JP4185285B2 - The dye-sensitized photoelectric conversion device and a solar cell using the same - Google Patents

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    • Y02E10/54Material technologies
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関する。 The present invention relates to a solar cell using a photoelectric conversion element and it.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年の温暖化現象を抑制するために、環境を汚染することなくクリーンなエネルギーを利用することが重要な課題として挙げられている。 In order to suppress recent warming, it is utilized clean energy without polluting the environment are mentioned as an important issue. 太陽電池はクリーンなエネルギーの供給源として有望である。 Solar cells are promising as a source of clean energy. これらの太陽電池において、シリコン系太陽電池に代わる新たな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。 In these solar cells, as a new solar cell that replaces silicon-based solar cell, it has drawn attention dye-sensitized solar cell.
【0003】 [0003]
色素増感型太陽電池の基本的な構造は、透明電極、多孔質光電変換層、ホール輸送層および対電極からなる。 The basic structure of the dye-sensitized solar cell, a transparent electrode, a porous photoelectric conversion layer, a hole transport layer and the counter electrode. 単層である多孔質半導体層の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する1〜2種類の光増感色素が吸着されている。 On the surface of the porous semiconductor layer is a single layer, or two kinds of photosensitizing dyes having an absorption spectrum in the visible light region is absorbed. 太陽電池は次のような動作(過程)が繰り返されることにより、電気エネルギーが取り出される。 Solar cell by the following operation (step) is repeated, the electric energy is taken out. すなわち、多孔質光電変換層に光が照射されると、多孔質光電変換層側で電子が発生し、この電子が電気回路を通って対電極に移動し、さらに電子が電解質中のイオンによって運ばれ、多孔質光電変換層に戻される。 That luck when light is irradiated to the porous photoelectric conversion layer, electrons are generated in the porous photoelectric conversion layer side, the electrons move to the counter electrode through an electrical circuit, further the electron ions in the electrolyte Barre, returned to the porous photoelectric conversion layer. このような金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池は、特許第2664194号公報、国際公開公報WO9405025号公報に開示されている。 Such metal photoinduced electron transfer dye-sensitized solar cell that applies the complexes are disclosed Japanese Patent No. 2664194, Japanese Patent WO WO9405025.
【0004】 [0004]
特開2000−243466号公報には、多孔質光電変換層である酸化物半導体層を多層にし、かつ各層に異なる吸収スペクトルを有する色素を担持させる技術が開示されている。 JP-A-2000-243466 discloses, the oxide semiconductor layer is a porous photoelectric conversion layer in a multilayer, and techniques for supporting the dye having a different absorption spectrum in each layer is disclosed. この技術では、まず、短波長吸収の色素を吸着させた酸化チタンを乾燥させ、さらにアルコールに溶解したバインダと混合して懸濁液を調製し、これを透明導電膜上に成膜し乾燥させる。 In this technique, first, a titanium oxide was adsorbed on a short wavelength absorbing dye is dried and further a suspension prepared by mixing a binder dissolved in an alcohol, which is then deposited onto the transparent conductive film drying . その後、中波長吸収の色素を用いて同様に懸濁液を調製し、得られた懸濁液を前記工程で形成した膜上に成膜し乾燥させる。 Thereafter, the suspension was prepared in a similar manner using a medium wavelength absorbing dye, is deposited and dried the resulting suspension onto film formed in the step. さらに、長波長色素を用いて同様に懸濁液を調製し、得られた懸濁液を前記工程で形成した膜上に成膜し乾燥させる。 Furthermore, the suspensions were prepared similarly using the long wavelength dye, is deposited and dried the resulting suspension onto film formed in the step. このようにして異なる色素が吸着した3層の酸化チタン層を形成して、太陽電池を得ている。 In this way, different dyes to form a titanium oxide layer of 3-layer adsorbed, to obtain a solar cell.
【0005】 [0005]
しかしながら、この太陽電池では、太陽光スペクトルに比べて光電変換に用いられる色素の吸収波長域が狭く、太陽光を有効に利用できないので、シリコン系太陽電池と比較して光電変換効率が低いという問題があった。 However, in this solar cell, a narrow absorption wavelength region of the dye used in the photoelectric conversion compared to the solar spectrum, can not be effectively utilized sunlight problem of low photoelectric conversion efficiency compared to silicon solar cells was there.
また、この技術では、多層構造の半導体層の各層が同様の方法で形成されるので、受光面側から取り込まれる光は、第1層および第2層以降で一様に散乱する。 Furthermore, in this technique, since each of the semiconductor layers of the multilayer structure is formed in a similar manner, the light is taken from the light-receiving surface side, uniformly scattered in the first layer and the second layer and subsequent. したがって、第1層で光が散乱し、第2層以降で取り込まれる光が減少し、第2層以降では効率よく電流を取り出すことが困難であった。 Accordingly, light is scattered in the first layer, the light captured by the second layer and subsequent decreases in the second and subsequent layers has been difficult to efficiently extracted current.
【0006】 [0006]
上記の問題を解決する方法として、特開2001−76772号公報には、酸化物半導体層の粒径を制御し、Jsc(電流密度)を向上させて、太陽電池の光電変換効率を改善する技術が開示されている。 As a method for solving the above problems, JP-A-2001-76772, by controlling the particle size of the oxide semiconductor layer, to improve the Jsc (current density), to improve the photoelectric conversion efficiency of the solar cell technology There has been disclosed. この技術によれば、金属酸化物からなる平均粒径200nm〜10μmの中空状粒子を多孔質酸化物半導体層に含ませることで、色素およびホール輸送層を十分かつ容易に拡散および吸着させることが可能な酸化物半導体電極を提供できるとしている。 According to this technique, by including the hollow particles having an average particle size 200nm~10μm of metal oxide on the porous oxide semiconductor layer, is possible to sufficiently and easily spread and a dye adsorbed and the hole-transporting layer It is set to be provided possible oxide semiconductor electrode.
【0007】 [0007]
しかしながら、J. However, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. 1993,115,6382−6390には、上記の技術で作製されるような外部量子効率が80%を超える太陽電池における内部量子効率は、ガラスによる透過・反射・散乱などの要因を考慮すると、100%近い値になることが示されている。 The 1993,115,6382-6390, the internal quantum efficiency of the solar cell external quantum efficiency, such as those made by the above technique is more than 80%, considering the factors such as transmission, reflection, and scattering by the glass, 100 % it has been shown to be close to the value. このことは、散乱によって外部量子効率を改善することに限界が存在することを示している。 This indicates that the limit exists to improve the external quantum efficiency by scattering. すなわち、これ以上のJscを得るためには、色素の光感度領域を拡大する以外に方法がない。 In other words, in order to obtain any further Jsc has no way other than to extend the photosensitivity region of the dye.
【0008】 [0008]
色素の光感度領域を拡大する方法として、特開2000−243466号公報には、2つの色素を使用した太陽電池が開示されている。 As a method of enlarging the light sensitive region of the dye, JP 2000-243466, solar cells using two dyes are disclosed. この技術では、酸化チタン微粒子に色素を吸着した後に成膜を行い、これを繰り返すことにより太陽電池を作製している。 In this technique, to prepare a solar cell by perform film formation after adsorbing the dye titanium oxide fine particles, which is repeated. したがって、この方法では焼成工程を行っていないために、酸化チタン同士の導電性が大きく損なわれ、光の照射により発生したキャリアが電極に効率的に到達できないので、効率的に光電流を取り出すことができないという問題がある。 Therefore, in order in this way not subjected to firing process, greatly compromised conductive among titanium oxide, because the carriers generated by light irradiation can not be efficiently reach the electrode, efficiently be extracted photocurrent there is a problem that can not be.
【0009】 [0009]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、Jscを向上させることで、高効率な光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を提供することを課題とする。 The present invention, by improving the Jsc, and to provide a highly efficient photoelectric conversion element and a solar cell using the same.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、光電変換素子の多孔質半導体層に多層構造を採用し、かつそのヘイズ率を一定値以上に制御することにより、Jscを向上できること、さらに、多孔質半導体層を形成している半導体微粒子の粒径を各層毎に変えること、すなわち、多孔質半導体層が2層構造の場合、第1層では小さい粒径または揃った粒径の半導体微粒子を用いて光の散乱を抑え、第2層では光が散乱するような半導体微粒子を用いて光を効率よく光を取り込ませることにより、高効率な光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventors, a multilayer structure is adopted in the porous semiconductor layer of the photoelectric conversion elements, and by controlling the haze ratio to a predetermined value or more, it can be improved Jsc, further, forming a porous semiconductor layer varying the particle size of the fine semiconductor particles are in each layer, i.e., when the porous semiconductor layer has a two-layer structure, suppressing the scattering of light by using a semiconductor fine particles of small particle size or uniform particle size in the first layer, in the second layer by incorporating the light efficiently to light using a semiconductor particle such as light is scattered, it found that highly efficient photoelectric conversion device can be obtained, and have completed the present invention.
【0011】 [0011]
本発明によれば、導電性支持体と、色素を含む多孔質半導体層で構成された多孔質光電変換層と、ホール輸送層と、対極とからなる色素増感型光電変換素子において、 前記多孔質光電変換層が多層構造を有し、かつ前記多孔質半導体層の可視光領域の波長におけるヘイズ率が62〜89%であり、前記多層構造の多孔質光電変換層が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する層から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する層の順で受光面側から配置されていることを特徴とする色素増感型光電変換素子が提供される。 According to the present invention, a conductive support, a porous photoelectric conversion layer made of a porous semiconductor layer containing a dye, and a hole transport layer, the dye-sensitized photoelectric conversion device consisting of a counter electrode, wherein the porous quality photoelectric conversion layer has a multilayer structure, and the haze ratio at the wavelength of the visible light region of the porous semiconductor layer is Ri 62-89% der, porous photoelectric conversion layer of the multilayer structure, the maximum in the absorption spectrum maximum sensitivity dye-sensitized photoelectric conversion element the wavelength region characterized that you have been placed from the light-receiving surface side in the order of the layers having the long wavelength side provided in the absorption spectrum of a layer having a sensitive wavelength region on the short wavelength side It is.
【0012】 [0012]
また、本発明によれば、上記の光電変換素子を用いた太陽電池が提供される。 Further, according to the present invention, a solar cell using the above-described photoelectric conversion element is provided.
【0013】 [0013]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の好適な実施形態について説明する。 A description will be given of a preferred embodiment of the present invention. なお、以下の説明は一例に過ぎず、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。 The following description only an example, implementation of a variety of forms are possible within the scope of the present invention.
【0014】 [0014]
図1に基づいて本発明の実施形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to FIG. 図1に示す色素増感型光電変換素子は、導電性支持体10上に形成され、光増感色素が吸着された多孔質光電変換層3と対極側支持体20との間にホール輸送層6が充填され、側面を封止材9で封止された構造をとっている。 Dye-sensitized photoelectric conversion element shown in FIG. 1 is formed on the conductive substrate 10, a hole transport layer between the porous photoelectric conversion layer 3 photosensitizing dye is adsorbed and a counter side support member 20 6 is filled, taking a sealed structure side with sealant 9. また、多孔質光電変換層3は多層構造を有しており、第1層多孔質光電変換層4および第2層多孔質光電変換層5には、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する色素および長波長側に有する色素がそれぞれ吸着されている。 The porous photoelectric conversion layer 3 has a multilayer structure, the first layer porous photoelectric conversion layer 4 and the second layer porous photoelectric conversion layer 5, the maximum sensitivity wavelength region of the absorption spectrum short wavelength side dye having the dye and the long wavelength side having the is adsorbed respectively.
【0015】 [0015]
導電性支持体10は、基板1と透明性導電膜2から構成される。 Conductive support 10 is composed of the substrate 1 and the transparent conductive film 2.
