JP5238454B2 - Copolymer latex for rubber and polyester fiber adhesives - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムとポリエステル繊維との接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれるポリエステル繊維とゴムとの接着に適した、改良された接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex for adhesives of rubber and polyester fibers. More particularly, the present invention relates to an improved adhesive copolymer latex suitable for bonding polyester fibers and rubber contained in rubber products such as tires, belts and hoses.
ポリエステル繊維はナイロン繊維と比較して伸びが少なく寸法安定性に優れているため、ラジアルタイヤのカーカス用コード等の用途を中心にゴム補強用繊維として広く用いられている。
しかしながら、ゴム補強用のポリエステル繊維はナイロン繊維やレーヨン繊維に比べゴムとの接着に不活性であるため、通常加硫後の繊維／ゴム間の接着力（初期接着力）が低いという問題がある。このため、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ラテックス単独またはそれとブタジエン−スチレン共重合体ラテックスとの混合物、およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦレジン）からなる接着剤組成物（ＲＦＬ）を用いて接着処理するだけでは、実用的な接着力が得られず、あらかじめポリエステル繊維をエポキシ樹脂やイソシアネート化合物で前処理した後ＲＦＬ処理したり、ＲＦＬにＰ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）等の接着助剤を添加した接着処理液を用いる等して実用に供されている。
また、ポリエステル繊維は耐熱性が劣るため、高温加硫後や高温履歴後の繊維／ゴム間の接着力（耐熱接着力）および繊維強度（コード強力）の低下が激しいという問題もある。さらに近年のポリエステル繊維用のＲＦＬ処方は繊維／ゴム間の高い接着力を得るためにより繁雑になっておりＲＦＬ液の泡立ちが多くなる問題もある。
このため、ＲＦＬに用いられるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスの改良検討が行われており、例えば特公平７−７８２０７号公報（特許文献１）、特公平８−３２８６４号公報（特許文献２）では特定単量体組成のブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスが提案されており、さらに特公平６−７４４０１号公報（特許文献３）、特公平７−５８７１号公報（特許文献４）、特開２００７−１５４１２６号公報（特許文献５）では特定単量体組成のブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスと特定単量体組成のＳＢＲからなる共重合体ラテックスが提案されている。また、特許第３９８６６５４号公報（特許文献６）では、特定構造を有する共重合体粒子からなる共重合体ラテックスが提案されている。
しかしながら、近年のタイヤの高性能化に対応するためや、或いは、タイヤの生産性向上を目的とした高温加硫など、ますます耐熱接着力に対する品質要求は厳しくなっており、さらなる改良が望まれている。即ち、高温加硫後のコード強力の低下が少なく、また、初期接着力、耐熱接着力にも優れたゴムとポリエステル繊維との接着剤用共重合体ラテックスが求められている。
さらに近年のゴムとポリエステル繊維の接着への高性能要求からポリエステル繊維用のＲＦＬ処方の繁雑下に伴って、ＲＦＬ液の泡立ちが多くなり浸漬処理作業を低下させる問題もある。すなわちポリエステル繊維を浸漬処理する際のＲＦＬ液の泡立ちが少ないポリエステル繊維用の接着剤用共重合体ラテックスも求められている。
However, since the polyester fiber for reinforcing rubber is inactive in bonding with rubber as compared with nylon fiber and rayon fiber, there is usually a problem of low fiber / rubber adhesion (initial adhesion) after vulcanization. . Therefore, an adhesion treatment using an adhesive composition (RFL) composed of a butadiene-styrene-vinylpyridine copolymer latex alone or a mixture thereof with a butadiene-styrene copolymer latex and a resorcin-formalin resin (RF resin). However, it is not possible to obtain a practical adhesive force, and the polyester fiber is pretreated with an epoxy resin or an isocyanate compound and then RFL-treated, or an ammonia solution of a condensate of P-chlorophenol, formaldehyde, and resorcinol with RFL ( It has been put to practical use, for example, by using an adhesion treatment liquid to which an adhesion aid such as Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd .: Denabond) is added.
