., metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ion, sodium polysulfide, alkyl Examples thereof include sulfur compounds such as thiol-alkyl disulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like. Above all, I₂An electrolyte in which LiI or a quaternary ammonium compound iodine salt such as pyridinium iodide or imidazolium iodide is combined is preferable. The electrolyte may be used as a mixture.
[0099]
The electrolyte concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 10M, more preferably 0.2 to 4M. Moreover, the preferable addition density | concentration of iodine when adding an iodine to electrolyte solution is 0.01-0.5M.
[0100]
The solvent used in the electrolytic solution is preferably a compound that has low viscosity and improved ion mobility, or has a high dielectric constant and improved effective carrier concentration, and can exhibit excellent ion conductivity. Examples of such solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether , Chain ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene Glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Lumpur, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, water and the like. These solvents can also be used as a mixture.
[0101]
Further, basic compounds such as tert-butylpyridine, 2-picoline and 2,6-lutidine as described in J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157-3171 (1997) are mentioned above. It is preferable to add to the molten salt electrolyte composition or electrolyte solution. The basic compound to be added preferably has no volatility. Further, basic compounds having a charge (pyridine derivatives, imidazole derivatives, etc.) can be preferably used, and pyridine compounds having a negative charge can be particularly preferably used. A preferable concentration range when adding the basic compound to the electrolytic solution is 0.05 to 2M. When adding to a molten salt electrolyte composition, the mass ratio of the basic compound with respect to the whole composition becomes like this. Preferably it is 0.1-40 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%.
[0102]
(3) Gel electrolyte composition
In the present invention, the molten salt electrolyte composition or the electrolytic solution is gelated (solidified) by a method such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer. You can also In the case of gelation by adding a polymer, the compounds described in “Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2” (JR MacCallum and CA Vincent, edited by ELSEVIER APPLIED SCIENCE) can be used. In particular, polyacrylonitrile and polyfluoride are used. Vinylidene can be preferably used. In the case of gelation by adding an oil gelling agent, Journal of Industrial Science (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.), 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 ( 1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 1996, 885, and J. Chem Although compounds described in Soc., Chem. Commun., 1997, 545 can be used, it is preferable to use compounds having an amide structure. An example of gelling the electrolytic solution is described in JP-A No. 11-185863, and an example of gelling the molten salt electrolyte is also described in JP-A No. 2000-58140, which can also be applied to the present invention.
[0103]
Moreover, when making it gelatinize by the crosslinking reaction of a polymer, it is desirable to use together the polymer and crosslinking agent containing the reactive group which can be bridge | crosslinked. In this case, preferred crosslinkable reactive groups are amino groups and nitrogen-containing heterocycles (pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, etc.), and preferred bridges. The agent is a bifunctional or higher functional reagent capable of electrophilic reaction with nitrogen atom (halogenated alkyls, halogenated aralkyls, sulfonic acid esters, acid anhydrides, acid chlorides, isocyanate compounds, α, β Saturated sulfonyl compounds, α, β-unsaturated carbonyl compounds, α, β-unsaturated nitrile compounds, etc.). The crosslinking techniques described in JP-A Nos. 2000-17076 and 2000-86724 can also be applied.
[0104]
(4) Hole transport material
In the present invention, instead of an ion conductive electrolyte such as a molten salt, an organic solid hole transport material, an inorganic solid hole transport material, or a material in which both are combined can be used.
[0105]
(a) Organic hole transport material
Examples of organic hole transport materials that can be preferably used in the present invention include J. Hagen, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997), Nature, Vol. 395, 8 Oct., p583-585 ( 1998), WO 97/10617, JP-A-59-194393, JP-A-5-34681, U.S. Pat.No. 4,923,774, JP-A-4-308688, U.S. Pat.No. 4,764,625, JP-A-3-269084, 4 -129271, 4-175395, 4-264189, 4-90851, 4-364153, 4-364153, 5-54773, 5-239455, 5-320634, 6-1972 Aromatic amines described in JP-A-11-149821, JP-A-11-148067, JP-A-11-176489, etc. And triphenylene derivatives. Also, Adv. Mater., 9, No. 7, p557 (1997), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No. 3, p303-307 (1995), JACS, Vol. 120, No. 4, p664-672 (1998) etc., oligothiophene compounds described in K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. P471 (1997), “Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1, 2,3,4 "(by NALWA, published by WILEY), polyacetylene and derivatives thereof, poly (p-phenylene) and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, Conductive polymers such as polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polytoluidine and derivatives thereof can also be preferably used.