基板1に用いられる材料は特に制限されず、各種透明材料が使用可能であり、ガラスを用いることが好ましい。 Material used for the substrate 1 is not particularly limited, and various transparent materials can be used, it is preferable to use a glass.
【0016】 [0016]
また、透明性導電膜2に用いられる材料に関しても特に制限はないが、フッ素ドープ酸化スズ(SnO 2 :F)、アンチモンドープ酸化スズ(SnO 2 :Sb)、スズドープ酸化インジウム(In 23 :Sn)、Alドープ酸化亜鉛(ZnO:Al)、Gaドープ酸化亜鉛(ZnO:Ga)などに代表される透明導電性酸化物電極を用いることが好ましい。 There is no particular restriction with regard the material used for the transparent conductive film 2, fluorine-doped tin oxide (SnO 2: F), antimony-doped tin oxide (SnO 2: Sb), tin-doped indium oxide (In 2 O 3: sn), Al-doped zinc oxide (ZnO: Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO: Ga) it is preferable to use a transparent conductive oxide electrode typified.
基板1上に透明性導電膜2を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、PVD法、ゾル−ゲル法によるコーティングなどの方法が挙げられる。 As a method of forming a transparent conductive film 2 on the substrate 1, a vacuum deposition method, sputtering method, CVD method, PVD method, the sol - it is exemplified methods such as coating with gel method.
【0017】 [0017]
多孔質光電変換層3の多孔質半導体層を構成する材料はn型半導体であれば特に限定されず、TiO 2 、SnO 2 、ZnO、Nb 25 、ZrO 2 、CeO 2 、WO 3 、SiO 2 、Al 23 、NiO、CuAlO 2 、SrTiO 3 、SrCu 22などの酸化物もしくはこれら複合酸化物が挙げられる。 The material constituting the porous semiconductor layer of the porous photoelectric conversion layer 3 is not particularly limited as long as n-type semiconductor, TiO 2, SnO 2, ZnO , Nb 2 O 5, ZrO 2, CeO 2, WO 3, SiO 2, Al 2 O 3, NiO , CuAlO 2, SrTiO 3, oxides or their composite oxides such as SrCu 2 O 2 and the like.
【0018】 [0018]
多孔質光電変換層3は多層構造である。 Porous photoelectric conversion layer 3 is a multilayer structure. ここで、「多層構造」とは、同一または異種の多孔質半導体層を積層させ、かつ各層に最大感度波長領域が異なる色素が吸着されている構造を意味する。 Here, the "multilayer structure", are stacked porous semiconductor layer of the same or different, and the maximum sensitivity wavelength regions are different dyes in each layer means a structure that is adsorbed. また、「最大感度波長領域」とは、色素の吸収スペクトルのうち、最大の吸収感度を示すピーク波長を基準として、吸収感度がピーク波長の吸収感度に対して、20%減少したときの短波長側の波長と長波長側の波長との間の波長領域、もしくはピーク波長に対して±50nmの波長領域のいずれか広い方を意味する。 In addition, "maximum sensitivity wavelength region", of the absorption spectrum of the dye, based on the peak wavelength indicating the maximum absorption sensitivity, short wavelength when the absorption sensitivity to the absorption sensitivity of the peak wavelength was reduced 20% It means any wider wavelength range of ± 50 nm for a wavelength region or peak wavelength between the wavelength of the wavelength and the long wavelength side of the side.
【0019】 [0019]
多層構造の多孔質光電変換層を、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する層から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する層の順で受光面側から配置することにより、単層構造の多孔質光電変換層では、吸収できなかった短波長側および/または長波長側の光を効率よく吸収し、高い光電変換率を得ることができる。 A porous photoelectric conversion layer of a multilayer structure, by disposing the light-receiving surface side a maximum sensitivity wavelength region of the absorption spectrum of a layer having a maximum sensitivity wavelength region of the absorption spectrum on the shorter wavelength side in the order of the layers having the long wavelength side in the porous photoelectric conversion layer of a single layer structure, a light of shorter wavelength and / or the long wavelength side that can not be absorbed efficiently and well absorbed, it is possible to obtain a high photoelectric conversion rate. 異なる最大感度波長領域を有する多孔質光電変換層を積層するのであれば、その波長領域が部分的に重なっていても本発明の効果を奏することは言うまでもない。 If the laminated porous photoelectric conversion layer having a different maximum sensitivity wavelength region, it is needless to say that the wavelength region exhibits the effects of the present invention be overlapped partially.
【0020】 [0020]
多層構造の多孔質光電変換層に光を効率よく吸収させるため、多孔質光電変換層の可視光領域の波長におけるヘイズ率は60%以上が好ましい。 For efficiently absorbed into the porous photoelectric conversion layer with light having a multilayer structure, the haze at a wavelength in the visible region of the porous photoelectric conversion layer is preferably 60% or more.
【0021】 [0021]
ここで、「ヘイズ率」とは、可視光領域にスペクトルを有する光線(例えば、標準光源D65や標準光源C)を測定試料に入射した際の拡散透過率を、全光線透過率で割った値であり、本発明においては、ヘイズ率は透明性支持体上に形成した多孔質光電変換層側から光線を照射し、全光線透過率および拡散透過率を測定することにより得られる。 Here, the "haze" is light (e.g., standard light source D65 and standard light source C) having a spectrum visible light region diffuse transmission rate when the incident on the sample, divided by the total light transmittance value , and the in the present invention, the haze ratio is obtained by irradiating a light beam from a formed on a transparent substrate a porous photoelectric conversion layer side, to measure the total light transmittance and diffuse transmittance.
【0022】 [0022]
この測定は、光源と光量測定部があれば簡単に測定することが可能な、簡便な評価方法である。 This measurement, which can be a light source and a light quantity measuring section to easily measure if a simple evaluation method. 実際には、測定試料に密着した積分球と、積分球の測定試料と反対側にライトトラップ(暗箱)もしくは標準板を供えた装置を用いて測定することができる。 In fact, it can be measured using an integrating sphere in close contact with the measurement sample, on the opposite side of the sample of the integrating sphere device equipped with light trap (dark box) or standard plate. すなわち、標準板をセットした状態において、試料がない場合の入射光線の光量T1、試料がある場合の全光線透過光の光量T2を測定し、ライトトラップをセットした状態において、試料がない場合の装置からの拡散光の光量T3、試料がある場合の拡散透過光の光量T4を測定し、 That is, in a state where the set standard plate, the light amount T1 of the incident light in the absence of the sample, measuring the amount T2 of total light transmitted light when there is a sample, in the state set with light trap, in the absence of the sample amount T3 of the diffused light from the device, the amount T4 diffuse transmitted light when there is a sample is measured,
全光線透過率Tt=T2/T1 The total light transmittance Tt = T2 / T1
拡散透過率Td=[T4−T3(T2/T1)]/T1 Diffuse transmittance Td = [T4-T3 (T2 / T1)] / T1
を算出し、これらからヘイズ率Td/Ttを求めることができる。 Is calculated, it is possible to determine the haze ratio Td / Tt from these.
【0023】 [0023]
発明者らは、多層構造の多孔質光電変換層のヘイズ率を制御した度重なる形成実験を行った結果、ヘイズ率が60%以上のときに、Jscの向上が顕著であることを見出した。 We, as a result of the porous photoelectric conversion layer Repeated formation experiments were controlled haze ratio of the multi-layer structure, the haze ratio is at least 60%, it was found that improvement in Jsc is remarkable.
図2は、多層構造の多孔質光電変換層を用いた太陽電池のJscとヘイズ率の関係を示している(実施例2〜8参照)。 Figure 2 is is (see Example 2-8) which shows the relationship between the Jsc and the haze ratio of the solar cell using a porous photoelectric conversion layer of a multilayer structure. この図から、ヘイズ率が60%以上のとき、20%〜50%のときに比べて、Jscが向上していることがわかる。 From this figure, when the haze ratio is 60% or more, compared with the case of 20% to 50%, it can be seen that the Jsc is improved. 光増感色素への光照射回数とヘイズ率の関係が単純な比例関係にあるわけではなく、ヘイズ率が増大するにつれて、光増感色素への光照射回数もより増大する関係があるため、ヘイズ率が60%以上においては、光増感色素への光照射回数が急激に増大していくことにより、Jscが向上するものと考えられる。 Does not mean the relationship of light irradiation frequency and the haze ratio of the photosensitizing dye is a simple proportional relationship, because as the haze ratio increases, there is a light irradiation number also increases more related to the photosensitizing dye, in a haze of 60% or more, by light irradiation frequency of the photosensitizing dye goes rapidly increases, it is considered that Jsc is improved. すなわち、多孔質光電変換層のヘイズ率を60%以上に制御することにより、より多くの電流を得ることができるようになる。 That is, by controlling the haze ratio of the porous photoelectric conversion layer 60% or more, it is possible to get more current.
【0024】 [0024]
また、多層構造である多孔質光電変換層において、前述のように、第1層多孔質光電変換層には短波長側の色素が、第2層多孔質光電変換層には長波長側の色素が含まれている。 Further, in the porous photoelectric conversion layer is a multilayer structure, as described above, the first layer porous photoelectric conversion layer on the short wavelength side dye, the second layer porous photoelectric conversion layer on the long wavelength side dye It is included. このため、第1層に吸着されている色素で吸収されない光は第1層多孔質光電変換層でなるべく散乱されることなく、第2層へ光を到達させることが好ましい。 Therefore, light that is not absorbed by the dye adsorbed on the first layer without being possible scattered in the first layer porous photoelectric conversion layer, it is preferable to bring the light to the second layer. さらに、第2層多孔質光電変換層において光を散乱させることにより、第2層多孔質光電変換層で電流を多く取り出すことができるようになる。 Further, by scattering the light in the second layer porous photoelectric conversion layer, it is possible to take out a large amount of current in the second layer porous photoelectric conversion layer.
【0025】 [0025]
したがって、第2層以後の光電変換層に光が到達しやすくするため、第1層より第2層以後の光電変換層は大きなヘイズ率を有することが好ましい。 Accordingly, since the light to the photoelectric conversion layer of the second layer after it easier to reach the second layer after the photoelectric conversion layer than the first layer preferably has a large haze ratio. このためには、第1層多孔質半導体層を構成する粒子の粒径と第2層多孔質半導体層を構成する粒子の粒径は異なるものとすればよい。 For this purpose, the particle diameter of the particles constituting the particle size of particles constituting the first layer porous semiconductor layer and the second layer porous semiconductor layer may be different. それは以下の原理により、説明することができる。 It can be the following principle will be described.
光は何も障害がなければ直進性をもっている。 Light has a straightness if there is anything fault. 仮に、第1層多孔質半導体層をで小さい粒径の半導体粒子で形成すると、粒径が小さいため、大きく散乱することなく、光は層内を透過することができる。 Assuming that formed by semiconductor particles of small particle size out of the first layer porous semiconductor layer, since the particle diameter is small, without greatly scattered, light can be transmitted through the layer. これは、粒子が小さく、光の回折角が小さいために、多孔質半導体層を透過する光量の大きな減少がないからである。 This small particles, for the diffraction angle of light is small, because there is no large decrease in amount of light passing through the porous semiconductor layer. このとき、第2層多孔質半導体層を第1層よりも大きな粒径の半導体粒子で形成すると、粒子が大きいために、これらの粒子により光の回折角が大きくなり、多孔質半導体層を透過する光量が大きく減少することになる。 At this time, when the second layer porous semiconductor layer formed in the semiconductor particles of larger particle size than the first layer, since the particles is large, the diffraction angle of light is increased by these particles, passing through the porous semiconductor layer so that the amount of light is greatly reduced. したがって、各層の粒径を異なるものとすることにより、第2層へ多くの光を取り込むことができるようになる。 Therefore, by setting the particle size of each layer differ, it is possible to capture more light to the second layer.