In addition, since the polyester fiber is inferior in heat resistance, there is also a problem that the fiber / rubber adhesive strength (heat resistant adhesive strength) and fiber strength (cord strength) after high temperature vulcanization and high temperature history are severely reduced. Furthermore, recent RFL formulations for polyester fibers are more complicated in order to obtain a high fiber / rubber adhesion, and there is a problem that the foaming of the RFL liquid increases.
For this reason, the improvement examination of the butadiene-vinyl pyridine type | system | group copolymer latex used for RFL is performed, for example, Japanese Patent Publication No. 7-78207 (patent document 1), Japanese Patent Publication No. 8-32864 (patent document 2). ), A butadiene-vinylpyridine copolymer latex having a specific monomer composition has been proposed. Further, Japanese Patent Publication No. 6-74401 (Patent Document 3), Japanese Patent Publication No. 7-5871 (Patent Document 4), JP-A 2007-154126 (Patent Document 5) proposes a copolymer latex comprising a butadiene-vinylpyridine copolymer latex having a specific monomer composition and SBR having a specific monomer composition. Japanese Patent No. 3986654 (Patent Document 6) proposes a copolymer latex composed of copolymer particles having a specific structure.
However, the quality requirements for heat-resistant adhesion are becoming more and more demanding, such as high-temperature vulcanization for the purpose of improving tire performance in recent years or for the purpose of improving tire productivity, and further improvements are desired. ing. That is, there is a need for a copolymer latex for an adhesive of rubber and polyester fiber that has little decrease in cord strength after high-temperature vulcanization and is excellent in initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength.
Furthermore, due to the recent high performance requirements for adhesion between rubber and polyester fibers, there is also a problem that the luffing of RFL liquid increases and the dipping treatment work decreases with the complexity of the RFL formulation for polyester fibers. That is, a copolymer latex for an adhesive for polyester fibers is also demanded that causes less foaming of the RFL liquid when the polyester fibers are immersed.
本発明の目的は、高温加硫後の繊維コードの強力低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良好な接着力を有し、かつ本発明の共重合体ラテックスを含有するＲＦＬ液の泡立ちが少なく浸漬作業性をも改善してなるゴムとポリエステル繊維用の接着剤用共重合体ラテックスを提供することにある。 The object of the present invention is to reduce the strength of the fiber cord after high-temperature vulcanization, to have good adhesion between the rubber and the fiber, and to foam the RFL liquid containing the copolymer latex of the present invention. An object of the present invention is to provide a copolymer latex for adhesives for rubber and polyester fibers, which has a reduced immersion workability.
すなわち、本発明はブタジエン系単量体３５〜７５重量％、ビニルピリジン系単量体１０〜３０重量％およびスチレン系単量体１０〜５５重量％を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ａ）５０〜９０重量部（固形分換算）とブタジエン系単量体３〜２０重量％、スチレン系単量体７５〜９６．９重量％、エチレン系不飽和カルボン酸０．１〜１０重量％および共重合可能な他の単量体０〜２０重量％を乳化重合して得られるガラス転移温度が４０〜９０℃である共重合体ラテックス（Ｂ）１０〜５０重量部（固形分換算）からなる（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）ことを特徴とするゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。 That is, the present invention is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 35 to 75% by weight of a butadiene monomer, 10 to 30% by weight of a vinylpyridine monomer and 10 to 55% by weight of a styrene monomer ( A) 50 to 90 parts by weight (in terms of solid content), 3 to 20% by weight of butadiene monomer, 75 to 96.9% by weight of styrene monomer, 0.1 to 10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid From 10 to 50 parts by weight (in terms of solid content) of copolymer latex (B) having a glass transition temperature of 40 to 90 ° C. obtained by emulsion polymerization of 0 to 20% by weight of another copolymerizable monomer. (However, the total of (A) and (B) is 100 parts by weight) It provides a copolymer latex for an adhesive of rubber and polyester fiber.
本発明の共重合体ラテックスを使用することにより、高温加硫後の繊維コードの強力低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良好な接着力を有し、かつＲＦＬ液の泡立ちが少なく浸漬作業性が改善されるという効果を奏する。 By using the copolymer latex of the present invention, the fiber cord has less strength reduction after high-temperature vulcanization, has good adhesion between the rubber and the fiber, and has less foaming of the RFL liquid. There is an effect that workability is improved.