[0106]
Contains cation radicals such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate to control the dopant level as described in Nature, Vol. 395, 8 Oct., p583-585 (1998) The compound to be added may be added to the hole transport material. Li [(CF is also used to control the potential of the oxide semiconductor surface (space charge layer compensation)._ThreeSO₂)₂A salt such as N] may be added.
[0107]
(b) Inorganic hole transport material
A p-type inorganic compound semiconductor can be used as the inorganic hole transport material, and the band gap is preferably 2 eV or more, more preferably 2.5 eV or more. In addition, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye adsorption electrode in order to reduce the holes of the dye. Although the preferable range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, it is generally preferably 4.5 to 5.5 eV, more preferably 4.7 to 5.3 eV. A preferred p-type inorganic compound semiconductor is a compound semiconductor containing monovalent copper, and examples thereof include CuI, CuSCN, and CuInSe.₂, Cu (In, Ga) Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂Etc. Among these, CuI and CuSCN are preferable, and CuI is most preferable. Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi₂O_Three, MoO₂, Cr₂O_ThreeEtc.
[0108]
(5) Formation of charge transport layer
The charge transport layer can be formed by one of two methods. One is a method in which a counter electrode is first bonded onto the photosensitive layer, and a liquid charge transport layer is sandwiched between the gaps. The other is a method in which a charge transport layer is directly provided on the photosensitive layer, and the counter electrode is subsequently provided.
[0109]
In the case of the former method, when the charge transport layer is sandwiched, a normal pressure process using capillary action due to immersion or the like, or a vacuum process in which the gas phase in the gap is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.
[0110]
In the latter method, when a wet charge transport layer is used, a counter electrode is usually applied in an undried state to prevent liquid leakage at the edge. Moreover, when using a gel electrolyte composition, you may solidify by methods, such as superposition | polymerization, after apply | coating this with a wet process. Solidification may be performed before or after applying the counter electrode. In the case of forming a charge transport layer made of an electrolytic solution, a wet organic hole transport material, a gel electrolyte composition, or the like, the same method as the method for forming a semiconductor fine particle layer described above can be used.
[0111]
When a solid electrolyte composition or a solid hole transport material is used, a charge transport layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum deposition method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided. The organic hole transport material can be introduced into the electrode by a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, a photoelectrolytic polymerization method, or the like. The inorganic solid compound can be introduced into the electrode by a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic deposition method, an electroless plating method, or the like.
[0112]
(D) Counter electrode
Similar to the conductive support described above, the counter electrode may have a single-layer structure of a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may be composed of a counter electrode conductive layer and a support substrate. Examples of the conductive agent used for the counter electrode conductive layer include metal (platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon, conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, fluorine-doped tin oxide, etc.) ) And the like. Among these, platinum, gold, silver, copper, aluminum and magnesium are preferable. The substrate used for the counter electrode is preferably a glass substrate or a plastic substrate, and can be used by applying or vapor-depositing the above-mentioned conductive agent. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. The surface resistance of the counter electrode conductive layer is preferably as low as possible, preferably 50Ω / □ or less, more preferably 20Ω / □ or less.
[0113]
Since light may be irradiated from either or both of the conductive support and the counter electrode, in order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode may be substantially transparent. . From the viewpoint of improving power generation efficiency, it is preferable to make the conductive support transparent so that light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. In order to obtain such properties, glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is deposited or a metal thin film may be used as a counter electrode.
[0114]
The counter electrode may be installed by directly applying, plating or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive agent on the charge transport layer, or attaching the conductive layer side of the substrate having the conductive layer. As in the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. The preferred embodiment of the metal lead is the same as that of the conductive support.