【0026】 [0026]
前述のように、多層構造の多孔質光電変換層において、第1層では、なるべく散乱することなく、第2層へ光を到達させることが好ましいため、第1層多孔質光電変換層の可視光領域の波長におけるヘイズ率は20%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下である。 As described above, in the porous photoelectric conversion layer of a multilayer structure, the first layer, as possible scattering without, because it is preferable to reach the light to the second layer, the visible light of the first layer porous photoelectric conversion layer it is preferred that the haze at the wavelength region of 20% or less, more preferably 10% or less. そして、第2層多孔質光電変換層では、十分に散乱をさせることが好ましいため、第2層多孔質光電変換層のヘイズ率は60%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上である。 In addition, in the second layer porous photoelectric conversion layer, since it is preferable to sufficiently scatter, it is preferable that the haze ratio of the second layer porous photoelectric conversion layer is 60% or more, more preferably 70% or more is there.
【0027】 [0027]
図2でのヘイズ率は、実施例で示しているように、多層構造の多孔質半導体層を形成した後に測定している。 Haze ratio in FIG. 2, as shown in Examples are measured after forming a porous semiconductor layer of the multilayer structure. 第1層および第2層の各層のヘイズ率を測定するとなると、一度形成した多孔質半導体層から各層を剥離した後、評価することになるため、各層のヘイズ率の評価は困難となる。 When it comes to measuring the haze ratio of each layer of the first layer and the second layer, after separating the layers from the porous semiconductor layer once formed, to become evaluating, the evaluation of the haze ratio of each layer is difficult. また、第1層および第2層のヘイズ率を単層ごとに測定した結果と、多層構造にした第1層および第2層のヘイズ率を測定した結果には、顕著な違いは見られない。 Further, a result of measuring the haze ratio of the first and second layers for each single layer, the result of measuring the haze ratio of the first layer and the second layer which is a multilayer structure is not significant difference was seen . それは、第1層の多孔質半導体層は、粒径を制御することによりヘイズ率が第2層の多孔質半導体層に比べて小さいため、第2層の多孔質半導体層のヘイズ率により、多層構造の多孔質半導体層のヘイズ率がほぼ決定されているからに他ならない。 It porous semiconductor layer of the first layer, since the haze rate is small compared to the porous semiconductor layer of the second layer by controlling the particle size, the haze ratio of the porous semiconductor layer of the second layer, multi-layer nothing but a from being substantially determined haze ratio of the porous semiconductor layer of the structure. したがって、単層ごとにヘイズ率を測定してもよいが、多層構造の多孔質半導体層のヘイズ率を測定するのが好ましい。 Accordingly, the haze ratio for each single layer may be measured, but preferably measured haze ratio of the porous semiconductor layer of the multilayer structure.
【0028】 [0028]
上記のように、第2層以後の多孔質光電変換層は長波長光に対する感度を有する。 As described above, the second layer after the porous photoelectric conversion layer has a sensitivity to long wavelength light. 一般的に一定の粒径の粒子に対して、粒径の倍程度の光は散乱が起こるため、第1層光電変換層で長波長光の散乱を起こさないためには、第1層光電変換層の多孔質半導体を構成する粒子の粒径が小さいことが好ましい。 For general constant size of the particles, the light of the order of times the particle size scattering occurs for the first layer photoelectric conversion layer does not cause the scattering of long wavelength light, the first layer photoelectric conversion it is preferred particle size of the particles constituting the porous semiconductor layer is small. これは上記の理由による。 This is due to the above reasons.
さらに、第1層光電変換層の多孔質半導体を構成する粒子の粒径を揃えることが好ましい。 Further, it is preferable to align the size of the particles constituting the porous semiconductor of the first layer photoelectric conversion layer. ここで、「粒径を揃える」とは、粒子の80%、好ましくは90%が平均粒径の50〜200%にあることを意味する。 Here, "uniform particle size" means that 80% of the particles, is preferably 90% is 50 to 200% of the average particle size.
【0029】 [0029]
本発明において、多孔質光電変換層のヘイズ率は、粒径の異なる粒子同士の混合割合や粒径を変化させることにより制御することができる。 In the present invention, the haze ratio of the porous photoelectric conversion layer can be controlled by changing the mixing ratio and particle size of different particles are particle sizes.
具体的には、第2層以後の多孔質光電変換層の多孔質半導体層を構成する粒子の粒径は、第1層多孔質光電変換層の多孔質半導体層を構成する粒子の粒径の4倍以上であるのが好ましく、10倍以上がより好ましい。 Specifically, the particle diameter of the particles constituting the porous semiconductor layer of the second layer after the porous photoelectric conversion layer, the particle size of the particles constituting the porous semiconductor layer of the first layer porous photoelectric conversion layer it is preferably at least 4 times, more preferably at least 10 times. このような場合、粒子のなかに、20%以上の粒子は粒径の大きいものが含まれていてもよい。 In such a case, some of the particles, more than 20% of the particles may contain larger particle size.
【0030】 [0030]
また、粒径の大きい粒子が得られにくい場合、凝集した大きな二次粒子を用いることもできる。 Also, if the particle size of the larger particles is difficult to obtain, it is also possible to use agglomerated large secondary particles. 例えば、沈降法で作製した光触媒用チタニア粒子(一次粒子:20〜30nm、二次粒子:数百nm〜数μm)およびこの粒子と他の粒子との混合物が挙げられる。 For example, photocatalytic titania particles prepared by precipitation (primary particles: 20 to 30 nm, secondary particle: several hundred nm~ number [mu] m) and a mixture of the particles and other particles.
【0031】 [0031]
多孔質光電変換層を構成する膜状の多孔質半導体層を基板上に形成する方法としては、公知の種々の方法が挙げられる。 The film-like porous semiconductor layer constituting the porous photoelectric conversion layer as a method for forming on a substrate, include various known methods. 具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および焼成する方法、基板上に所望の原料ガスを用いたCVD法またはMOCVD法などにより半導体膜を成膜する方法、原料固体を用いたPVD法、蒸着法、スパッタリング法、およびゾルーゲル法、電析法のような電気化学的手法などが挙げられる。 Specifically, a method of applying a suspension containing semiconductor particles on a substrate, followed by drying and calcining, a semiconductor film by a CVD method or a MOCVD method using desired raw material gases onto a substrate , PVD method using a solid raw material, vapor deposition, sputtering, and sol-gel method, etc. electrochemical method and the like, such as electrodeposition. これらの中でも、低コスト化の観点から、半導体粒子を含有する懸濁液を用いる方法が好ましい。 Among these, from the viewpoint of cost reduction, a method using a suspension containing semiconductor particles.
多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点から、0.5〜20μm程度が好ましい。 Thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, permeability, from the viewpoint of conversion efficiency, about 0.5~20μm are preferred.
【0032】 [0032]
次のようにして、基板上に第1層多孔質半導体層を形成することができる。 In the following manner, it is possible to form the first layer porous semiconductor layer on a substrate.
まず、材料となる半導体微粒子を用意し、その半導体微粒子を分散剤、有機溶媒、水などに加えて分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を導電性支持体10上に塗布する。 First, a semiconductor fine particles as a material, the semiconductor fine particle dispersion agent, an organic solvent, were added and dispersed in water or the like to the suspension to prepare, applying the suspension on the conductive substrate 10 . 塗布する方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。 As the coating method, doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, a known method such as a screen printing method. その後、得られた塗膜を乾燥・焼成して、多孔質半導体層を得る。 Thereafter, the resulting coating film was dried and fired to obtain a porous semiconductor layer. 乾燥・焼成においては、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整することが必要になる。 In drying and firing, the type of substrate and semiconductor particles to be used, temperature, time, it is necessary to appropriately adjust the conditions such as the atmosphere. 例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、50〜800℃程度の範囲内で、10秒〜12時間程度で行うことができる。 For example, an air atmosphere or an inert gas atmosphere, in the range of about 50 to 800 ° C., can be performed in about 10 seconds to 12 hours. この乾燥・焼成は、単一の温度で1回または温度を変化させて2回以上行ってもよい。 The drying and firing may be carried out two or more times while varying the one or the temperature at a single temperature.
【0033】 [0033]
半導体微粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば1〜500nm程度の平均粒径を有する、前記のような単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。 As the semiconductor particles, suitable average particle size of those that are commercially available, for example, having an average particle size of about 1 to 500 nm, such as the single or compound semiconductor particles, such as are exemplified. また、この半導体微粒子を分散するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソプロピルアルコール、テルピネオールなどのアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール/トルエンなどの混合溶媒、水などが挙げられる。 The solvent used for dispersing the semiconductor fine particles include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, terpineol, a mixed solvent such as isopropyl alcohol / toluene, and water .
【0034】 [0034]
上記の種々の手法により、粒径のそろった半導体微粒子を用いて、粒径の揃った第1層多孔質半導体層を形成することができる。 The various techniques described above, by using the semiconductor fine particles having a uniform particle size, it is possible to form the first layer porous semiconductor layer having a uniform particle size. ヘイズ率を制御するには、半導体微粒子の分散時間を変化させる方法や、多孔質半導体層と同一もしくは異種材料で大きな粒径を持つ粒子を混在させる方法などが挙げられる。 To control the haze ratio, a method of changing the dispersion time of the semiconductor fine particles, and a method to mix particles having a large particle size in the porous semiconductor layer and the same or different materials.
【0035】 [0035]
導電性支持体上に第1層多孔質半導体層を形成した後、その上に第2層多孔質半導体層を形成する。 After forming the first layer porous semiconductor layer on the conductive support, to form a second layer porous semiconductor layer thereon. 多孔質半導体層を形成する際には、通常500℃程度の温度で焼成する必要がある。 When forming the porous semiconductor layer has to be fired at a temperature of usually about 500 ° C.. 第2層多孔質半導体層を形成する際に、このような熱が加わると、第1層多孔質半導体層に吸着された色素が分解をしてしまう。 In forming the second layer porous semiconductor layer, when such heat is applied, the dye adsorbed to the first layer porous semiconductor layer will be decomposed. したがって、このような分解を防ぐために、第2層多孔質半導体層を低温、好ましくは200℃以下の温度で形成するのが好ましい。 Therefore, in order to prevent such degradation, preferably the second layer porous semiconductor layer low temperature, is to form preferably at 200 ° C. or lower. 低温での形成法として、水熱法、低温電気化学的手法などが挙げられ、低温電気化学的手法が好ましい。 As the method for forming the low-temperature, hydrothermal method, it includes low temperature electrochemical technique, a low temperature electrochemical technique is preferred.
【0036】 [0036]
水熱法とは、金属アルコキシドを用いて導電性支持体上に塗膜を形成し、これを低温で乾燥させた後、沸騰水に導電性支持体ごと浸すことによって、多孔質半導体層を形成する方法である。 The hydrothermal method, using a metal alkoxide coating formed on the conductive support, this was dried at a low temperature, by immersing each conductive support in boiling water, forming a porous semiconductor layer it is a method of.
また、低温電気化学的手法とは、例えば、金属硝酸塩溶液を電気化学的に還元することによって、多孔質半導体層を形成する方法である。 Further, the low temperature electrochemical technique, for example, by electrochemically reducing a metal nitrate solution, is a method of forming a porous semiconductor layer.
【0037】 [0037]
低温電気化学的手法では、金属硝酸塩溶液を電気化学的に還元することにより、色素を担持した金属酸化物の多孔質光電変換層を形成することができる。 At low temperatures electrochemical method, by electrochemically reducing a metal nitrate solution to form a porous photoelectric conversion layer of the metal oxide carrying the dye. 金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛が挙げられる。 As the metal oxide, for example, zinc oxide. 電気化学的な還元反応に用いる溶液には、硝酸亜鉛水溶液に色素を混合したものを使用することができる。 The solution used in the electrochemical reduction reaction, it is possible to use a mixture of the dye aqueous solution of zinc nitrate. 第2層多孔質光電変換層を作製する場合、第1層の色素とは異なるものを使用し、上記の工程を繰り返すことにより、色素を担持した金属酸化物の多孔質光電変換層を形成することができる。 When fabricating the second layer porous photoelectric conversion layer, using a different from the dye in the first layer, by repeating the above steps to form a porous photoelectric conversion layer of the metal oxide carrying dye be able to.