以下に本発明について詳しく説明する。原則として、共重合体ラテックス（Ａ）および共重合体ラテックス（Ｂ）の間で異なる点はその旨を明示し、共通する点は同時に説明する。 The present invention is described in detail below. In principle, the difference between the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B) is clearly indicated, and the common points will be described at the same time.
本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）に使用されるブタジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
共重合体ラテックス（Ａ）に用いられる単量体のうち、ブタジエン系単量体が３５重量％未満では初期接着力が低下し、７５重量％を越えるとコード強度および耐熱接着力が低下する。好ましくは４０〜７０重量％である。
また、共重合体ラテックス（Ｂ）に用いられる単量体のうち、ブタジエン系単量体が３重量％未満では初期接着力が低下し、２０重量％を越えるとコード強度および耐熱接着力が低下する。好ましくは４〜１８重量％である。
Examples of the butadiene monomer used in the copolymer latex (A) and (B) of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene etc. are mentioned, These can be used 1 type, or 2 or more types. 1,3-butadiene is particularly preferable.
Among the monomers used in the copolymer latex (A), the initial adhesive strength is reduced when the butadiene monomer is less than 35% by weight, and the cord strength and the heat resistant adhesive strength are decreased when it exceeds 75% by weight. Preferably it is 40 to 70% by weight.
Of the monomers used in the copolymer latex (B), the initial adhesive strength is reduced when the butadiene monomer is less than 3% by weight, and the cord strength and heat resistant adhesive strength are reduced when the content exceeds 20% by weight. To do. Preferably it is 4-18 weight%.
本発明の共重合体ラテックス（Ａ）に使用されるビニルピリジン系単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
共重合体ラテックス（Ａ）に用いられる単量体のうち、ビニルピリジン系単量体が１０重量％未満では初期接着力、耐熱接着力共に低下し、３０重量％を越えると初期接着力が低下する。好ましくは１３〜２５重量％である。
Examples of the vinylpyridine monomer used in the copolymer latex (A) of the present invention include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine and the like. These can be used alone or in combination of two or more. 2-vinylpyridine is particularly preferable.
Of the monomers used in the copolymer latex (A), if the vinylpyridine monomer is less than 10% by weight, both initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength are reduced, and if it exceeds 30% by weight, initial adhesive strength is reduced. To do. Preferably it is 13-25 weight%.
本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）に使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特にスチレンが好ましい。
共重合体ラテックス（Ａ）に用いられる単量体のうち、スチレン系単量体が１０重量％未満では耐熱接着力が低下し、５５重量％を超えると初期接着力、耐熱接着力共に低下する。好ましくは１５〜５０重量％である。
また、共重合体ラテックス（Ｂ）に用いられる単量体のうち、スチレン系単量体が７５重量％未満ではコード強度および耐熱接着力が低下し、９６．９重量％を超えると初期接着力、耐熱接着力共に低下する。好ましくは７６〜９５．５重量％である。
Examples of the styrenic monomer used in the copolymer latex (A) and (B) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, and the like, and one or more of these are used. be able to. Styrene is particularly preferable.
Among the monomers used in the copolymer latex (A), if the styrene monomer is less than 10% by weight, the heat-resistant adhesive strength decreases, and if it exceeds 55% by weight, both the initial adhesive force and the heat-resistant adhesive force decrease. . Preferably it is 15 to 50% by weight.
Further, among the monomers used in the copolymer latex (B), the cord strength and the heat-resistant adhesive strength are reduced when the styrene monomer is less than 75% by weight, and the initial adhesive strength is exceeded when it exceeds 96.9% by weight. , Both heat-resistant adhesive strength decreases. Preferably it is 76-95.5 weight%.
本発明の共重合体ラテックス（Ｂ）に使用されるエチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられるが、これらは１種または２種以上使用することができる。
共重合体ラテックス（Ｂ）に用いられる単量体のうち、エチレン系不飽和カルボン酸は０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。好ましくは０．５〜１０重量％である。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in the copolymer latex (B) of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. It can be used above.