[0115]
(E) Other layers
In order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support, it is preferable that a dense semiconductor thin film layer is preliminarily applied as an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer. This method of preventing a short circuit by the undercoat layer is particularly effective when an electron transport material or a hole transport material is used for the charge transport layer. The undercoat layer is preferably TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO or Nb₂O_FiveMore preferably TiO₂Consists of. The undercoat layer can be applied by, for example, a spray pyrolysis method described in Electrochim. Acta, 40, 643-652 (1995), a sputtering method, or the like. The thickness of the undercoat layer is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm.
[0116]
In addition, a functional layer such as a protective layer or an antireflection layer may be provided on the outer surface of one or both of the conductive support and the counter electrode, between the conductive layer and the substrate, or in the middle of the substrate. The method for forming these functional layers can be appropriately selected from a coating method, a vapor deposition method, a pasting method, and the like according to the material.
[0117]
(F) Specific example of internal structure of photoelectric conversion element
As described above, the internal structure of the photoelectric conversion element can take various forms depending on the purpose. If roughly divided into two, a structure that allows light to enter from both sides and a structure that allows only one side are possible. Examples of preferred internal structures of the photoelectric conversion element of the present invention are shown in FIGS.
[0118]
In the structure shown in FIG. 2, the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30 are interposed between the transparent conductive layer 10a and the transparent counter electrode conductive layer 40a, and light is incident from both sides. . In the structure shown in FIG. 3, a metal lead 11 is partially provided on a transparent substrate 50a, a transparent conductive layer 10a is provided thereon, and an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30, and a counter electrode conductive layer 40 are arranged in this order. In addition, a support substrate 50 is arranged, and light is incident from the conductive layer side. The structure shown in FIG. 4 has a conductive layer 10 on a support substrate 50, a photosensitive layer 20 provided through an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a, and a metal in part. The transparent substrate 50a provided with the leads 11 is disposed with the metal lead 11 side inward, and has a structure in which light enters from the counter electrode side. In the structure shown in FIG. 5, the subbing layer 60, the photosensitive layer 20 and the charge transport layer 30 are provided between a pair of metal leads 11 provided on a transparent substrate 50a and further provided with a transparent conductive layer 10a (or 40a). In this structure, light enters from both sides. In the structure shown in FIG. 6, a transparent conductive layer 10a, an undercoat layer 60, a photosensitive layer 20, a charge transport layer 30 and a counter electrode conductive layer 40 are provided on a transparent substrate 50a, and a support substrate 50 is disposed thereon. In this structure, light enters from the conductive layer side. The structure shown in FIG. 7 has a conductive layer 10 on a support substrate 50, a photosensitive layer 20 provided via an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a, and a transparent substrate thereon. 50a is arranged, and light is incident from the counter electrode side. The structure shown in FIG. 8 has a transparent conductive layer 10a on a transparent substrate 50a, a photosensitive layer 20 is provided through an undercoat layer 60, a charge transport layer 30 and a transparent counter electrode conductive layer 40a are provided, and a transparent layer is provided thereon. The substrate 50a is disposed, and light is incident from both sides. In the structure shown in FIG. 9, the conductive layer 10 is provided on the support substrate 50, the photosensitive layer 20 is provided via the undercoat layer 60, and the solid charge transport layer 30 is further provided. It has a metal lead 11 and has a structure in which light is incident from the counter electrode side.
[0119]
[IV] Photocell
The photovoltaic cell of the present invention is one in which the photoelectric conversion element of the present invention is caused to work with an external load. Among photocells, the case where the charge transport material is mainly composed of an ion transport material is particularly called a photoelectrochemical cell, and the case where the main purpose is power generation by sunlight is called a solar cell.
[0120]
The side surface of the photovoltaic cell is preferably sealed with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the constituents and volatilization of the contents. The external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via a lead may be a known one.
[0121]
Even when the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell, the structure inside the cell is basically the same as the structure of the photoelectric conversion element described above. Moreover, the dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention can basically have the same module structure as a conventional solar cell module. The solar cell module generally has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the support substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a super straight type, a substrate type, a potting type, a substrate integrated module structure used in amorphous silicon solar cells, and the like are known, and dye sensitization using the photoelectric conversion element of the present invention is known. As for the type solar cell, the module structure can be appropriately selected according to the purpose of use, the place of use and the environment. Specifically, the structures and embodiments described in Japanese Patent Application Nos. 11-8457 and 2000-268892 are preferable.