【0038】 [0038]
具体的には、上記の硝酸亜鉛と色素の混合溶液に透明導電膜と対極及び参照電極を入れ、電解反応させることにより、下記の反応式のように酸化亜鉛が透明導電膜上に形成される。 Specifically, putting the transparent conductive film and a counter electrode and a reference electrode in a mixed solution of the above zinc nitrate and the dye, by electrolytic reaction, zinc oxide is formed on the transparent conductive film as in the following reaction scheme .
NO 3 - +H 2 O+2e―→NO 2 - +2OH - (1) NO 3 - + H 2 O + 2e- → NO 2 - + 2OH - (1)
Zn 2 + +2OH―→Zn(OH) 2 (2) Zn 2 + + 2OH- → Zn ( OH) 2 (2)
Zn(OH) 2 →ZnO+H 2 O (3) Zn (OH) 2 → ZnO + H 2 O (3)
【0039】 [0039]
上記の反応式で示すとおり、酸化亜鉛の形成は硝酸イオンの亜硝酸イオンへの還元を伴う塩基生成によるものである。 As shown in the above reaction scheme, the formation of the zinc oxide is due to base product with a reduction of the nitrate ions to nitrite ions. この生成過程において、溶液中に色素が混在する場合、酸化亜鉛表面の−OH基と色素の官能基(フタロシアニン系色素であるとスルホン酸基)の化学結合により酸化亜鉛は成長するとともに色素分子の修飾を受ける。 In this generation process, if the dye is mixed into the solution, zinc oxide by chemical bonding of the -OH group and the dye of the functional groups of the zinc oxide surface (phthalocyanine If it is dye sulfonic acid group) of the dye molecules with the growing subject to modification. ここで、色素の吸着は(002)面に対して優先的に起こり、この結果、(002)面の酸化亜鉛の成長は抑制され、(100)方向に成長する。 Here, the adsorption of the dye occurs preferentially relative to (002) plane, as a result, (002) plane of zinc oxide growth is inhibited, growing in (100) direction. この結果、色素を担持した酸化亜鉛の多孔質光電変換層作製が可能となる。 As a result, it is possible to porous photoelectric conversion layer for manufacturing a zinc oxide bearing a dye.
【0040】 [0040]
硝酸亜鉛水溶液濃度は、1×10 -2 〜1モル/リットル程度が好ましく、0.1〜0.5モル/リットルが特に好ましい。 Aqueous solution of zinc nitrate concentration is preferably about 1 × 10 -2 to 1 mol / l, particularly preferably 0.1 to 0.5 mol / liter. また、色素水溶液濃度は、1×10 -6 〜1×10 -4モル/リットル程度が好ましく、3×10 -5モル/リットル程度が特に好ましい。 Furthermore, the dye concentration of the aqueous solution is preferably about 1 × 10 -6 ~1 × 10 -4 mol / l, particularly preferably about 3 × 10 -5 mol / l.
【0041】 [0041]
色素を担持した酸化亜鉛の多孔質光電変換層を作製する場合、例えば0.1モル/リットルの硝酸亜鉛溶液に0.5マイクロモル/リットルの亜鉛フタロシアニン色素を溶解させ、溶液を70℃に加熱し、還元電解電位を−0.7V(vs.SCE)にて60分間反応させることにより、作製することができる。 When fabricating a porous photoelectric conversion layer of zinc oxide which carries a dye heating, for example by dissolving 0.1 mol / liter zinc nitrate solution of 0.5 micromoles / liter of zinc phthalocyanine dye solution to 70 ° C. and, a reduction electrolysis potential by reacting for 60 minutes at -0.7V (vs.SCE), can be prepared.
【0042】 [0042]
ここで、反応温度としては、0〜100℃の温度範囲で行うことができる。 Here, the reaction temperature can be carried out in a temperature range of 0 to 100 ° C.. これ以外の温度域では、酸化亜鉛の成長速度が高温では速くなり、また、低温では低くなる傾向がある。 The temperature range of the other, the growth rate of zinc oxide becomes fast at high temperature, also tends to decrease at low temperatures. このため、酸化亜鉛の基板への付着性や光透過性が悪くなるため、上記の温度範囲で行うことが好ましい。 Therefore, since the adhesion and light transmission properties to the substrate of the zinc oxide is deteriorated, it is preferably carried out at a temperature within the above range.
【0043】 [0043]
また、還元電解電位は−0.7〜−1.3V(vs.SCE)の範囲で反応させることにより、色素担持された多孔性光半導体電極の作製が可能である。 Further, the reduction electrolysis potential is by reacting a range of -0.7~-1.3V (vs.SCE), it is possible to produce the dye-carrying porous optical semiconductor electrode. 上記の電位範囲より低い場合、亜鉛メッキが起こり、また、高い場合は、反応が生じないため、上記の電位範囲で反応させることが好ましい。 If less than the above potential range, it occurs galvanized, and when high, because the reaction does not occur, it is preferred to react the above potential range.
【0044】 [0044]
また、電気化学的手法に用いる対極としては、白金、金、銀、グラファイト、亜鉛などが挙げられる。 As the counter electrode used in the electrochemical method, platinum, gold, silver, graphite, zinc, and the like. なかでも、酸化亜鉛の多孔質光電変換層を作製する場合、対極に亜鉛金属を用いることにより、硝酸亜鉛水溶液中の亜鉛濃度変化が少なくなり、また酸化亜鉛形成に伴う溶液のpH低下を抑制できるため、安定的に作製できる。 Above all, the case of producing a porous photoelectric conversion layer of zinc oxide, by using zinc metal as a counter electrode, the zinc concentration change in the aqueous solution of zinc nitrate is reduced, also possible to suppress the pH decrease in the solution with the zinc oxide forming Therefore, it can be stably manufactured.
【0045】 [0045]
電気化学法は、2極式および3極式でも作製は可能である。 Electrochemical methods are also manufactured in bipolar and tripolar type is possible. 3極式の場合の参照電極としては、SCE(飽和甘コウ電極)、NHE(標準水素電極)、RHE(水素圧における可逆水素電極)、NCE(標準甘コウ電極)などが使用できる。 3 The reference electrode in the case of a bipolar, SCE (saturated calomel electrode), NHE (normal hydrogen electrode), RHE (reversible hydrogen electrode in a hydrogen pressure), such NCE (standard calomel electrode) can be used.
【0046】 [0046]
また、色素の分解を防ぐために、第1層多孔質半導体層(層A)の色素を吸着する前に、第2層多孔質半導体層(層B)を形成し、その後で、多孔質半導体層の各層に各色素を吸着する方法を用いてもよい。 Further, in order to prevent decomposition of the dye, before the adsorption of dye in the first layer porous semiconductor layer (layer A), formed second layer porous semiconductor layer (layer B), thereafter, the porous semiconductor layer each dye in each layer may be used a method of adsorbing. 具体的には、第1層多孔質半導体層または第2層多孔質半導体層(層B)の金属酸化物表面に予め皮膜をつけて、第1層多孔質半導体層に色素Aを吸着させてから、皮膜の除去により特定の層の色素を脱着した後、第2層多孔質半導体層に色素Bを吸着させる。 Specifically, with the advance film on the metal oxide surface of the first layer porous semiconductor layer or the second layer porous semiconductor layer (layer B), and the dye A is adsorbed to the first layer porous semiconductor layer from after desorbing the dye a specific layer by the removal of the coating, to adsorb the dye B in the second layer porous semiconductor layer.
【0047】 [0047]
すなわち、本発明の光電変換素子は、導電性支持体、この導電性支持体上に設けられた色素を吸着させた多層構造をする多孔質光電変換層、導電層、対極で構成された色素増感型光電変換素子において、多層構造を有する多孔質半導体層を形成している粒子に、少なくとも1層に皮膜層を形成させた後、色素吸着を行い、皮膜層を除去した後、別の色素を吸着させることにより光電変換層を作製することにより製造することができる。 That is, the photoelectric conversion element of the present invention, the electrically conductive support, a porous photoelectric conversion layer of a multilayer structure having adsorbed a dye provided on the electrically conductive substrate, the conductive layer, dye composed of a counter electrode in sensitive type photoelectric conversion element, the particles forming the porous semiconductor layer having a multi-layer structure, after forming a coating layer on at least one layer performs a dye adsorption, after removing the coating layer, another dye it can be prepared by fabricating a photoelectric conversion layer by adsorbing a.
【0048】 [0048]
皮膜を形成するために上記の方法では半導体微粒子を入れるが、コロイド溶液や金属アルコキシドを使用して被覆させる粒子表面で加水分解などを行うことにより、形成することもできる。 In the above method for forming a film put semiconductor fine particles, but by performing hydrolysis or the like at the particle surface to be coated by using a colloidal solution or metal alkoxide, may also be formed. 具体的には、層Aを形成後、金属アルコキシド水溶液中に浸漬し、層Aの酸化チタン粒子で金属アルコキシドを加水分解し表面を修飾させ、焼成することにより表面を被膜させる。 Specifically, after forming the layer A, was immersed in a metal alkoxide solution, a metal alkoxide is hydrolyzed to modify the surface titanium oxide particles of the layer A, the surface is coated by baking. この時に使用する金属アルコキシド水溶液中にエタノールを加えることにより、表面張力が低下し、多孔質膜中へ効率よく色素を浸透させることができる。 By adding ethanol to the metal alkoxide in an aqueous solution to be used at this time, the surface tension is reduced, it is possible to penetrate efficiently the dye into the porous film.
【0049】 [0049]
また、被覆させる材料としては、酸性溶液および塩基性溶液に溶解する酸化物であれば問題なく、具体的には、酸性溶液を使用する場合には、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ニッケル、酸化モリブデンなどが挙げられ、塩基性溶液を使用する場合には、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化鉛などが挙げられる。 The material to be coated, without problems as long as an oxide which is soluble in an acidic solution and the basic solution, in particular, when using an acidic solution, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, nickel oxide , it includes molybdenum oxide, when using a basic solution, zinc oxide, niobium oxide, lead oxide, etc. can be mentioned.
【0050】 [0050]
また、上記酸化物を溶解させる酸性溶液および塩基性溶液の種類も特に限定されるものではなく、上記酸化物を溶解できるものであればよい。 The type of the acidic solution and the basic solution to dissolve the oxides is not particularly limited, as long as it can dissolve the oxide. 酸性溶液としては、溶解後の陰イオンが焼結時に蒸発するものが特に好ましく、具体的には塩酸や硝酸が好ましい。 The acidic solution, anions after dissolution is particularly preferable that evaporates during sintering, particularly hydrochloric acid or nitric acid is preferred. 塩基性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。 The basic solution, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. それらの濃度は、溶解時間、使用する色素にも影響されるが、0.2から2N(N:規定度)の範囲が好ましい。 Their concentrations, dissolution time, also influenced by the dye used, 2N 0.2: is preferably in the range of (N normality).
【0051】 [0051]
第2層多孔質半導体層に皮膜を形成する手法について説明する。 A technique of forming a film on the second layer porous semiconductor layer will be described.