Among the monomers used in the copolymer latex (B), the ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used in the range of 0.1 to 10% by weight. Preferably, it is 0.5 to 10% by weight.
本発明における共重合体ラテックス（Ｂ）において使用することのできる他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単量体等が挙げられ、それぞれ１種または２種以上使用することができる。これら他の共重合可能な単量体は共重合体ラテックス（Ｂ）に用いられる単量体のうち０〜２０重量％の範囲で使用することができる。
なお、本発明においては、その目的を阻害しない範囲内において、共重合体ラテックス（Ａ）の一部をこれら他の共重合可能な単量体に置換することも可能である。
Other copolymerizable monomers that can be used in the copolymer latex (B) in the present invention include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as acrylate, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate and other ethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester monomers, amides such as acrylamide and methacrylamide And the like, each of which can be used alone or in combination of two or more. These other copolymerizable monomers can be used in the range of 0 to 20% by weight among the monomers used in the copolymer latex (B).
In the present invention, it is also possible to substitute a part of the copolymer latex (A) with these other copolymerizable monomers as long as the purpose is not impaired.
また、共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度は４０〜９０℃であることが必要である。４０℃未満では耐熱接着力が低下し、９０℃を超えると初期接着力が低下するため好ましくない。
なお、共重合体ラテックス（Ｂ）は、酸性条件下で重合を行った後に、pH調整剤にてpHを５〜１２の範囲に調整し、共重合体ラテックス（Ａ）と混合するのが好ましい。
Moreover, the glass transition temperature of copolymer latex (B) needs to be 40-90 degreeC. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant adhesive strength is lowered, and if it exceeds 90 ° C., the initial adhesive strength is lowered, which is not preferable.
The copolymer latex (B) is preferably mixed with the copolymer latex (A) after polymerization under acidic conditions and then adjusting the pH to a range of 5 to 12 with a pH adjuster. .
本発明の共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）の重量部（固形分換算）比は（Ａ）／（Ｂ）=５０〜９０／１０〜５０（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）である。この範囲外ではＲＦＬ液の泡立ち、コード強度、耐熱接着力の改善効果が小さい。好ましくは５０〜８０／２０〜５０（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）である。 The ratio by weight (in terms of solid content) of the copolymer latex (A) and the copolymer latex (B) of the present invention is (A) / (B) = 50 to 90/10 to 50 (provided that (A) and (B) total is 100 parts by weight). Outside this range, the effect of improving the foaming of the RFL liquid, the cord strength, and the heat resistant adhesive strength is small. Preferably it is 50-80 / 20-50 (however, the sum total of (A) and (B) is 100 weight part).
本発明にて用いられる共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）は、公知の乳化重合法により製造される。
これら共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）の重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
The copolymer latex (A) and (B) used in the present invention is produced by a known emulsion polymerization method.
In the polymerization of these copolymer latexes (A) and (B), rosin acid soap, fatty acid soap, sulfate ester of higher alcohol, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether sulfonate, aliphatic sulfonate are used as emulsifiers. Anionic surfactants such as aliphatic carboxylates, sulfate salts of nonionic surfactants, and nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkylphenyl ether type, and alkyl ether type of polyethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）の乳化重合法においては、従来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。さらに、各種成分の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、二段重合方法、パワーフィード方法などが適用できる。 In the emulsion polymerization method of the copolymer latex (A) and (B) of the present invention, conventionally known chain transfer agents, polymerization initiators, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents, etc., and further hydrocarbon solvents. Can be used. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular about the addition method of various components, A batch addition method, a division | segmentation addition method, a continuous addition method, a two-stage polymerization method, a power feed method, etc. are applicable.
連鎖移動剤としてはｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。
Examples of chain transfer agents include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, and other alkyl mercaptans, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, and the like. Xanthogen compounds, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, allyl alcohol, etc. Allyl compounds, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxya Examples include vinyl ethers such as acrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, and α-methylstyrene dimer. These can be used alone or in combination of two or more.