[0122]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0123]
Synthesis example 1
Compound (6) that can be preferably used as cyclodextrins in the present invention was synthesized as follows.
Β-cyclodextrin (11.3 g) was added to a toluene (120 ml) solution of tetraethoxytitanium (11.4 g) in a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After the temperature was lowered to 80 ° C., about 80 ml of toluene as a solvent was distilled off and cooled to room temperature. The precipitated white residue was filtered off and dried in vacuo at 50 ° C. to obtain 14.5 g of white solid compound (6). The composition ratio of the obtained compound (6)¹When confirmed by H-NMR, β-cyclodextrin: titanium element: ethoxy group = 1: 5: 5 (δ (2% D₂SO_Four/ D₂O): 4.85 (d), 3.72 (dd), 3.68 (bs), 3.55-3.30 (m), 1.00 (t)).
[0124]
Example 1
1. Preparation of titanium dioxide particle coating solution
Titanium dioxide particles with a titanium dioxide concentration of 11% by mass in the same manner as described in Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Volume 80, page 3157, except that the autoclave temperature was 230 ° C. A dispersion was obtained. The average size of the titanium dioxide particles in this dispersion was about 10 nm. To this dispersion, 20% by mass of polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals, molecular weight 20000) as a dispersion aid was added and mixed to obtain a titanium dioxide particle coating solution TH-1. Further, titanium dioxide particle coating solutions TH-2 to TH-12 were prepared in the same manner as the coating solution TH-1, except that the dispersion aid was changed as shown in Table 2 below.
[0125]
[Table 2]

[0126]
2. Preparation of dye-adsorbed titanium dioxide electrode
Transparent conductive glass coated with tin oxide doped with fluorine (made by Nippon Sheet Glass, surface resistance: approx. 10Ω / cm²), Apply the above coating solution TH-1 with a doctor blade to a thickness of 120 μm, dry it at 25 ° C. for 30 minutes, and then use an electric furnace (Yamato Scientific Muffle Furnace FP-32) Baked at 30 ° C. for 30 minutes. Titanium dioxide coating amount is 18g / m²The film thickness of the coating layer is 12μm and the specific gravity of titanium dioxide (4.17g / cm^ThreeThe porosity of this layer calculated from) was 64%.
After calcination, cooling and ruthenium complex dye cis- (dithiocyanate) -N, N'-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complex (R-1) Soaked for 16 hours. The adsorption temperature is 25 ° C, the solvent of the adsorbent is a 1: 1 (volume ratio) mixture of ethanol and acetonitrile, and the dye concentration is 3 x 10^-FourMole / liter. The dye-adsorbed titanium dioxide electrode was sequentially washed with ethanol and acetonitrile to prepare a dye-adsorbed titanium dioxide electrode T-1. Further, dye-adsorbed titanium dioxide electrodes T-2 to T-12 were prepared in the same manner as the electrode T-1, except that the coating liquids TH-2 to TH-12 were used instead of the coating liquid TH-1. Table 3 shows the results of determining the porosity of the coating layer of each electrode from the film thickness and the coating amount.
[0127]
3. Evaluation of film strength
The film strength of the coating layer formed by applying the coating solution was evaluated. An adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., cellophane adhesive tape for packaging, No. 405, 24 mm width) was applied to the entire surface of the coating layer before adsorbing the dye, and after removing this, the mass of the remaining titanium dioxide was measured. TiO calculated from this mass₂Table 3 shows the remaining rate.