まず、通常のドクターブレード法で酸化チタン懸濁液を導電性支持体上に塗布し、500℃で焼成することにより、第1層多孔質半導体層(層A)を得る。 First, titanium oxide suspension was applied onto the conductive support by ordinary doctor blade method, obtained by calcining at 500 ° C., the first layer porous semiconductor layer (layer A). その後、酸性の酸化チタン懸濁液に酸化マグネシウム粒子を混合し、分散させて懸濁液を調製し、これをドクターブレード法で層A上に塗布し、乾燥・焼成することにより、第2層多孔質半導体層を得る(層B)。 Then, a mixture of magnesium oxide particles in the titanium oxide suspension acidic, dispersing the suspension to prepare, which is applied on the layer A by a doctor blade method, followed by drying and baking, the second layer obtain a porous semiconductor layer (the layer B). ここで、酸性の酸化チタン懸濁液が酸化マグネシウム粒子を溶解しているので、層Bは酸化チタンの表面に、層状に酸化マグネシウムが形成される。 Since titanium oxide suspension acidic is dissolved magnesium oxide particles, the layer B on the surface of the titanium oxide, magnesium oxide is formed in layers. その後、色素Aを吸着させ、層Aでは酸化チタン上に色素Aが吸着され、層Bでは、酸化マグネシウム上に色素Aが吸着された状態となる。 Thereafter, the dye A is adsorbed, is the dye A is adsorbed on the titanium oxide in the layer A, the layer B, the dye A is in a state of being adsorbed onto the magnesium oxide. 次いで、多孔質半導体層を、例えば塩酸で処理することにより、酸化マグネシウムを溶かし、結果的に層B上の色素が除去される。 Then, the porous semiconductor layer, for example by treatment with hydrochloric acid, dissolved magnesium oxide, resulting in on the layer B dye is removed.
次に、色素Bを吸着させることにより、層Bには色素B、層Aには色素Aという2層構造を有する多孔質光電変換層を形成することができる。 Then, by adsorbing the dye B, the layer B dye B, the layer A can be formed porous photoelectric conversion layer having a two-layer structure of the dye A.
【0052】 [0052]
多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および/または赤外光領域に吸収をもつが挙げられる。 The dye adsorbed on the porous semiconductor layer functioning as a photosensitizer include having absorption in various visible light regions and / or infrared region. 色素を半導体に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。 To firmly adsorb the dye to the semiconductor, carboxyl groups in the dye molecule, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, those having an interlocking group such as phosphonyl group. 例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。 For example, a ruthenium bipyridine-based dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine system dye, perylene-based dyes, indigo-based dyes, and naphthalocyanine-based dye.
【0053】 [0053]
幅広い波長領域の光を有効利用するため、多層構造の多孔質光電変換層の各層に異なる色素を用いることが好ましい。 To effectively use the light in the wide wavelength range, it is preferable to use a different dye in each layer of the porous photoelectric conversion layer of a multilayer structure. 例えば、多孔質光電変換層が2層からなる場合、第1層光電変換層に吸着させる色素と第2層光電変換層に吸着させる色素は異なる最大吸収波長を有することが望ましい。 For example, when the porous photoelectric conversion layer is composed of two layers, a dye is adsorbed dye to be adsorbed to the first layer photoelectric conversion layer and the second layer photoelectric conversion layer desirably has a maximum absorption wavelength which is different. 具体的には、630〜800nmの吸収波長を有するフタロシアニン系色素と450〜600nmの吸収波長を有するペリレン系色素との組み合わせが代表的なものとして挙げられる。 Specifically, a combination of a perylene dye having an absorption wavelength of the phthalocyanine dye and 450~600nm having an absorption wavelength of 630~800nm ​​may be mentioned as representative.
【0054】 [0054]
多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素を含有する溶液中に多孔質半導体層を形成した基板を浸漬する方法などが挙げられる。 As a method of adsorbing the dye on the porous semiconductor layer, a method of immersing the substrate formed with the porous semiconductor layer in a solution containing the dyes. この方法では、色素溶液と多孔質半導体層を形成した基板とを同一の密閉容器に入れ、色素溶液を密閉容器内に循環させるのが好ましいが、単に大気圧下で多孔質半導体層を形成した基板を約5分〜96時間浸漬させるだけでもよい。 In this method, put the substrate formed with the dye solution and the porous semiconductor layer in the same sealed container, it is preferred that the circulating dye solution in a sealed container, was simply to form a porous semiconductor layer at atmospheric pressure It may only dipping the substrate about 5 minutes to 96 hours.
【0055】 [0055]
色素を溶解する溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、水などが挙げられる。 As the solvent for dissolving the dye include alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons, esters such as ethyl acetate, such as aliphatic hydrocarbons, benzene, such as acetonitrile kind, such as water and the like. これらの溶媒は2種以上を混合して用いることができる。 These solvents may be used in combination of two or more.
色素溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、例えば、約1×10 -5モル/リットル以上、好ましくは5×10 -5 〜1×10 -2モル/リットル程度である。 Dye concentration of the dye solution may be appropriately adjusted depending on the type of dye and solvent used, for example, about 1 × 10 -5 mol / l or more, preferably 5 × 10 -5 ~1 × 10 -2 mol it is about / liter.
【0056】 [0056]
対極側支持体20は、基板7と対向電極層8から構成される。 Counter side support member 20 is composed of a substrate 7 and the counter electrode layer 8.
基板7に用いられる材料は、基板1と同様、特に制限されず、各種透明材料が使用可能であり、ガラスを用いることが好ましい。 Material used for the substrate 7, similar to the substrate 1 is not particularly limited, and various transparent material is available and it is preferable to use a glass.
【0057】 [0057]
また、対向電極層8に用いられる材料に関しても特に制限はないが、白金、炭素、フッ素ドープ酸化スズ(SnO 2 :F)、アンチモンドープ酸化スズ(SnO 2 :Sb)、スズドープ酸化インジウム(In 23 :Sn)、Alドープ酸化亜鉛(ZnO:Al)、Gaドープ酸化亜鉛(ZnO:Ga)などの薄膜、これら複数の積層膜、およびこれら複数の複合膜を用いることが好ましい。 There is no particular restriction with regard the material used for the counter electrode layer 8, platinum, carbon, fluorine-doped tin oxide (SnO 2: F), antimony-doped tin oxide (SnO 2: Sb), tin-doped indium oxide (In 2 O 3: Sn), Al-doped zinc oxide (ZnO: Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO: Ga) film, such as, the plurality of laminated films, and it is preferable to use a plurality of composite membranes.
基板7上に対向電極層8を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、PVD法、ゾル−ゲル法によるコーティングなどの方法が挙げられる。 As a method of forming a counter electrode layer 8 on the substrate 7, a vacuum deposition method, sputtering method, CVD method, PVD method, the sol - it is exemplified methods such as coating with gel method.
【0058】 [0058]
本発明において、導電性支持体10上に形成された光増感色素を吸着させた多孔質半導体層3と対極側支持体20との間に充填されるホール輸送層6としては、電子、ホール、イオンを輸送できる材料で構成される。 In the present invention, as a hole-transporting layer 6 is filled between the conductive support 10 a porous semiconductor layer 3 to adsorb the formed photosensitizing dye on the counter electrode side support 20, electrons, holes , composed of a material capable of transporting ions. 例えば、ポリビニルカルバゾールなどのホール輸送材料、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材料、ポリピロールなどの導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質などのイオン導電体が挙げられる。 For example, hole transporting materials such as polyvinylcarbazole, electron transporting materials such as tetranitromethane furo d'Lennon, conductive polymers such as polypyrrole, liquid electrolyte, and ion conductor such as a polymer solid electrolyte.
【0059】 [0059]
液状のイオン導電体としては、例えば、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムおよびヨウ素をアセトニトリルなどに溶解したヨウ素系イオン導電体や、ヨウ化リチウム、ヨウ素、およびジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素を3−メトキシプロピオニトリルなどに溶解したヨウ素系イオン導電体などが挙げられる。 The ion conductor of the liquid, for example, a tetrapropyl ammonium iodide and iodine, etc. and iodine ion conductor dissolved in acetonitrile, lithium iodide, iodine, and dimethylpropyl imidazolium iodine 3-methoxy propionitrile, etc. such as iodine ion conductor dissolved in the like.
【0060】 [0060]
高分子固体電解質は、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも1つの物質と結合することができる固体状の物質であれば、特に限定されない。 Solid polymer electrolyte, if solid material capable of binding with at least one substance constituting a dissolved or redox species redox species is not particularly limited. 例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられる。 For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene succinate, poly -β- propiolactone, polyethyleneimine, high molecular weight compound such as polyalkylene sulfide or their crosslinked, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid , the polymer functional groups such as polyalkylene oxide, those obtained by adding polyether segments or oligoalkylene oxide structure as a side chain or a copolymer thereof, and the like. それらの中でも、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものが特に好ましい。 Among them, those obtained by adding polyether segments or oligoalkylene oxide structure as a side chain are particularly preferred.
【0061】 [0061]
封止材9は、ホール輸送層6を構成する材料が漏れ出さないように光電変換素子をシールできるものであれば、特に限定されない。 Sealant 9, as long as it can seal the photoelectric conversion device so as not leak is a material constituting the hole transport layer 6 is not particularly limited. 例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。 For example, epoxy resins, silicone resins, and thermoplastic resins. また、ホール輸送層6を構成する材料が固体であって、光電変換素子からの流出の恐れがない場合には、封止材9は必ずしも設けなくてもよい。 Further, a material is solid constituting the hole transport layer 6, if there is no fear of outflow from the photoelectric conversion element, the sealant 9 is not necessarily provided.
以上の構成により、本発明における光電変換素子およびそれを用いた太陽電池が提供される。 With the above configuration, the solar cell using a photoelectric conversion element and that in the present invention is provided.
【0062】 [0062]
【実施例】 【Example】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。 More specifically explained with reference to inventive examples and comparative examples, but the present invention is not limited by these examples.
なお、以下の実施例および比較例では、本発明の実施例1を図1に基づいて説明する。 In the following examples and comparative examples, it will be described with reference to Example 1 of the present invention in FIG.
図1は、本発明の光電変換素子の層構成を示す要部の概略断面図である。 Figure 1 is a schematic sectional view of a main part showing a layer structure of the photoelectric conversion element of the present invention. 図中、1は基板、2は透明性導電膜、3は多孔質光電変換層、4は第1層多孔質光電変換層、5は第2層多孔質光電変換層、6はホール輸送層、7は基板、8は対向電極層、9は封止材を示し、1と2を合わせた10は導電性支持体、7と8を合わせた20は対極側支持体を示す。 In the figure, 1 is a substrate, 2 is a transparent conductive film, 3 is a porous photoelectric conversion layer, the first layer porous photoelectric conversion layer 4, a second layer porous photoelectric conversion layer 5, 6 is the hole transport layer, 7 substrate, 8 is the counter electrode layer, 9 denotes a sealing member, 1 and 10 of the combined second conductive support, 7 and 20 of the combined 8 shows the counter side support member.
【0063】 [0063]
(実施例1) (Example 1)
チタンイソプロポキシド(キシダ化学株式会社製、純度:99%)125mlを0.1M−硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)750mlに滴下し、80℃で8時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。 Titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 99%) of 125 ml 0.1M nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to 750 ml, and heated for 8 hours at 80 ° C., causes a hydrolysis reaction by, to prepare a sol solution. 得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて250℃で15時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を30分間行うことにより、平均一次粒径20nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。 The resulting sol solution was held for 15 hours at 250 ° C. of titanium autoclave, obtained by particle growth, then, by ultrasonic dispersion for 30 minutes, a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle diameter 20nm and It was.
【0064】 [0064]
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが10wt%の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコール(キシダ化学株式会社製、重量平均分子量:200000)を酸化チタンに対する重量比で40%添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。 Colloidal solution containing the resulting titanium oxide particles, an evaporator, was slowly concentrated to titanium oxide to a concentration of 10 wt%, polyethylene grade call (Kishida Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 200,000) oxide It was added 40% by weight relative to the titanium, followed by stirring to obtain a suspension of titanium oxide particles are dispersed.