These chain transfer agents are usually used at 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。 As the polymerization initiator, water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, redox polymerization initiators, and oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide can be appropriately used. In particular, the use of a water-soluble polymerization initiator is preferred.
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に本発明にて用いられる共重合体ラテックス（Ｂ）の重合に際しては、シクロヘキセンの存在下で乳化重合することで、さらに本発明の効果をより一層高めることができる。 なお、これら炭化水素化合物の使用量には特に制限はないが、炭化水素化合物の使用量は共重合体ラテックス（B）を構成する単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。 In the polymerization, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, and unsaturated hydrocarbons such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene. Hydrocarbon compounds such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used. In particular, when the copolymer latex (B) used in the present invention is polymerized, the effect of the present invention can be further enhanced by emulsion polymerization in the presence of cyclohexene. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these hydrocarbon compounds, the usage-amount of a hydrocarbon compound is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of monomers which comprise copolymer latex (B). It is.
また、特に本発明にて用いられる共重合体ラテックス（Ａ）の乳化重合に際して１段目のブタジエン系単量体１０〜６０重量％、ビニルピリジン系単量体１０〜４０重量％、およびスチレン系単量体３０〜７０重量％からなる単量体（ａ）３０〜７０重量部を乳化重合して得られる共重合体の存在下に、２段目のブタジエン系単量体４０〜９０重量％、ビニルピリジン系単量体５〜３０重量％およびスチレン系単量体５〜３０重量％からなる単量体（ｂ）３０〜７０重量部を添加し乳化重合して得られる共重合体ラテックス（Ａ）（但し、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計は１００重量部）を前記の共重合体ラテックス（Ｂ）と特定の割合で混合することで、さらに本発明の効果をより一層高めることができる。なお、１段目の単量体（ａ）が３０〜７０重量部の範囲外では初期および耐熱接着力が低下する傾向にある。好ましく４０から６０重量部である。また、本発明の共重合体ラテックス（Ａ）の乳化重合においては、１段目の単量体（ａ）の重合転化率が６０〜９０％になった時点で、２段目の単量体（ｂ）を添加して乳化重合することが好ましい。 In particular, in the emulsion polymerization of the copolymer latex (A) used in the present invention, 10 to 60% by weight of the first stage butadiene monomer, 10 to 40% by weight of vinylpyridine monomer, and styrene In the presence of a copolymer obtained by emulsion polymerization of 30 to 70 parts by weight of monomer (a) consisting of 30 to 70% by weight of monomer, 40 to 90% by weight of butadiene monomer in the second stage. Copolymer latex obtained by adding 30 to 70 parts by weight of a monomer (b) consisting of 5 to 30% by weight of a vinylpyridine monomer and 5 to 30% by weight of a styrene monomer (Emulsion polymerization) The effect of the present invention can be further improved by mixing A) (however, the total of the monomer (a) and the monomer (b) is 100 parts by weight) with the copolymer latex (B) at a specific ratio. Can be further increased. When the first-stage monomer (a) is out of the range of 30 to 70 parts by weight, the initial and heat resistant adhesive strength tends to be reduced. Preferably 40 to 60 parts by weight. In addition, in the emulsion polymerization of the copolymer latex (A) of the present invention, when the polymerization conversion rate of the first-stage monomer (a) reaches 60 to 90%, the second-stage monomer. It is preferred to carry out emulsion polymerization by adding (b).