[0128]
4). Production of photoelectric conversion element
The thickness of the dye-adsorbed titanium dioxide electrode T-1 (2 cm x 2 cm) obtained as described above is rounded with a round hole with a diameter of 1 cm on it after shaving the circumference so that a circular (diameter 8 mm) electrode remains. A 25 μm thermoplastic resin (1.5 cm × 1.5 cm) was placed so that the hole surrounds the electrode, and pressed at 100 ° C. for 20 seconds. Next, a mixed solution of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (Y6-8) and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (Y6-2) (Y6-8: Y6-2 = 2: 1 (mass ratio)) 2% iodine I₂Was dissolved to prepare a molten salt electrolyte composition, and 10 μl of the molten salt electrolyte composition was poured onto the electrode and allowed to stand at 50 ° C. for 12 hours to soak into the electrode. This was superposed on platinum-deposited glass (2cm x 3cm), wiped off the excess electrolyte composition, and then pressure-bonded at 130 ° C for 30 seconds. A comparative photoelectric conversion element using a molten salt electrolyte as the charge transport layer Obtained CM-1. All of these operations were performed in a dry room having a dew point of -50 ° C or lower. As shown in FIG. 10, this photoelectric conversion element is composed of conductive glass 1 (with a conductive layer 3 formed on glass 2), a dye-adsorbed titanium dioxide layer 4, a charge transport layer 5, a platinum layer 6, and glass. 7 has a layered structure.
Further, the photoelectric conversion elements CM-2 and CM-3 for comparison, and the photoelectric conversion element CM-4 of the present invention, as well as the photoelectric conversion element CM-1, except that the electrodes are changed to those shown in Table 3 below. ~ CM-12 were prepared respectively.
[0129]
5. Measurement of photoelectric conversion efficiency
Simulated sunlight was generated by passing light from a 500 W xenon lamp (USHIO) through a spectral filter ("AM1.5" manufactured by Oriel). The intensity of this simulated sunlight is 100mW / cm on the vertical plane.²Met. Silver paste was applied to the ends of the conductive glass of each photoelectric conversion element CM-1 to CM-12 to form a negative electrode, and this negative electrode and platinum-deposited glass (positive electrode) were connected to a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). . The photoelectric conversion efficiency was obtained by measuring current-voltage characteristics while irradiating each photoelectric conversion element vertically with simulated sunlight. Table 3 below shows the conversion efficiency of each photoelectric conversion element.
[0130]
[Table 3]

[0131]
From Table 3, compared with the comparative semiconductor fine particle layer using the conventional dispersion aid, the semiconductor fine particle layer of the present invention has improved film strength at the same porosity, as in the electrode T-6. It can be seen that strong strength is maintained even when the porosity is 70% or more. Moreover, it turns out that all the photoelectric conversion elements of this invention produced using cyclodextrins as a dispersion auxiliary agent have high conversion efficiency compared with the photoelectric conversion element of the comparative example using the conventional dispersion auxiliary agent.
[0132]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the present invention, a semiconductor fine particle layer excellent in film strength and porosity can be formed by adding cyclodextrins to the dispersion of semiconductor fine particles as a dispersion aid. The dye-sensitized photoelectric conversion element using the semiconductor fine particle layer exhibits excellent conversion efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing the structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 9 is a partial cross-sectional view showing a structure of a preferable photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 10 is a partial cross-sectional view illustrating a structure of a photoelectric conversion element manufactured in an example.
[Explanation of symbols]
10 ... conductive layer
10a ・ ・ ・ Transparent conductive layer
11 ... Metal lead
20 ... Photosensitive layer
21 ... Semiconductor fine particles
22 ... Dye
23 ... Charge transport material
30 ... Charge transport layer
40 ... Counterelectrode conductive layer
40a ・ ・ ・ Transparent counter electrode conductive layer
50 ... Board
50a ・ ・ ・ Transparent substrate
60 ... Undercoat layer
1 ... conductive glass
2 ... Glass
3. Conductive layer
4 ... Dye adsorption titanium dioxide layer
5 ... Charge transport layer
6 ... Platinum layer
7 ... Glass

Claims (5)

A method for producing a semiconductor fine particle layer, comprising using a dispersion containing semiconductor fine particles and polycyclodextrin .  A semiconductor fine particle layer produced by the method for producing a semiconductor fine particle layer according to claim 1.  A method for producing a photoelectric conversion element, comprising adsorbing a dye to the semiconductor fine particle layer according to claim 2.  A photoelectric conversion element manufactured by the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 3.  A photovoltaic cell using the photoelectric conversion element according to claim 4.

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