【0065】 [0065]
透明導電膜2としてSnO 2膜を形成したガラス基板1の透明導電膜2側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積10mm×10mm程度の塗膜を得た。 The transparent conductive film 2 side of the glass substrate 1 formed with SnO 2 film as the transparent conductive film 2, a titanium oxide suspension prepared was applied by a doctor blade method to obtain an area 10 mm × 10 mm about the coating. この塗膜を120℃で30分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、500℃で30分間焼成し、第1層多孔質光電変換層4の第1層多孔質半導体層となる、膜厚が10μm程度の酸化チタン膜を形成した。 The coating film was pre-dried for 30 minutes at 120 ° C., further was calcined in an oxygen atmosphere at 500 ° C. for 30 minutes, the first layer porous first layer porous semiconductor layer of the photoelectric conversion layer 4, a film thickness of 10μm forming a degree of titanium oxide film.
【0066】 [0066]
次に、市販の酸化チタン微粒子(テイカ社製、製品名:TITANIX JA−1、粒径約180nm)4.0gと酸化マグネシウム粉末(キシダ化学株式会社製)0.4gを蒸留水20mlに入れ、塩酸でpH=1に調整した。 Next, a commercially available titanium oxide particles (manufactured by Tayca Corporation, product name: TITANIX EN-1, particle size about 180 nm) and 4.0g magnesium oxide powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 0.4 g in distilled water 20 ml, It was adjusted to pH = 1 with hydrochloric acid. さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで8時間分散処理した。 Further, the zirconia beads were added, and dispersed for 8 hours by a paint shaker the mixed solution. その後、ポリエチレングレコール(キシダ化学株式会社製、重量平均分子量:200000)を酸化チタンに対する重量比で40%添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。 Thereafter, the polyethylene grade call (Kishida Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 200,000) was added 40% by weight relative to the titanium oxide, followed by stirring to obtain a suspension of titanium oxide particles are dispersed.
【0067】 [0067]
第1層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板1の第1層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。 The first layer porous semiconductor layer a first layer of glass substrate 1 formed with the titanium oxide film of the porous semiconductor layer, a titanium oxide suspension prepared was applied by a doctor blade method to obtain a coating film. この塗膜を80℃で20分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約500℃で60分間焼成し、第2層多孔質光電変換層5の第2層多孔質半導体層となる、膜厚が22μm程度の酸化チタン膜を形成した。 The coating film was pre 20 min drying at 80 ° C., further it was calcined in an oxygen atmosphere for 60 minutes at about 500 ° C., a second layer porous semiconductor layer of the second layer porous photoelectric conversion layer 5, the thickness to form a titanium oxide film of about 22 .mu.m.
多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84%であった。 Measurement of the haze ratio into the porous semiconductor layer, was 84%.
【0068】 [0068]
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素(第1色素)として、式(1)で表されるメロシアニン系色素(株式会社林原生物化学研究所製、商品名:NK2684)をエタノールに溶解して、濃度4×10 -4モル/リットルの第1色素の吸着用色素溶液を調製した。 The maximum sensitivity absorption wavelength region in the absorption spectrum as the dye (first dye) having the short wavelength side, the formula (1) merocyanine dyes represented by (Hayashibara Biochemical Laboratories Ltd., trade name: NK2684) ethanol It was dissolved in, to prepare the adsorbed dye solution in the first dye concentration 4 × 10 -4 mol / liter.
【0069】 [0069]
【化1】 [Formula 1]
【0070】 [0070]
透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、約50℃に加温した第1色素の吸着用色素溶液に10分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第1色素を吸着させた。 The glass substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 and the porous semiconductor layer 3, was immersed for 10 minutes in adsorbing dye solution of the first dye and warmed to about 50 ° C., the first dye in the porous semiconductor layer 3 It was adsorbed. その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。 Thereafter, the glass substrate 1 was washed several times with absolute ethanol and dried for about 20 minutes at about 60 ° C..
次いで、ガラス基板1を0.5N−塩酸に約10分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第2層多孔質半導体層に吸着された第1色素を脱着した。 Then, the glass substrate 1 0.5N-immersed hydrochloric acid for about 10 minutes, and then washed with ethanol to desorb the first dye adsorbed to the second layer porous semiconductor layer. さらに、ガラス基板1を約60℃で約20分間乾燥させた。 Further, it dried for about 20 minutes the glass substrate 1 at about 60 ° C..
【0071】 [0071]
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素(第2色素)として、式(2)で表されるフタロシアニン系色素(Journal of Porphyins and Phthalocyanines 3、230−237、1999の文献に記されている手法により合成)をジメチルホルムアミドに溶解して、濃度4×10 -4モル/リットルの第2色素の吸着用色素溶液を調製した。 Then, the maximum sensitivity absorption wavelength region in the absorption spectrum as the dye (second dye) having the long wavelength side, the formula (2) phthalocyanine dye represented by (the Journal of Porphyins and Phthalocyanines 3,230-237,1999 the synthesis) by a technique are described in the literature is dissolved in dimethyl formamide, were prepared adsorbing dye solution of the second dye concentration 4 × 10 -4 mol / liter.
【0072】 [0072]
【化2】 ## STR2 ##
【0073】 [0073]
透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、室温、常圧で第2色素の吸着用色素溶液に15分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第2色素を吸着させた。 The glass substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 and the porous semiconductor layer 3 at room temperature, by immersing atmospheric pressure for 15 minutes to adsorb dye solution in the second dye, the second dye is adsorbed on the porous semiconductor layer 3 It was. その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。 Thereafter, the glass substrate 1 was washed several times with absolute ethanol and dried for about 20 minutes at about 60 ° C..
ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84%であった。 Here where the haze rate to the porous semiconductor layer was measured and found to be 84%.
【0074】 [0074]
次に、3−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度0.5モル/リットル、ヨウ化リチウムが濃度0.1モル/リットル、ヨウ素が濃度0.05モル/リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。 Then, 3-methoxy propionitrile solvent, dimethylpropyl imidazolium iodide concentration 0.5 mol / liter, lithium iodide concentration of 0.1 mole / liter, iodine to a concentration 0.05 mol / l It was dissolved so to prepare a redox electrolyte.
第1色素と第2色素を吸着させた多孔質半導体層3を具備したガラス基板1の多孔質半導体層3側と、対向電極層8として白金を具備したITOガラスからなる対極側支持体20の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材9により封止して、色素増感型太陽電池を完成した。 A porous semiconductor layer 3 side of the glass substrate 1 provided with the porous semiconductor layer 3 having adsorbed the first dye and the second dye, the counter side support member 20 made of ITO glass provided with the platinum as a counter electrode layer 8 and platinum side is disposed opposite to inject redox electrolytic solution was prepared in the meantime, sealed by a sealing member 9 of epoxy resin around, to complete the dye-sensitized solar cell.
【0075】 [0075]
得られた太陽電池を測定条件:AM−1.5(100mW/cm 2 )で評価したところ、電流値(Jsc):12.2mA/cm 2 、開放電圧(Voc):0.62V、フィールファクタ(FF):0.71、エネルギー変換効率(η):5.4%であった。 The resulting solar cell measurement conditions: was evaluated by AM-1.5 (100mW / cm 2 ), the current value (Jsc): 12.2mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc): 0.62 V, Feel factor (FF): 0.71, the energy conversion efficiency (eta): was 5.4%.
【0076】 [0076]
(比較例1) (Comparative Example 1)
第2層多孔質半導体層を第1多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第1多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第2層多孔質半導体層を形成すること以外は、実施例1と同様にして太陽電池を作製し、評価した。 The second layer porous semiconductor layer and the same layer as the first porous semiconductor layer, i.e. except for forming the second layer porous semiconductor layer using titanium oxide suspension to form a first porous semiconductor layer It is to prepare the solar cell in the same manner as in example 1 and evaluated.
多孔質光電変換層のヘイズ率は15%であった。 The haze ratio of the porous photoelectric conversion layer was 15%.
得られた太陽電池は、電流値:10.1mA/cm 2 、開放電圧:0.61V、フィールファクタ(FF):0.72、エネルギー変換効率:4.4%であった。 The resulting solar cell, current: 10.1mA / cm 2, open voltage: 0.61 V, Feel factor (FF): 0.72, the energy conversion efficiency: was 4.4%.
【0077】 [0077]
実施例1の太陽電池は、比較例1の太陽電池よりも照射光を有効に使用し、光電変換効率に優れていることがわかる。 Solar cell of Example 1, it can be understood that the effective use of irradiation light, excellent in photoelectric conversion efficiency than the solar cell of Comparative Example 1.
【0078】 [0078]
(実施例2) (Example 2)
実施例1と同様にして、透明導電膜2としてSnO 2膜を形成したガラス基板1の透明導電膜2側に、第1多孔質光電変換層4の第1多孔質半導体層となる酸化チタン膜を形成した。 In the same manner as in Example 1, the transparent conductive film 2 side of the glass substrate 1 formed with SnO 2 film as the transparent conductive film 2, a titanium oxide film serving as the first porous semiconductor layer of the first porous photoelectric conversion layer 4 It was formed.
【0079】 [0079]
次に、チタンイソプロポキシド(キシダ化学株式会社製、純度:99%)125mlを0.1M−硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)750mlに滴下し、80℃で8時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。 Next, (manufactured by Kishida Chemical Co., purity: 99%) of titanium isopropoxide was added dropwise to a 125 ml 0.1M nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 750 ml, and heated for 8 hours at 80 ° C., hydrolysis by the reaction, to prepare a sol solution. 得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて250℃で15時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を30分間行うことにより、平均一次粒径20nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た(酸化チタンA)。 The resulting sol solution was held for 15 hours at 250 ° C. of titanium autoclave, obtained by particle growth, then, by ultrasonic dispersion for 30 minutes, a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle diameter 20nm and It was (titanium oxide a).
【0080】 [0080]
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが10wt%の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、市販の酸化チタン微粒子(テイカ社製、製品名:TITANIX JA−1、粒径約180nm)をコロイド溶液中の酸化チタンAに対する重量比で20%、ポリエチレングリコール(キシダ化学株式会社製、重量平均分子量:200000)をコロイド溶液中の酸化チタンAに対する重量比で40%、酸化マグネシウム粉末(キシダ化学株式会社製)を酸化チタンの総量に対する重量比で8%添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。 Colloidal solution containing the resulting titanium oxide particles, an evaporator, after the titanium oxide is slowly concentrated until a concentration of 10 wt%, commercially available titanium oxide particles (manufactured by Tayca Corporation, product name: TITANIX EN-1, particle size of about 180 nm) 20% by weight relative to titanium oxide a in the colloidal solution, polyethylene glycol (manufactured by Kishida chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 200,000) 40% by weight relative to titanium oxide a in the colloidal solution, magnesium oxide powder (manufactured by Kishida chemical Co., Ltd.) was added 8% by weight relative to the total amount of the titanium oxide, followed by stirring to obtain a suspension of titanium oxide particles are dispersed.
【0081】 [0081]
第1層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板1の第1層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。 The first layer porous semiconductor layer a first layer of glass substrate 1 formed with the titanium oxide film of the porous semiconductor layer, a titanium oxide suspension prepared was applied by a doctor blade method to obtain a coating film. この塗膜を80℃で20分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約500℃で60分間焼成し、第2層多孔質光電変換層5の第2層多孔質半導体層となる、膜厚が21μm程度の酸化チタン膜を形成した。 The coating film was pre 20 min drying at 80 ° C., further it was calcined in an oxygen atmosphere for 60 minutes at about 500 ° C., a second layer porous semiconductor layer of the second layer porous photoelectric conversion layer 5, the thickness to form a titanium oxide film of about 21 [mu] m.
多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、87%であった。 Measurement of the haze ratio into the porous semiconductor layer, was 87%.
【0082】 [0082]
実施例1と同様にして太陽電池を作製し、評価した。 To produce a solar cell in the same manner as in Example 1 and evaluated.