前記の２段重合法で重合される共重合体ラテックス（Ａ）に用いられる単量体のうち、１段目のブタジエン系単量体が１０重量％未満では初期接着力が低下し、６０重量％を越えるとコード強度および耐熱接着力が低下する傾向にある。好ましくは２０〜５５重量％である。ビニルピリジン系単量体が１０重量％未満では初期接着力、耐熱接着力共に低下する傾向にあり、４０重量％を超えると初期接着力が低下する傾向にある。好ましくは１２〜３５重量％である。スチレン系単量体が３０重量％未満ではコード強度が低下し、７０重量％を超えると初期接着力が低下する傾向にある。好ましくは３０〜６０重量％である。 Of the monomers used in the copolymer latex (A) polymerized by the above-mentioned two-stage polymerization method, if the first-stage butadiene monomer is less than 10% by weight, the initial adhesive strength is reduced to 60% by weight. If it exceeds 50%, the cord strength and the heat-resistant adhesive force tend to decrease. Preferably it is 20-55 weight%. If the vinylpyridine monomer is less than 10% by weight, both the initial adhesive force and the heat-resistant adhesive force tend to decrease, and if it exceeds 40% by weight, the initial adhesive force tends to decrease. Preferably it is 12 to 35% by weight. If the styrenic monomer is less than 30% by weight, the cord strength is lowered, and if it exceeds 70% by weight, the initial adhesive force tends to be lowered. Preferably it is 30 to 60% by weight.
前記の２段重合法で重合される共重合体ラテックスに用いられる単量体のうち、２段目のブタジエン系単量体が４０重量％未満では初期接着力が低下し、９０重量％を越えるとコード強度および耐熱接着力が低下する傾向にある。好ましくは５０〜８０重量％である。ビニルピリジン系単量体が５重量％未満では初期接着力、耐熱接着力共に低下し、３０重量％を超えると初期接着力が低下する傾向にある。好ましくは１０〜２５重量％である。スチレン系単量体が５重量％未満ではコード強度が低下し、３０重量％を超えると初期接着力が低下する傾向にある。好ましくは１０〜２５重量％である。 Of the monomers used in the copolymer latex polymerized by the above-mentioned two-stage polymerization method, if the butadiene monomer at the second stage is less than 40% by weight, the initial adhesive strength is lowered and exceeds 90% by weight. And cord strength and heat-resistant adhesive strength tend to decrease. Preferably it is 50 to 80% by weight. If the vinylpyridine monomer is less than 5% by weight, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive force are lowered, and if it exceeds 30% by weight, the initial adhesive force tends to be lowered. Preferably it is 10-25 weight%. If the styrenic monomer is less than 5% by weight, the cord strength is lowered, and if it exceeds 30% by weight, the initial adhesive force tends to be lowered. Preferably it is 10-25 weight%.
本発明の接着剤組成物（ＲＦＬ）における共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５重量％〜１００重量部（固形分）を使用することが好ましい。 The use ratio of the copolymer latex and the resorcin-formalin resin in the adhesive composition (RFL) of the present invention is not particularly limited, but usually the resorcin-formalin resin is used with respect to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer latex. It is preferable to use 5 to 100 parts by weight (solid content).
また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。 Further, this adhesive composition includes isocyanate, blocked isocyanate, ethylene urea, 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol, a condensation product of sulfur monochloride and resorcin, and resorcin- Addition of adhesives such as modified resorcin-formalin resin such as mixture with formalin condensate, polyepoxide, modified polyvinyl chloride, carbon black, filler, crosslinking agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. There is no problem.
本発明の接着剤組成物が使用されるポリエステル繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。 The polyester fiber used in the adhesive composition of the present invention may be in any form such as cord, cable, woven fabric, canvas, short fiber.
また、本発明の接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 The rubber treated with the fiber treated with the adhesive composition of the present invention includes natural rubber, SBR, NBR, chloroprene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and various modified rubbers thereof. However, the present invention is not limited to these.
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, all parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
（共重合体ラテックス（Ａ）−１〜３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部とロジン酸カリウム５．０部を加え溶解させる。これに、さらに表−１に示した１段目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５５℃に保ち重合を行う。１段目単量体の重合転化率が８２％に示した値に達したならば、更に表−１に示した２段目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が９３重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス（Ａ）−１〜３を得た。
(Production of copolymer latex (A) -1 to 3)
In an autoclave equipped with a stirrer, 135 parts of water, 1 part of sodium naphthalenesulfonate / formalin condensate, 0.5 part of sodium hydroxide and 5.0 parts of potassium rosinate are dissolved. Further, the first stage monomer shown in Table 1 and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Subsequently, 0.5 part of potassium persulfate is added, and the whole is kept at 55 ° C. for polymerization. When the polymerization conversion of the first-stage monomer reaches the value shown at 82%, the second-stage monomer shown in Table-1 and 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan are continuously added. Then, the polymerization was continued, and when the polymerization conversion rate reached 93% by weight, 0.1 part of hydroquinone was added to stop the polymerization. From the obtained copolymer latex, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex (A) -1 to 1-3.
（共重合体ラテックス（Ａ）−４〜６の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部とロジン酸カリウム４部を加え溶解させる。次に、表−１に示した単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．５５部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が、全単量体の９５％に達したら、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス（Ａ）−４〜６を得た。
(Production of copolymer latex (A) -4 to 6)
In an autoclave equipped with a stirrer, 130 parts of water, 1 part of sodium naphthalenesulfonate / formalin condensate, 0.5 part of sodium hydroxide and 4 parts of potassium rosinate are dissolved. Next, the monomers shown in Table 1 and 0.55 parts of t-dodecyl mercaptan are charged and emulsified. Subsequently, 0.5 part of potassium persulfate is added, and the whole is kept at 50 ° C. for polymerization. When the polymerization conversion rate reaches 95% of all monomers, 0.1 part of hydroquinone is added to stop the polymerization. Unreacted monomers were removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex (A) -4 to 6.
（共重合体ラテックス（Ｂ）−１〜５の製造）
攪拌機付きオートクレーブに水１２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、炭酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．７部を仕込み、十分攪拌した後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、表−２に示す各単量体とシクロヘキセンを加えて６５℃に保ち重合を開始し、重合転化率が９８％になった時点で重合を終了した。次いでこれら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを８に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス（Ｂ）−１〜５を得た。
(Production of copolymer latex (B) -1-5)
In an autoclave equipped with a stirrer, 125 parts of water, 0.8 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.2 part of sodium carbonate and 0.7 part of potassium persulfate were charged and stirred sufficiently, and then 0.1 part of t-dodecyl mercaptan was added. The monomers and cyclohexene shown in Table 2 were added and the polymerization was started at 65 ° C., and the polymerization was terminated when the polymerization conversion reached 98%. Subsequently, these copolymer latexes were adjusted to pH 8 with an aqueous sodium hydroxide solution, and unreacted monomers were removed by steam distillation to obtain copolymer latexes (B) -1 to 5.
（共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度の測定）
得られた各々の共重合体ラテックスをガラス板に０．５ｇ程度塗り、室温で４８時間乾燥してフィルムを作成する。乾燥後のフィルムをＤＳＣ試験用のアルミパンにセットし、測定温度を−１００〜１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って各々の共重合体ラテックスのガラス転移温度（℃）とした。
(Measurement of glass transition temperature of copolymer latex (B))
About 0.5 g of each copolymer latex obtained is applied to a glass plate and dried at room temperature for 48 hours to form a film. The dried film is set in an aluminum pan for DSC test, the measurement temperature is increased from -100 to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the end point of the endotherm of the phase change is read to obtain each copolymer. The glass transition temperature (° C.) of the latex was used.
実施例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水２６０部に１０％水酸化ナトリウム４部を添加し攪拌後、レゾルシン７．９部および３７％ホルマリン８．６部を加え攪拌混合して、３０℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。次いで、共重合体ラテックス（Ａ）と共重合体ラテックス（Ｂ）を表３に示した比率（固形分）で混合したゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックス１００部の中に、ＲＦＬ液の固形分濃度が１６．５％になるように水を添加し攪拌後、得られたＲＦレジン全量と２８％アンモニア水１１．４部を添加し攪拌混合し、さらに２７％ブロックドイソシアネート分散液（明成化学工業（株）製ＳＵ−１２５Ｆ）４６．３部添加して、３０℃にて４８時間熟成させ、ＲＦＬ液Ｃ−１〜１１を得た。得られたＲＦＬ液を用いて以下の評価を行った。
Example-1
(Adjustment of RFL solution)
After adding 4 parts of 10% sodium hydroxide to 260 parts of water and stirring, 7.9 parts of resorcin and 8.6 parts of 37% formalin were added and mixed with stirring, and aged at 30 ° C. for 6 hours. create. Next, 100 parts of copolymer latex for rubber and fiber adhesive in which copolymer latex (A) and copolymer latex (B) are mixed in the ratio (solid content) shown in Table 3 are mixed with RFL solution. After adding water and stirring so that the solid content concentration of 16.5% became 16.5%, the total amount of the obtained RF resin and 11.4 parts of 28% ammonia water were added and stirred and mixed, and further 27% blocked isocyanate dispersion (Meisei Chemical Industry Co., Ltd. SU-125F) 46.3 parts was added, and it was made to age | cure | ripen at 30 degreeC for 48 hours, and RFL liquid C-1-11 was obtained. The following evaluation was performed using the obtained RFL solution.