得られた太陽電池は、電流値:13.1mA/cm 2 、開放電圧:0.62V、フィールファクタ(FF):0.70、エネルギー変換効率:5.7%であった。 The resulting solar cell, current: 13.1mA / cm 2, open voltage: 0.62 V, Feel factor (FF): 0.70, the energy conversion efficiency: was 5.7%.
【0083】 [0083]
(実施例3 :比較 (Example 3: Comparison)
実施例2と同様にして、第1層多孔質半導体層を形成した後、第2層多孔質半導体層を形成する際に、粒径約180nmの酸化チタン粒子を酸化チタンAに対する重量比で1%加えること以外は実施例2と同様にして、太陽電池を作製し、評価した。 In the same manner as in Example 2, after forming the first layer porous semiconductor layer, when forming the second layer porous semiconductor layer, the titanium oxide particles having a particle diameter of about 180nm in a weight ratio to the titanium oxide A 1 % except adding in the same manner as in example 2, to prepare a solar cell were evaluated. 得られた結果を表1および図2にまとめる。 The results that were obtained are summarized in Tables 1 and 2.
【0084】 [0084]
(実施例4 :比較 (Example 4: comparative)
実施例2と同様にして、第1層多孔質半導体層を形成した後、第2層多孔質半導体層を形成する際に、粒径約180nmの酸化チタン粒子を酸化チタンAに対する重量比で5%加えること以外は実施例2と同様にして、太陽電池を作製し、評価した。 In the same manner as in Example 2, after forming the first layer porous semiconductor layer, when forming the second layer porous semiconductor layer, the titanium oxide particles having a particle diameter of about 180nm in a weight ratio to the titanium oxide A 5 % except adding in the same manner as in example 2, to prepare a solar cell were evaluated. 得られた結果を表1および図2にまとめる。 The results that were obtained are summarized in Tables 1 and 2.
【0085】 [0085]
(実施例5 :比較 (Example 5: Comparison)
実施例2と同様にして、第1層多孔質半導体層を形成した後、第2層多孔質半導体層を形成する際に、粒径約180nmの酸化チタン粒子を酸化チタンAに対する重量比で10%加えること以外は実施例2と同様にして、太陽電池を作製し、評価した。 In the same manner as in Example 2, after forming the first layer porous semiconductor layer, when forming the second layer porous semiconductor layer, the titanium oxide particles having a particle diameter of about 180nm in a weight ratio to the titanium oxide A 10 % except adding in the same manner as in example 2, to prepare a solar cell were evaluated. 得られた結果を表1および図2にまとめる。 The results that were obtained are summarized in Tables 1 and 2.
【0086】 [0086]
(実施例6 :比較 (Example 6: comparative)
実施例2と同様にして、第1層多孔質半導体層を形成した後、第2層多孔質半導体層を形成する際に、粒径約180nmの酸化チタン粒子を酸化チタンAに対する重量比で15%加えること以外は実施例2と同様にして、太陽電池を作製し、評価した。 In the same manner as in Example 2, after forming the first layer porous semiconductor layer, when forming the second layer porous semiconductor layer, the titanium oxide particles having a particle diameter of about 180nm in a weight ratio to the titanium oxide A 15 % except adding in the same manner as in example 2, to prepare a solar cell were evaluated. 得られた結果を表1および図2にまとめる。 The results that were obtained are summarized in Tables 1 and 2.
【0087】 [0087]
(実施例7) (Example 7)
実施例2と同様にして、第1層多孔質半導体層を形成した後、第2層多孔質半導体層を形成する際に、粒径約180nmの酸化チタン粒子を酸化チタンAに対する重量比で16%加えること以外は実施例2と同様にして、太陽電池を作製し、評価した。 In the same manner as in Example 2, after forming the first layer porous semiconductor layer, when forming the second layer porous semiconductor layer, the titanium oxide particles having a particle diameter of about 180nm in a weight ratio to the titanium oxide A 16 % except adding in the same manner as in example 2, to prepare a solar cell were evaluated. 得られた結果を表1および図2にまとめる。 The results that were obtained are summarized in Tables 1 and 2.
【0088】 [0088]
(実施例8) (Example 8)
実施例2と同様にして、第1層多孔質半導体層を形成した後、第2層多孔質半導体層を形成する際に、粒径約180nmの酸化チタン粒子を酸化チタンAに対する重量比で18%加えること以外は実施例2と同様にして、太陽電池を作製し、評価した。 In the same manner as in Example 2, after forming the first layer porous semiconductor layer, when forming the second layer porous semiconductor layer, the titanium oxide particles having a particle diameter of about 180nm in a weight ratio to the titanium oxide A 18 % except adding in the same manner as in example 2, to prepare a solar cell were evaluated. 得られた結果を表1および図2にまとめる。 The results that were obtained are summarized in Tables 1 and 2.
【0089】 [0089]
【表1】 [Table 1]
【0090】 [0090]
実施例2〜8の結果から、ヘイズ率の増加に伴ってJscが増加すること、特にヘイズ率が60%以上のとき、Jscの増加が顕著になることがわかる。 From the results of Examples 2-8, the Jsc increases with increasing haze ratio, especially when the haze ratio is 60% or more, it can be seen that an increase in the Jsc becomes remarkable. このように、ヘイズ率を制御した多層構造の多孔質光電変換層を用いることにより、Jscの増加をさせ、光電変換効率を向上させることができることが明らかになった。 In this way, by using the porous photoelectric conversion layer of a multilayer structure having a controlled haze, is the increase of Jsc, it has become clear that it is possible to enhance the photoelectric conversion efficiency.
【0091】 [0091]
(実施例9) (Example 9)
チタンイソプロポキシド(キシダ化学株式会社製、純度:99%)125mlを0.1M−硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)750mlに滴下し、80℃で8時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。 Titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity: 99%) of 125 ml 0.1M nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to 750 ml, and heated for 8 hours at 80 ° C., causes a hydrolysis reaction by, to prepare a sol solution. 得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて250℃で10時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を30分間行うことにより、平均一次粒径15nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。 The resulting sol solution was held 10 hours at 250 ° C. of titanium autoclave, obtained by particle growth, then, by ultrasonic dispersion for 30 minutes, a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle diameter 15nm and It was.
【0092】 [0092]
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが20wt%の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、エチルセルロース(キシダ化学株式会社製)をテルピネオール(キシダ化学株式会社製)とエタノールとの混合溶媒に溶解させた混合溶液に加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。 Colloidal solution containing the resulting titanium oxide particles, an evaporator, after the titanium oxide is slowly concentrated until a concentration of 20 wt%, ethyl cellulose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and terpineol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in addition to the mixed solution was dissolved in a mixed solvent of ethanol by stirring to obtain a suspension of titanium oxide particles are dispersed. 懸濁液は、酸化チタンが濃度15wt%、エチルセルロースが濃度10wt%、テルピネオールが濃度64wt%になるように調整した(酸化チタンA)。 Suspension, titanium oxide concentration 15 wt%, cellulose concentration 10 wt%, terpineol was adjusted to a concentration 64 wt% (titanium oxide A).
【0093】 [0093]
透明導電膜2としてSnO 2膜を形成したガラス基板1の透明導電膜2側に、調製した酸化チタン懸濁液をスクリーン印刷法で印刷し、面積10mm×10mm程度の塗膜を得た。 The transparent conductive film 2 side of the glass substrate 1 formed with SnO 2 film as the transparent conductive film 2, a titanium oxide suspension was prepared by screen printing, to obtain an area 10 mm × 10 mm about the coating. この塗膜を120℃で30分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、500℃で60分間焼成し、第1層多孔質光電変換層4の第1層多孔質半導体層となる、膜厚が13μm程度の酸化チタン膜を形成した。 The coating film was pre-dried for 30 minutes at 120 ° C., further it was calcined in an oxygen atmosphere for 60 minutes at 500 ° C., the first layer porous first layer porous semiconductor layer of the photoelectric conversion layer 4, a film thickness of 13μm forming a degree of titanium oxide film.
【0094】 [0094]
次に、酸化チタン懸濁液に、市販の酸化チタン粒子(テイカ社製、商品名:AM600、アナターゼ型、平均一次粒径30nm)を懸濁液中の酸化チタンAに対する重量比で20%、酸化マグネシウム粉末(キシダ化学株式会社製)を懸濁液中の酸化チタンAに対する重量比で8%添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。 Then, the titanium oxide suspension, commercially available titanium oxide particles (manufactured by Tayca Corporation, trade name: AM600, anatase, average primary particle size 30 nm) 20% a by weight relative to titanium oxide A in the suspension, magnesium oxide powder (manufactured by Kishida chemical Co., Ltd.) was added 8% by weight relative to titanium oxide a in suspension by stirring, to obtain a suspension of titanium oxide particles are dispersed.
【0095】 [0095]
第1層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板1の第1層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をスクリーン印刷法で印刷し、面積10mm×10mm程度の塗膜を得た。 The first layer porous semiconductor first layer of glass substrate 1 formed with the titanium oxide film layer porous semiconductor layer, a titanium oxide suspension was prepared by screen printing, the order of the area 10 mm × 10 mm coating to obtain a membrane. この塗膜を120℃で30分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約500℃で60分間焼成し、第2層多孔質光電変換層5の第2層多孔質半導体層となる、膜厚が14μm程度の酸化チタン膜を形成した。 The coating film was pre 30 minutes drying at 120 ° C., further was calcined in an oxygen atmosphere for 60 minutes at about 500 ° C., a second layer porous semiconductor layer of the second layer porous photoelectric conversion layer 5, the thickness to form a titanium oxide film of about 14 [mu] m. 多孔質半導体層3のトータル膜厚は27μmであった。 Total thickness of the porous semiconductor layer 3 was 27 [mu] m.
多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、86%であった。 Measurement of the haze ratio into the porous semiconductor layer, was 86%.
【0096】 [0096]
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素(第1色素)として、式(3)で表されるルテニウム色素(Solaronix社製、商品名:Ruthenium535)をエタノールに溶解して、濃度4×10 -4モル/リットルの第1色素の吸着用色素溶液を調製した。 The maximum sensitivity absorption wavelength region in the absorption spectrum as the dye (first dye) having the short wavelength side, the formula (3) ruthenium dye (Solaronix Co., Ltd., trade name: Ruthenium535) represented by dissolving in ethanol, concentration adsorbing dye solution of the first dye 4 × 10 -4 mol / l was prepared.
【0097】 [0097]
【化3】 [Formula 3]
【0098】 [0098]
透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、約50℃に加温した第1色素の吸着用色素溶液に10分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第1色素を吸着させた。 The glass substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 and the porous semiconductor layer 3, was immersed for 10 minutes in adsorbing dye solution of the first dye and warmed to about 50 ° C., the first dye in the porous semiconductor layer 3 It was adsorbed. その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。 Thereafter, the glass substrate 1 was washed several times with absolute ethanol and dried for about 20 minutes at about 60 ° C..
次いで、ガラス基板1を0.5N−塩酸に約10分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第2層多孔質半導体層に吸着された第1色素を脱着した。 Then, the glass substrate 1 0.5N-immersed hydrochloric acid for about 10 minutes, and then washed with ethanol to desorb the first dye adsorbed to the second layer porous semiconductor layer. さらに、ガラス基板1を約60℃で約20分間乾燥させた。 Further, it dried for about 20 minutes the glass substrate 1 at about 60 ° C..
【0099】 [0099]
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素(第2色素)として、式(2)で表されるフタロシアニン系色素(Journal of Porphyins and Phthalocyanines 3、230−237、1999の文献に記されている手法により合成)をジメチルホルムアミドに溶解して、濃度4×10 -4モル/リットルの第2色素の吸着用色素溶液を調製した。 Then, the maximum sensitivity absorption wavelength region in the absorption spectrum as the dye (second dye) having the long wavelength side, the formula (2) phthalocyanine dye represented by (the Journal of Porphyins and Phthalocyanines 3,230-237,1999 the synthesis) by a technique are described in the literature is dissolved in dimethyl formamide, were prepared adsorbing dye solution of the second dye concentration 4 × 10 -4 mol / liter.