（ＲＦＬ液の泡立ち試験）
１０００ｍｌのメスシリンダーに得られたＲＦＬ液を２００ｇ取り、この中に空気７００ｃｃを吹き込み、直後の泡の高さ（発泡体積）とこの泡が消えるまでの時間を測定した。その結果を表−３に示した。
(RFL liquid foaming test)
200 g of the RFL liquid obtained in a 1000 ml measuring cylinder was taken, 700 cc of air was blown into this, and the height of foam immediately after (foam volume) and the time until the foam disappeared were measured. The results are shown in Table-3.
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、前処理したポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２４０℃で６０秒間、焼き付けを行った。
浸漬処理された各々のタイヤコードを表−４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１７０℃で３０分間加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤコードを取り出し、ＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強力を測定した。結果を表−３に示す。
また、浸漬処理された各々のタイヤコードを表―４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１６０℃で２０分、および１７０℃で５０分の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力および高温覆歴による接着力の低下を測定した。結果を表−３に示す。
(Tire cord dipping treatment, cord strength and adhesive strength measurement)
Using a test single cord dipping machine, each pretreated polyester tire cord (1500D / 2) was dipped in the obtained RFL solution, dried at 120 ° C for 120 seconds, and then at 240 ° C for 60 seconds. Baked.
Each of the soaked tire cords was sandwiched with a rubber compound based on the compounding recipe shown in Table 4 and vulcanized and pressed at 170 ° C. for 30 minutes. The tire cord was taken out from the vulcanized rubber compound and the cord strength was measured according to JIS-L1017. The results are shown in Table-3.
Further, each tire cord subjected to the immersion treatment was sandwiched with a rubber compound based on the compounding recipe in Table 4, and vulcanized and pressed under conditions of 160 ° C. for 20 minutes and 170 ° C. for 50 minutes. Adhesion and decrease in adhesion due to high temperature history was measured according to ASTM D2138-67 (H Pull Test). The results are shown in Table-3.
表−４
＜配合ゴム処方１＞
天然ゴム ７０ 部
ＳＢＲゴム ３０ 部
ＦＥＦカーボン ４０ 部
プロセスオイル ４ 部
アンチゲンＲＤ（＊１） ２ 部
ステアリン酸 １．５ 部
亜鉛華 ５ 部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．９ 部
硫黄 ２．７ 部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド
Table-4
<Rubber formula 1>
Natural rubber 70 parts SBR rubber 30 parts FEF carbon 40 parts Process oil 4 parts Antigen RD (* 1) 2 parts Stearic acid 1.5 parts Zinc white 5 parts Vulcanization accelerator DM (* 2) 0.9 parts Sulfur 2. 7 parts * 1: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 2: Dibenzothiazyl disulfide
本発明の共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物（ＲＦＬ）は、従来のものに比べて高温加硫後の繊維コードの強力低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良好な接着力を与える。また、本発明の共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物は、ＲＦＬ液の泡立ちが少ないことより、浸漬作業性も改善されるものである。 The adhesive composition (RFL) containing the copolymer latex of the present invention has less decrease in strength of the fiber cord after high-temperature vulcanization compared to the conventional one, and good adhesive strength between the rubber and the fiber. give. Moreover, the adhesive composition containing the copolymer latex of the present invention has improved dipping workability due to less foaming of the RFL liquid.
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