【0100】 [0100]
透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、室温、常圧で第2色素の吸着用色素溶液に15分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第2色素を吸着させた。 The glass substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 and the porous semiconductor layer 3 at room temperature, by immersing atmospheric pressure for 15 minutes to adsorb dye solution in the second dye, the second dye is adsorbed on the porous semiconductor layer 3 It was. その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60℃で約20分間乾燥させた。 Thereafter, the glass substrate 1 was washed several times with absolute ethanol and dried for about 20 minutes at about 60 ° C..
【0101】 [0101]
次に、3−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度0.5モル/リットル、ヨウ化リチウムが濃度0.1モル/リットル、ヨウ素が濃度0.05モル/リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。 Then, 3-methoxy propionitrile solvent, dimethylpropyl imidazolium iodide concentration 0.5 mol / liter, lithium iodide concentration of 0.1 mole / liter, iodine to a concentration 0.05 mol / l It was dissolved so to prepare a redox electrolyte.
第1色素と第2色素を吸着させた多孔質半導体層3を具備したガラス基板1の多孔質半導体層3側と、対向電極層8として白金を具備したITOガラスからなる対極側支持体20の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材9により封止して、色素増感型太陽電池を完成した。 A porous semiconductor layer 3 side of the glass substrate 1 provided with the porous semiconductor layer 3 having adsorbed the first dye and the second dye, the counter side support member 20 made of ITO glass provided with the platinum as a counter electrode layer 8 and platinum side is disposed opposite to inject redox electrolytic solution was prepared in the meantime, sealed by a sealing member 9 of epoxy resin around, to complete the dye-sensitized solar cell.
【0102】 [0102]
得られた太陽電池を測定条件:AM−1.5(100mW/cm 2 )で評価したところ、電流値:14.2mA/cm 2 、開放電圧:0.64V、フィールファクタ(FF):0.70、エネルギー変換効率:6.4%であった。 The resulting solar cell measurement conditions: was evaluated by AM-1.5 (100mW / cm 2 ), the current value: 14.2mA / cm 2, open voltage: 0.64 V, Feel factor (FF): 0. 70, the energy conversion efficiency: was 6.4%.
【0103】 [0103]
(実施例10) (Example 10)
実施例1と同様にして、第1層多孔質半導体層を形成した後、実施例3と同様にして、式(3)で表されるルテニウム色素を吸着させ、第1層多孔質光電変換層を形成した。 In the same manner as in Example 1, after forming the first layer porous semiconductor layer, in the same manner as in Example 3, to adsorb the ruthenium dye represented by the formula (3), the first layer porous photoelectric conversion layer It was formed.
【0104】 [0104]
次いで、多孔質酸化亜鉛からなる第2層多孔質光電変換層を電析法により形成した。 It was then formed by the second layer porous photoelectric conversion layer electrodeposition method of porous zinc oxide.
すなわち、透明導電膜2と第1層多孔質光電変換層を具備したガラス基板1の透明導電膜2にリード線を取り付け、ポテンシオスタットの作用極側に接続し、対向電極側には白金板対極からのリード線を接続し、参照電極として飽和甘コウ電極をリファレンスに接続した後、前記の一式を非導電性であるガラス製の容器に設置した。 That is, mounting the lead wires to the transparent conductive film 2 of the glass substrate 1 and the transparent conductive film 2 comprises a first layer a porous photoelectric conversion layer, connected to the working electrode side of the potentiostat, platinum plate to the counter electrode side connect the leads from the counter electrode, after the saturated calomel electrode as a reference electrode connected to a reference, was placed a set of the glass container is non-conductive. 次いで、濃度5×10 -4モル/リットルの硝酸亜鉛水溶液に、式(2)で表されるフタロシアニン色素を濃度4×10 -4モル/リットルで溶解した水溶液を容器に入れた。 Then, the aqueous solution of zinc nitrate of a concentration 5 × 10 -4 mol / liter was charged with aqueous solution of the phthalocyanine dye represented by formula (2) at a concentration of 4 × 10 -4 mol / liter vessel.
【0105】 [0105]
容器内を70℃に設定し、安定化電源により電解電位−0.7V(vs.SCE)を60分間印加し、電解反応させて、式(2)の色素を担持した多孔質酸化亜鉛を第1層多孔質半導体層上に形成して、第2層多孔質光電変換層を得た。 Set vessel 70 ° C., applying a stabilized power supply by electrolytic potential -0.7V to (Vs.SCE) 60 minutes, by electrolytic reaction, the porous zinc oxide pigments carrying the expression (2) the forming a single layer porous semiconductor layer, to obtain a second layer porous photoelectric conversion layer. その後、ガラス基板1をエタノールで数回洗浄し、約60℃で約15分間乾燥させた。 Thereafter, the glass substrate 1 was washed several times with ethanol and dried at about 60 ° C. for about 15 minutes.
第2層多孔質光電変換層の膜厚は8μm、その表面の平均粒径は約300nm、多孔質半導体層3のトータル膜厚は18μmであった。 Thickness of the second layer porous photoelectric conversion layer 8 [mu] m, the average grain size of the surface is about 300 nm, the total thickness of the porous semiconductor layer 3 was 18 [mu] m.
多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、89%であった。 Measurement of the haze ratio into the porous semiconductor layer, was 89%.
【0106】 [0106]
実施例1と同様にして太陽電池を作製し、評価した。 To produce a solar cell in the same manner as in Example 1 and evaluated.
得られた太陽電池は、電流値:11.5mA/cm 2 、開放電圧:0.61V、フィールファクタ(FF):0.71、エネルギー変換効率:5.0%であった。 The resulting solar cell, current: 11.5mA / cm 2, open voltage: 0.61 V, Feel factor (FF): 0.71, the energy conversion efficiency: was 5.0%.
【0107】 [0107]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の光電変換素子は、多孔質光電変換層が多層構造を有し、かつ多孔質半導体層の可視光領域の波長におけるヘイズ率が60%以上であるので、Jscの向上により高効率の光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を得ることができる。 The photoelectric conversion element of the present invention, the porous photoelectric conversion layer has a multilayer structure, and since the haze at a wavelength in the visible region of the porous semiconductor layer is 60% or more, a high efficiency of the photoelectric by improving the Jsc thereby obtaining the conversion element and a solar cell using the same.
【0108】 [0108]
また、受光面側に位置する第1層多孔質光電変換層の多孔質半導体層の形成に粒径の小さい粒子を用いて、長波長光の散乱を低減することにより、第2層以後の多孔質光電変換層に到達する光を多くすることができ、光電変換素子として高い光電変換効率を得ることができる。 Further, by using the small particles of particle size in the formation of the porous semiconductor layer of the first layer porous photoelectric conversion layer located on the light-receiving surface side, by reducing the scattering of long wavelength light, the second layer after the porous it is possible to increase the light reaching the quality photoelectric conversion layer, it is possible to obtain a high photoelectric conversion efficiency as the photoelectric conversion element.
【0109】 [0109]
さらに、第2層以後の多孔質光電変換層において光を散乱させることにより、光電変換素子として優れた光電変換効率を得ることができる。 Further, by scattering the light in the second layer after the porous photoelectric conversion layer, it is possible to obtain excellent photoelectric conversion efficiency as the photoelectric conversion element.
そして、多層構造の多孔質光電変換層を、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する層から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する層の順で受光面側から配置することにより、吸収可能な波長領域が広がり、有効に太陽光を利用することができ、Jscの向上により、光電変換素子として高い光電変換効率を得ることができる。 Then, the porous photoelectric conversion layer of a multilayer structure, arranged from the light receiving surface side a maximum sensitivity wavelength region of the absorption spectrum of a layer having a maximum sensitivity wavelength region of the absorption spectrum on the shorter wavelength side in the order of the layers having the long wavelength side it makes spread absorbable wavelength region, can be effectively used sunlight, the improvement of Jsc, it is possible to obtain a high photoelectric conversion efficiency as the photoelectric conversion element.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の色素増感型光電変換素子の概略断面図である。 1 is a schematic cross-sectional view of a dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention.
【図2】実施例2〜8の太陽電池のヘイズ率とJscの関係を示す図である。 2 is a diagram showing the relationship between the haze ratio and Jsc of the solar cell of Example 2-8.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 基板2 透明導電膜3 多孔質光電変換層4 第1層多孔質光電変換層(第1層多孔質半導体層/光増感色素) 1 substrate 2 transparent conductive film 3 porous photoelectric conversion layer 4 first layer porous photoelectric conversion layer (the first layer porous semiconductor layer / a photosensitizing dye)
5 第2層多孔質光電変換層(第2層多孔質半導体層/光増感色素) 5 second layer porous photoelectric conversion layer (the second layer porous semiconductor layer / a photosensitizing dye)
6 ホール輸送層7 基板8 対向電極層9 封止材10 導電性支持体20 対極側支持体 6 hole transport layer 7 substrate 8 counter electrode layer 9 sealing member 10 the conductive support 20 side of the counter electrode support

Claims (5)

  1. 導電性支持体と、色素を含む多孔質半導体層で構成された多孔質光電変換層と、ホール輸送層と、対極とからなる色素増感型光電変換素子において、 前記多孔質光電変換層が多層構造を有し、かつ前記多孔質半導体層の可視光領域の波長におけるヘイズ率が62〜89%であり、前記多層構造の多孔質光電変換層が、吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を短波長側に有する層から吸収スペクトルにおける最大感度波長領域を長波長側に有する層の順で受光面側から配置されていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。 Electrically conductive substrate and, a porous photoelectric conversion layer made of a porous semiconductor layer containing a dye, and a hole transport layer, the dye-sensitized photoelectric conversion device consisting of a counter electrode, wherein the porous photoelectric conversion layer is a multilayer has the structure, and the porous haze at a wavelength in the visible region of the semiconductor layer is Ri 62-89% der, porous photoelectric conversion layer of the multilayer structure, the maximum sensitivity wavelength region of the absorption spectrum short wavelengths maximum sensitivity wavelength region of the dye-sensitized photoelectric conversion element characterized that you have been placed from the light-receiving surface side in the order of the layers having the long wavelength side in the absorption spectrum of a layer having the side.
  2. 前記多層構造の多孔質光電変換層が半導体粒子によって形成され、各層を形成する前記半導体粒子が異なる平均粒径を有している請求項1に記載の色素増感型光電変換素子。 It said porous photoelectric conversion layer of the multilayer structure is formed by semiconductor particles, dye-sensitized photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor particles have a different average particle size to form the respective layers.
  3. 前記多層構造の多孔質光電変換層が、粒径の小さい半導体粒子によって形成された層から粒径の大きい半導体粒子によって形成された層の順で受光面側から配置されている請求項1または2に記載の色素増感型光電変換素子。 It said porous photoelectric conversion layer of the multilayer structure, according to claim in the order of layers formed by a large semiconductor particles having a particle size from the layer formed by the small particle size semiconductor particles are arranged from the side of the light receiving surface 1 or 2 dye-sensitized photoelectric conversion device according to.
  4. 前記多層構造の多孔質光電変換層の受光面側に位置する多孔質光電変換層(第1層)が、粒径の揃った半導体粒子によって形成されている請求項1〜3のいずれか1つに記載の色素増感型光電変換素子。 Said porous porous photoelectric conversion layer located on the light-receiving surface side of the photoelectric conversion layer of the multilayer structure (first layer), any one of claims 1 to 3, which is formed by a uniform semiconductor particles particle sizes dye-sensitized photoelectric conversion device according to.
  5. 請求項1〜 のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。 Solar cell using the photoelectric conversion device according to any one of claims 1-4.
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